DE1694765B2

DE1694765B2 - Verfahren zum herstellen eines ultramikrozellenfoermigen erzeugnisses

Info

Publication number: DE1694765B2
Application number: DE1967P0041287
Authority: DE
Inventors: Willard Hallam Wilmington Del. Bonner jun. (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-01-26
Filing date: 1967-01-26
Publication date: 1976-12-16
Also published as: NL6701279A; US3381077A; NL149825B; DE1694765A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines ultramikrozellenföniiigen Erzeugnisses gemäß Anspruch 1 des Patents 15 04716, bei dem man entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 7 des Patents 1504 716 ein im wesentlichen durchdringingsunfähiges Aufblähmittel in die Zellen eines ultram krozellenförmigen Erzeugnisses hineindiffundieren läßt, (>o indem man das ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegendem Druck in ein strömungsfähiges Durchdringungsnittel eintaucht, das mindestens aus dem im wesentlichen durchdringungsunfähigen Aufblähmittel besteht oder (15 dasselbe enthalt, worauf man das Erzeugnis der Einwirkung einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt, die imstande ist. die Zellen zu durchdringen, und ccren äußerer Partialdruck höher ist als der innere Partialdruck des Aufblähmittels in den Zellen, bis die innere Fugazität praktisch gleich der äußeren ist

Durch das ultramikrozellenförmige Erzeugnis gemäß dem Hauptpatent wurde die Aufgabe gelöst, Kunstsiofferzeugnisse zur Verfügung zu stellen, die sich an der Luft von selbst aufblähen, bei mechanischer Belastung je nach der Höhe des ausgeübten Druckes infolge Entweichens eines Teils der Luft aus den Schaumzellen teilweise oder vollständig zusammenfallen und sich nach dem Aufheben der mechanischen Belastung wieder von selbst voll aufblähen.

Das im Hauptpatent angegebene Verfahren zum Einführen des durchdringungsunfähigen Aufblähmittels in die Zellen des ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses, bei dem man da:, ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei oder oberhalb des Atmosphärendruckes liegendem Druck in ein Bad eintaucht, das außer dem durchdringungsunfähigen Aufblähmittel ein den Kunststoff nicht lösendes Plastifizierungsmittel enthält, leidet unter dem Nachteil, daß die Einführung der erforderlichen Menge an durchdringungsunfähigem Aufblähmittel in die Zellen des ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses auf diese Weise ziemlich lange Behandlungszeiten erfordert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einführen des durchdringungsunfähigen Aufblähmittels in die Zellen des ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses zur Verfügung zu stellen, das sich wesentlich schneller durchführen läßt als das im Hauptpatent beschriebene Verfahren.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das ultramikrozellenförmige Erzeugnis vor dem Behandeln mit dem durchdringungsunfähigen Aufbiähmittel der Einwirkung eines flüchtigen, den Kunststoff nicht lösenden Plastifizierungsmittels bei oder unterhalb der Temperatur des normalen Siedepunktes des Plastifizierungsmittels aussetzt und anschließend an die Behandlung mit dem durchdringungsunfähigen Aufblähmittel gegebenenfalls überschüssige Mengen des Plastifizierungsmittels und des Aufblähmiltels mit einem inerten Nichtlösungsmittel entfernt, worauf man das Erzeugnis der Einwirkung von Luft aussetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich die Luft auf einer Temperatur von 80 bis 175⁰C und wird mit hoher Geschwindigkeit um das ultramikrozellenförmige Erzeugnis herum im Kreislauf geführt.

Das durchdringungsunfähige Aufblähmittel wird dabei vorzugsweise in Lösung in dem Plastifizierungsmittel angewandt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung verwendet, die mindestens 9 Gewichtsprozent Perfluorcyclobutan und nicht mehr als 91 Gewichtsprozent Methylenchlorid enthält, bei Atmosphärendruck bei -6⁰C siedet und sich mit ihrem Dampf im Gleichgewicht befindet.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten zellenförmigen Erzeugnisse müssen gewisse besondere Eigenschaften aufweisen. Eine besonders wesentliche Eigenschaft ist die. oaß das zellenförmige Erzeugnis zum überwiegenden Teil aus geschlossenen Zellen bestehen muß, da offene Zellen das durchdringungsunfähige Blähmittel nicht einschließen können. Für praktische Zwecke kann durch Besichtigung oder mikroskopische Beobachtung festgestellt werden, ob ein Erzeugnis aus offenen oder geschlossenen Zellen

gesteht Andernfalls kann der Gehalt an geschlossenen Zellen nach der von Remington und Pariser in »Rubber World«, Mai 1958, Seite 261, beschriebenen Gasverdrängungsmethode bestimmt werden, die so abgeändert wird, daß man bei einem möglichst geringen Druckunterschied arbeitet, um Volumenänderungen des elastischen Erzeugnisses nach Möglichkeit zu vermeiden.

Eine wekere wichtige Eigenschaft der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Schaumstoffe ist die, daß sie so elastisch sein müssen, daß unter der Einwirkung einer äußeren Druckbelastung eine wesentliche Verformung stattfindet. Diesem Erfordernis ist im allgemeinen Genüge getan, wenn das voll aufgeblähte zellenförmige Erzeugnis, das im Inneren mindestens Attnosphärendruck und nur wenige oder keine gerunzelten oder geknickten Zellwände aufweirt, so nachgie big ist, daß sich sein Volumen unter der Einwirkung eines Druckes von 0,70 kg/cm² für einen Zeitraum von 1 Sekunde um mindestens Ί0% vermindern läßt und nach Aufhebung des Druckes eine Erholung um mindestens 50% des ursprünglichen Volumens stattfindet. Schaumstoffe, die sich nicht in diesem Ausmaße zusammendrücken lassen, sind zu starr, um auf die für die Aufblähung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung stehenden Druckunterschiede zu reagieren.

