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Verfahren zum Herstellen von Flächengebilden aus thermoplastischlen
Kunststoffkörpern mit geschlossenen Zellen
Man hat bei Zellmaterial aus Kautschuk
schon seit längerer Zeit geschnittene Platten oder Folien hergestellt und gefunden,
daß sie für verschiedene Artikel sehr geeignet sind. Sie haben ein sehr gefälliges
Aussehen, indem die fein aufgeschnittenen Zellen einen samtartigen Effekt hervorbringen;
sie sind weich und elastisch und besitzen eine gute Isolierfähigkeit. Die Zellkautschukplatten
haben jedoch den Nachteil, daß sie insbesondere bei dünnen Folien mit niedrigem
spemifischem Gewicht nur eine geringe Festigkeit aufweisen. Außerdem sind sie nicht
temperaturbeständig, und es haftet ihnen der bekannte etwas unangenehme Kautschukgeruch
an, der für viele Verwendungszwecke unerwünscht ist. Ferner sind sie nicht in hellen
Farbtönen, besonders in weißer Farbe, erhältlich.
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Es ist nun nicht ohne weiteres möglich, ähnliche Produkte aus thermoplastischen
Kunststoffen herzustellen, weil das für die Verarbeitung von Kautschuk angewandte
Verfahren sich auf thermoplastische Kunststoffe nicht ohne weiteres übertragen läßt.
Kunststoff-Zellkörper zeigen infolge des in den Zellwänden durch die Herstellung
bedingten Spar nungszustandes die bekannten Schrumpfungserscheinungen, die wahrscheinlich
dadurch bedingt sind, daß die Expansion der Zell-
körpel -meistens
bei Temperaturen ausgeführt wurde, die erheblich unter der Fließgrenze liegen.
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Die Zellwände werden dadurch bei einer Temperatur geformt, bei der
das Material zwar elastisch ist, jedoch einer definitiven Verformung, wie sie die
Aufblähung der Zellen bedeutet, dauernden Widerstand leistet. Hierdurch entsteht
ein Spannungszustand, der den Zellkörper nicht nur zum Schrumpfen bringt, also vorzeitige
Alterung herbeiführt, sondern auch dem ganzen Zellmaterial trotz hohem Weichmachergehalt
eine gewisse starre, wenig nachgiebige Form gibt. Beim Zellkautschuk wird dieser
Zustand, der hierbei auch zunächst auftritt, durch die Ausvulkanisation teilweise
beseitigt, durch welche die Form der Zellwände fast stabil und die Zellkörper spannungsfrei
werden.
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Bei Polyvinylchlorid- oder ähnlichen thermoplastischen Kunststoffmassen
ist dies nicht möglich. Bei der Lagerung von Zellkörpern oder von aus diesen geschnittenen
Platten diffundiert das in den Zellen enthaltene Gas langsam 'heraus, und der Zellkörper
schrumpft allmählich immer mehr zusammen, bis sich die Spannungen ausgeglichen haben.
Dieser Schrumpfungsprozeß dauert sehr lange; er kann mehrere Monate und oft Jahre
umfassen, sodaß man auf diese Art keine brauchbaren stabilen Gebilde erhalten kann.
Klebt man z. B. solche nicht stabilen Platten und Folien zur Verstärkung mit Stoffen
zu entsprechenden Gebilden zusammen, so findet bereits nach kurzer Zeit infolge
des Zusammenschrumpfens des Zellkörpers ein Zusammenrollen der Gebilde statt; diese
sind also mangels Formbeständigkeit unbrauchbar.
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Die Erfindung bezweckt, diese Unzulänglichkeiten zu vermeiden und
aus weichmacherhaltigen oder weichmacherfreien thermoplastischen Kunststoffzellkörpern
Flächengebilde, wie Platten, Folien, Bänder od. dgl., durch Aufschneiden dickerer
Gebilde und deren Behandlung mit dem Ziele einer Schrumpfstabilität herzustellen.
Die Erfindung besteht nun darin,daß Zellkörper in Schnittstücke mit gegenüber dem
herzustellenden Endprodukt lileinerem spezifischem Gewicht geschnitten und diese
Schnittstücke zum Zwecke der Schrumpfung und Erhöhung ihres spezifischen Gewichts
einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei ein Teil der in den geschlossenen
Zellen enthaltenen Gase vor oder während der Wärmebehandlung aus den Zellen hinausdiffundiert
wird.
