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Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen
aus thermoplastischen Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen aus thermoplastischen, weichmacherhaltigen
Kunststoffen, ausgehend von einem Zellkörper, bei dem die Zellen einen gasförmigen
Inhalt aufweisen, der unter Schrumpfen der Zellwände vermindert ist.
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Nach einem älteren Vorschlag hat man bereits vorgeschlagen, die Schrumpfung
des Zellkörpers durch Verminderung des Gasinhaltes der Zellen bis zur völligen oder
annähernd völligen Beseitigung des Spannungszustandes in den Zellwänden durchzuführen.
Die auf diese Weise erhaltenen Zellkörper aus thermoplastischen Kunststoffen, die
eine Vielzahl mehr oder weniger feine und gleichmäßig rundliche Zellen enthalten,
sind jedoch für manche Zwecke nicht geeignet. Trotz hohen Weichmachergehalts besitzen
diese Zellkörper keine für bestimmte Zwecke erforderliche genügend hohe Biegsamkeit
und Dauerbeanspruchbarkeit beim Biegen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das vorstehend angegebene
Verfahren so zu verbessern, daß eine hohe Biegsamkeit und Dauerbeanspruchbarkeit
beim Biegen erzielt wird. Als Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, den gasförmigen
Inhalt der Zellen so weit zu vermindern, daß beim Schrumpfen der Zellen eine Faltung
der Zellwände eintritt.
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Zellkörper mit gefalteten Zellwänden, also mit einer von der rundlichen
bzw. polyedrischen Zellform abweichenden Zellraumgestaltung, zeichnen
sich
durch hervorragende Eigenschaften bei Biegebeanspruchung aus. Zellkörper mit gefalteten
Zellwänden weisen unregelmäßig gelagerte, meistens langgestreckte und gebogene und
untereinander ungleiche Zellraumformen auf. Charakteritisch für solche Körper sind
die Falten, die einzelne Zellwände aufweisen. Durch diese Änderung in der Gestaltung
der Zellwände gegenüber derjenigen vorgeschlagener Zellkörper zeichnet sich das
gewonnene Erzeugnis durch eine hohe Biegsamkeit und auch Dauerbeanspruchbarkeit
beim Biegen aus.
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Die Erzeugnisse besitzen somit bisher bei Zellkörpern aus Plastomeren
nicht beobachtete Eigenschaften, die sich weder aus den verwendeten Rohstoffen an
sich ergeben, noch bei den aus ihnen hergestellten bekannten Zellkörpern vorliegen.
Mit Bezug auf die Dauerbeanspruchbarkeit beim Biegen sei gesagt, daß diese etwa
das IO- bis 20fach gegenüber Zellkörpern mit nicht gefalteten Zellwänden bei gleicher
Zusammensetzung des Rohstoffes beträgt. Wie Versuche ergeben haben, haben Zellkörper
mit gefalteten Zellwänden bei passender Auswahl des Kunststoffs und Zusatz von Weichmacher
gleiche und zum Teil höhere Dauerbeanspruchbarkeit im Biegeversuch bei einem Biegewinkel
von 900 (in Abweichung von der Horizontalen) als z. B. für Scbuhbesoblungszwecke
verwendbare Gummiplatten. Die gewonnenen Zellkörper mit gefalteten Zellwänden aus
Plastomeren eignen sich besonders für die Herstellung von Schuhsohlen.
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Es ist zwar bekannt, zelliges Sohlenmaterial herzustellen, bei dem
geschlossene geschrumpfte Zellen vorliegen, es handelt sich hierbei aber nicht um
die Verarbeitung von Plastomeren, sondern von Kautschukmaterial, bei dem das Problem
der Herbeiführung einer guten Biegsamkeit des fertigen Körpers nicht auftritt und
bei dem man nicht den Kunstgriff der Herstellung von gefalteten Zellwänden anwenden
muß. Außerdem unterscheidet sich das hierfür angewendete Verfahren von dem Gegenstand
der Erfindung dadurch, daß bei dem bekannten Verfahren von einer mit Treibmitteln
versehenen Gummirohmasse ausgegangen, dagegen bei dem Verfahren nach der Erfindung
ein fertiger Zellkörper strukturell umgestaltet wird.
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Das Entfernen des Gasinhalts kann dadurch erfolgen, daß die Zellkörper
in an sich bekannter Weise bei Temperaturen unter der Fließgrenztemperatur des Zellkörpermaterials
einer Vakuumbehandlung unterworfen werden, oder dadurch, daß die Verminderung des
gasförmigen Inhalts der Zellen in an sich bekannter Weise dadurch vorgenommen wird,
daß bei erhöhter Temperatur der bei normaler Temperatur nicht kondensierbare Inhalt
der Zellräume durch Diffusion gegen bei normaler Temperatur kondensierbare Gase
oder Dämpfe ausgetauscht und dann der kondensierte Inhalt der Zellräume durch Abkühlung
kondensiert wird.