Die Zellwände geeigneter zellenförmiger Erzergnisse bestehen aus filmbildenden Kunststoffen von hohem Molekulargewicht, gewöhnlich synthetischen organischen Kunststoffen. Zellenförmige Erzeugnisse mit den wesentlichen Eigenschaften lassen sich aus einer Vielzahl von Polymerisations- und Polykondensationsprodukten herstellen. Typisch für solche Kunststoffe sind Polyoiefinp, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamide, wie Polycaprolaclam, Polyester, wie PoIyäthylenterephthalat, und halogenierte Polymerisate, wie Polyvinylchlorid und Polymonochlortrifluoräthylen. Eine sehr geeignete Gruppe von zellenförmigen Erzeugnissen hat kleine vieleckige Zellen, die von dünnen, filmartigen Kunststoffwänden begrenzt werden. Diese Zellwände sind sehr biegsam und tragen erheblich zur nachgiebigen Natur der Schaumstofferzeugnisse bei. Sie lassen sich leicht plastifizieren, um das Eindringen von durchdringungsunfähigen Blähmitteln zu ermöglichen.

Durchdringungsunfähige Blähmittel sind diejenigen gasförmigen Blähmittel, die im Vergleich zu Luft Durchdringungskoeffizienten von praktisch Null aufweisen. Unter einem »Durchdringungskoeffizienten von praktisch Null« ist zu verstehen, daß die durchdringungsunfähigen Blähmittel die Zellwände mit einer Geschwindigkeit durchdringen, die um mindestens 2 und vorzugsweise 4 oder mehr Zehnerpotenzen niedriger ist als bei Luft unter den gleichen Bedingungen. Sie werden daher in den geschlossenen Zellen bleibend festgehalten. Luft und andere Gase können gleichzeitig in den Zellen enthalten sein; solange aber ein durchdringungsunfähiges Blähmittel gleichfalls darin enthalten ist, können die Zellen unter Druckbelastung nicht vollständig zusammenfallen, ohne daß die geschlossenen Zellen zerplatzen. Ferner erzeugt das durchdringungsunfähige Blähmittel in den Zellen ein osmotisches Gefälle, welches Luft eindringen läßt, bis die innere und die äußere Flüchtigkeit der Luft, d. h. die scheinbaren Dampfdrücke, gleich sind. Dieser Gleichgewichtszustand kennzeichnet sich dadurch, daß der aus Luft und durchdringungsunfähigem Blähmittel innerhalb der geschlossenen Zellen größer ist als der Atmosphärendruck. Hierdurch wird eine spontane Wiederaufblähbarkeit und eine hochgradige pneumatische Beschaffenheit erzeugt Unter einem Plastifizierungsmittel ist ein Stoff mit verhältnismäßig kleinen Molekülen zu verstehen, der die Zellwände plastifiziert, d.h. quellen läßt, und bei oder unter seinem atmosphärischen Siedepunkt nur äußerst geringe Mengen des Kunststoffes löst. Als

ι ο flüchtig wird ein Stoff bezeichnet, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unter etwa 85° C liegt

Ein für das Verfahren besonders geeignetes zellenför miges Erzeugnis ist das in der USA-Patentschrift 3227 664 beschriebene ultramikrozellenförmige Er- Zeugnis. Diese bevorzugten Erzeugnisse enthalten mindestens 10³ Zellen je cm³; die mittlere Querabmessung der Zellen beträgt im aufgeblähten Zustand gewöhnlich weniger als 1000 μ.

Bei diesen Erzeugnissen liegt praktisch der gesamte

;o Kunststoff in Form von filmartigen Zellwänden von weniger als 2 μ und vorzugsweise weniger als 0,5 μ Dicke vor. Die Dicke einer von Schnittlinien mit anderen Wänden begrenzten Zellwand variiert gewöhnlich um nicht mehr als ±30%, und die angrenzenden Zellwände haben gewöhnlich nahezu gleiche Dicke, gewöhnlich innerhalb eines Faktors von 3. Ferner weist der Kunststoff in den Zellwänden eine Orientierung in einer Ebene und eine gleichmäßige Textur auf. wie es in der oben genannten USA-Patentschrift beschrieben ist.

In kollabiertem Zustande haben die ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse gewöhnlich Dichten im Bereich von 0,05 bis 0,5 g/cm³; wenn sie aber voll aufgebläht sind, liegen ihre Dichten im Bereich von 0,005 bis 0,05 g/cm³.

3c Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das zellenförmige Erzeugnis mindestens eine kleine lineare Abmessung aufweisen, wenn seine Zellen durch das ganze Volumen des Erzeugnisses hindurch mit dem durchdringungsunfähigen Blähmittel versehen werden sollen, und wenn das Erzeugnis dadurch sein maximales Volumen annehmen soll. Vorzugsweise liegt das zellenförmige Erzeugnis in Form eines Fadens, eines Bandes, einer Folie oder eines Blockes mit mindestens einer linearen Abmessung von weniger als etwa 0,635 cm vor. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf bestimmte Größen der zellenförmigen Erzeugnissebeschränkt

Die Plastifizierungsgeschwindigkeit steigt mit steigender Temperatur, weswegen das Arbeiten beim Siedepunkt des Plastifizierungsmittels bevorzugt wird. Durch längere Einwirkung des Plastifizierungsmittels kann sich Kristallstruktur und die Molekülorientierung des Kunststoffes in den Zellwänden ändern, wodurch gewöhnlich die Durchlässigkeit erhöht wird; deshalb wendet man die kürzesten, noch ausreichenden Plastifizierungszeiten, gewöhnlich im Bereich von 5 bis 60 Sekunden, an. Geeignete Plastifizierungsmittel für Schaumstoffe aus Polyalkylenterephthalat sind Methy-

to lenchlorid, Chlorofom, Äthylenchlorid und Dichlormonofluormethan. Methylenchlorid, das bei etwa 40°C siedet, wird nichi nur deswegen bevorzugt, weil es die günstigsten der oben erwähnten Eigenschaften aufweist, sondern auch weil es verhältnismäßig wohlfeil, nichttoxisch (außer in extremen Fällen) und praktisch nicht brennbar ist. Weitere, für andere Kunststoffe verwendbare Plastifizierungsmittel sind Trichlormonofluormethan. Methanol und sogar Wasser.