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Zweckmäßig werden die Ausgangszellkörper in dünne Schnittstücke von
z. B. 2 bis 20 mm, höchstens 30 mm Dicke aufgeschnitten, da in dünnen Schnittstücken
das Hinaus diffundieren der Gase und das dadurch bedingte Zusammenschrumpfen des
Zellkörpers ganz erheblich erleichtert und beschleunigt wird. Nur wenn das Gas hinausdiffundiert,
erscheint eine so starke Zusammenschrumpfung möglich. Je höher die Temperatur und
je dünner die Schnittstücke sind, desto schneller wandern die Gase hinaus. Natürlich
darf die Behandlungstemperatur nicht so hoch gewählt werden, daß die Zellkörperstruktur
zerstört oder beeinträchtigt werden würde.
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Es ist also wesentlich und vorteilhaft, von Zellkörpern auszugehen,
die stark genug über den gewünschten Endzustand ausgedehnt und so groß bemessen
sind, daß man sie in dünne Schnittstücke aufschneiden kann, die dicker sind als
das herzustellende Endprodukt. Hierauf läßt man diese Schnittstücke durch Erwärmen
und durch Hinausdiffundieren von Gas derart wieder zurückgehen, daß sie in kurzer
Zeit, z. B. I bis 2 Stunden oder weniger, in einen zusammengeschrumpften, nahezu
spannungsfreien Zustand übergehen. Durch Regulieren des Schrumpfungsprozesses können
aus mehr oder weniger stark aufgeblähten Ausgangszellkörpern die verschiedenartigsten
Endprodukte erhalten werden, die sich voneinander durch ihre Oberflächenbeschaffenheit
und durch;ndere Eigenschaften unterscheiden und in ihrem Zellenaufbau durch ein
bestimmtes Verhältnis der Zellenzahl pro Volumeinheit zum spezifischen Gewicht charakterisiert
sind.
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Geht man z, B. von stark aufgeblähten Zellkörpern aus, die z. B.
aus Polyvinylchlorid mit z. B. 35°/o Weichmacher erhalten werden und die ein spezifisches
Gewicht von 0,I bis 0,I5 besitzen, schneidet daraus Schnittstücke von etwa 4 bis
- 20 mm, vorzugsweise 6 bis I2 mm Dicke und behandelt diese während etwa 4 bis 12
Stunden bei einer Temperatur von etwa IooOC, so schrumpfen die Schnittstücke linear
um etwa 40 0/o zusammen.
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Man erhält auf diese Weise Zellkörper mit einem spezifischen Gewicht
von etwa 0,3 bis o,S, vorzugsweise 0,5 bis o,6, deren Oberfläche etwa 600 bis 1200,
vorzugsweise goo bis I000 angeschnittene Zellen pro cm2 aufweist. Diese Produkte
zeigen äußerlich eine feine Zellstruktur; sie sind ziemlich fest, jedoch noch biegsam
und etwas elastisch, wie z. B. Sohlenleder; sie eignen sich daher besonders als
Schuhsohlen.
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Geht man dagegen von sehr stark aufgeblähten Zellkörpern aus, die
aus Polyvinylchlorid mit z. B.
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45 0/o Weichmacher erhalten wurden und die ein spezifisches Gewicht
von etwa 0,03 bis 0,05 besitzen, schneidet daraus dünne Schnittstücke von I bis
8 mm Dicke, vorzugsweise 2 bis 4 mm, und behandelt dieselben ebenfalls bei 70 bis
I00° C während I bis 2 Stunden, so schrumpfen diese ebenfalls stark zusammen. Man
erhält Zellkörper mit einem spez. Gewicht von 0,I bis 0,5, vorzugsweise 0,I5 bis
0,3, deren Oberfläche 700 bis 1000, vorzugsweise 800 bis 900 angeschnittene Zellen
pro cm2.aufweist. Diese Produkte haben eine gefällige, samtartige, feinporige Oberfläche
und lassen sich dort verwenden, wo man weiche Unterlagen oder Isolationen braucht,
von denen keine besonderen Elastizitäts- und Festigkeitseigenschaften verlangt werden.
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Ein sehr schönes hirschlederartiges Produkt erhält man aus Zellkörpern,
die stark eingeschrumpft sind und ein spezifisches Gewicht von 0,I5 bis 0,25 sowie
eine Porenzahl pro cm2 Oberfläche von goc bis 1300 aufweisen.
