"Procédé pour améliorer la résistance au choc de polymères à haute teneur de nitrile".
La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'objets façonnés au départ de polymères à haute teneur de nitrile.
L'invention se rapporte plus particulièrement à la fabrication d'objets en polymères d'acrilonitrile, présentant une résistance au choc améliorée et une stabilité dimensionnelle, et ce grâce au procédé de prise ou durcissement à chaud de l'objet orienté, à des températures d'orientation.
La prise ou obtention d'une forme permanente à chaud est normalement réalisée sur des fibres et des pellicules de haute qualité. Dans le cas de formes moulées, toutefois, il est plus difficile de chauffer et de refroidir un objet sans déformation. Dans le domaine des fibres orientées, il est connu depuis longtemps d'étirer linéairement les fibres.à une température appropriée et de les laisser ensuite se recontracter à un faible degré. On dit que cette pratique supprime les contraintes et.durcit les fibres. Dans- le cas de la présente invention, par contre, ce même effet s'obtient par prise ou durcissement à chaud de l'objet façonné, tandis que ce dernier est maintenu dans une position étirée, de �w�'�'w.'
sorte que les dimensions de cet objet restent inchangées.
La pratique du recuit est également couramment associée aux objets moulés ou à d'autres formes fabriquées. Toutefois, l'opération de prise à chaud suivant la présente invention est réalisée à une température beaucoup plus élevée que les températures habituelles de recuit et elle est plus efficace pour supprimer les contraintes. Le recuit ne suppose pas le maintien mécanique de l'objet façonné pour qu'il conserve ses dimensions initiales. Il est par conséquent essentiel que la température de recuit soit inférieure à.la température de transition vitreuse du polymère, alors que l'opération d'orientation et de prise à chaud suivant la présente invention doit être réalisée au-dessus de cette température de transition vitreuse.
Dans le procédé suivant la présente invention, l'opération de prise ou durcissement à chaud, que l'on réalise après orientation, est mise en oeuvre de -façon commode à une température d'orientation. La courte durée supplémentaire de chauffage de l'objet, tandis qu'il se trouve dans une position contrariée,non seulement réduit encore les tensions dans l'objet orienté mais en outre apporte, de façon inattendue, une résistance accrue au choc, supérieure à celle de l'objet orienté, n'ayant pas fait prise à chaud. Lorsque la'.forme orientée est maintenue ou contrariée de force dans la position étendue à la température d'orientation pendant une période pouvant n'atteindre que 20 secondes, la résistance au choc sous traction peut être accrue d'une valeur atteignant
35 %, comparativement à un objet orienté de façon similaire mais n'ayant pas fait prise à chaud. Cette amélioration de la résistance au choc grâce à la prise ou durcissement à chaud est surprenante, car normalement on aurait pu s'attendre à ce que cette prise à chaud apporte une perte d'orientation avec une perte simultanée de résistance au choc.
La prise à chaud de l'objet orienté, suivant la présente invention, améliore en outre aussi sa stabilité dimensionnelle par rapport à celle de l'objet orienté mais n'ayant pas fait prise à chaud, la stabilité dimensionnelle étant difficile à maintenir, en dehors du domaine des fibres, tout en conservant encore un objet fabriqué satisfaisant. Ces observations concernant 1'amélioration de la.résistance-au choc et de la stabilité dimensionnelle sont les basés de la présente invention.
Les polymères de nitrile auxquels la présente invention se rapporte, englobent les polymères et interpolymères résineux, produits par polymérisation d'une proportion majeure d'un nitrile
<EMI ID=1.1>
tion d'un autre composant monomère monovynilique, copolymérisable avec le nitrile susdit dans un milieu aqueux, cette copolymérisation étant éventuellement réalisée en présence d'un caoutchouc de diène préformé, qui peut être un homopolymère ou un copolymère .., d'un monomère de diène conjugué..
Les nitriles oléfiniquement insaturés, qui sont intéressants dans le.cadre de la présente invention, sont les mononitriles alpha, bêta-oléfiniquement insaturés,.présentant la structure :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, ou un halogène. Ces composés englobent l'acrylonitrile, l'alpha-chloroacrylonitrile, l'alphafluoroacrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile,
etc. Le nitrile oléfiniquement insaturé tout particulièrement pré-
<EMI ID=3.1>
et le méthacrylonitrile, ainsi que leurs mélanges.
