BE549696A - - Google Patents

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BE549696A
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description


  L'invention est relative à la production de composés et de mélanges caoutchouc-polymères à partir de caouthcoucs et de composés oléfiniques polymérisables.

  
Dans la signification du terme caoutchouc sont compris tant le

  
 <EMI ID=1.1> 

  
synthétiques ayant, à température ordinaire ou d'appartement, des propriétés analogues au caoutchouc naturel en ce qu'elles présentent une large déformation par application d'une tension et un rétablissement élastique lorsque la tension est supprimée. 

  
Par l'expression mélange caoutchouc-monomère, on entend un mélange comprenant un caoutchouc et un composé oléfinique polymérisableo

  
Par l'expression mélange caoutchouc-polymère, on entend un mélange physique d'un caoutchouc et d'un polymère d'un composé oléfinique polymérisable, tandis-que par l'expression composé caoutchouc-polymère on entend une matière dans laquelle le caoutchouc et un tel polymère sont chimiquement unis. Les produits de l'invention comprennent normalement des composés caoutchouc-polymères en mélange avec des mélanges caoutchouc-polymères.

  
Il est bien connu que du caoutchouc naturel peut être plastifié

  
par mastication dans l'air. Si le rendement de la plastification, tel que

  
 <EMI ID=2.1> 

  
respectivement, est noté en fonction de la température du caoutchouc pendant la mastication, on constate qu'alors que la température croît à partir de

  
la température ordinaire ou d'appartement, le rendement de la plastification décroît jusqu'à une température d'environ 115[deg.]C et commence alors à croître. La décroissance dans le rendement de la plastification lors d'un accroissement initial de la température est caractéristique des caoutchoucs en général, mais tous les caoutchoucs ne montrent pas un accroissement du rendement de la plastification lorsqu'on élève la température au delà du point où le rendement de la plastification atteint sa valeur la plus basse=

  
On a montré (voir Journal of Polymer Science, volume 9, 1952, pages 229 à 251) que dans la gamme de températures dans laquelle le rendement de plastification décroît lorsque la température croît, la plastifica-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
xygène, les ingrédients de composition ou combinaison, peptisants ou antioxydants.

  
La mastication dans la gamme de températures dans laquelle des molécules de caoutchouc sont rompues par le cisaillement appliqué est dite "mastication froide" alors même que la température du caoutchouc pendant la mastication peut être considérablement au dessus (ou au-dessou&#65533; de la température ambiante. La mastication froide est caractérisée par le coefficient de température négatif (qui ne se rencontre pas normalement dans des procédés chimiques) du rendement de plastification dans l'air, mais cette caractéristique peut quelquefois être masquée par d'autres effets, par exemple à des températures élevées, en raison du départ d'une plastification autooxydante comme il est plus complètement décrit dans l'article du Journal

  
of Polymer Science auquel on a déjà fait référencée Egalement, à de basses températures, le durcissement. du caoutchouc dû à la cristallisation peut rendre difficile l'application du cisaillement requis pour déterminer la rupture des molécules de caoutchouc. Une autre caractéristique de la mastication froide est que l'effet plastifiant est accru par la présence d'oxygène ou d'autres substances, comme des peptisants, qui sont capables de dés-activer des radicaux libres.

  
La présente invention concerne un procédé dans lequel des radicaux libres produits par la rupture de molécules de caoutchouc par mastication froide,sont amenés à amorcer la polymérisation d'un composé oléfinique polymérisable mélangé au caoutchouc.

  
On a déjà proposé, dans le brevet Anglais 679.562, de préparer des polymères en soumettant un mélange d'un composé oléfinique monomère polymérisable et un polymère linéaire, en l'absence d'oxygène, à un traitement d'agitation suffisant pour dégrader le dit polymère linéaire et de ce fait donner naissance à un polymère dans la structure moléculaire dont fait partie le dit composé oléfinique.