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Man kann sogar eine so starke Schrumpfung herbeiführen, daß Zellenkörper
mit einem spezifischen
Gewicht von 0,2 bis 0,3 entstehen, die 2000
bis 5000 angeschnittene Zellen pro cm2 Oberfläche aufweisen.
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Die Zellstruktur dieser Produkte läßt sich mit bloßem Auge nicht
mehr erkennen. Sie haben praktisch eine glatte Oberfläche und sind um so kompakter,
je größer die Schrumpfung ist, die die Ausgangszellkörper erfahren haben und bzw.
oder je feiner deren Zellstruktur war. Diese Gebilde eignen sich besonders zur Verwendung
als Oberleder, zum Ersatz von Fellen, als Mantelstoffe od. dgl. Zur Verstärkung
können sie mit einer Textilunterlage verbunden werden.
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Außer mehr oder weniger weichen Flächengebilden können auch harte
und starre Flächengebilde z. B. in Plattenform mit schrumpfbeständigem Zellenaufbau
hergestellt werden, indem von Zellkörpern ausgegangen wird, die als Weichmacher
ein leichtflüchtigesLösungsmittel enthalten.
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Durch das Aufschneiden des Zellkörpers in Schnittstücke wird nicht
nur das Hinausdiffundieren der Gase erleichtert, sondern auch das Entweichen des
leichtflüchtigen Lösungsmittels. Das Lösungsmittel kann gleichzeitig mit dem Hinausdiffundieren
des Gases entfernt werden. Man kann jedoch auch zuerst das Gas bei gewöhnlicher
Temperatur hinausdiffundieren lassen und dann das Lösungsmittel durch Erwärmen des
Zellkörpers entfernen.
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Das Zusammenschrumpfen durch Gasaustritt kann auf verschiedene Art
erreicht werden. Maßgebend ist, daß ein erheblicher Gasaustritt aus den Zellen unter
entsprechend starkem Zusammen schrumpfen der Zellkörper stattfindet. Vorteilhafterweise
wird ein Schrumpfungsgrad herbeigeführt, der einer Erhöhung des spezifischen Gewichts
auf mindestens den doppelten Wert des Ausgangsmaterials entspricht, und vorteilhafterweise
wird darauf geachtet, daß das Zusammen schrumpfen des Zellkörpers möglichst bis
zum völligen oder fast völligen Aufhören des Spannungszustandes des Materials durchgeführt
wird, so daß man ein entsprechend schrumpfibeständiges Material erhält.
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Sind die Zellkörper, wie in älteren Verfahren beschrieben, mit Stickstoff
aufgebläht worden, so entweicht bei der Wärmebehandlung auf dem Wege der Diffusion
ein Teil des Stickstoffs aus den Schnittstüclten heraus. Die Dauer dieses Vorganges
richtet sich nach der Dicke der Platten sowie der angewandten Temperatur und kann
z. B. I bis 2 Stunden betragen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zu bestimmten Zwecken auch
von solchen Zellkörpern auszugehen, die an Stelle von Stickstoff oder anderen schwer
diffundierbaren Gasen in den Zellen ein leichtdiffundierbares Gas, insbesondereWasserstoff
oder Gemische aus Stickstoff und leichtdiffundierbarem Gas enthalten. Da die Diffusionsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs erheblich größer ist als diejenige des Stickstoffs, kann dann der
gewünschte Sehrumpfungsgrad in erheblich kürzerer Zeit erreicht werden. Es können
auch Ausgangszellkörper mit verhältnismäßig größerer Aufblähung verwendet und dementsprechend
größere Schrumpfungsgrade erhalten werden.
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Ferner können auch in üblicher Weise mit Stickstoffgas hergestellte
Zellkörper oder daraus gefertigte Schnittstücke mit leichtdiffundierbaren Gasen
oder Dämpfen, wie Wasserdampf, Kohlendioxyd usw. oder mit Mischungen solcher Gase
bzw. Dämpfe untereinander oder mit Luft oder mit Wasserstoff von' außen behandelt
werden. Es findet dabei ein nachträgliches Hineindiffundieren dieser Gase bzw. Dämpfe
bzw. Gemische aus der die Zellkörper umgebenden Atmosphäre in das Innere der Zellen
statt, wobei sich gegebenenfalls der Zellenraum der Zellkörper vergrößert. Das Hineindiffundieren
wird, je nachdem welche Atmosphäre verwendet wird, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter
Temperatur vorgenommen. Temperaturerhöhung wirkt beschleunigend und ist bei hartem
Zellmaterial (also ohne Weichmadier usw.) unbedingt erforderlich. Gewisse solcher
schnell eindiffundierender Gase und Dämpfe haben anscheinend die Eigenschaft, die
Zellwände auch für N2 durchlässig zu machen und auch selbst wieder schnell herauszudiffundieren.