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Das Entfernen des Gas inhalts erfolgt bei der Vakuumbehandlung z.
B. in der Weise, daß ein in bekannter Weise nach seiner Herstellung expandierter
Zellkörper mit kugelförmigen Zellen von einem spezifischen Gewicht von z. B. 0,05
bis 0,15 g/cm3 in ein Vakuum von 60 bis I60 Torr verbracht und für eine gewisse
Zeit belassen wird.
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Wesentlich ist bei dieser Arbeitsweise, daß die Vakuumbehandlung bei
solchen Temperaturen erfolgt, daß der warmverformbare Kunststoff unterhalb der Fließtemperatur
bleibt. Die Fließmöglichkeit des Materials muß also so gering sein, daß eine bleibende
Verformung des Zellkörpers während der Vakuumbehandlung nicht stattfindet. Wesentlich
ist zweitens, daß die Einwirkung des Vakuums so lange erfolgt, daß das Gas weitgehend
aus den Zellen herausdiffundieren kann. Die angewendeten Temperaturen werden zur
Begünstigung der Diffusion der in den Zellen enthaltenen Gase aus dem Zellkörper
heraus möglichst hoch gewählt, jedoch darf die Fließgrenze für das Material des
Zellkörpers dabei nicht erreicht werden.
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Die Dauer der Behandlung liegt im allgemeinen in den Grenzen von
4 bis 48 Stunden. Sie hängt selbstverständlich von der Temperatur, der Dicke und
der Art der behandelten Materialien, der Höhe des Vakuums und auch der Art der Gase,
die sich in den Zellen befinden, ab. Man kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen
200 C bis nahe an die Temperatur der Fließgrenze arbeiten. Bei Massen, die ganz
oder im wesentlichen aus Polyvinylchlorid bestehen, beträgt ihre günstigste Arbeitstemperatur
60 bis 650 C.
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Bei dem Herausnehmen des Zellkörpers aus dem Vakuum und gegebenenfalls
auch Abkühlen schrumpft der Zellkörper zusammen, wobei sich die Falten der Zellwände
bilden.
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Die Aufwärmung bzw. Durchwärmung der zu behandelnden Zellkörper kann
auf verschiedene Art erfolgen, z. B. durch Konvektionswärme, Strahlungswärme, aber
auch, wenn die Erwärmung im Vakuum erfolgen soll, durch Hochfrequenzbehandlung oder
Ultrarotbestrahlung. Eine Durchwärmung dicker Zellkörper ist in einem von außen
beheizten Vakuumschrank kaum möglich. Nur diinnere Platten von z. B. 20 bis 30 mm
können allenfalls noch mit einer gewissen Gleichmäßigkeit im Vakuumschrank durchwärmt
werden. Soll gleichwohl im Vakuumschrank die Erwärmung stattfinden, so wendet man
eine Ultrarotbestrahlung oder eine Hochfrequenzbehandlung an.
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Die Zellräume können schwer diffundierbare Gase, wie Stickstoff,
leicht diffundierbare Gase, wie Wasserstoff und Kohlendioxyd, oder Gemische schwer
diffundierbarer und leicht diftundierbarer Gase enthalten. Die Anwendung leicht
diffundierbarer Gase hat den Vorteil, daß die Gase leichter durch die Zellwände
aus den Zellen herausdiffundieren. Man kann also damit die Diffusionszeiten abkürzen.
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Werden Gemische aus Stickstoff als schwer diffundierbares Gas und
Wasserstoff oder Rohlendioxyd bzw. beide als leicht diffundierbares Gas bei der
Herstellung der Zellkörper verwendet, so kann man den Diffusionsvorgang so steuern,
daß im wesentlichen das leicht diffundierbare Gas bzw.
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Gasgemisch aus den Zellen herausdiffundiert, während das schwer diffundierbare
Gas im wesent-
lichen in den Zellen verbleibt. Man kann somit den
Gasinhalt der Zelle im Erzeugnis, der im wesentlichen aus dem schwerdiffundierbaren
Gas besteht, vorbestimmen.
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Als warmverformbare Kunststoffe kommen z. B.