Das Belademittel besteht aus dem durchdringungsunfähigen Blähmittel und ist vorzugsweise eine Lösung des durchdringungsunfähigen Blähmittels in dem Plastifizierungsmittel, da das letztere das Eindringen des Blähmittels beschleunigt. Gemische aus Perfluorcyclobutan und Methylenchlorid werden besonders bevorzugt. Flüssige Belademittel sind wirksamer als gasförmige und werden daher bevorzugt

Bei Atmosphärendruck bilden Perfluorcyclobutan und Methylenchlorid eine flüssige Lösung von konstanter Zusammensetzung, die bei -6⁰C siedet. Die Lösung enthält 91 Gew.-% Methylenchlorid und 9 Gew.-% Perfluorcyclobutan. Wenn das Perfluorcyclobutan in größeren Anteilen vorliegt, bildet sich eine gesonderte, perfluorcyclobutanreiche flüssige Phase. Da die thermodynamische Aktivität des Perfluorcyclobutans in beiden flüssigen Phasen die gleiche ist, wird diejenige bevorzugt, die zum überwiegenden Teil aus dem wohlfeilen Methylenchlorid besteht Bei höheren Temperaturen nimmt der Durchdringungskoeffizient des Perfluorcyclobutans zu, die Löslichkeit desselben in dem Plastifizierungsmittel nimmt jedoch gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit ab, daß hierdurch die Zunahme des Durchdringungskoeffizienten überkompensiert wird und die Wanderungsgeschwindigkeit durch die Zellwände herabgesetzt wird, wenn der Druck nicht bedeutend erhöht wird. Das bevorzugte Belademittel weist also sämtliche optimalen Eigenschaften auf. einschließlich einer äußerst leichten Regulierungsmöglichkeit der Zusammensetzung und der Temperatur. Die Einwirkungszeiten dieses Belademittels betragen etwa 1 bis 10 Minuten, wenn etwa 10 bis 15 g Perfluorcyclobutan je 100 g Kunststoff in die Zellen eingeführt werden sollen. Rechnet man noch die wenigen Sekunden der Einwirkung des Plastifizierungsmittels hinzu, so beträgt diese Zeit höchstens die Hälfte der Einwirkungszeit, die erforderlich ist, um die gleiche Perfluorcyclobutankonzentration ohne Vorplastifizierung in siedendem Methylenchlorid zu erzielen. Obwohl dieses Verfahren bereits ein schnelles Beladen mit dem durchdringungsunfähigen Blähmittels bei Atmosphärendruck ermöglicht, erfolgt die Beladung noch rascher, wenn man bei höheren Temperaturen und entsprechend höheren Drücken arbeitet.

Als durchdringungsunfähige Blähmittel können nur solche Stoffe in Betracht gezogen werden, die bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von mindestens 50 mm Hg aufweisen und in die Zellen in genügender Menge eingeführt werden können, um darin einen Partialdruck von mindestens 50 mm Hg auszuüben. Das durchdringungsunfähige Blähmittel kann eine mit hohem Dampfdruck oder ein fester Stoff sein, der in den Zellen im Gleichgewicht mit seinem Dampf steht Die bevorzugten durchdringungsunfähigen Blähmittel haben jedoch bei Atmosphärendruck Siedepunkte von weniger als etwa 25° C.

Die Geschwindigkeit des Hindurchdringen eines Blähmittels durch einen gegebenen Kunststoff nimmt mit dem Diffusionsvermögen und der Löslichkeit des Blähmittels zu. Daher sind als durchdringungsunfähige Blähmittel solche Stoffe in Betracht zu ziehen, die unter der Voraussetzung, daß sie noch einen genügend hohen Dampfdruck ausüben, möglichst große Moleküle haben, und die kein Lösungsvermögen für den Kunststoff aufweisen. Eine bevorzugte Klasse von durchdringungsunfähigen Blähmitteln sind Verbindungen, deren Moleküle andersartige chemische Bindungen als diejenigen des die Zeilwandungen bildenden Kunststoffes, ferner ein niedriges Dipolmoment und eine sehr geringe Atompolarisierbarkeit aufweisen.

Geeignete durchdringungsunfähige Blähmittel sind Schwefelhexafluorid und gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen mit mindestens einet kovalenten Fluor-Kohlenstoffverbindung, bei denen die Anzahl der Fluoratome im Molekül vorzugsweise größer ist als die Anzahl der Kohlenstoffatome Vorzugsweise sind diese Blähmittel Perhalogenalkane oder Perhalogencycloalkane, deren Halogenatome zu mindestens 50% aus Fluoratomen bestehen. Diese Blähmittel können zwar Äther-Sauerstoffbindunger enthalten, enthalten aber vorzugsweise keine Stickstoffatome, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unc keine reaktionsfähigen funktionellen Gruppen. Besondere Beispiele für durchdringungsunfähige Blähmitte sind

Schwefelhexafluorid, Perfluorcyclobutan,
sym. Dichlortetrafluoräthan,
Perfluor-l.S-dimethylcyclobutan,
Gemische aus

Perfluordimethylcyclobutanen,
1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan,
CF3CF2CF2OCFHCF3, Monochlortnfluormethan
und Dichlordifluormethan.