Sie können auch zum Teil verschwinden, wie z. B. beim Wasserdampf, der beim Abkühlen
kondensiert und ein sofortiges Zusammengehen der Zellwände herbeiführt. Man kann
auf diese Weise schnell einen großen Teil des Stickstoffgases hinausbringen und
dadurch den Widerstand gegen das Zusammenschrumpfen beseitigen. Der durch die Art
der Herstellung der Zellkörper bedingte stets vorhandene mehr oder weniger große
Spannungszustand wird durch das Hinausdiffundieren der Gase bzw. Dämpfe beseitigt.
Findet die Diffusion in der Kälte statt, so erfolgt das Zusammengehen der Schnittstücke
bis zum Aufhören des Spannungszustandes im wesenteichen erst bei der auf die Diffusion
erfolgenden Erwärmung statt. Wird dagegen die Diffusion unter gleichzeitiger Erwärmung
vorgenommen, so erfolgt die Schrumpfung bereits während des Diffusionvorgangs.
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Zur Unterstützung des Diffusionsvorgangs können die Schnittstücke
in ein Vakuum gebracht werden. Durch Auswahl der Gase und Dämpfe bzw. deren Gemische,
durch Anwendung verschiedener Temperaturen und durch Abkürzung oder Verlängerung
der Einwirkungszeiten lassen sich die verschiedensten Effekte erzielen und starkes
oder geringes Zusammengehen erreichen. So kann z. B. eine kurze Vorbehandlung mit
den leicht diffundierbaren Gasen und Dämpfen erfolgen, wonach dann die eigentliche
Behandlung durch Erwärmen stattfindet. Wird z. B. die Herstellung des Zellmaterials
von vornherein nicht mit reinem Stickstoff, sondern z. B. mit H2 bzw. einem Gemisch
von H2 und N2 vorgenommen, so wandert z. B. nach dem Aufschneiden eines dicken fabrikationsmäßig
hergestellten Zellkörpers in Schnittstücken von 3 bis 5 mm Stärke der in den Zellen
vorhandene Wasserstoff in wenigen Stunden bereits bei Zimmertemperatur heraus. Werden
die Schnitt-
stücke hiernach für ganz kurze Zeit auf eine Temperatur
oberhalb der Erstarrungstemperatur, also etwa 700 gebracht, so gehen sie sehr schnell
zusammen und erhalten eine glatte und gut aussehende Oberfläche. Selbst Schnittstücke
von 20 bis 30 mm Stärke lassen sich auf diese Weise noch mit Sicherheit in relativ
kurzer Zeit auf das gewünschte Maß zusammenbringen und in ein spannungsfreies, alterungsbeständiges,
nicht schrumpfendes Material mit feiner, samtartiger Oberfläche verwandeln.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde
in Form von Platten, Bändern oder Folien, z. B. in der Dicke von 0,5 bis 10 mm,
vorzugsweise 2 bis 5 mm, zeichnen sich durch ganz besondere Eigenschaften aus.
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Durch das Hinauswandern der Gase und durch das Zusammenschrumpfen
verkleinert sich das Volumen der ursprünglichen Zellen im entsprechenden Ausmaß.
Charakteristisch für diese zusammengeschrumpften Zellkörpergebilde ist die Zahl
der Zellen im Verhältnis zum spezifischen Gewicht des Zellkörpers. Wie bereits dargelegt,
weisen die zusammengeschrumpften Zellkörper bei einem gegebenen spezifischen Gewicht
in der Schnittfläche eine bestimmte Zahl Zellen pro cm2 auf. Zur Bestimmung dieser
Zahl wird man die Schnittfläche unter etwa 3ofacher Vergrößerung untersuchen und
die angeschnittenen Zellen pro cm2 zählen. Die Wölbungen, welche den nicht angeschnittenen
Zellen entsprechen, sind hierbei nicht eingerechnet.
