Verfahren zur Herstellung formbeständiger Zellkörper.
Zellkörper mit geschlossenen Zellen aus thermoplastisehen Massen, z. B. thermoplastischen Kunststoffen und Elastomeren, verlan- dern sich mehr oder weniger bei langerem Gebraueh oder bei längerer Lagerung bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur dadureh, dass sieh im Laufe der Zeit eine Sehrumpfung einstellt. So kann zum Beispiel bei einem aus Polyvinylehloridmassen hergestellten, vorzugsweise weiehen Zellkörper bei INngerer Lagerung oder Verwendung die Schrumpfung 10% und mehr, ja bis zu 25 o/o betragen (natürliehe Alterung).
Diese Schrumpfung lässt sich vor allem vermutlich darauf zurückführen, dass bei der Herstellung des Zellkörpers durch Expansion unter Er- wärmung und unter dem Druck des in den Zellen eingeschlossenen Gases elastische Span nungen in den Zellwandungen entstehen.
Diese Spannungen haben naturgemäss das Be- streben, den Rauminhalt der Zellen zu ver kleinern und das eingeschlossene Gas aus den Zellen hinauszutreiben, Bei den bekannten Zellkörpern sind die in den Zellen eingeselilos- senen Gase, wie z. B. Stickstoff oder Luft, bei Zimmertemperatur aber nur schwer durch die Zellwände hindureh diffundierbar. Ganz dicht sind die Zellwände jedoch nicht, so dass man annehmen kann, dal3 im Laufe der Zeit ein (*asverlust in den Zellen entsteht.
Infolgedessen lässt die Spanomg der Zellwände naeh, was zu Deformationen, insbesondere zu der genannten Schrumpfung der Zellkörper, führt.
Infolge dieser Deformationen sind also die bisher hergestellten Zellkörper nicht stabil, das heisst nieht formbeständig und nieht mass- haltig. Fur manche Anwendungsgebiete ist eine naehträgliehe Sehrumpfung nicht von gober Bedeutung. Für wiehtige Anwendungsgebiete jedoch, wie finir Platten von Fussböden, Wandbeläge, Sehuhsohlen und sonstige Gegen- stade kommt es unbedingt auf dauernde Formbeständigkeit bzw. Masshaltigkeit der fertig auf den Markt gebrachten Zellkörper an, z.
B. fur deren spatere maf3gerechte Ver leglmg in Plattenform oder sonstige Verwendung. Indessen ist es bisher wegen der erwähn- ten Schrumpfung nicht gelungen, Platten fur solehe Anwendungsgebiete aus thermoplastischen Stoffen in Form von Zellkörpern mit gesehlossenen Zellen herzustellen.
Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung formbeständiger masshaltiger Zellkörper mit geschlossenen Zellen, wobei man vorzugsweise von insbesondere weichmacherhaltigen Zellkörpern, wie sie bei der normalen Fabrikation anfallen, die also ganz oder weitgehend fertig gebildet bzw. expandiert sind, ausgeht. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist daudrhc gekennzeichnet, dass man Zellkör- per aus thermoplastischen Massen einer sol chen WRrmebehandlung iinterwirft, daB sie nach dem Abkühlen, z. B. beim Lagern und beim Gebrauch, lieine nachtragliclie Deformationen mehr zeigen, wie sie sonst freiwillig und unerwünscht in langen Zeiträumen an diesen Zellkörpern auftreten würden.
Die Wärmebehandlung dauert vorzugsweise einige Minuten im Vakuum bis mehrere Stunden oder wenige Tage unter Normaldriiek. Diese Zeiten sind verhältnismässig kurz im Vergleich zu den langen Zeiträumen der natür- lichen Alterung, die erst nach Monaten oder Jahren abgeschlossen ist. Es zeigt sieh, dass naeh der Wärmebehandlung und dem Wiederabkühlen der Zellkörper bei diesen keine oder veine nennenswerten Deformationen, insbeson dere Schrumpfungserscheimmgen mehr auftreten.
Vermutlich ist dies darauf zurückzu führen, dass der Gasdruek verringert ist und keine Spannungen mehr erzeugt, so dal3 die Zelle praktisch kein Bestreben mehr zeigt, sicle im Laufe der Zeit zu deformieren.
