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CORPS CELLULAIRES A CELLULES A PAROIS PLISSEES, ET PROCEDE DE FABRICATION DE
CES CORPS.
La présente invention est relative d'une manière générale à des corps à cellules fermées, exécutés en des matières synthétiques thermo- plastiques et en particulier à des corps cellulaires de ce genre, dont les cellules ont des parois de constitution spéciale, ainsi qu'à un procédé pour la fabrication de corps cellulaires dans lesquels les cellules ont des pa- rois plissées, pour lesquels on part de corps cellulaires fabriqués de la manière usuelle et comprenant des cellules sensiblement sphériques ou polyé- driques. On a déjà fabriqué des corps cellulaires en des matières synthéti- ques thermoplastiques qui contiennent un grand nombre de cellules plus ou moins fines et régulièrement arrondies, mais les corps cellulaires de ce gen- re ne conviennent pas pour toutes les applications.
Malgré une teneur élevée en plastifiant, ces corps cellulaires ne présentent pas, quand on les solli- cite à la flexion, une résistance à la rupture suffisante pour certaines ap- plications.
Or, on a trouvé que des corps cellulaires dans lesquels les parois des cellules sont plissées, et où la forme des espaces cellulaires diffère en conséquence de la forme ronde ou polyédrique, se distinguent par des qualités remarquables quand on les sollicite à la flexion. Les corps cel- lulaires dans lesquels les parois des cellules sont plissées présentent des vides cellulaires qui sont répartis de façon irrégulière et qui ont le plus souvent des formes allongées et cintrées et qui diffèrent d'une cellule à l'autre. Ce qui est caractéristique pour de tels corps, ce son les plis ou rides que présentent les parois individuelles des cellules.
En raison de cette modification de structure, par rapport à celle des corps cellulaires connus, le nouveau matériau se distingue d'une part par des qualités natu- relles qui sont dues à la matière première dont il est constitué, et d'autre part par une grande flexibilité et aussi une grande aptitude à la dilatation.
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Ces produits possèdent ainsi des propriétés qui jusqu'ici n'ont pas été ob- servées dans les matières synthétiques thermoplastiques et qui n'existent ni dans les matières premières utilisées en elles-mêmes, ni dans les corps cellulaires connus fabriqués à partir de ces matières. En ce qui concerne la résistance à la rupture par flexion, on peut indiquer que cette résistan- ce est de 10 à 20 fois environ celle des corps cellulaires à parois cellu- laires non plissées, pour une même composition de la matière première.
Ainsi que des essais l'ont montré, quand on choisit d'une façon convenable la ma- tière synthétique et que l'on procède à une addition appropriée de plasti- fiant, les corps cellulaires dont les cellules ont des parois plissées pré- sentent une résistance à la rupture, dans l'essai à la flexion sous un angle de flexion de 90 (s'écartant de l'horizontale), qui est égale et en partie supérieure à celle par exemple des lames de caoutchouc qui peuvent être uti- lisées pour ressemeler les chaussures.
Les produits conformes à la présente invention exécutés en des corps cellulaires à cellules présentant des parois plissées et exécutés en des matières synthétiques conviennent particulièrement à la fabrication de semelles de chassures pour lesquelles on sait qu'il faut que la résistan- ce à la rupture en cas de sollicitation à la flexion soit élevée. Par le choix de la nature et de la quantité des plastifiants de même, bien entendu, que de celles de la matière synthétique thermoplastique, on peut obtenir des produits présentant la ténacité et la résistance à l'usure par frottement élevées désirées en même temps qu'une résistance remarquable à la rupture par flexion.
De plus, les nouveaux produits ont, par rapport à tous les ma- tériaux pour semelles connus jusqu'ici, un poids spécifique remarquablement bas qui peut être situé par exemple entre 0,1 et 0,8. Une matière de ce gen- re pour semelles est mauvaise conductrice de la chaleur, (ce qui est parti- culièrement agréable par temps froid), ainsi que parfaitement imperméable à l'eau et aussi non glissante.
Cette absence de glissement existe non seule- ment au début de l'utilisation, mais aussi en permanence parce que, par l'u- sure due au frottement, les cellules situées contre la surface d'appui sont constamment détruites et qu'il se forme constamment de nouvelles petites iné- galités sur cette-surface, inégalités qui sont comparables dans leur genre à de petites ventouses et garantissent ainsi une bonne adhérence de la se- melle au solo
On peut, en partant de corps cellulaires dont les cellules ont une constitution connue, fabriquer de différentes manières des corps cellu- laires dans lesquels'les parois des cellules sont plissées. Ce qui est essen- tiel, c'est que les parois régulières des cellules soient transformées en des parois plissées.