  
Il est dit dans le brevet anglais 679.562 que le traitement d'agitation appliqué pour dégrader le polymère linéaire peut être tout moyen mécanique approprié et l'on mentionne, entre autres, le laminage, le pétrissage ou le broyage. Il est indiqué toutefois que la dégradation du polymère linéaire est de préférence effectuée en faisant passer le mélange de réaction à travers des valves à papillon ou des orifices étroits à une vitesse linéaire élevée, ou bien en soumettant le mélange de réaction à une agitation ou malaxage à grande vitesse, et mise à part la dégradation' du polymère linéaire par secouage ou par des radiations ultra-soniques, ce sont les seules méthodes pour lesquelles on donne des détails opératoires.

  
Dans le mélange de composé oléfinique monomère polymérisable et de polymère linéaire utilisé dans chacune de ces méthodes, la proportion

  
de composé monomère est considérablement plus grande que celle du polymère linéaire, et dans un certain nombre de cas, le mélange contient également une certaine proportion d'un solvant ou diluant inerte. La proportion la plus élevée de polymère linéaire exemplifiée se trouve dans l'exemple XIII, où l'on utilise un mélange contenant 50 parties en poids de métacrylate de

  
 <EMI ID=4.1> 

  
lignes 106 à 112, on mentionne la possibilité d'utiliser du métacrylate de polyméthyle 'et du chlorure de vinyle dans un rapport de 25:75.

  
On a constaté qu'il était possible de produire des composés et des mélanges caoutchouc-polymères à partir de mélanges caoutchouc-monomères par mastication froide, mais uniquement dans certaines conditions et, que si ces conditions ne sont pas observées, il ne se produit aucune polymérisation décelable. On a constaté, par exemple, que le rapport de composé-oléfinique polymérisable au caoutchouc dans le mélange doit presque toujours être moindre que 2:1 en poids et lorsqu'on travaille avec certaines matières, doit être considérablement moindre que cette valeur. Ainsi, lorsque des mélanges de caoutchouc butyle avec divers composés oléfiniques polymérisables ont été mastiqués dans l'azote dans un masticateur de laboratoire

  
 <EMI ID=5.1> 

  
si le mélange contenait plus qu'environ 20 % en poids de monomère polymérisable. Ces résultats ont été obtenus en utilisant le masticateur de laboratoire décrit dans la publication "Journal of Scientific Instruments, vol.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
mastication est contenu entre deux rouleaux horizontaux dont l'inférieur tourne tandis que le supérieur reste stationnaire:

  
Dans le travail décrit plus haut, le rouleau inférieur était entraîné en rotation à 76 tours par minute.

  
Plus généralement on a constaté qu'à l'effet de produire des composés et mélanges caoutchouc-polymères à partir de mélanges caoutchouc-monomères par mastication froide dans une période de temps pratiquement utile, il est essentiel que le mélange caoutchouc-monomère lui-même soit caoutchou-teux à la température de mastication, c'est-à-dire qu'il doit présenter les caractéristiques de déformation sous contrainte et au moins un rétablissement partiel de la forme originaire au relâchement de la contrainte. Comme

  
il sera décrit ci-après ceci peut être réalisé par un réglage approprié des proportions des constituants du mélange caoutchouc-monomère

  
En raison de l'action désactivante de l'oxygène sur les radicaux libres produits parla rupture des molécules de caoutchouc, il est également nécessaire d'exécuter la mastication froide dans des conditions telles que l'oxygène est pratiquement absent. Ceci élimine également l'effet retardateur exercé par l'oxygène sur la polymérisation de beaucoup de composés oléfiniques polymérisables.

  
Conformément à la présente invention, par conséquent, on prévoit un procédé pour la production de composés et mélanges de caouthcouc-polymères, comprenant la mastication froide d'un caoutchouc naturel ou synthétique dans des conditions telles que l'oxygène est pratiquement absent,

  
en présence d'une proportion d'un composé oléfinique polymérisable tel que son mélange avec le caoutchouc est lui-même caoutchouteux à la température de 'mastication.