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Polymerisate von Vinylester, insbesondere Polyvinylchlorid und dessen
Mischpolymerisate, ferner Polystyrol und Celluloseacetat in Betracht. Die Kunststoffe
werden zweckmäßig mit den gewünschten Mengen geeigneter Weichmacher vermischt.
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Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von Zellkörpern
mit gefalteten Zellwänden gegeben, bei denen die Faltung der Zellwände durch eine
Vakuumbehandlung vorgenommen wird.
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Beispiel I Eine Mischung von 64 Gewichtsteilen gut stabilisiertem
Polyvinylchlorid, 36 Gewichtsteilen Dioctylphthalat oder ähnlichem Weichmacher und
15 Gewichtsteilen Essigester (Äthylacetat) wird unter Druck mit einem Mischgas zusammengebracht,
das aus go Teilen Wasserstoff und 10 Teilen Stickstoff besteht. Es werden etwa 12
1 Mischgas pro Kilogramm Fertigmischung zugesetzt. Nach der Heizung und Abkühlung
kann die Expansion im Wärmeschrank erfolgen. Es entsteht ein roher Zellkörper mit
einem spezifischen Gewicht von etwa 0,10 g/cm3.
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Der Zellkörper wird nach der Expansion je nach seiner Dicke eventuell
nur von seinen Häuten befreit oder auch gleichzeitig in Gebrauchsstärken von 10
bis 20 mm aufgespalten. Man schneidet die Platten etwa doppelt so stark, wie die
fertigen Platten sein sollen.
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Die Behandlung der aufgeschnittenen Platten wird in einem Vakuum
von 60 Torr bei einer Temperatur von 60 bis 65° C durchgeführt. Der Wasserstoff
wandert bei dieser Temperatur in etwa 6 Stunden aus den aufgeschnittenen Platten
heraus.
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Nach dem Aufheben des Vakuums zwingt das herausdiffundierte Gas bzw.
der in den Zellen nach der Vakuumbehandlung entstandene Unterdruck die Zellen, sich
zusammenzuziehen. Dabei entstehen gefaltete Zellwände. Durch diese eigenartige Faltenstruktur
erhält man Zellkörper von einem spezifischen Gewicht von etwa 0,5 g/cm3 mit einer
sehr hohen Dauerbeansp ruchbarkeit im Biegeversuch.
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Die Zellwände haben die Möglichkeit, bei einer Verbiegung der Platten
nachzugeben, und strecken sich hierbei. Es entsteht ein Zellmaterial, das ausgezeichnet
für Sohlenzwecke zu verwenden ist und das eine viel höhere Dauerbeanspruchbarkeit
aufweist als eine Zellkörpersohle gleichen spezifischen Gewichtes mit normalen Zellen
oder etwa eine Sohle aus gleichem Rohstoff in massiver Form hergestellt und mit
gleicher Dicke.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 64 Gewichtsteilen gut stabilisiertem
Polyvinylchlorid und 36 Gewichtsteilen Dioctylphthalat oder ähnlich hochsiedendemWeichmacher
sowie 10 Gewichtsteilen Azoisobuttersäuredinitril wird in bekannter Weise zu einem
Zellkörper verarbeitet.
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Nach erfolgter Expansion im Wärmeschrank liegt ein Rohzellkörper
mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,10 cm3 vor. Der expandierte Zellkörper
wird je nach seiner Dicke eventuell nur von seinen Häuten befreit oder auch gleichzeitig
in Gel)rauchsstärken aufgespalten. Etwa 15 mm dicke Platten werden einem Vakuum
ausgesetzt. Führt man die Vakuumbehandlung bei etwa 60 Torr und einer Temperatur
von etwa 700 C durch, so diffundiert in etwa I8 bis 36 Stunden der Stickstoff heraus,
ohne daß die Zellen sich in ihrer Größe wesentlich ändern. Beim Entfernen des Vakuums
bilden die Zellwände infolge des inneren Unterdrucks Falten. Es entsteht auf diese
Weise ein Zellmaterial mit einer hohen Dauerbeanspruchbarkeit im Biegen, das besonders
gut für die Herstellung von Sohlen geeignet ist, mit einem spezifischen Gewicht
von etwa 0,5 g/cm3.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 60 Gewichtsteilen gut stabilisiertem
Polyvinylchlorid und 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 10 Gewichtsteilen Dibutylphthalat
wird so hergestellt, daß ein feines Pulver entsteht. Das Pulver wird in bekannter
Weise in einer Form mit einer solchen Menge Kohlendioxyd zusammengebracht, daß nach
der Expansion ein Zellkörper etwa vom spezifischen Gewicht 0,07 g/cm3 entsteht.