Zweekmässig wird die Wärmebehandlung der Ausgangszellkörper mindestens bei solchen Temperaturen durehgeführt, bei denen der weich-elastische Zustand der lvlassen in den plastischen Zustand (also ohne elastische Dehnbarkeit) iiberzugehen beginnt, das hein) t mehr oder weniger unterhalb bis in die Nähe der obern Fliessrenze (Houwink). Bei weich macherhaltigem Polyvinyleblorid liegt dieses Temperaturintervall in der Regel zum Beispiel zwischen etwa 105 und 140 C.
In vielen Fällen wird es sich nach Massgabe der Struktur, des Gasdruckes und der Zusammensetzun ; des Ausgangszellkörpers und abhängig von der gewünsehten Endstruk- tur von untersehiedlieher Härte, Elastizität und sonstiger Konsistenz empfehlen, die Zellkörper der Wärmebehandlung bei so hohen Temperaturen und während einer solchen Zeitdauer zu unterwerfen, dass sie mindestens einen Teil des in den Zellen eingeschlossenen Gases unter Druckveminderung verlieren.
Dieser Fall ist der häufigste, da die Aus gangszellkörper naeh der Expansion in der Regel ein sehwer diffundierbares Gas unter erheblichem Uberdruck in den Zellen enthalten. Indessen ist diese Möglichkeit, einen Teil des Gases in den Zellen bei erhöhter Tempera tiir hinausdiffundieren zLi lassen, keine unbe- dingt notwendige Bedingung für das eingangs genannte Verfahren der Warmebehandlung zum Zwecke sogenannter künstlicher Alterung ;
vielmehr bewirkt vermutlieh aueh die Wärmebehandlung für sich allein, insbesondere, wenn sie in der Nähe der obern Fief3- grené stattfindet, infolge der Dehnung bereits eine beträehtliehe Herabsetzung oder sonar ein Verschwinden der durch das Herstellungsverfahren bedinbten elastischen Span- nungen.
Die vorgenannte erhöhte Behandlungstemperatur, bei der das eingesehlossene Gas mehr oder weniger hinausdiffundiert, kann gegebenenfalls vollstandig im plastischen Bereich des Werkstoffes liegen, bei Polyvinylehlorid zum Beispiel zwischen 140 und 180 C. Die Wärmebehandlung muss lediglieh vorsiehtig durchgeführt werden und noch etwas unterhalb der Temperatur bleiben, bei der die Zellstruktur des Krpers verschwinden oder beeinträchtigt würde.
Die im Einzelfall riehtige Temperatur hängt selbstverständlich von der Art un der Zusammensetzung des Werkstoffes und insbesondere der venge des ihm beigegebenen Weichmachers sowie von der Zell körperstruktur und dem in den Zellen eingeschlossenen Gas ab, lässt sich aber in jedem Einzelfall aus den vorstehend gegebenen Be dingungen ohne weiteres feststellen.
Die Wärmebehandlung kann auf jede beliebige Art erfolgen, insofern damit das Ziel erreicht wird, den Zellkörper in einen form beständigen Zustand überzuführen. Die theo retisehen Darlegungen, die dabei fiir die verschiedenen sich abspielenden Vorgänge gegeben wurden, sind noch nicht ganz abgekliirt ; sie lionne wohl zum Verständnis des Ver fa. lires beitragen, sind dafür aber nieht mass- gebend.
Wesentlich ist in allen diesen Fallen einerseits, dass die Zellwände dureh das noch eingeschlossen verbliebene Gas durch die Ans- dehnung während der Wärmebehandlung nich bis zum Reissen beansprueht werden, und anderseits, dass die im Ausgangszellkörper vorhandenen Spannungen, welche Anla. f3 zu Deformationen geben können, beiseitigt werden.
In den Fällen, in denen ein Teil des eingeschlossenen Gases, trotz seines bei Zimmertemperatur vorhandenen Widerstandes gegen die Diffusion, durch die Zellwände hindurch aus den Zellen entfernt werden soll, ist es wesentlieh, dass die Wärmebehandlung bei solchen Temperaturen und während solehen Zeiten durchgefiihrt wird, dal3 die Durehläs- si,, rkeit der Zellwände auch für solche schwer diffundierbaren Gase genügend ist, um durch die Wiederabkühlung den Druck der Glase auf das erforderliche Mass zu vermindern.
Die Zellkörper sind von ihrem Herstellungsprozess her oft mit einer dichten Aussen haut überzogen, die auch bei erhöhter Temperatur die Diffusion praktisch verhindern könnte. In diesen Fällen wird zweckmässig zur Erleichterung der Gasdiffusion diese Aussen- haut vor der Wärmebehandlung dureh Abschneiden oder dergleichen entfernt.