L'autre composant monomère monovinylique, copolymérisable avec les nitriles oléfiniquement insaturés et qui est intéressant dans le cadre de la présente invention, est constitué par un ou plusieurs esters d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés, esters vinyliques, éthers vinyliques, alpha-oléfines, monomères aromatiques vinyliques, etc.
Les esters d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés sont ceux qui présentent la structure :
<EMI ID=4.1>
dans laquelle R. représente l'hydrogène, un alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un halogène, et-R2 est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. Des composés de ce type sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, les acrylates d'amyle, et les acrylates d'hexyle;
le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle, les méthacrylates de butyle, les méthacrylates
<EMI ID=5.1>
thyle, l'alpha-chloroacrylate d'éthyle, etc. On préfère tout particulièrement dans le cadre de la présente invention l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le-méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Les alpha-oléfines intéressantes pour la présente invention sont celles qui comportent au moins4 et jusqu'à 10 atomes de carbone, en présentant la structure :
<EMI ID=6.1>
dans laquelle R' et R" sont des groupes alkyles de 1 à 7 atomes de carbone, des alpha-oléfines tout particulièrement préférées étant les suivantes : isobutylène, 2-méthyl butène-1,2-méthyl pentène-1, 2-méthyl hexène-1, 2-méthyl heptène-1,2-méthyl octène-1, 2-éthyl butène-1, 2-propyl pentène-1; etc., avec une préférence pour l'isobutylène.
Les éthers vinyliques englobent l'éther méthyl vinylique, l'éther éthyl vinylique,les éthers propyl vinyliques, les éthers butyl vinyliques, l'éther méthyl isopropénylique, l'éther éthyl isopropénylique, etc. On préfère tout particulièrement l'éther méthyle vinylique, l'éther éthyl vinylique, les éthers propyl vinyliques et les éthers butyl vinyliques.
Les esters vinyliques englobent l'acétate de vinyle, le .propionate de vinyle, les butyrates de vinyle, etc. On préfère tout particulièrement l'acétate de vinyle.
Les monomères aromatiques vinyliques englobent le styrène, l'alpha-méthyl styrène, les vinyltoluènes, les vinylxylènes, les isopropylstyrènes, etc., tels que les o-, m-, et p- <EMI ID=7.1>
lièrement-le styrène.
Les monomères de diène conjugués, intéressants dans le cadre de la présente invention, sont notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, le chloroprène, le bromoprène, le cyanoprène, le 2,3.diméthyl-butâdiène-1,3, le 2-éthyl-butadiène-l,3, le 2,3-diéthyl butadiène-1,3, etc. Pour'les besoins de'la présente invention, on préfère tout particulièrement le butadiène et l'isoprène, en raison de la facilité de leur obtention'et-de leurs excellentes propriétés de copolymérisation..
Des produits de polymérisation d'un intérêt particulier pour la présente invention et des détails concernant leur préparation ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.426.102, 3.586.737 et 3.763.278.
Les polymérisats intéressants dans le procédé de la présente invention sont ceux qui sont préparés par la polymérisa-
<EMI ID=8.1>
moins un nitrile présentant la structure :
<EMI ID=9.1>
dàns laquelle R a la signification donnée précédemment, et (B) jusqu.'à 50 % en poids, par rapport au poids combiné de (A) et de
(B), d'au moins un membre choisi dans le groupe comprenant : (1) les esters présentant la structure :
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
dans laquelle R' et R" ont la signification donnée précédemment,
(3) les éthers vinyliques choisis dans le groupe comprenant l'éther méthyl vinylique, l'éther éthyl vinylique; les éthers propyl vinyliques et les éthers butyl vinyliques, (4) l'acétate de vinyle, et (5) le styrène, en présence de 0 à 40 parties en.poids de
(C) un polymère caoutchouteux d'un monomère de diène conjugué, choisi dans le groupe comprenant le butadiène et l'isoprène, et éventuellement d'un comonomère choisi dans le groupe comprenant le styrène et les monomères de nitrile présentant la structure :
<EMI ID=14.1>
dans laquelle R a la signification donnée précédemment, ce polymère caoutchouteux contenant 50 à 100 % en poids du diène conjugué polymérisé et de 0 à 50 % en poids du comonomère.