  
A l'effet que le mélange caoutchouc-monomère soit caoutchouteux, la proportion de composé oléfinique polymérisable doit être limitée de façon appropriée. Si la limite est dépassée, le mélange résultant est trop mou pour que la mastication froide détermine une rupture significative ou importante de molécules de caoutchouc, avec le résultat qu'il ne se produit aucune polymérisation décalable du composé oléfinique polymérisable. La limite de

  
la proportion de composé oléfinique polymérisable qui peut être utilisée dépend d'un certain nombre de facteurs, dont les'principaux sont : 

  
l.La nature du caoutchouc. Par exemple, la limite pour un caoutchouc non laminé est plus élevéeque pour le même caoutchouc après laminage

  
en raison de ce que ce dernier est plus tendre. La limite croît avec le

  
poids moléculaire du caoutchouc, ceci étant une considération importante

  
dans la préparation des caoutchoucs synthétiques à utiliser dans le procédé de l'invention.

  
2.L'effet adoucissant du composé oléfinique polymérisable sur le caoutchouc. Celui-ci est affecté par le choix tant du caoutchouc que du composé oléfinique polymérisable.,Ainsi l'adoucissement de caoutchouc naturel par un volume donné des composés oléfiniques polymérisables suivants croît dans l'ordre métacrylate de méthyle, acide métacrylique, divinyl benzène, styrène, alors que pour divers autres caoutchoucs l'ordre est différent. D'une manière analogue, l'effet adoucissant de l'acide métacrylique sur les caoutchoucs non laminés ci-après croît dans l'ordre : caoutchouc naturel, copolymère de butadiène/acrylonitrile (Hycar), copolymère butadiène/styrène (GRS), néoprène, tandis que divers autres, composés oléfiniques polymérisables donnent un ordre différent. 

  
3.L'effet de toutes matières d'addition présentes dans le mélange caoutchouc-monomère. Des matières autres que le caoutchouc et le composé oléfinique polymérisable peuvent être présentes dans le mélange caoutchoucmonomère,pourvu qu'elles n'affectent pas de manière indésirable la polymérisation du composé oléfinique polymérisable. De telles matières affecteront toutefois_la proportion du composé oléfinique polymérisable qui peut être présent. La proportion limite sera réduite par exemple par la présence d'un solvant qui a une action adoucissante sur le caoutchouc.

  
4.- La température à laquelle le mélange caoutchouc-monomère doit

  
 <EMI ID=7.1> 

  
par conséquent réduit la proportion de composé oléfinique polymérisable qui peut être présent.

  
5.Le dessin ou caractéristiques de l'équipement utilisé pour la mastication. Plus est grande l'action de cisaillement de l'équipement et plus les agencements destinés à refroidir le mélange sont efficaces, plus élevée sera la proportion limite de composé oléfinique polymérisable qui peut être présent. Des agencements de refroidissement efficaces sont importants car autrement la température du mélange peut s'élever d'une manière incontrôlable pendant le procédé et réduire inutilement la vitesse de polymérisation.

  
Des matières qui désactivent des radicaux libres, par exemple

  
des anti-oxydants conventionnels pour le caoutchouc et des composés utilisés comme "arrêteurs de chaînes" dans la production de caoutchoucs synthétiques, ont un effet indésirable sur le procédé de l'invention en ce que ces matières et composés réduisent la vitesse de polymérisation du composé oléfinique polymérisable. Comme résultat, lorsqu'ils ou elles sont présents, des temps de mastication plus longs sont nécessaires et des produits plus tendres ou mous sont obtenus ou bien, alternativement, la polymérisation peut être complètement prévenue. Des constituants non-caoutchouc dans du caoutchouc naturel peuvent également abaisser la vitesse de polymérisation, suivant la réactivité de polymérisation du composé oléfinique polymérisable.

  
Cet effet est très marqué, par exemple, dans le cas de styrène, moins marqué dans le cas de.métacrylate de méthyle et presque inexistant dans le cas d'acide métacrylique.