Perfluorcyclobutan, das bei Atmosphärendruck bei — 6⁰C siedet, wird wegen seiner Indifferenz, seiner beträchtlichen Molekülgröße, seiner sehr niedrigen Durchdringungsgeschwindigkeit und seiner Ungiftigkeit besonders bevorzugt.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im Aufriß eine schematische Darstellung eines bevorzugten Verfahrens.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der durch die Vorplastifizierung ermöglichten Verminderung der Eintauchzeit.

Fig.3 bezieht sich auf Beispiel 6 und ist eine graphische Darstellung der Geschwindigkeit des Wiederaufblähens mit Luft bei Raumtemperatur.

Fig.4 zeigt die Geschwindigkeit des Wiederaufblähens in erhitzter Luft gemäß Beispiel 6.

F i g. 5 zeigt den Einfluß der Luftströmungsgeschwindigkeit auf die Geschwindigkeit des Wiederaufblähens mit Luft ebenfalls gemäß Beispiel 6.

Das Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren die zum anfänglichen Aufblähen zwecks Bildung der Zellen eines Schaumstoffes angewandt werden. Es werden weder neue Zellen erzeugt noch erfolgt eine nennenswerte Ausreckung der Zeil wände über die Größe hinaus, die sie vor der Behandlung haben. Das potentielle maximale Volumen des aufgeblähter Schaumstoffes wird daher durch das Verfahren nichi geändert, vielleicht mit Ausnahme einer geringer Ausdehnung, wenn der Druck in den Zellen schließlich den Atmosphärendruck übersteigt Geeignete Schaumstoffe haben, wenn sie vollständig aufgebläht sind niedrige Dichten von etwa 0,005 bis 0,05 g/cm³ Unmittelbar nach dem Strangpressen erreichen sie ihi Maximalvolumen, und in diesem Zustande erstarren die Zellwände zu einer bestimmten Größe. Wenn danach aus den Zellen Gas entweicht oder sich in den Zeller kondensiert fällt das Erzeugnis zusammen, indem sich die Zellwände runzeln und falten, so daß die Zellen eir geringeres Volumen einschließen. Solche kollabierter Schaumstoffe, die für das Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, können Dichten bis zu 75% der Dichte des festen Kunststoffes aufweisen, aus dem sie bestehen

Bei dem in F i g. 1 dargestellten bevorzugten Verfahren wird ein geschlossenzelliges Kunststofferzeugnis durch eine mit Umlenkplatten versehene Einlaßöffnung 11 in und durch das Gefäß 10, beispielsweise mittels des Förderbandes 17, gefördert. Das (aus Gründen der Einfachheit nicht dargestellte) zellenförmige Erzeugnis kann der öffnung 11 unmittelbar von der Herstellungsvorrichtung, z. B. einer Strangpresse, oder von einem zuvor hergestellten Vorrat zugeführt werden. Beim Eintritt durch die öffnung 11 kann das Erzeugnis bereits bis zu Dichten von 1% oder weniger Dichte des festen Kunststoffes aufgebläht sein, oder es kann bis zu Dichten von 75°/o der Dichte des festen Kunststoffes kollabiert sein. In dem Gefäß 10 befindet sich das am Rückflußkühler siedende Plastifizierungsmittel 13, das durch die Spritzdüsen 15 auf das vorrückende zellenförmige Erzeugnis aufgesprüht wird. Der Rückflußkühler 19 ermöglicht die Innehaltung von Atmosphärendruck ohne Verlust an Plastifizierungsmittel. Die Länge des Gefäßes 10 und die Geschwindigkeit des Förderbandes 17 werden so eingestellt, daß die Verweilzeit des zellenförmigen Erzeugnisses für den erforderlichen Plastifizierungsgrad der Zellwände ausreicht. Vorzugsweise läßt man das zellenförmige Erzeugnis in das Plastifizierungsmittel 13 eintauchen.

Das zellenförmige Erzeugnis wird in einem noch mit dem Plastifizierungsmittel 13 befeuchteten Zustand in das Gefäß 20 überführt, in dem sich das am Rückflußkühler siedende Beladungsmittel 23 befindet, das aus einer Lösung des durchdringungsunfähigen Blähmittels in dem Plastifizierungsmittel besteht, welches letztere vorzugsweise das gleiche ist, das sich in dem Gefäß 10 befindet. Das Gefäß 20 ist mit dem Rückflußkühler 29 ausgestattet. Das Belademittel 23 wird durch die Spritzdüsen 25 auf das vorrückende zellenförmige Erzeugnis aufgesprüht. Statt des Aufsprühens kann das zellenförmige Erzeugnis aber auch in das Belademittel 23 eingetaucht werden. Auch hier werden die Länge des Gefäßes 20 und die Geschwindigkeit des Förderbandes 27 so aufeinander abgestimmt, daß die gewünschte Menge des durchdringungsunfähigen Blähmittels in die Zellen des Erzeugnisses eintritt. Das zellenförmige Erzeugnis tritt in das Gefäß 20 mit an ihm anhaftendem überschüssigem Plastifizierungsmittel 13 ein und verläßt dieses Gefäß mit überschüssigein Belademittel 23. Es müssen daher {nicht dargestellte) Vorrichtungen vorgesehen sein, um die Flüssigkeitsspiegel in den Gefäßen 10 und 20 konstant zu halten.