Die einfachste Ausfiihrung der Erfindung besteht in einer längeren Erwärmung des zu behandelnden Zellkörpers bei den genannten erhöhten Temperaturen, z. B. durch Legen des Zellkörpers in einen Heizschrank. Der Zellkörper dehnt sich dabei zunäehst allmählich aus und kann dann unter Abgabe eines Teils seines Gasinhaltes zusammensehrnmpfen. Beim Erkalten geht sein Volumen mehr oder weni ger zurüek, und die elastischen Spannungen der Zellwände sind dann verringert oder ganz aufgehoben. Auf diese Weise ist der Zellkör- per in den gewiinsehten stabilen, formbestän- digen Zustand übergeführt worden.
Die Dauer der Wärmebehandlung riehtet sieh naeh der Struktur des Zellkörpers und der Art und Zusammensetzung des Werkstof- fes sowie insbesondere naeh seinem Weich maehergehalt. Im allgemeinen wird man die WHrmobellandlung mindestens während eini ger Stunden, z. B. 1 bis 4 Stunden, dnrehfiih- ren ; sie kann aber in gewissen Fallen-etwa bei sehr starliwandigen Zellkorpern-auf lanere Zeiten, z. B. 6 bis 24 Stunden und mehr, ausgedehnt werden.
Dabei gilt fur die Behandlungstemperatur das oben Gesagte, und man kann diese Temperatur in jedem einzelnen Falle, das heiXt für bestimmte Ausgangszellkörper, durch einen einfachen Vorversuch bestimmen.
In vielen Fallen wird man zweckmässig die Wärmebehandlung direkt im Anschlul3 an die letzte Stufe des eigentlichen Herstellungsverfahrens des Zellkörpers ausführen. veine weitere Ausführungsform der Erfin- dung besteht darin, dal3 man den Zellkörper währned der Wärmebehandlung einige Zeit einem Vacuum aussetzt. Man kann hierdurel die Dauer und die Temperatur der Arme- behandlung verringern.
Diese Arbeitsweise lässt sieh vorteilhaft auf Zellkörper mit divin- nen Zellwänden anwenden, lmd unter Umständen kann eine Temperatur von etwa 100 C dann schon fur die Wärmebehandlung genügen. Der Zellkörper dehnt sich dabei stars, z. B. auf das Zwei-bis Sechsfache seines Volumes, aus. Bei Entfernung des Va kuums und Abkuhlung schrumpft er wieder zusammen. In der Regel wird schon eine Va kuumbehandlung von nur einigen Mimlten das gewiinschte Ergebnis erbringen, z. B. bei poly vinylehloridhaltigen Massen.
Indessen ist die notwendige Dauer der Vakuumbehandlung auch hier, wie oben dargelegt, von der Art des Zellliorpers abhangig. Je nach der Natur und der Grösse des Zellkörpers kann es sich auch empfehlen, den Zellkörper vor dem Einbringen in das Vakuum einer Wärmebehandlung im vorstehend ausgeführten Sinne der Erfin- dung bei gewohnlichem Druck zu unterziehen.
Gegebenenfalls kann es sich dann erübrigen, bei der Vakuumbehandlung noch weitere Wärme zuzuführen oder erhöhte Temperatur vorzusehen, wenn der Körper von der Vorbehandlung noch warm ist.
Eine weitere Ausfiihrungsart des Verfahrens nach der Erfindung besteht schliesslich darin, dal3 man Zellkörper, deren Gasinhalt aus Stiekstoff oder einem andern schwer dif fundierbaren Gas, wie Ijuft oder Sauerstoff oder Argon, besteht, im beginnenden plastischen Zustande oder im plastischen Zustande bei erhöhter Temperatur mit einem Gas oder
Dampf behandelt, das bzw. der durch die Zellwände schneller und leichter diffundiert als das eingeschlossene Gas. Diese im allgemeinen leiehter diffundierbare Gas, wie z. B.
Wasserstoff oder Kohlensäure, diffundiert dann in die Zellen ein naeh Massgabe seines Druckes und erhöht den Gasdruek in den Zellen um seinen Partialdruck, so dal3 der Zellkörper weiter aufgetrieben wird. Auch in diesem Falle lässt man im Verlaufe der Wärme-und Gasbehandlung den Zellkörper sich bis zn einer erhebliehen Zunahme seines Volumes, z. B. 30 bis 50%, ausdehnen.