  
En général, la crêpe extraite à l'acétone donne une vitesse plus grande de polymérisation que de la crêpe non extraite qui, à son tour, est préférée vis à vis de la feuille fumée non extraite.

  
Les caoutchoucs synthétiques que l'on peut se procurer dans le commerce contiennent ordinairement des matières telles que des anti-oxydants et "arrêteurs de chaîne" qui sont nocifs pour le procédé de l'invention.

  
De telles matières, si elles sont présentes, doivent être enlevées, par exemple par précipitation fractionnée, avant que le caoutchouc ne soit utilisé dans le procédé de l'invention.

  
Le traitement préalable de cette manière du caoutchouc synthétique présente l'avantage supplémentaire qu'une fraction des chaînes des plus bas poids moléculaires est également enlevée, ce qui a pour résultat un accroissement dans la dureté du caoutchouc synthétique et par suite dans la proportion de composé oléfinique polymérisable qui peut lui être ajouté.

  
Le procédé de l'invention peut toutefois, si on le désire, être exécuté en présence d'un agent de transfert de chaîne, ce qui a pour effet de réduire le poids moléculaire du produit et d'accroître la proportion

  
de mélange caoutchouc-polymère par rapport au composé caoutchouc-polymère. Des composés non saturés qui ne sont pas eux-mêmes polymérisables mais sont susceptibles de copolymérisation peuvent également être présents en plus

  
 <EMI ID=8.1> 

  
lère la vitesse de polymérisation lorsque le composé oléfinique polymérisable est du styrène. 

  
L'emploi de catalyseurs de polymérisation conventionnels est inutile et en fait ceux-ci n'ont pas d'effet sur la vitesse de polymérisation déterminée par la mastication froide. Ceci est un avantage économique ainsi que du point de vue d'éviter la contamination du produit par des résidus de catalyseurs. La possibilité d'utiliser des catalyseurs de polymérisation si la mastication est exécutée à des températures plus élevées n'est toutefois pas exclue, ceci constituant une manière possible de modifier les proportions relatives denélange- caoutchouc-polymère et de composé caoutchouc-polymère.

  
Des exemples de caoutchoucs synthétiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent : polybutadiène-1,3, copolymères de butadiène-1,3 avec acrylonitrile, styrène, iso-butylène, métacrylate de

  
 <EMI ID=9.1> 

  
vention est également applicable à des caoutchoucs synthétiques basés sur des polyesters et polyesteramides modifiés à l'isocyanate, tels que par exemple ceux vendus sous les dénominations de Vulcollan N et Vulcaprène A par la Farbenfabrieken A.G. et l'Impérial Chemical Industries Ltd., respectivement.

  
Le composé oléfinique polymérisable peut être un composé monooléfinique ou bien il peut contenir plus d'une double liaison oléfinique.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
préférés. Des exemples de composés mono-oléfiniques pouvant être utilisés comprennent l'acide acrylique et les esters de cet acide avec les alcools saturés, par exemple acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de nbutyle, des acides acryliques substitués et les esters de ceux-ci avec des

  
 <EMI ID=11.1> 

  
métacrylate d'éthyle, .métacrylate de n-butyle&#65533; métacrylate de 2-éthoxy-éthyle, métacrylate de 2 chloro-éthyle, métacrylate de nonyle et métracrylate

  
de lauryle, des nitriles et amides des acides acrylique et acrylique substitué, par exemple acrylonitrile, métacrylonitrile, acrylamide et N-butyl acrylamide, des composés de vinylidène, par exemple chlorure de vinylidène et méthyl isopropényl cétone et composés de vinyle, par exemple styrène, méthyl

  
 <EMI ID=12.1> 

  
Des composés contenant plus d'une double liaison, qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent des composés contenant des

  
 <EMI ID=13.1> 

  
lesquels les doubles liaisons ne sont pas conjuguées, comme dans le divinyl benzène et des esters de l'acide acrylique et des acides acryliques substitués avec des alcools non saturés ou des glycols, par exemple acrylate d'allyle, mét'acrylate d'allyle et dimétacrylate d'éthylène.