Ceci s'obtient par le fait que l'on retire au moins une partie de leur contenu de gaz aux corps cellulaires à cellules sensiblement sphériques dont on part. Lorsque cela se produit, l'ensemble du- corps cellu- laire prend du retrait en formant des plis dans les parois des cellules et, le poids spécifique augmente naturellement. Les cellules perdent leur forme sphérique. Ainsi que des recherches l'ont montré, la majorité des parois de cellules observées en coupe présentent des plis.
L'évacuation du gaz contenu peut sefaire en extrayant le gaz par diffusion des chambres cellulaires ou bien en partant de corps cellulai- res qui contiennent dans les chambres cellulaires des substances qui sont à l'état gazeux aux températures relativement élevées, mais à l'état condensé aux températures basses.
Le procédé de l'évacuation du contenu de gaz consiste en un traitement par le vide, par exemple par mise en place dans un vide de 60 à 160 mm de mercure et séjour dans ce vide pendant un certain temps d'un borps cellulaire dilaté d'une manière connue après' sa fabrication et présentànt - des cellules sphériques, d'un poids spécifique de 0,05 à 0,15 par exemple.- Ce qui est essentiel dans ce mode opératoire, c'est que le traitement par le vide ait lieu à des températures telles que la matière synthétique ther- mo-plastique reste au-dessous de la température à laquelle elle commence à couler. L'aptitude à couler présentée par la matière doit donc être si fai- ble qu'il ne se produise pas de déformation permanente du corps cellulaire
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pendant le traitement par le vide.
Ce qui est essentiel, c'est, en second lieu, que l'action du vide dure un temps tel que le gaz puisse dans une large mesure, sortir par diffusion des cellules. Les températures appliquées sont aussi élevées que possible, afin de favoriser la diffusion hors du corps cellulaire des gaz contenus dans les cellules, mais il ne faut pas qu'on at- teigne la limite à partir de laquelle la matière du corps cellulaire commen- ce à couler.
La durée du traitement est généralement comprise entre les li- mites de 4 et 48 heures. Elle dépend, naturellement, de la température, de l'épaisseur et de la nature des matériaux traités, de l'importance du vide et aussi de la nature des gaz qui se trouvent dans les cellules. On peut opé- rer à n'importe quelle température, par exemple entre 20 et une températu- re voisine de celle à partir de laquelle la matière commence à couler. Pour les masses qui sont composées entièrement ou principalement de chlorure de polyvinyle, leur température de travail la plus favorable est de 60 à 65 .
Lorsqu'on retire le corps cellulaire du vide et le cas échéant aussi lors du refroidissement, le corps cellulaire se contracte, et c'est alors que se ferment les plis des parois des cellules.
Le réchauffage ou le chauffage en profondeur des corps cellu- laires à traiter, peut se faire de différentes façons, par exemple par de la chaleur de convection, de la chaleur par rayonnement, mais aussi, lors- que le réchauffage doit se faire dans le vide, par traitement par haute fréquence ou par irradiation au moyen de rayons infra-rouges. Le chauffage en profondeur de corps cellulaires épais est à peine possible dans une ar- moire à vide chauffée de l'extérieur. Ce ne sont que des plaques relative- ment minces, de 20 à 30 mm par exemple, qui peuvent éventuellement être en- core chauffées en profondeur dans une armoire à vide avec une certaine régu- larité. Si le réchauffage doit néanmoins avoir lieu dans l'armoire à vide, on applique une irradiation par rayons infra-rouges ou un traitement par hau- te fréquence.
Les corps cellulaires utilisés pour le traitement sont en gé- néral des corps cellulaires dont la dilatation est achevée. Ces corps cellu- laires peuvent être fabriqués par exemple par introduction, dans les masses dont on part, de gaz sous une pression élevée, suivie d'une suppression de la pression, et dilatation par réchauffage du corps cellulaire brut formé.
Les chambres cellulaires peuvent contenir des gaz qui diffu- sent difficilement, comme l'azote, des gaz qui diffusent facilement comme l'hydrogène et l'anhydride carbonique ou des mélanges de gaz qui diffusent difficilement et de gaz qui diffusent facilement. L'application de gaz qui diffusent facilement présente l'avantage que les gaz sortent plus facilement des cellules en diffusant à travers les parois de ces cellules. On peut donc, par ce moyen réduire la durée des temps de diffusion.