Le composé (A) devrait de préférence être présent à raison d'environ 60 à 90 % en poids par rapport au poids combiné de (A) et de (B), et le polymère caoutchouteux (C) devrait contenir plus de 50 % en poids de diène conjugué, plus particulièrement
<EMI ID=15.1>
Les compositions polymères suivant la présente invention peuvent se préparer par une quelconque des techniques générales connues de polymérisation, notamment la polymérisation en masse, la polymérisation en solution, et la polymérisation en-émulsion ou suspension, par addition discontinue, continue ou intermittente des monomères et autres' composants. La polymérisation est de préférence réalisée grâce à des techniques en émulsion ou suspension aqueuse en présence d'un émulsionnant, d'un agent modifiant le poids moléculaire et d'un initiateur de polymérisation produisant <EMI ID=16.1>
l'absence pratique d'oxygène moléculaire. Il est également préférable que les monomères soient copolymérisés en présence d'une émulsion ou suspension du caoutchouc préformé. Le produit de la polymérisation en émulsion aqueuse est habituellement sous.forme d'un latex, et les copolymères peuvent être.récupérés au départ du latex par des moyens appropriés quelconques, par exemple par coagulation avec des électrolytes ou des solvants, par congélation, etc.
Les polymérisats intéressants dans le procédé de l'invention peuvent contenir des ingrédients et additifs de combinaison, des pigments, dés colorants, des stabilisants, des charges, etc., d'une façon bien connue en pratique, pour autant que l'équilibre entre la résistance au choc, la résistance à la flexion, la résistance à la traction, l'aptitude à un traitement, la température
de déformation à chaud, etc., ne soit pas affecté à un degré tel que l'objet ne soit plus intéressant pour le but envisagé.
Dans le traitement des résines suivant la présente invention, le latex des polymères est coagulé avec un électrolyte, tel que du sulfate d'aluminium aqueux, puis il est lavé à l'eau
et séché jusqu'à une teneur d'humidité intérieure à 0,5 % en poids.
La résine séchée, exempte de solvant, est ensuite soumise à un thermoformage grâce à diverses techniques connues de thermoformage, par exemple extrusion, calandrage, usinage, fraisage, moulage, étirage,, soufflage, etc. Ce procédé se distingue des procédés de la technique antérieure, tels que décrits notamment dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.437.717, suivant lesquels on pro-
<EMI ID=17.1>
mère-solvant.
Suivant le procédé de l'invention, l'objet susdit, ayant subi un thermoformage, est orienté par étirage à.une tempé-rature choisie, habituellement.dans une atmosphère gazeuse, telles que de l'air ou de l'azote, dans plus d'une direction, et ce simultanément ou. en succession, afin de créer un produit orienté,
<EMI ID=18.1>
changements dimensionnels. Pour l'opération d'orientation, il est désirable d'utiliser des températures d'environ 85 à environ 150[deg.] C, plus particulièrement de l'ordre d'environ 100 à 140[deg.] C. Les températures dépendent toutefois dans une certaine mesure de la composition de la résine. A titre d'exemple, l'orientation d'un copolymère d'acrylonitrile et de styrène est de préférence réalisée à une température d'environ 125 à 140[deg.] C, tandis que l'orientation. d'un copolymère d'acrylohitrile-acrylate est de préférence réalisée à une température de l'ordre d'environ 100 à 1250 C. Le rapport d'étirage, c'est-à-dire le rapport entre la longueur à l'état étiré et la longueur initiale, que l'on utilise dans l'opération d'orientation, peut être d'environ 1,2/1 à 10/1, de préférence d'environ 1,5/1 à 5/1.
L'objet en polymère façonné, orienté, est alors amené à faire prise ou à durcir à chaud, en maintenant cet objet dans la position contrariée ou maintenue comme ci-dessus, de manière que cet objet ne puisse pas se rétracter, soit latéralement, soit longitudinalement, et en chauffant ensuite l'objet à une température d'environ 85 à environ 1400 C pendant une période de temps allant d'une*fraction de seconde jusqu'à environ 3 minutes. La période de temps pendant laquelle l'objet est maintenu dans la position étirée dépendra-dans une certaine mesure de la température de prise à chaud que l'on utilise. Pour les températures de prise à chaud les plus élevées, il faut les plus courtes périodes susdites. On préfère tout particulièrement des durées de prise à chaud d'environ 5 secondes à environ 2,5 minutes.
Comme dans la phase d'orien-talion; la température pour la prise à chaud dépend également dans une certaine mesure de la composition du polymère que l'on traite, des températures quelque peu plus élevées étant généralement utilisées pour des copolymères du type acrylonitrile-styrène que pour des copolymères du type acrylonitrile-acrylate. La prise à chaud est de préférence réalisée dans l'intervalle de températures d'environ 100 à 140[deg.] C. Les températures de prise à chaud supérieures à environ 150[deg.] C'ont par contre un effet néfaste sur les propriétés physiques des polymères.