  
Un nombre limite de composés oléfiniques polymérisables dont les exemples principaux sont acétate de vinyle, chlorure de vinyle, butadiène-1,

  
 <EMI ID=14.1> 

  
le procédé de l'invention, car on peut rencontrer des difficultés pour amorcer leur polymérisation en raison de leur faible réactivité. La polymérisation peut également être retardée par la présence de certains groupements dans le caoutchouc. Ceci est particulièrement vrai des groupes allyliques dans le caoutchouc naturel, qui ont un effet retardateur sur la polymérisation de, par exemple, l'acétate de vinyle et le chlorure de vinyle.

  
Des mélanges caoutchouc-monomère utilisés dans la présente invention peuvent contenir, si on le désire, deux ou plus de deux caoutchoucs et, ou deux ou plus de deux composés oléfiniques polymérisables, pourvu que le mélange- satisfasse la condition d'être caoutchouteux à la température de mastication. De cette façon des composés caoutchouc-polymères contenant trois ou plus de trois constituants peuvent être préparés.

  
Lorsqu'un mélange contenant deux ou plus de deux composés oléfiniques polymérisables est soumis au procédé de l'invention, la composition du produit obtenu dépend, entre autre, des rapports de réactivité des deux

  
 <EMI ID=15.1> 

  
rène, qui ont approximativement des rapports de réactivité égaux, donnent

  
un produit contenant ces deux composants dans approximativement les mêmes pro- <EMI ID=16.1> 

  
lange initial. D'autre part, dans des mélanges contenant du cloroprène et

  
du métacrylate de méthyle qui ont des rapports de réactivité très différents, les deux monomères polymérisent séparément dans une large mesure, le chloroprène polymérisant d'abord. Il est quelquefois utile de mastiquer froid le caoutchouc avec un composé oléfinique polymérisable avant que l'autre ne soit introduit. Par exemple, si un des composés oléfiniques polymérisables à un plus grand effet d'adoucissement sur le-caoutchouc que l'autre, on peut éviter un adoucissement inutile du caoutchouc en mastiquant d'abord le caoutchouc avec le composé oléfinique polymérisable ayant le moindre effet adou-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
tial, et en mastiquant ce produit avec l'autre composé oléfinique polymérisable.

  
Le mélange caoutchouc-monomère peut être préparé en permettant

  
au caoutchouc d'absorber le composé clinique polymérisable avant mastication, cette méthode étant applicable aux composés oléfiniques polymérisables gazeux aussi bien que liquides. Alternativement, les composés oléfiniques polymérisables peuvent être injectés pendant la mastication, soit en discontinu par charges, soit sous forme d'un courant continu, à volonté. Des monomères solides, par exemple acrylamide, sont le plus avantageusement laminés ou foulés dans le caoutchouc avant la mastication froide.

  
 <EMI ID=18.1> 

  
effectuée dans tout équipement de mastication de caoutchouc approprié, par exemple un malaxeur interne, pourvu qu'il ait été prévu des moyens adéquats pour refroidir le mélange pendant la mastication, par exemple par circulation de liquide de refroidissement, et également pour exclure l'oxygène, par exemple par circulation d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique à travers l'équipement.

  
La mastication froide peut également être exécutée sur des rouleaux de laminoir, mais le maintien d'une atmosphère inerte et la prévention de pertes de monomères volatils par évaporation présentent alors des difficultés pratiques considérables.

  
Plus commodément, la mastication froide peut être effectuée dans

  
 <EMI ID=19.1> 

  
dès lors qu'il est capable d'appliquer au mélange caoutchouc-monomère un cisaillement suffisamment important pour rompre les molécules de caoutchouc. L'emploi d'un appareil à extrusion comporte les avantages importants que dans des conditions opératoires normales, premièrement, l'exclusion d'oxygène du mélange soumis à mastication est suffisante pour rendre inutile toute disposition spéciale d'exclusion et, secondement, la méthode est bien appropriée à la marche en continu.