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Die Zellenzahl bezieht sich auf einen mittleren Durchschnittswert
für das ganze Gebilde. Zellkörper mit der genannten Zellenzahl bei den genannten
spezifischen Gewichten waren bisher aus thermoplastischen Kunststoffen nicht bekannt,
und man konnte solche nach den vorbekannten Verfahren auch nicht herstellen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders Zellkörper
aus polyvinylchloridhaltigen Massen, deren Weichmachergehalt je nach der Art der
herzustellenden Endprodukte gewählt wird. Es können jedoch auch andere thermoplastische
Kunststoffe, wie z. B. Mischpolymerisate des Vinylchlorids, ferner Polystyrol, Zelluloseacetat,
nach dem Verfahren verarbeitet werden.
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Beispiele I. 650 g Polyvinylchlorid und 350 g Dioctylphthalat, I50
g Methyläthylketon 20 g Bleistearat als Stabilisator (Farbzusatz nach Wunsch) werden
in üblicher Weise mit Hilfe von Gas in einen Zellkörper übergeführt. Als Treibgas
findet eine Mischung von 90 0/o Wasserstoff und IoO/o Stickstoff Verwendung. Die
Gaszugabe wird so geregelt, daß der genannte Zellkörper nach der Expansion ein spezifisches
Gewicht von 0,10 bis 0,I2 hat. Dieser Ausgangszellkörper wird nun in Schnittstücke
von etwa 10 mm Stärke aufgeschnitten. Diese werden zunächst etwa bei Zimmertemperatur
etwa 24 Stunden frei der Luft ausgesetzt, wobei nicht nur das Lösungsmittel verdunstet,
sondern sie auch den größten Teil des Wasserstoffs verlieren. Die Schnittstücke
fallen dabei zusammen und erhalten zunächst eine unansehnliche Oberfläche, ohne
jedoch erheblich ihre Maße zu ändern. Bringt man sie nach dieser Zeit auf eine Temperatur
von etwa IOO bis I250 C, so gehen sie sehr schnell zusammen. Der evtl. in den Zellen
noch vorhandene Wasserstoff entweicht, und die Schnittstüke erreichen nach etwa
I bis 4 Stunden nach dem Erkalten bereits ein spezifisches Gewicht von etwa 0,5
und bilden von neuem eine glatte Oberfläche. Sie weisen etwa IOOO angeschnittene
Zellen pro cm2 auf. S1ie eignen sich für den Gebrauch als Sohlenplatten.
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2. In einem Vorprozeß werden 500 g Polyvinylchlorid, 500 g Weichmacher,
IOO g Essigester, IO g Titandioxyd, zusätzlich Farbstoff nach Wunsch, 15 g Bleistearat
als Stabilisator mit reinem Stickstoffgas in einen Zellkörper übergeführt. Die Gas
zugabe erfolgt so, daß nach der Expansion ein spezifisches Gewicht von 0,05 entsteht.
Dieser Ausgangszellkr.per wird in Schnittstücke von 2 bis 3 mm Stärke aufgeschnitten,
und diese werden I bis 2 Stunden einer Temperatur von IOO° C ausgesetzt. Die Zellkörper
schrumpfen linear um etwa 40°/, wobei aber in den einzelnen Richtungen das Ausmaß
der Schrumpfung etwas verschieden sein kann. Die auf diese Weise hergestellten Flächengebilde
sind sehr weich, elastisch, stabil und haben eine sehr schöne samtartige Oberfläche.
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3. Harte Flächengebilde mit einem besonders feinzelligen Aufbau und
einem geringen spezifischen Gewicht von 0,I5 bis 0,25, z. B. als Isoliermaterial
für Kühlanlagen, lassen sich folgendermaßen herstellen: In einem Vorprozeß werden
weichmacherfreie Zellkörper unter Mitverwendung von Lösungsmitteln hergestellt,
wobei man etwa 151 Gas, das aus aus Wasserstoff und t/s aus Stickstoff besteht,
den Ausgangsmassen zusetzt. Unmittelbar nach dem Entfernen aus der Form werden die
nur wenig expandierten Zellkörper sofort in Schnittstücke von etwa IO bis 30 mm
Dicke zerschnitten und sich selbst überlassen. Bereits nach etwa I bis 2 Tagen ist
das überschüssige Gas hinausdiffundiert und das bei der Herstellung angewendete
Lösungsmittel verdunstet. Die Schnittstücke werden dann bei einer Temperatur von
etwa 70 bis IOO° C noch bis zum Erreichen des gewünschten spezifischen Gewichtes
durch Expansion und Schrumpfung erwärmt und gegebenenfalls durch schwachen Druck
zwischen Stahlplatten ausgerichtet und hierbei abgekühlt.