Der Zellkörper wird in Platten von etwa 15 mm Stärke aufgeschnitten und diese Platten
während einer Zeit von etwa 6 Stunden einem Vakuum von etwa 60 Torr bei einer Temperatur
von 60 bis 700 C ausgesetzt. Die Platten fallen nach dieser Behandlungszeit und
dem Aufheben des Vakuums unter Bildung gefalteter Zellwände stark zusammen. Der
gewünschte Effekt der hohen Biegsamkeit ist damit erreicht. Die Platten haben ein
spezifisches Gewicht von etwa o,65 g/cm3.
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Vorstehend ist ein Verfahren beschrieben, wie man durch Gasentzug
auf dem Wege einer Vakuumbehandlung eines expandierten Zellkörpers zu einem Zellkörper
mit gefalteten Zellwänden gelangen kann.
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Die für die Bildung von Falten bei den Zellwänden erforderliche Verminderung
des Gasinhalts in den Zellen kann auch dadurch herbeigeführt werden, daß der Zellkörper,
der von seinem Herstellungsvorgang her in den Zellen Gas enthält, mit Dämpfen behandelt
wird, die in die Zellen hineindiffundieren, während das in den Zellen vorhandene
Gas herausdiffundiert, und die Dämpfe dann zur Kondensation gebracht werden, wobei
eine Verflüssigung der Dämpfe, also eine Volumenkontraktion stattfindet, die einen
Unterdruck in den Zellräumen und damit eine Schrumpfung des Zellkörpers unter Bildung
von Falten bei den Zellwänden zur Folge hat. Es werden also die in den Zellen vorhandenen
Gase bzw. Gasgemische durch Diffusion gegen Dämpfe ausgetauscht.
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Wesentlich ist dabei, daß solche Dämpfe verwendet werden, die bei
normaler Temperatur kon-
densieren. Beispielsweise können Wasserdämpfe
oder Lösungsmitteldämpfe bzw. Lösungsmitteldampfgemische angewendet werden. Als
Lösungsmitteldämpfe können z. B. solche von Aceton-Methyläthylketon verwendet werden.
Die Gasfüllung der Ausgangszellkörper ist nicht von besonderer Bedeutung, jedoch
wird man vorzugsweise von Zellkörpern ausgehen, die mit leicht diffundierbaren Gasen,
wie Wasserstoff, Kohlendioxyd oder Gemischen dieser, gefüllt sind.
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In Anwendung der zuletzt beschriebenen Art zur Herstellung von Zellkörpern
mit gefalteten Zellen geht man zweckmäßig von geschnittenen Platten aus, weil diese
eine verhältnismäßig große Oberfläche und damit günstige Diffusionsmöglichkeit bieten.
Die Platten werden erfindungsgemäß auf eine Temperatur erwärmt, die über dem Punkt
der beginnenden Erweichung des Materials liegt. Bei Polyvinylchloridmassen beginnt
die Erweichung des Materials bei etwa 700 C, und man erhitzt Platten aus diesem
Material auf z. B. 100 bis I200 C. Die Erwärmung kann in einer Atmosphäre eines
Dampfes bzw. eines Gases erfolgen. Es kann auch so vorgegangen werden, daß die erwärmten
Zellkörper in die Dämpfe bzw. Gasatmosphäre eingebracht werden. Wird Wasserdampf
angewendet, so kann die Diffusion ohne weiteres bei einer Temperatur von I20° C
ausgeführt werden. Es ist nicht erforderlich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten,
vielmehr kann unter Normaldruck gearbeitet werden. Während des Diffusionsvorganges
behalten die Zellen ihre räumliche Gestaltung, die sie bei der Herstellung des expandierten
Zellkörpers erhalten haben, bei. Es findet lediglich ein Austausch von Gasen bzw.
Dämpfen statt.
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Der Diffusionsvorgang ist je nach Plattenstärke und bei der Herstellung
der Zellkörper angewendetem Gas kürzer oder länger. Im allgemeinen ist z. B. bei
Platten von 30 mm Stärke die Diffusion im gewünschten Ausmaß nach etwa 6 Stunden
eingetreten. In der Wasserdampfatmosphäre sehen die Platten noch völlig normal aus,
die Zellwände sind noch nicht gefaltet. Infolge der über dem Erweichungspunkt liegenden
Temperatur hat sich im Zellkörper ein völlig spannungsfreier Zustand eingestellt.