  
La température atteinte par le mélange caoutchouc-monomère pen--dant la mastication froide ne devra pas normalement dépasser 130[deg.]C, et est  de préférence maintenue au dessous d'environ 70[deg.]C à l'effet de réaliser une vitesse rapide de polymérisation.

  
Les propriété;- physiques des produits obtenus par le procédé de

  
 <EMI ID=20.1> 

  
pendent tant de la : nature que de la proportion du composé oléfinique polymérisable mélangé au caoutchouc. Des mélanges de caoutchouc naturel et de styrène, par exemple, donnent un produit cohérent souple.

  
Un produit analogue est obtenu si du benzène divinyle est substi-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
a obtenu une matière "rebelle" provoquant l'arrêt du masticateur. Les produits  <EMI ID=22.1> 

  
part, sont plus souples ou mous que le caoutchouc originaire.

  
Des variations analgoues sont observées dans les propriétés des produits obtenus à partir de mélanges contenant des caoutchoucs synthétiques.

  
Les produits caoutchouc-polymère obtenus par le procédé de l'invention peuvent, si on le désire, être soumis à mastication froide avec un autre composé oléfinique polymérisable dans les conditions de l'invention pour donner des produits ayant une proportion plus élevée de constituant polymère. Il est possible, de cette façon, d'obtenir des produits caoutchoucpolymère ne contenant qu'une petite proportion du constituant caoutchouc.

  
De tels produits possèdent dans divers cas des propriétés très utiles, par exemple une résistance élevée d'impact.

  
Les produits caoutchouc-polymère obtenus par le procédé de la présente invention sont, dans certains cas, solubles dans des solvants pour le caoutchouc- et pour le polymère individuellement, et dans d'autres cas sont insolubles dans tous les solvants en raison d'une gélification, c'està-dire de la production d'une structure moléculaire réticulée pendant la polymérisation. Des exemples de structures caoutchouc-monomère donnant des produits caoutchouc-polymère, solubles sont des mélanges de caoutchouc naturel avec du métacrylate de méthyle et du styrène. On obtient des produits insolubles, par exemple à partir de mélanges de caoutchouc naturel avec

  
du chloroprène, de l'acrylonitrile et de l'acide métacrylique. Une propriété avantageuse de quelques uns des composés caoutchouc-polymère produits

  
par le procédé de l'invention réside dans le fait qu'ils sont solubles dans des solvants dans lesquels soit le caoutchouc, soit le polymère n'est pas lui-même soluble ; par exemple des produits peuvent être obtenus à partir

  
de mélanges de caoutchouc naturel et de métacrylate de méthyle qui sont solubles dans des mélanges benzène-méthano et benzène-acétone, dans lesquels du caoutchouc naturel est lui-même insoluble et qui sont également solubles dans des mélanges benzène-éther de pétrole dans lesquels le métacrylate de polyméthyle est insoluble.

  
Dans beaucoup de cas, les composés caoutchouc-polymère produits par le procédé de l'invention, peuvent être vulcanisés sous l'influence de la chaleur et d'agents normaux de vulcanisation pour le caoutchouc. Dans quelques cas il est également possible d'effectuer la liaison transversale du composant polymère du composé ; par exemple si le composant polymère est dérivé du 11-vinyl pyridine , il peut être relié transversalement par chauffage en présence d'halogènures d'alkyles. La vulcanisation du composant caoutchouc et, ou la liaison transversale du composant polymère peuvent être effectuées pendant ou après travail suivant des techniques de fabrication conventionnelles, par exemple moulage ou extrusion.

   Des produits de valeur peuvent ainsi être obtenus, possédant des propriétés qui diffèrent de celles des matières obtenues en soumettant soit le caoutchouc, soit le polymère, ou des mélanges physiques des deux, à un travail analogue. En particulier, on peut obtenir des matières dures ayant une résistance élevée à la traction et une résistance améliorée au gonflement par certains solvants importants, par exemple le fuel oil dans le cas de produits dérivés du caoutchouc naturel.