Wenn das aus dem Gefäß 20 austretende zellenförmige Erzeugnis sofort der Einwirkung der Luft ausgesetzt wird, ist es schwierig, das Belademittel 23 zurückzugewinnen. Daher ist vorzugsweise (obwohl dies für die Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich ist) dem Gefäß 20 ein Gefäß 30 zum Abtreiben von überschüssigem Belademittel 23 nachgeschaltet, damit das Belademittel zurückgewonnen und das Plastifizierungsmittel schneller von dem zellenförmigen Erzeugnis abgetrieben werden kann, so daß die Zellwände die ihnen zeitweilig verliehene erhöhte Durchlässigkeit schnell wieder verlieren. Auf das durch das Förderband 37 geförderte zellenförmige Erzeugnis wird durch die Düsen 35 ein Nichtlösungsmittel aufgesprüht Hierfür wird Wasser in flüssiger Form bei etwa 25 bis 100⁰C oder als Dampf bei etwa 100° C bevorzugt Anstelle von Wasser können auch andere Abtriebsmittel verwendet werden; jedoch wird Wasser, da es geeignet ist, natürlich bevorzugt. Durch den Ablauf 39 wird die sich ansammelnde Flüssigkeit zu einem (nicht dargestellten) Lösungsmittelrückgewinnungssystem gefördert. Beim Verlassen des Gefäßes 30 ist durchdringungsunfähiges Blähmittel und nur sehr wenig oder überhaupt kein Plastifizierungsmittel in den Zellwänden des zellenför-^ς migen Erzeugnisses eingeschlossen.

Nach dem Verlassen des Gefäßes 30 kann das zellenförmige Erzeugnis in einem luftfreien Raum gesammelt werden, wo es kollabiert und in kollabiertem Zustande verbleibt, bis es zu einem späteren Zeitpunkt

ίο durch Einwirkung von Luft wiederaufgebläht wird. Das Erzeugnis kann aber auch unmittelbar an die Außenluft geleitet werden, worauf unter dem Einfluß des durch das in den Zellwänden befindliche durchdringungsunfähige Blähmittel verursachten osmotischen Druckgefälles

ι s langsam Luft in die Zellen eindringt, bis in den Zellen ein überatmosphärischer Druck erreicht ist, der den Schaumstoff vollständig aufbläht und ihn bleibend pneumatisch macht. Die vollständige Aufblähung bis zum Maximalvolumen, wenn auch nicht notwendigerweise bis zum Gleichgewichtsdruck, an der Außenluft erfordert je nach der Größe des Erzeugnisses und der Zusammensetzung des Kunststoffes etwa 12 Minuten bis 60 Stunden.

Vorzugsweise wird das zellenförmige Erzeugnis aus dem Gefäß 30 unmittelbar in das Gefäß 40 gefördert, wo es der Einwirkung eines Heißluftstromes von hoher Geschwindigkeit ausgesetzt wird, der aus den Düsen 45 ausgeblasen wird. Der Auslaß 49 dient zur Kreislaufführung der Heißluft und das Förderorgan 47 zum Fördern des zellenförmigen Erzeugnisses. Die Heißluft hat vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 80 bis 175⁰C; je höher die Temperatur ist. desto weniger Zeit ist bis zum vollständigen Aufblähen erforderlich. Vorzugsweise ist die Lufttemperatur höher als die Einfriertemperatur des Kunststoffes, aber niedriger als die Schmelztemperatur desselben. Die zum Wiederaufbiähen benötigte Zeit nimmt auch mit steigender Geschwindigkeit des Heißluftstromes ab; Luftgeschwindigkeiten von 30,5 bis 610 m/Min, werden bevorzugt.

Gewöhnlich reichen Zeiträume von etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten aus, um ein bis zum Maximalvolumen aufgeblähtes Erzeugnis zu erhalten; zur Erreichung des Gleichgewichtsdruckes ist jedoch gewöhnlich eine längere Einwirkung der Außenluft erforderlich. Da siel" an der Luft der Gleichgewichtsdruck von selbst einstellt umfaßt das bevorzugte Schnellverfahren die folgender Merkmale: (1) Die Zellen müssen genügend durchdrin gungsunfähiges Blähmittel enthalten, um die spontan« Ausbildung des Gleichgewichtsdruckes zu begünstigen und (2) die Einwirkungsdauer der Heißluft muß lanj genug sein, damit sich das Erzeugnis im wesentlichen bi: zu seinem Maximalvolumen aufbläht.

In den folgenden Ausführungsbeispielen beziehei sich Teile, falls nichts anders angegeben ist, au Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die erhöhte Wirksamkei und Geschwindigkeit des nachträglichen Aufblähen nach der Vorplastifizierung.

Ultramikrozellenförmige Fäden werden durch Aus pressen einer verschäumbaren Lösung bei 217° C unte einem Druck von 49,6 atü an die Außenluft durch ein Düse von 0,381 mm Durchmesser und Länge hergestell Die verschäumbar Lösung enthält 6 Teile Polyäthj lenterephthalat (relative Viskosität = 55,6) und 4 Teil Methylenchlorid. Die stranggepreßten Fäden habe

609551/4:

ίο

sich aber bald danach zu einer Dichte von 0,088 g/cm^J zusammen.

Als »relative Viskosität« wird das Verhältnis der absoluten Viskosität der Lösung zu derjenigen des Lösungsmittels bei 25° C verstanden, wobei das Lösungsmittel 7 Teile 2,4,6-Trichlorphenol und 10 Teile Phenol enthält und die Lösung 8,7% Kunststoff in dem gleichen Lösungsmittel enthält.

Mehrere Proben dieser Fäden werden gemäß der Erfindung nachträglich aufgebläht, indem sie (1) in ein Plastifizierungsmittel getaucht, (2) in ein Belademittel getaucht und (3) 10 Minuten der Einwirkung von Luft bei 125°C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 121,9 m/Min, ausgesetzt werden. Als Plastifizierungsmittel dient siedendes Methylenchlorid bei 40° C. Das 15, Belademittel ist die perfluorcyclobutanreiche flüssige Phase eines flüssigen Zweiphasengemisches aus Perfluorcyclobutan in Methylenchlorid, das bei Atmosphärendruck bei -6° C siedet. Die gesamte Eintauchzeit in die beiden Mittel beträgt 15 Minuten. Die vollständig