Si on utilise des mélanges d'azote, en tant que gaz diffusant difficilement, et d'hydrogène ou d'anhydride carbonique ou des deux, en tant que gaz diffusant facilement, dans la fabrication des corps cellulaires, on peut commander l'opération de la difusion de façon qu'il sorte des cellules par diffusion principalement le gaz ou mélange de gaz diffusant facilement, tandis que le gaz qui diffuse difficilement reste sensiblement dans les cel- lules. On peut de cette façon déterminer à l'avance la contenance en gaz- de la cellule, gaz qui est constitué principalement par du gaz qui diffuse difficilement.
Comme matières synthétiques thermoplastiques, on peut envisa- ger par exemple des produits de polymérisation d'esters polyvinyliques, en particulier du chlorure de polyvinyle, et des produits de polymérisation mix- tes du chlorure de polyvinyle, et en.outre du polystyrolène et de l'acétate de cellulose. On mélange avec avantage les matières synthétiques aux quanti- tés voulues de plastifiants appropriés.
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Dans ce qui va suivre, il va être indiqué quelques exemples de la fabrication de corps cellulaires dans lesquels les cellules ont des parois plissées et où le plissage de ces parois s'obtient par un traitement par le vide.
E x e m p 1 e s .
1) On réunit sous pression un mélange composé de 64 parties ' en poids de chlorure de polyvinyle bien stabilisé, de 36 parties en poids de dioctyle-phtalate ou d'un plastifiant analogue, et de 15 parties en poids d'acétate d'éthyle, à un mélange gazeux formé de 90 parties d'hydrogène et 10 parties d'azote. On ajoute environ 12 litres de mélange gazeux par kilo de mélange terminé. Après chauffage et refroidissement, la dilatation peut se faire dans l'étuve. Il se forme un corps cellulaire d'un poids spécifi- que d'environ 0,10.
Suivant son épaisseur, on ne débarrasse le corps cellulaire après la dilatation, éventuellement que de ses pellicules ou bien on le di- vise au contraire en même temps en épaisseurs d'utilisation de 10 à 20 mm.
On découpe des plaques d'épaisseur à peu près double de celle que devront avoir les plaques terminées.
Le traitement des plaques découpées se fait dans un vide de 60mm. de mercure et à une température de 60 à 65 . A cette température, le gaz hydrogène sort à peu près en 6 heures des plaques découpées. Après la suppression du vide, le gaz sorti par diffusion ou la dépression qui s'est produite dans les cellules après le traitement par le vide oblige les cel- lules à se contracter. Il se forme en même temps des parois plissées dans les cellules. Du fait de cette structure plissée particulière, on obtient des corps cellulaires d'un poids spécifique d'environ 0,5 présentant en même temps à l'essai une résistance très élevée à la flexion. Les parois des cel- lules ont la possibilité de céder en cas de déformation des plaques et en même temps elles s'allongent sans solliciter la matière même à la rupture par déchirement.
Il se forme une matière cellulaire qui peut servir de fa- gon remarquable pour les semelles et qui présente une résistance à la rup- ture par flexion bien plus grande qu'une semelle en corps cellulaire de même poids spécifique comportant des cellules normales oa une semelle fabriquée en la même matière première sous forme massive et de même épaisseur.
2) On transforme en un corps cellulaire d'une manière canuue- un mélange de 64 parties en poids de chlorure de polyvinyle bien stabilisé et de 36 parties en poids de dioctylphtalate ou d'un plastifiant analogue' distillant à température élevée, ainsi que 10 parties en poids de dihitrile de l'acide azoïsobutyrique.
Après que la dilatation a été effectuée dans l'étuve, on est en présence d'un corps cellulaire brut d'un poids spécifique d'environ 0,10.
Suivant son épaisseur, on débarrasse simplement de ses pellicules le corps cellulaire dilaté, ou bien on le divise en même temps en épaisseurs d'utili- sation. On expose à l'action d'un vide des plaques d'une épaisseur de 15mm. environ. Si on procède au traitement par le vide, sous un vide de 60mm. de -nercure par exemple et à une température d'environ 70 , l'azote sort par dif- fusion en 18 à 36 heures environ sans que les cellules changent sensiblement de grandeur. Lors de la suppression du vide, les parois des cellules forment des plis par suite de la dépression intérieure. Il se forme de cette façon une matière cellulaire d'une résistance élevée à la flexion, qui convient spécialement à la confection de semelles, et d'un poids spécifique d'environ 0,5.