Bei Entfernung der äussern Atmosphäre des leicht diffnndier- baren Gases geht der Zellkörper auf ein ge- ringeres Volumen zurück, da dann das leicht diffundierbare Gas aus den Zellen wieder hin ausdiffundiert, so dass diese die Spannungen, welche zu Deformationen Anlal3 geben, verlieren. vlan kan die Wärmebehandlung aueh so durchführen, dass man den Zellkörper sieh zuerst ausdehnen lässt und im ausgedehnten Zustande fixiert. Dies kann zum Beispiel bei Elastomeren derart erfolgen, dal3 man durch an sieh bekannte ehemisehe Mittel, wie z.
B durch Vulkanisation, die Zellwande derart er härtet, dass sie der Zusammenziehung des Gases bei der Abkühlung nieht mehr folgen.
WEan kann den Zellkörper aueh in einer geschlossenen, jedoch gasurchlässigen Form erwärmen, so dal3 er sich nicht oder nur auf eine bestimmte Grösse ausdehnen kann. Die Form ist gasdurchlässig, das heisst sie enthält Öffnungen, Löcher oder Spalten, aus denen das durch die Erwarmmg herausdiffundie- rende Gas entweichen kann. Der in der Form eingeschlossene Zellkorper wird daher einen Teil seines Gasinhaltes durch die Wärmebehandlung verlieren und naeh dem Abkühlen ein formbeständiges Produkt ergeben.
Bestehen die Zellkörper zum Beispiel aus polyvinylchloridenthaltenden oder ähnlichen Kunststoffmassen, so werden diese Massen häufig mit sogenannten flüchtigen Weich maehern bzw. Qucllungs- oder Lösungsmitteln bei der Herstellung der Ausgangszellkörper verarbeitet, das heisst mit Weichmachern, die sehon bei Zimmertemperatur oder wenig er höhter Temperatur flüehtig sind. Solche flüchtige Weichmackungs- und Lösungsmittel sind zum Beispiel fur Polyvinvlehlorid Chlorben- zol, Butanol, Tetrahydrofuran, Methyläthyl peton usw. Vermöge dieses Zusatzes soleher Lösungs- bzw.
Weichmachungsmittel lassen sich die Zellkörper bei gleicher Treibgasmenge besser expandieren. Der Widerstand gegen die Dehnung ist dann nämlieh um so geringer, je hocher der Lösungs bzw. Weichmachungsmittelgehalt ist. Die flüchtigen Mittel werden dann bei oder nach der Durchführung der Expansion wieder entfernt, und man kans dadurch dann einen oft unerwünschten Weichheitsgrad des Zellkörpers verringern bzw. beseitigen.
Bei nach dieser Arbeitsweise hergestellten Zellkörpern besorgt nun die Parme- behandlung gemäss der Erfindung zugleieh das Austreiben der etwa noch vorhandenen restlichen Anteile an fliichtigen Weich- machern.
Es ist bekannt, bei der Herstellung der Zellkörper, die flüchtige Weichmacher enthalten, die im allgemeinen sehon bei der Expansion entweichen, rest. liche Bestandteile an flüehtigem Weiehmaeher bei wenig erhöhter Temperatur auszutreiben. Die dabei angewendeten Temperaturen und Zeiten reichen jedoch nichet zou der hier angestrebten künstliehen Alterung a-Lis. Indessen werden diese restlichen Bestandteile bei der erfindungsgemässen Wärmebehandlung naturgemäss nebenbei und noch wirksamer und schneller ausgetrieben.
Unter ferti.-en Ausgangszellk6rpern sind im allgemeinen nur solehe Zll verstehen, die fertig expandiert sind und bei denen das Herstellungsverfahren abgeschlossen ist, bei denen also auch die erwahnten fluehtigen und fur das Endprodiikt unerwunschten Weichmaelier im wesentliehen sehon entfernt bzw. freiwil.lig entwiehen sind. Nur im vorstellenden Aus- nahmefall iionnen als Ausgangszellkörper auch solch in Betracht kommen, die noeh Restbestandteile an flüchtigen Weichmachern entha. Iten.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Zellkörper können auf jede beliebige Art lier- gestellt sein, wenn nur geschlossene Zellen dabei gebildet werden. Besonders geeignet ist das Verfahren fürZellkörper mit einem Volumengewicht unter 0, 4. Der Zellkörper kann aus jeder naeh den genannten Verfahrensbedin- glmgen behandelten thermqplastisehen Masse, z. B. aus thermoplastischen Kimststoffen, wie z. B, Polyvinylehlorid, oder aus Elastomeren, wie z.