Tabelle I

Gesamte Eintauchzeit 15 Minuten

aufgeblähten Fäden haben einen Durchmesser voi 1,32 mm und eine Dichte von 0,016 g/cm³. Di< Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Menge des in den geschlossenen Zellen de: aufgeblähten Erzeugnisses zurückgehaltenen durchdrin gungsunfähigen Blähmittels (hier: Perfluorcyclobutan wird bestimmt, indem die aufgeblähte Probe gewogen dann zwischen den erhitzten Platten einer Presse zi einer dichten Folie verdichtet und schließlich wiedei gewogen wird. Das Verhältnis der Gewichtsdifferenz zi dem Gewicht der verdichteten Folie, multipliziert mi 100, ist gleich der Menge des in den Zeller zurückgehaltenen durchdringungsunfähigen Blähmittel; in Gramm je 100 g Kunststoff. Die Temperatur dei heißen Preßplatten und die Preßzeit werden so gewählt daß keine Zersetzung des Kunststoffes stattfindet. Füi Polyäthylenterephthalat eignet sich eine kurze Preßzeil bei 275⁰C. In der nachstehenden Tabelle ist die zurückgehaltene Menge des Blähmittels in »g/100 g« angegeben.

Versuch	Minuten in	Belademiuel	Perfluorcyclobutan,	Beständige Dichte.
	Plastifi
	zierungs
	mittel	15	g/100 g	g/cm³
A	0		15,4: 17,4; 16,5	0,015; 0,016
		10	Mittelwert = 16,4
B	5		17.7; 22,0; 18,8	0,017:0,016
		5	Mittelwert = 19,5
C	10		17,3; 21,2; 18,8	0,015:0,014
		Mittelwert = 19,1

in der Tabelle sind die Werte für mehrere Bestimmungen angegeben, um die Genauigkeit der Bestimmung zu zeigen. Wie ersichtlich, wird bei konstanter Gesamteintauchzeit mehr durchdringungsunfähiges Blähmittel in die Zellen eingeführt, wenn mindestens ein Teil der Zeit für die Vorplasiifizierung

40 verwendet wird. Vergleichsversuche mit den gleichen haden, ähnlich dem Versuch A, aber für eine längere Zeitdauer, zeigen, daß eine Eintauchzeit von etwa 30 Minuten erforderlich ist, um die gleiche Menge durchdnngungsunfähiges Blähmittel in die Zellen einzuführen wie in den Versuchen B und C

Beispiel

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit ultramikrozellenförmigen Polyäthylenterephthalatfäden, wobei das PoIyäthylenterephthiilat eine relative Viskosität von 50,5 aufweist. Die Lösungstemperatur beträgt in diesem Falle 213° C und der Strangpreßdruck 47,8 atü. Die kollabierten Fäden haben eine Dichte von 0,052 g/cm³.

Das Aufblähen erfolgt unter den in Beispiel 1

Tabelle Il

Gesamte Eintauchzeit 15 Minuten

angegebenen Bedingungen; jedoch wird als Belademittel die methylenchloridreiche Phase verwendet, die thermodynamisch gleichwertig sein müßte. Die trockenen und beständigen Fäden haben einen Durchmesser von 1,55 mm und eine Dichte von 0,029 g/cm³. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II

Versuch	Minuten in	Belade	— ■ ■ Perfluorcyclobutan,	· Erforderliche
	Plastifi	mittel		Eintauchzeit bei
	zierungs mittel			alleiniger Ver wendung des
		15	g/100g	Belademittels, Min.
D	0		12,6; 12,1; 13,6; 143
		14	Mittelwert = 13,2
E	1		20,3; 19,2; 21,0; 19,7	etwa fin
		Mittelwert = 2C,0	V-LWa. DU

Fortsetzung

Versuch

Minuten in

Plastifi- Belade-

zierungs- mittel
mittel

Perfluorcyclobutan,

g/100g

Erforderliche Eintauchzeit bei alleiniger Verwendung des Belademittels, Min.

F
G
H

2 13 17,7; 16,1; 16,5; 15,9

Mittelwert = 16,6 5 10 17,6; 17,8; 16,3; 17,2

Mittelwert = 17,2 7 8 16,2; 16,4; 15.3; 16.4

Mittelwert = 16,1 10 5 15,7; 13,1; 14,6

Mittelwert = 14,5 12 3 12,2; 9.7; 12,3; 12,6

Mittelwert = 11,7 23-29 23-29 17-23 15-17 7-15

Aus der Tabelle ergibt sich, daß kurze Plastifizierungszeiten (von etwa 1 Minute) bei Gesamteintauchzeiten von 15 Minuten zum Zurückhalten einer größeren Menge des durchdringungsunfähigen Blähmittels führen. In der letzten Spalte der Tabelle sind die Eintauchzeiten angegeben, die erforderlich sind, um die gleiche Menge Perfluorcyclobutan ohne Vorplastifizierung in die Zellen einzuführen. Für Versuch E ergibt sich eine viermal so lange Eintauchzeit. Verfolgt man die Ergebnisse vom Versuch F an weiter, so sieht man, daß der Wirkungsgrad der Behandlung bei Erhöhung der Plastifizierungszeit auf Kosten der Einwirkungszeit des Belademittels abnimmt, bis beim Versuch J die Gesamteintauchzeit langer ist als die Eintauchzeit, die erforderlich ist, wenn man nur das Belademittel anwendet.

Beispiel 3

Ein ultramikrozellenförmiger Faden wird unmittelbar in die Dampfatmosphäre über dem Plastifizierungsmittel (bei Atmosphärendruck siedendes Methylenchlorid) ausgepreßt. Das Strangpressen des Fadens erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß der Faden in erheblich weniger als 1 Sekunde in das flüssige Methylenchlorid eintaucht.