3) On prépare un mélange de 60 parties en poids de chlorure de polyvinyle bien stabilisé et de 30 parties en poids de dioctylphtalate ainsi - que de 10 parties en poids de dibutylphtalate de telle sorte qu'on obtienne une poudre fine. On réunit cette poudre d'une manière connue dans un moule à une quantité telle d'anhydride carbonique qu'après la dilatation il se for- me un corps cellulaire d'un poids spécifique de 0,07. On découpe le corps cellulaire en plaques d'environ 15mm. d'épaisseur et on expose ces plaques
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pendant une période de 6h. environ à un vide d'environ 60mm. de mercure à une température de 60 à 70 . Après un traitement de cette.durée et suppres- sion du vide, les plaques se contractent fortement avec formation de parois plissées dans les cellules.
Le but recherché de la grande aptitude à la di- latation est ainsi atteint. Les plaques ont un poids spécifique d'environ
0,65.
Le temps indiqué pour la durée du traitement par le vide dé- pend dans tous les exemples d'exécution de la vitesse de diffusion, laquelle dépend par exemple aussi de la matière synthétique ou de la sorte de chloru- re de polyvinyle déformable à chaud qu'on utilise.
Il a été décrit ci-dessus un procédé à l'aide duquel on peut parvenir, par extraction de gaz au moyen du traitement par le vide d'un corps cellulaire dilaté, à, un corps cellulaire dont les cellules ont des parois plissées. Ce procédé de fabrication possible n'est toutefois pas le seul.
La réduction du contenu de gaz des cellules qui est nécessaire pour la formation de plis dans les parois des cellules peut également s'obtenir par traitement du corps cellulaire, qui contient du gaz dans les cellules du fait de son processus de fabrication, par des vapeurs qui pénètrent dans les cellules par diffusion tandis que le gaz sort des cellules par diffusion et qu'ensuite on procede à la condensation des vapeurs, d'où une con- traction du volume, qui entraîne la formation d'une dépression dans les chambres cellulaires et par conséquent un retrait du corps cellulaire avec formation de plis dans les parois des cellules. On remplace donc les gaz présents dans les cellules ou mélanges de gaz par diffusion par des vapeurs.
La nature des vapeurs qu'on introduit dans les cellules par diffusion a, naturellement, de l'importance. Ce qui est essentiel à cet é- gard, c'est d'utiliser des vapeurs qui se condensent à la température norma- le. On peut se servir par exemple de vapeur d'eau ou de vapeurs de solvants ou de mélanges de vapeurs de solvants. Comme vapeurs de solvants, on peut utiliser par exemple celles de l'acétone-méthyle-éthyle-cétone.
La nature des gaz dont le corps cellulaire est rempli n'a pas d'importance particulière, mais on part de préférence de corps cellulaires qui sont remplis de gaz qui diffusent facilement, comme l'hydrogène, l'anhy- dride carbonique ou des mélanges de ces deux gaz.
Dans l'application de ce dernier mode de réalisation de la fa- brication de corps cellulaires à cellules plissées, on part avec avantage de plaques découpées, parce que ces dernières ont une surface relativement grande et offrent par conséquent des possibilités avantageuses de diffusion.
On porte les plaques selon la présente invention à une température supérieu- re à celle à laquelle commence le ramollissement de la matière. Dans le cas de masses de chlorure de polyvinyle, le ramollissement de la matière commence à peu près à 70 , et on fait chauffer les plaques en cette matière jusqu'à
100 à 120 par exemple. Le réchauffage peut se faire dans une atmosphère de vapeur ou de gaz. On peut aussi procéder par introduction des corps cellulai- res chauffés dans les vapeurs ou dans une atmosphère gazeuse. Si on utilise de la vapeur d'eau, on peut procéder à la diffusion directement à une tempé- rature de 120 . Il n'est pas nécessaire d'opérer sous une pression accrue, et on peut au contraire travailler sous pression normale.
Pendant l'opération de diffusion, les cellules conservent la forme qu'elles ont reçue à la fa- brication du corps cellulaire. Il se produit uniquement un échange de gaz ou de vapeurs. L'opération de diffusion dure plus ou moins longtemps suivant l'épaisseur des plaques et suivant le gaz utilisé lors de la fabrication du corps cellulaire. En général, dans les plaques de 30 mm. d'épaisseur par exemple, la diffusion s'accomplit dans la mesure voulue après 6 heures envi- ron. Dans l'atmosphère de vapeur d'eau, les plaques ont encore un aspect entièrement normal et les cellules n'ont pas encore pris de retrait et les parois des cellules ne sont pas encore plissées. Par suite de la température supérieure au point de ramollissement., il s'est établi dans le corps cellu- laire un état entièrement exempt de tensions.