L'objet en polymère orienté, ayant fait prise à chaud,
<EMI ID=19.1>
transition vitreuse du polymère, au moins jusqu'en dessous d'environ 85[deg.] C, de préférence jusqu'à la température ambiante, avant d'être libéré du moule. Il est toutefois possible aussi de mener l'opération de prise à chaud après que l'objet orienté a été refroidi, en maintenant l'objet refroidi dans un châssis ou un moule et en le chauffant dans un four à circulation d'air, ou par d'autres méthodes de chauffage à la température désirée. Dans un tel procédé, la température de prise à chaud peut différer de la température particulière d'orientation utilisée, mais elle devrait rester dans l'intervalle de ces températures d'orientation. Ce procédé est toutefois moins commode que dans le cas de la réalisation de l'opération de prise à.chaud immédiatement après orientation et avant refroidissement.
Les objets en polymère, obtenus par le procédé de l'invention, présentent une excellente résistance aux solvants, et leur résistance au choc et leur faible perméabilité aux gaz et aux vapeurs les rendent très intéressants dans l'industrie de l'emballage, en étant particulièrement utiles pour la fabrication de bouteilles, de pellicules et d'autres typés de récipients destinés à <EMI ID=20.1>
L'invention pourra être mieux comprise encore grâce aux Exemples illustratifs suivants. Dans ces Exemples, les quantités d'ingrédients sont données en parties en poids, à moins d'indications 'contraires...
Exemple 1
A. On a prépare .un latex de caoutchouc en polymérisant, avec agitation continue à 45[deg.] C, en l'absence pratique d'oxygène, un mélange des ingrédients suivants :
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
représente un alkyle ou un alkaryle, de préférence un groupe de nonyl phényle, et M représente l'hydrogène, l'ammoniac ou un métal alcalin, cette composition étant vendue par la société General Aniline and Film Corporation.
Avant d'amorcer la réaction, le pH du mélange est ajusté à environ 8 avec du KOH. La polymérisation est réalisée pendant 22,5 heures jusqu'à une conversion de 92 % et une teneur totale de matières solides de 33,1 %.
B. Une résine à haute résistance au choc, formant barrière aux gaz, suivant la présente invention, a été préparée par polymérisation d'un mélange des ingrédients suivants :
<EMI ID=24.1>
Le pH est réglé à environ 7 avec du KOH. La polymérisation est réalisée en l'absence pratique d'oxygène à 60[deg.] C pendant 20 heures de manière à assurer une conversion de 97 % d'un latex comportant 33 % de matières solides. Le polymère est isolé de ce latex par coagulation avec une solution aqueuse diluée de
<EMI ID=25.1>
fate d'aluminium pour 100 grammes d'eau, dans un rapport de 2 grammes d'alun pour 100 g de matières solides de latex, avec ensuite .lavage à l'eau. Les particules de polymère filtrées mais humides sont séchées à 46[deg.] C dans un dessiccateur à plateau, en utilisant de l'air chimiquement débarrassé de son humidité, que l'on recycle à un débit assez élevé. Le polymère est séché pendant 16 heures sous ces conditions et, à la fin de cette période, on a trouvé qu'il contient 0,1 % en poids d'humidité.
La résine séchée, ainsi obtenue, est extrudée sous la forme d'une feuille ayant une épaisseur de l'ordre de 0,76 mm, en utilisant une extrudeuse à vis de plastification, d'un diamètre 6,35 cm. En utilisant-un raccord, on attache une matrice à fente d'une longueur de 61 cm et d'une largeur de l'ordre de 1,016 mm. Le produit de l'extrusion est alimenté dans l'intervalle de l'ordre de 0,762 mm, existant entre les deux cylindres supérieurs d'un <EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
autour du cylindre central et ensuite dans l'intervalle à pression, existant entre ce cylindre central et le troisième cylindre ou cylindre inférieur. La feuille est tirée en travers d'un dispositif de refroidissement consistant en de nombreux cylindres libres, pour être ensuite enroulée sur une-bobine.
La vis utilisée est plus particulièrement d'une con ception à deux étages. Elle est creuse et refroidie par air durant cette expérience.