Der Zellinhalt besteht im wesentlichen aus Wasserdampf. Bei der Abkühlung eines
so behandelten Zellkörpers kondensiert der Wasserdampf und die Druckverminderung
tritt mit einer solchen Schnelligkeit ein, daß ein nennenswertes Hineindiffundieren
von Luft in die Zellen nicht zu beobachten ist. Der Zellkörper schrumpft unter Vergrößerung
seines Raumgewichts, die Zellräume verkleinern sich und verlieren unter Bildung
von Falten an den Zellwänden ihre ursprüngliche Form.
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Im allgemeinen entstehen je nach dem spezifischen Gewicht des Ausgangsmaterials
und dem Grad der Diffusion Platten mit einem spezifischen Gewicht von z. B. 0,5
bis o,8 g/cm3.
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Das spezifische Gewicht der so hergestellten Zellkörper mit gefalteten
Zellen kann auch dadurch vorbestimmt werden, daß dem Wasserdampf ein bestimmter
Prozentsatz an Luft beigemischt wird.
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Es ist klar, daß, je weniger Luft mit dem Wasserdampf in die Zellen
hineindiffundiert, das spezifische Gewicht der fertigen Zellkörper um so größer
ist, und umgekehrt, je mehr Luft dem Wasserdampf zugesetzt ist, desto geringer die
Faltung der Zellwände und damit auch das spezifische Gewicht ist.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 64 Gewichtsteilen gut stabilisiertem
Polyvinylchlorid, 24 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 12 Gewichtsteilen Dibutylphthalat
werden unter Zusatz von 20 Gewichtsteilen Methyläthylketon so hergestellt, daß ein
lockeres Pulver entsteht. Das Pulver wird durch Zusammenbringen mit Wasserstoff
zu einem Zellkörper verarbeitet, der nach seiner Fertigstellung und Expansion ein
spezifisches Gewicht von o,06 g/cm3 hat. Der Zellkörper wird in Platten von etwa
15 mm Stärke aufgeschnitten, und diese Platten werden in Wasserdampf von etwa I200
C gegeben. Der Wasserdampf kann unter normalem Druck stehen. Der Druck kann aber
auch auf etwa 0,5 bis I atü erhöht werden. Während der Behandlung diffundiert der
Wasserdampf in die Zellen hinein, und Wasserstoff wandert heraus.
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Nach einer Behandlung von etwa t/2 bis 3 Stunden pflegt der Austausch
der Gase je nach Druckhöhe in genügendem Maße vonstatten gegangen zu sein. Der in
den Zellen befindliche Wasserdampf kondensiert bei Abkühlung sofort. Der hierdurch
in den Zellen entstehende Unterdruck führt gefaltete Zellwände und damit hohe Biegsamkeit
des Erzeugnisses herbei. Es entsteht ein Sohlenmaterial mit einem spezifischen Gewicht
von 0,5 bis o,6 g/cm3.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 64 Gewichtsteilen gut stabilisiertem
Polyvinylchlorid und 36 Gewichtsteilen Dioctylphthalat werden unter Zusatz von 20
Gewichtsteilen Aceton so hergestellt, daß ein lockeres Pulver entsteht. Das Pulver
wird in bekannter Weise durch Zusammenbringen mit Wasserstoff zu einem Zellkörper
verarbeitet, der nach seiner Expansion ein spezifisches Gewicht von etwa o,o8 g/cm3
hat. Der Zellkörper wird in Platten von etwa I5 mm Stärke aufgeschnitten, und diese
Platten werden gut mit Aceton angefeuchtet. Danach bringt man sie in einen mit Stickstoff-Acetondampf-Gemisch
gefüllten Behälter. Man behandelt die Platten bei einer Temperatur von etwa 200
C etwa I bis 3 Stunden. Nach dieser Zeit pflegt der Austausch der Gase völlig vonstatten
gegangen zu sein.
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Der in den Zellen befindliche Acetondampf kondensiert bei Abkühlung
sofort. Der hierdurch in den Zellen entstehende Unterdruck führt die gewünschten
gefalteten Zellwände herbei. Das spezifische Gewicht der fertigen Sohlenplatten
beträgt etwa 0,5 g/cm3.
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Dieses Beispiel kann auch mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt
werden: 66 Gewicht teile eines Mischpolymerisates aus 950/o Vinylchlorid und 5 ovo
Vinylacetat, 34 Gewichtsteile Diocthyl-
phthalat und 20 Gewichtsteile
Aceton. Nach der Expansion erhält man einen Zellkörper mit einem spezifischen Gewicht
von o,og g/cm3. Das spezifische Gewicht der fertigen Sohlenplatten beträgt etwa
o,6 g/cm3.
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Für die Gegenstände der Unteransprüche wird nur im Zusammenhang mit
dem Gegenstand des Hauptanspruches Schutz begehrt.