Le contenu des cellules est constitué essentiellement par de la vapeur d'eau. Lors du refroidissement
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d'un corps cellulaire traité de. cette façon, la vapeur d'eau se condense et la diminution de pression se produit à une vitesse telle qu'on n'observe pas de pénétration appréciable d'air par diffusion dans les cellules. Le corps cellulaire prend du retrait avec augmentation de son poids spécifi- que, les chambres vides des cellules se rapetissent et perdent leur forme initiale avec formation de plis dans les parois des cellules. En général', il se forme, suivant le poids spécifique de la matière dont on est parti et le degré de diffusion, des plaques d'un poids spécifique de 0,5 à 0,8 par exemple.
On peut aussi régler le poids spécifique des corps cellulai- res à cellules plissées fabriqués de cette façon en mélangeant à la vapeur d'eau un certain pourcentage d'air. Il est clair que moins il pénètre d'air par diffusion avec la vapeur d'eau dans les cellules, plus le poids spéci- fique du corps cellulaire terminé est élevé, et inversement, plus on ajoute de l'air à la vapeur d'eau, plus le poids spécifique est faible mais aussi, en même temps, le plissage des parois des cellules.
Ci-après, l'invention va encore être décrite en détail par des exemples.
4) On prépare un mélange de 64 parties en poids de chlorure de polyvinyle bien stabilisé, de 24 parties en poids de dioctylphtalate et de 12 parties en poids de dibutylphtalate, auquel on ajoute 20 parties de méthyl-éthyle-cétone, de telle sorte qu'on obtienne une poudre légère. On transforme cette poudre, en la réunissant à du gaz hydrogène, en un corps cellulaire qui, après sa confection, et dilatation, a un poids spécifique de 0,06. On découpe le corps cellulaire en plaques d'environ 15mm. d'épais- seur et on place ces plaques dans une atmosphère de vapeur d'eau surchauffée à 120 environ. La vapeur d'eau peut se trouver à la pression normale. Mais on peut aussi élever la pression jusqu'à une demi à une atmosphère environ.
Pendant le traitement, la vapeur d'eau pénètre dans les cellules par diffu- sion et l'hydrogène en sort.
Après un traitement qui, suivant la valeur de la pression, a duré d'une demi-heure à 3 heures environ, l'échange des gaz s'est habituelle- ment accompli dans une mesure suffisante. La vapeur d'eau qui se trouve dans les cellules se condense immédiatement lors du refroidissement. La dépression qui se forme de ce fait dans les cellules donne naissance à des parois plis- sées et par conséquent à une Grande flexibilité de la matière et à une grande- aptitude de celle-ci à se dilater. Il se forme une matière première pour se- melles d'un poids spécifique de 0,5 à 0,6.
5) On prépare un mélange de 64 parties en poids de chlorure de polyvinyle, de 36 parties de dioctylphtalate, auquel on ajoute 20 parties d'acétone de telle sorte qu'il se forme une poudre légère. On transforme cet- te poudre d'une manière connue, en la réunissant à du gaz hydrogène, en un corps cellulaire qui présente, après sa confection et sa dilatation, un poids spécifique d'environ 0,08. On découpe le corps cellulaire en plaques d'envi- . ron 15mm. d'épaisseur et on humecte ces plaques convenablement avec de l'acé- tone. Ensuite, on les introduit dans un récipient rempli d'azote qu'on enri- chit en plus de vapeur d'acétone. On traite les plaques à une température d'environ 20 pendant 1 à 3 heures. Après ce laps de temps, l'échange des gaz s'est généralement effectué de façon complète.
La vapeur d'acétone qui se trouve dans les cellules se condense immédiatement lors du refroidisse- ment. La dépression qui se forme de ce fait donne naissance'aux parois plis- sées des cellules que l'on recherche. Le poids spécifique des plaques ter- minées pour semelles est d'environ 0,5.
L'exemple ci-dessus peut aussi être réalisé avec les matières premières de départ suivantes :
66 parties d'un produit de polymérisation mixte composé de 95% de chlorure de vinyle et de 5% d'acétate de vinyle, 34 parties de dioctyle- phtalate et 20 parties d'acétone. Après la dilatation, on obtient un corps cellulaire d'un poids spécifique de 0,09. Le poids spécifique des plaques
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terminées pour semelles est d'environ 0,6. '-,
REVENDICATIONS. : api
1) Corps cellules fermées en matières synthétiques thermo-r
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plastiques, caractérisés par le. :t:ai -ç que les-cellules,, ont. au moins en majo- rité des parois plissées.