Le canon de l'extrudeuse est chauffé par.voie électrique en utilisant quatre zones de chaleur contrôlées automatiquement, la température étant mesurée par des thermocouples fer-constantan. Les températures utilisées durant le traitement depuis l'extrémité froide d'alimentation jusqu'à la décharge de la matière fondue
<EMI ID=28.1>
de 2040 C, de 1800 C et 199[deg.] C.
La température du raccord précité est réglée par un procédé semblable à celui prévu pour le canon de l'extrudeuse. En outre, la matrice est.chauffée et contrôlée sur trois zones en travers de ces largeurs. La température du raccord était de 193[deg.] C et la température des zones susdites de la matrice était dans chaque cas de 199[deg.] C.
Durant ce traitement, on a fait fonctionner la vis
à 75 tours par minute, ce qui donne un débit de l'ordre de 102
2
kg à une pression de l'ordre de 404 kg/cm , que l'on mesure à la sortie de l'extrudeuse.. Sous,ces conditions, la température de la masse fondue de polymère était.de 227[deg.] C, cette température étant mesurée par un pyromètre à thermocouple à aiguille. Cette température plus élevée est créée par les conditions de circula-tion avec cisaillement existant dans ce polymère.
Les cylindres de polissage du système à trois cylindres sont creux et chauffés par de l'huile chaude y circulant. Les températures des cylindres supérieur, central et inférieur étaient respectivement de 13[deg.] C, de 82[deg.] C et 82[deg.] C. On a produit de la sorte une feuille transparente, de haute qualité, d'épaisseur uni.forme .
La feuille a ensuite été orientée biaxialement par un étirage simultané dans les directions longitudinale et transversale dans un dispositif d'orientation de feuilles et de pellicules. Ce dispositif comporte une tête à pantographe double et est commandé par voie hydraulique. Le dispositif d'orientation comporte des arrêts réglables de sorte que la quantité de l'étirage est prédéterminée et-peut être reproduite avec précision. Les échantillons utilisés pour l'orientation sont des pièces carrées de 11,77 cm de côté avec une zone de travail carrée de 10,16 cm de côté, et ces échantillons sont préchauffés jusqu'à des températures d'équilibre avant l'étirage. Les échantillons sont orientés à un rapport d'étirage linéaire de 3/1 à un taux d'étirage de 13.000 % par minute.
Après l'étirage, les échantillons sont, amenés à faire prise à chaud à la température d'orientation en laissant ces échantillons dans les dispositifs de.maintien sur des périodes variables allant, jusqu'à 10 minutes. A la fin de la période prescrite, les échantillons sont graduellement refroidis par contact avec le plateau d'un'dispositif d'extraction à vide, que l'on maintient à la température ambiante, le refroidissement se produisant dans les
5 secondes après l'étirage.
Les propriétés de résistance au choc sous traction, le pourcentage de contraction linéaire, l'effort de libération de l'orientation, qui est une mesure de la contrainte entretenue et prédit le comportement de' contraction, ainsi, que les transmissions d'oxygène et de vapeur d'eau ont été déterminés sur les échantillons de polymère orientés et ayant fait prise à chaud. La résistance au choc sous traction est mesurée par la méthode d'essai ASTM D882-61T; la contraction linéaire est mesurée par la méthode
<EMI ID=29.1>
déterminé par la.méthode d'essai ASTM D1504-61; la transmission d'oxygène est mesurée par la méthode d'essai ASTM D-1434; et la transmission de vapeur d'eau est mesurée par la méthode d'essai ASTM E-96.
Exemple 2
On prépare un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle par une technique de polymérisation en émulsion avec addition semi-continue des composants suivants :
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
(2) parties pour 100 parties de monomère en poids
(3) sel de potassium de l'acide éthylène diamine tétraacétique
(Hampshire Chemical)
Au départ, on ajoute 10 % de la charge totale de chaque composant dans le réacteur, et on ajoute ensuite de façon con-
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Le polymère est ensuite isolé du latex, lavé, séché, soumis à thermoformage pour former une feuille, qui est orientée
<EMI ID=34.1>
Exemple 3
A. On prépare un élastomère par polymérisation avec agitation continue à 60[deg.] C en l'absence pratique d'oxygène, d'un mélange des ingrédients suivants :
<EMI ID=35.1>
La polymérisation est réalisée pendant 15 heures. jusqu'à une conversion d'environ 97,7 % et une teneur totale de matières solides d'environ 33,3 %.