Der ultramikrozellenförmige Faden wird folgendermaßen hergestellt: Ein 1 Liter fassendes Druckgefäß wird mit

Polyalkylenterephthalat
(relative Viskosität 39,7)
Methylenchlorid
(bei Raumtemperatur)
Perfluorcyclobutan

400 g

300 m!
40 g

beschickt. Das verschlossene Druckgefäß wird unter langsamer Umdrehung um seine Querachse innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde und 50 Minuten auf 220° C erhitzt, dann innerhalb 2 Stunden und 25 Minuten auf 180⁰C gekühlt. Hierauf wird auf die Oberseite der Flüssigkeitskolonne ein Stickstofidruck von 42,2 atü zur Einwirkung gebracht und die Lösung nach unten hin durch eine Düse mit 0,305 mm Durchmesser und 0,152 mm Länge in das Plastifizierungsmittel ausgepreßt. Eine unmittelbar an die Außenluft ausgepreßte Probe erreicht einen beständigen Durchmesser von 1.40 mm und eine Dichte von 0.043 g/cm³.

35 Nach 15 Sekunden Eintauchzeit werden Proben aus dem Plastifizierungsmittel in das Belademittel (die methylenchloridreiche flüssige Phase eines siedenden, flüssigen Zweiphasengemisches aus Perfluorcyclobutan und Methylenchlorid) überführt. Die Eintauchzeiten in das Belademittel liegen im Bereich von 2 bis 10 Minuten. Nach dem Herausnehmen aus dem Belademittel wird auf jede Probe 1 Minute ein Gemisch aus Wasserdampf und Luft bei 75 bis 80°C aufgeblasen, worauf die Proben getrocknet und durch 1 Minute lange Einwirkung von Luft von 125°C bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 610 m/Min, aufgebläht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III

Eintauchzeit in das Plastifizierungsmittel 15 Sekunden

₄₀

45 R S

Ver	Eintauch	Perfluorcyclo	Beständige
such	zeit in das	butan.	Dichte.
	Belade
	mittel,
	Min.	g/100 g	g/cm³

10

5,2; 4,6

9,0; 12.7

14,9; 13,5

0,036; 0,041 0,026; 0,022 0,020; 0.022

Diese Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich unmittelbar an das Verfahren zur Herstellung der zellenförmigen Erzeugnisse anschließen kann.

Beispiel 4

Ein kombiniertes Herstellungs- und Beladeverfahrer wird in größerem Maßstäbe folgendermaßen durchge führt:

Die Fäden werden durch Strangpressen einer Lösunj von 65 Teilen Polyäthylenti;rephthalat (relative Viskosi tat 51,2) in 35 Teilen Methylenchlorid bei 213 bis 217°( unter einem Druck von 6(>,8 atü durch eine Düse voi 0305 mm Durchmesser und Länge an die Außenluf hergestellt. Unmittelbar unter der Düsenöffnung befin det sich eine rotierende Klinge, die die Fäden, welch sich noch in vollständig aulgeblähtem Zustand befinde und einen _/Durchmesser von 1,78 mm haben, i Stapellängen von 12,7 cm zerschneidet. Hierauf kolk bieren die zerschnittenen Fäden rasch bis zu eine beständigen Dichte von 0,10 g/cm³.

12Og dieser kollabierten Stapelfasern werden in einen offenen quadratischen Kasten mit 0,46 m Kantenlänge eingebracht, dessen Boden und Seitenwinde aus rostfreiem Stahldrahtnetz bestehen. Die Schichtdicke der Fasern in dem Kasten beträgt 10 cm und die Beladung 0,58 kg/m². Der Kasten wird in eine Kammer üherführt, wo er 15 Sekunden mit 2,61 Methylenchlorid je Minute bei 36°C besprüht wird Aus dieser Kammer wird der Kasten in eine andere Kammer überführt, in der sich eine gasförmige Atmosphähre aus 88% Perfluorcyclobutan und 12% Methylenchlorid befindet. Die Verweilzeit in dieser zweiten Kammer beträgt 12 Minuten, und während dieses Zeitraumes werden die Stapelfasern von Zeit zu Zeit (für etwa 20% der gesamten Verweilzeit) mit einer gesättigten flüssigen Lösung von Perfluorcyclobutan in Methylenchlorid bei Atmosphärendruck und — 6⁰C besprüht. Die Sprühgeschwindigkeit beträgt 0,75 l/Min. Dann wird der Kasten schnell in eine dritte Kammer überführt, wo auf den Inhalt 1 Minute von oben und unten her gesättigter Wasserdampf bei 100⁰C geblasen wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserdampfs beträgt 54,5 kg/Std. Schließlich wird der Kasten 2 Minuten in eine Kammer verbracht, durch die Luft von 125°C mit einer Geschwindigkeit von 91 m/Min, geleitet wird. Die so aufgeblähten Stapelfasern haben eine Dichte von 0,023 g/cm³ und enthalten 14 g Perfluorcyclobutan je 100 g Polyester.

B e i s ρ i e I 5

Dieses Beispiel erläutert den Vorteil der Anwendung einer dritten Verfahrensstufe (Gefäß 30 gemäß Fig. 1), in der überschüssiges Belademittel von der Oberfläche des zellenförmigen Erzeugnisses entfernt wird.

Ultramikrozellenförmige Fäden werden durch Auspressen einer Lösung von 65 Teilen Polyäthylenterephthalat (relative Viskosität 54) in 35 Teilen Methylenchlorid an die Außenluft hergestellt. Die Lösung wird bei 215°C unter einem Druck von 63,3 atü durch eine Düse von 0,305 mm Durchmesser und 0,152 mm Länge stranggepreßt. Die stranggepreßten Fäden, die zunächst voll aufgebläht sind, fallen bald zu einer stabilen Dichte von 0,12 g/cm³ zusammen. Vor der Weiterbehandlung werden sie mindestens 4 Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Die verschiedenen Proben dieser Fäden werden zunächst 20 Sekunden in siedendes Methylenchlorid getaucht und dann schnell in das Belademittel überführt, in dem sie 10 Minuten eingetaucht bleiben. Als Belademittel dient eine aus zwei Phasen bestehende Flüssigkeit aus Perfluorcyclobutan und Methylenchlorid, die bei Atmosphärendruck bei —6° C siedet. Das Eintauchen erfolgt in die methylenchloridreiche Phase.