  
On observera, par conséquent, que la présente invention procure la possibilité de produire un grand nombre de nouveaux matériaux intéressants ayant des propriétés 'très variées, et propres à être utilisés dans une gamme diversifiée d'applications.

  
La méthode par laquelle ces produits sont fabriqués est économique, ne nécessite pas l'emploi d'un équipement non usuel, et convient bien pour la production à l'échelle industrielle, en particulier si elle est exé-cutée dans un équipement tel qu'un dispositif d'extrusion permettant de travailler en continu. Un autre avantage de l'invention non mentionné antérieurement réside dans le fait que l'on constate que certains mélanges caoutchoucmonomère sont polymérisés de façon extrêmement rapide par le procédé de l'invention. Par exemple, un mélange de caoutchouc naturel et de métacrylate de méthyle contenant 38 % en poids de métacrylate de méthyle est mastiqué dans

  
 <EMI ID=23.1> 

  
le rouleau inférieur étant entraîné en rotation à 76 tours par minute. On constate que la polymérisation du métacrylate de méthyle est pratiquement complète après dix minutes.

  
 <EMI ID=24.1> 

  
de méthyle, la polymérisation a été trouvée pratiquement complète après cinq minutes.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
méthyle, la polymérisation a été trouvée pratiquement complète dans l'espace de temps très remarquable de 2 minutes.

  
L'invention est illustrée, mais en aucune manière limitée par les exemples ci-après : 

  
Exemple 1. 3 grs de crêpe déprotéinisée extraite à l'acétone

  
 <EMI ID=26.1> 

  
laminage dans un masticateur interne de laboratoire dont il a été question précédemment, avec de l'eau de refroidissement à 15[deg.]C enlevant continuellement la chaleur engendrée, on a obtenu 6,25 grs d'une matière dure, lisse, une petite quantité de matière étant perdue dans le masticateur.

  
Le produit contenait 49,7 % en poids de méthylmétacrylate polymérisé.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
styrène polymérisé.

  
D'autres exemples sont résumés dans les tableaux 1 et II ci-après, les conditions de mastication étant analogues à celles indiquées dans les exemples 1 et 2.

TABLEAU I ,

Crêpé déprotéinisée extraite à l'acétone, laminée avec divers mono-mères.

  

 <EMI ID=28.1> 
 

  

 <EMI ID=29.1> 


  
 <EMI ID=30.1> 

  
26,27,28 et 29 ont été trouvés considérablement plus durs que le caoutchouc originiare, et étaient opaques, homogènes en apparence et souples.

  
 <EMI ID=31.1> 

  
18.. et 23 étaient plus tendres ou mous que ceux des exemples cités plus haut, mais étaient encore plus durs que le caoutchouc originaire, ceux des exemples

  
 <EMI ID=32.1> 

  
en forme de particules non-cohérentes. Le produit de l'exemple n[deg.]9 était un élastomère, plus tendre que le caoutchouc originaire. 

TABLEAU II.

  
 <EMI ID=33.1> 

  

 <EMI ID=34.1> 


  
Le tableauIII illustre les changements dans les propriétés de module lors de la polimérisation du monomère type, métacrylate de méthyle, dans du caoutchouc naturel, par mastication dans des conditions analogues à celles d'exemples précédents. Après mastication, l'agent de liaison, peroxyde de di-cumyl, est incorporé à une concentration de trois parties par cent de caoutchouc et le mélange est stabilisé ou traité à 140[deg.]C pendant 50 minutes.

TABLEAU III.

  

 <EMI ID=35.1> 
 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Le tableau IV indique les propriétés physiques de quelques autres matériaux encore, obtenus dans les mêmes conditions que celles utilisées pour

  
 <EMI ID=37.1> 

  
canisation en utilisant du peroxyde de di-cumyle).

TABLEAU IV.