$. On prépare un çopolymère greffé à haute résistance au choc,.formant barrière aux gaz, en polymérisant un mélange des ingrédients suivants :
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
Dans la préparation de la résine, on dissout l'émulsionnant (GAFAC RE-610) et l'acide citrique dans de l'eau et on
<EMI ID=38.1>
isobutyronitrile, 9,4 parties d'acrylonitrile et 0,6.partie .de styrène avec agitation. On purge le réacteur à l'hydrogène et on élève.la température jusqu'à 65[deg.] C. Quinze minutes après que cette température a été atteinte, on commence et on poursuit sur une pé-
<EMI ID=39.1>
d'acrylonitrile, de 22,5 parties de styrène et de 1,9 partie de l'agent de transfert de chaîne. On poursuit la réaction pendant
15 minutes supplémentaires, après que le pompage de l'alimentation de monomère a cessé, et le réacteur est alors refroidi et soumis à un vide pendant 2 heures. La résine est isolée du latex par coagulation avec une solution aqueuse diluée de sulfate d'aluminium et ensuite on lave et on déssèche le polymère comme dans le cas de l'Exemple 1. La résine séchée est ensuite soumise à un thermoformage pour former une feuille, que l'on oriente et amène à faire prise à chaud comme décrit précédemment dans l'Exemple 1.
L'effet de la température de prise à .chaud et de la durée du traitement de prise à chaud sur les propriétés de choc sous traction-et d'effort de libération de l'orientation pour les objets en polymère, suivant les Exemples 1 à 3, est présenté gra-
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
dants du Tableau 1 montrent les corrélations existant entre la résistance au choc sous traction et la durée de la prise à chaud pour les résines des Exemples 1 et 2, lorsque ces résines ont.été orien- <EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
sous traction est donnée en kgm/cm <2> en ordonnée, tandis que la durée de prise à chaud est donnée en secondes en abscisse. La courbe A correspond au polymère de l'Exemple 1 avec prise à la
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
pond au polymère de l'Exemple 2 avec prise à la chaleur.à 1070 C.
Ces courbes montrent le maximum inattendu dans la résistance au choc sous traction, que l'on obtient pour les durées de prise à chaud d'au moins d'environ 2,5 minutes.
La corrélation présentée par la Figure 2 et par les résultats correspondants du Tableau 2 pour une résine préparée suivant l'Exemple 1 montre ce que l'on pourrait normalement attendre de l'utilisation d'un plus long traitement de prise à la chaleur, c'est-à-dire que l'orientation et, de ce fait, la résistance au choc sous traction diminuent avec une augmentation de température et une durée de prise à la chaleur de 10 minutes. L'effet de la prise à la chaleur sur le pourcentage de contraction linéaire et l'effort de libération de l'orientation, qui est une indication de la tendance de la résine à la contraction, est illustré par les résultats présentés par les Figures 3 et 4 et dans les Tableaux 1 et 3. Ces propriétés ont été mesurées sur des résines préparées suivant l'Exemple 1.
Les résultats de la Figure 3 et du Tableau 3 comparent le degré de contraction qui se développe dans les résines orientées, ayant fait prise à la chaleur et sans prise à la chaleur, dans l'intervalle de températures de 65 à'
121[deg.] C. La courbe A correspond à une orientation à 121[deg.] C sans prise à la chaleur, tandis que la courbe B correspond à une prise à la chaleur pendant 15 minutes à 121[deg.] C. En abscisse, on a la <EMI ID=46.1>
le pourcentage de contraction après une heure d'exposition à la chaleur. Les résultats présentés montrent une amélioration nette de la stabilité dimensionnelle de la résine ayant fait prise:à chaud, par rapport à la résine n'ayant pas été soumise à une prise à chaud.
La réduction de ];'effort de libération de l'orientation avec la durée de prise à chaud pour des résines ayant fait prise à chaud à 121[deg.] C est démontrée par la Figure 4 et dans le Tableau
1. La courbe de cette figure 4 correspond à un polymère suivant l'Exemple 1, l'effort de libération de l'orientation étant donné en ordonnée, en kg/cm<2>, tandis qu'en abscisse, on a la durée de prise à chaud, en secondes. La courbe montre un rapide déclin de l'effort pendant les 60 premières secondes de la durée de prise à la chaleur, puis elle montre une diminution graduelle jusqu'à un taux d'effort constant.
L'effet-de la durée et de la température de l'opération de prise à la chaleur sur.la résistance au choc sous traction et sur la stabilité dimensionnelle de résines préparées suivant l'Exemple 3 est essentiellement le même que pour les résines des Exemples 1 et 2.
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>