B. Kautsehuk, oder aus deren Cemisehen, das heisst praktisch aus jedem Thermoplast mit Dehnbarlieit bzw. Fliessbar- keit bei erhöhter Temperatur bestehen.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Zellkörper zeigen auch bei noch so langem Gebrauch überraschenderweise auch bei hohem Weiehheitsgrad keine nennenswerte Schrump- fung mehr. So gelingt es zum Beispiel, Zell körper herzustellen, die eine Alterungsschrumpfung von höehstens 1 /o und oft tuber- haupt keine messbare Schrunpfung auch bei noch so langer Lagerung oder Verwendung erfahren.
Infolge ihrer guten Masshaltigkeit können die stabilisierten Zellkörper für in verschiedener Hinsicht interessante und orteilhafte Anwendungsgebiete in Betracht kommen, wie zum Beispiel als Polstermaterial, als Fussbodenplatten, als Isolationsmaterial fur Warme-und/oder Schalldampfung oder fur elektrische Isolierzwecke, als Unterlagen finir Dampfnngszweclie, als Schubsohlen usw.
Ausfüka ungsbeispiele :
1. Man verwendet einen Zellkörper mit geschlossenen Zellen aus Polyvinylehlorid und Dioctylphthalat im Verhältnis von 50/50, bei welchen die Expansion naeh dem L6sen von gasförmigem Stickstof in den Massen durch Komprimieren, Gelieren und Abkühlen derselben in bekannter Weise herbeigefiihrt wurde.
Der so hergestellte, fertigexpandierte Zellkörper hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0, 07 g/cm3 ; bei-etwa 100 bis 110 C beginnt or seine Elastizität zu verlieren und plastisch zu werden. Er wird in einem Heizschrank bei Temperaturen von etwa 100 bis 110 C zum Beispiel während 2 bis 4 Stunden erwärmt, wobei er sich zunächst expandiert und darauf Während der Fortsetzung der Wärmebehandlung wieder etwas zusammenschrumpft. Hernach wird er auf normale Temperatur abgekühlt. Man erhält einen Zellkörper mit einem spezifisehen Gewicht von etwa 0, 10 g/cm3.
Der Zellkörper ist weitgehend formbeständig und zeigt auch bei erhohter Temperatwr keine nennenswerten Schrumpfungserscheinungen. Das Material kann zur Herstellung von Poster, Kissen usw. verwendet werden.
2. Eine Mischung von 60 Gewichtsteilen Polyvinylehlorid lmd 40 Gewiehtsteilen Weich- macher, z. W. Trikresylphosphat, mit 15 Gewichtsteilen einer gasabspaltenden Aminoazoverbindung, wie Diazoaminobenzol, wird in bekannter Weise auf Zellkörper mit geschlossenen Zellen verarbeitet.
Der fertige Zellkör- per, bei dem der elastische Widerstand gegen Dehnung aueh bei etwa 100 bis 110 C aufhart, wird nach Entnahme aus der Form oder aus dem Ofen, in der bzw. in dem seine Expansion durch Erwärmen herbeigeführt würde, in eine Vakuumkammer gebraeht. In dieser Kammer wird der Zellkorper-oder gleichzeitig eine Reihe solcher Zellkörper während einiger Minuten bei einer Temperatur von etwa 100 C einem Vakuum von etwa 100 mmWS ausgesetzt, wobei sich der Zell körper stark ausdehnt.
Hernach entfernt man das Vau-sium und lässt den Korper abknhlen, wobei er annähernd auf sein urspriingliches Mass zurückgeht. Man erhält ein Endprodukt von hoher Masshaltigkeit und Beständigkeit, das man zum Beispiel znr Auspolsterung von Möbeln und dergleiehen oder zu fertigen vollständigen Polsterteilen verwenden kann.
3. veine Mischung aus 60 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 40 Gewichtsteilen Di oetylphthalat und 20 Gewichtsteilen Methyl äthylketon als flüehtiger Weiehmaeher wird zu einem Zellkörper gemäss dem Beispiel 1 verarbeitet. Der Zellkörper wird dann 3 bis 4 Stunden auf 100 bis 110 C erwärmt, wobei derselbe anfangs expandiert und wieder zusammenschrumpft. $Gleichzeitig verflüchtigt sich das Methyläthylketon. Das so erhaltene Produkt hat hohe Formbeständigkeit aueh im geschnittenen Zustand und eignet sich daher fiir zahlreiche ATerwendungszweeke.