  

 <EMI ID=38.1> 


  
Les changements dans la résistance aux solvants après avoir polymérisé des monomères mélangés dans du caoutchouc naturel dans des conditions

  
 <EMI ID=39.1> 

  
sont montrés dans le tableau V.

TABLEAU V

  

 <EMI ID=40.1> 
 

  

 <EMI ID=41.1> 


  
Exemple 60. 150 grs de feuille fumée extraite à l'acétone, conte-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
sion sont réglées pour donner plus de 98 % de polymérisation avec une extrusion aisée en un passage à travers l'appareil d'extrusion. Ceci était obtenu

  
 <EMI ID=43.1> 

  
filière à 120[deg.]C, la vitesse de rotation de la vis égale à 10 tours/minute,

  
une plaque de filière à quatre trous de 3,17 mm de diamètre. La vitesse d'extrusion était de 400 grs à l'heure.

  
Exemple 61. On utilise un appareil d'extrusion d'un diamètre de

  
88,9 mm fabriqué par Baker-Perkins Ltd. La matière brute était constituée par

  
 <EMI ID=44.1> 

  
viter le bouchage de l'appareil d'extrusion par le mélange durcissant, on

  
détermina avec soin une gamme des températures dans les diverses sections du

  
 <EMI ID=45.1> 

  
utilisa une plaque de division ou rupture comportant 240 trous de 6,35 mm de

  
diamètre et une filière de 12,7mm de diamètre d'ouverture. La vitesse de rotation de la vis était de 15 tours/minute. On obtient une conversion de plus

  
 <EMI ID=46.1> 

REVENDICATIONS,

  
1.- Un procédé pour la production de composés et mélanges de caoutchouc-polymère, comprenant la mastication froide d'un caoutchouc naturel

  
ou synthétique dans des conditions telles que l'oxygène est pratiquement

  
absent en présence d'une proportion d'un composé oléfinique polymérisable

  
 <EMI ID=47.1> 

  
pérature de mastication.

Claims (1)

  1. 2.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le caoutchouc
    est un caoutchouc naturel qui a été traité pour éliminer les constituants
    non caoutchouc. 3.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le caoutchouc est un caoutchouc synthétique *qui a été traité pour éliminer des matières ayant une action désactivante sur des radicaux libres. <EMI ID=48.1>
    5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le caoutchouc est soumis à mastication froide en présence de plus d'un composé oléfinique polymérisable.
    6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé oléfinique polymérisable est absorbé par le caoutchouc avant que la mastication froide commence.
    <EMI ID=49.1>
    tes, dans lequel le composé oléfinique polymérisable est ajouté au caoutchouc après que la mastication froide à commencé.
    8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel des conditions pratiquement exemptes d'oxygène sont maintenues par circulation d'un gaz inerte.
    9.- Un procédé selon la revendication 8, dans lequel la mastication froide est exécutée dans un malaxeur interne.
    10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la mastication froide est exécutée dans un appareil d'extrusion.
    11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du mélange de caoutchouc et de composé oléfinique polymérisable est maintenue au-dessous de 70[deg.]C pendant la mastication froide.
    12.- Un procédé pour la production de composés et mélanges caoutchouc-polymère, en substance comme décrit en se référant en particulier aux exemples 1 et 2.
    13.- Un procédé pour la production de composés et mélanges caoutchouc&#65533;polymère, en substance comme décrit en se référant en particulier aux exemples 3 à 61.
    14.- Des composés et mélanges caoutchouc-polymère obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
    15.- Des produits obtenus en chauffant des composés et mélanges caoutchouc-polymère selon la revendication 14 en présence d'un agent du vulcanisation pour le caoutchouc.
    <EMI ID=50.1>
    caoutchouc-polymère selon la revendication 14 en présence d'un agent de.liaison transversale pour le polymère.
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US3290415A (en) * 1959-03-26 1966-12-06 Du Pont Graft copolymer of polymeric hydrocarbon and organic acid bearing radical

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