Nach dem Herausnehmen aus dem Belademittel sind die Fäden mit 720 g Methylenchlorid und 80 g Perfluorcyclobutan je 100 g Polyester beladen. Das Methylenchlorid muß schnell entfernt werden, damit die Plastifizierung aufhört, und überschüssige Mengen beider Mittel müssen bei einer wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens zurückgewonnen werden. Das ausreichende Entfernen des Plastifizierungsmittels und des überschüssigen Belademittels wird in drei Versuchen gezeigt:

A. Eine Probe der Fäden wird sofort 50 Sekunden in einer Wasserdampfatmosphäre bei 100⁰C behandelt Danach enthalten die Fäden nur 4,9 g Methylenchlorid und mehr als 13 g Perfluorcyclobutan je 100 g Polyester.

B. Eine zweite Probe der Fäden wird sofort in mit Methylenchlorid gesättigtes Wasser bei 25° C getaucht und 30 Sekunden darin in Bewegung gehalten. Nach dem Herausnehmen enthalten die Fäden 7,5 g Methylenchlorid und mehr als 13 g Perfluorcyclobutan je 100 g Polyester.

C. Eine dritte Probe der Fäden wird sofort 30 Sekunden in Wasser von 52⁰C getaucht. Nach dem Herausnehmen enthalten die Fäden 7,5 g Methylenchlorid und mehr als 13 g Perfluorcyclobutan je 100 g Polyester.

Nach jeder der drei Methoden lassen sich also die überschüssigen Behandlungsmittel nach dem Herausnehmen aus dem Belademittel in wirksamer Weise entfernen, so daß diese Mittel zurückgewonnen werden können und die Menge des in den Zellen eingeschlossenenen durchdringungsunfähigen Blähmittels unverändertbleibt.

Beispiel 6

Es werden Proben von kollabierten Fäden nach Beispiel 5, Verfahren A, durch Einwirkung von Luft aufgebläht. Das Aufblähen erfolgt, indem ein Bündel einer jeden Fadenprobe in einem Luftstrom von bekannter Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit gehalten wird, wobei von Zeit zu Zeit die Dichte bestimmt wird, bis die niedrigste Dichte von etwa 0,02 g/cm³ erreicht ist. Die Lufttemperaturen betragen 25 bis 175° C und die Luftgeschwindigkeiten 0 bis 610 m/Min. F i g. 3 zeigt das Verhalten der Fadenproben in ruhender Luft bei 25°C. F i g. 4 zeigt das Verhalten bei verschiedenen Lufttemperaturen bei konstanter Luftgeschwindigkeit zwischen 305 und 610 m/Min. F i g. 5 zeigt das Verhalten bei wechselnden Luftgeschwindigkeiten bei 5 Minuten langer Einwirkung von Luft bei 175⁰C. Aus diesen Abbildungen ergibt sich, daß die Geschwindigkeit, mit der die Fäden ihr Maximalvolumen erreichen, sowohl mit steigender Lufttemperatur als auch mit steigender Luftgeschwindigkeit ansteigt. In allen Fällen halten die Fäden etwa 15 g Perfluorcyclobutan je 100 g Polyester zurück. Zwischen den Abbildungen 4 und 5 besteht ein scheinbarerer Widerspruch; jedoch ist zu berücksichtigen, daß diese Ergebnisse bei verschiedenen Aufblähversuchen gewonnen wurden, bei denen die Versuchsfehler bei der Volumenmessung in der Nähe des Maximalvolumens praktisch ebenso groß sind wie die zu bestimmenden Volumer.unterschiede. Die Wirkungen der verschiedenen Behandlungen sind genau wiedergegeben; die absoluten Zeitspannen bis zur Erreichung einer Aufblähung bis auf genau 100% des Maximalvolumens sind ungewiß.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses gemäß Anspruch 1 des Patents 15 04 716, bei dem man entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 7 des Patents 15 04 716 ein im wesentlichen durchdringungsunfähiges Aufbiähmitte! in die Zellen eines ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses hineindiffundieren läßt, indem man das ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegendem Druck in ein strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, das mindestens aus dem im wesentlichen durchdringungsunfähigen Aufblähmittel bssteht oder dasselbe enthält, worauf man das Erzeugnis der Einwirkung einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt, die imstande ist, die Zellen zu durchdringen, und deren äußerer Partialdruck höher ist als der innere Partialdruck des Aufblähmittels in den Zellen, bis die innere Fugazität praktisch gleich der äußeren ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das ultramikrozellenförmige Erzeugnis vor dem Behandeln mit dem durchdringungsunfähigen Aufblähmittel der Einwirkung eines flüchtigen, den Kunststoff nicht lösenden Plastifizierungsmittels bei oder unterhalb der Temperatur des normalen Siedepunktes des Plastifizierungsmittels aussetzt und anschließend an die Behandlung mit dem durchdringungsunfähigen Aufblähmittel gegebenenfalls überschüssige Mengen des Plastifizierungsmittels und des Aufblähmittels mit einem inerten Nichtlösungsmittel entfernt, worauf man das Erzeugnis der Einwirkung von Luft aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Luft bei Temperaturen von 80 bis 175⁰C angewandt und mit hoher Geschwindigkeit um das ultramikrozellenförmige Erzeugnis herum im Kreislauf geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch geksnnzeichnet, daß das durchdrir.gungsunfähige Aufblähmittel in Lösung in dem Plastifizierungsmittel angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die mindestens 9 Gewichtsprozent Perfluorcyclobjtan und nicht mehr als 91 Gewichtsprozent Methylenchlorid enthält, bei Atmosphärendruck bei -6⁰C siedet und im Gleichgewicht mit ihrem Dampf st sht.

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