FR2496671A1

FR2496671A1 - Procede de polymerisation de melanges de monomeres de bis (carbonate d'allyle) avec des polymeres et melanges polymeres comprenant des bis (carbonate d'allyle)

Info

Publication number: FR2496671A1
Application number: FR8123760A
Authority: FR
Inventors: John Carl Crano; Ronald Louis Haynes
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1982-06-25
Also published as: FR2496671B1; IT8125760A0; CA1200342A; GB2090273A; IT1140378B; IL64526A0; AU7858581A; DE3149499A1; GB2090273B; US4346197A; NL8105718A; JPS57128714A; AU531607B2; JPH024603B2

Abstract

ON DECRIT DES MELANGES DE POLYMERES DE BIS (CARBONATES D'ALLYLE) AVEC DES POLYMERES DE MONOMERES A INSATURATIONS OLEFINIQUES, LES MELANGES PRECURSEURS DE BIS (CARBONATES D'ALLYLE) MONOMERES AVEC DES POLYMERES DE MONOMERES A INSATURATIONS OLEFINIQUES ET DES RESINES TRANSFORMABLES EN RESULTANT. ON DECRIT EGALEMENT UN PROCEDE DE FABRICATION DES RESINES TRANSFORMABLES. LE MELANGE DE POLYMERES A BASE DE BIS (CARBONATE D'ALLYLE) EST AMENE A UN ETAT TRANSFORMABLE, C'EST-A-DIRE UN ETAT PSEUDO-PLASTIQUE FUSIBLE QUI NE PERD PAS DE LIQUIDE A LA TRANSFORMATION. LA RESINE TRANSFORMABLE EST ENSUITE TRANSFORMEE ET POLYMERISEE EN UN POLYMERE DUR. ON DECRIT EGALEMENT DES MELANGES DE BIS (CARBONATES D'ALLYLE) MONOMERES ET POLYMERES AVEC DES POLYMERES POSSEDANT DES INSATURATIONS OLEFINIQUES.

Description

1.

La présente invention concerne des polymères com-

posés au moins pour partie avec des unités monomères de bis

(carbonate d'allyle), ainsi qu'un procédé pour leur obtention.

Les monomères de bis (carbonate d'allyle) fournis-

sent des polymères résineux durs, doués de propriétés opti-

ques supérieures. Toutefois, la pleine utilisation de ces ma-

tières a été limitée en raison du fait que seule la coulée en

moule s'est révélée jusqu'ici fournir des articles utiles.

La coulée en moule est un procédé long qui conduit à des produits de géométrie relativement simple. En outre la coulée en moule nécessite un grand nombre de moules de coulée individuels. Il a été constaté à présent que le bis (carbonate

d'allyle) monomère contenant un polymère possède des proprié-

tés de transformabilité dans un intervalle étroit au cours de la polymérisation. Il a été constaté que, dans cet intervalle

étroit, le polymère peut être fragmenté et mis à fondre en-

suite. Il a été constaté en outre que, lorsque le polymère est comprimé dans cet intervalle, il n'expulse, ne perd ou ne laisse pas suinter de liquide. Il a été constaté encore que

dans cet intervalle le polymère peut être façonné en des for-

mes complexes sans cassure.

Selon le procédé de la présente invention, du bis (carbonate d'allyle) monomère en mélange avec un polymère

compatible peut être transformé par extrusion, moulage et si-

milaires et être ensuite polymérisé en donnant une résine du-

re. L'invention concerne également un système polymère,

à savoir un système possédant les caractéristiques d'un copo-

lymère et d'un mélange de polymères, obtenu par polymérisa-

tion d'un bis (carbonate d'allyle) en présence d'un second

polymère comportant des sites d'insaturation oléfinique.

Selon un mode d'illustration de la présente inven-

tion, la polymérisation des monomères de bis ( carbonate d'-

allyle) en mélange avec un polymère pour former, par exemple, un mélange de polymères peut être différée ou interrompue en vue de la récupération d'une résine, d'un polymère ou d'un

produit intermédiaire pseudo-plastique façonnable et trans-

formable. Cette résine pseudo-plastique peut être transformée 2. comme, par exemple, décrit ci-après et la polymérisation peut

être poursuivie simultanément avec le traitement ou subsé-

quemment à celui-ci.

Par polymère transformable, façonnable ou pseudo-

plastique, on entend un matériau à base de bis (carbonate d'- allyle) qui ramollit et s'écoule après application de chaleur ou de pression ou de chaleurd de pression, est traitable, fusible, extrudable, moulable par injection, moulable par

transfert et similaires, et présente des propriétés rhéologi-

ques liées aux propriétés pseudo-plastiques et thermoplasti-

ques. Par propriétés pseudo-plastiques, on entend le fait que l'enregistrement de la force de cisaillement par rapport au

taux de cisaillement est, à température constante, une fonc-

tion croissante régulière, des forces de cisaillement de 102 à 106 Pa produisant des taux de cisaillement de 10 à 10 000

par seconde.

L'intervalle dans lequel le mélange de polymères et

de bis (carbonate d'allyle) est pseudo-plastique, se manifes-

te après que la viscosité a commencé à croître, par exemple

par suite de l'addition du polymère compatible ou de la poly-

mérisation, mais avant formation d'un polymère rigide. Pen-

dant l'intervalle de transformabilité, le degré de polymérisa-

tion ou de réaction est suffisamment élevé ou la structure

physique du mélange est telle que l'on évite l'expulsion, 1'-

élimination ou le suintement de liquide au cours du traite-

ment, mais suffisamment faible pour conserver la fusibilité

du polymère.-L'intervalle de transformabilité peut être trou-

vé par une expérimentation de routine.

On pense qu'un système à base d'un mélange d'homomo-

nomère-polymère contenant un polymère dissous ou gonflé, ainsi

qu'un bis (carbonate d'allyle) monomère, fournit un réseau in-

terpénétrant de deux polymères. On estime que la polymérisa-

tion du bis (carbonate d'allyle) avec le polymère gonflé ou solubilisé favorise l'obtention d'un intervalle de degré de

teneur totale en polymère dans lequel le polymère est façonna-

ble, transformable ou thermoplastique, plus large qu'un homo-

monomère-homopolymère de bis (carbonate d'allyle).

Selon un procédé conforme à la présente invention,

on prépare une composition contenant un bis (carbonate d'ally-

3.

le) monomère et un polymère. On démarre au besoin la polymé-

risation pour l'obtention d'un polymère transformable en a-

joutant un initiateur, par exemple un initiateur de type pe-

roxyde, et en chauffant la composition liquide. Lorsqu'on n'-

interrompt pas la réaction, celle-ci conduit en fin de compte

à une résine dure. Toutefois, dans une gamme mesurable de de-

gré de réaction ou de polymérisation, en débutant pour cer-

tains systèmes de bis (carbonate d'allyle)-polymère avec une absence de polymérisation de bis (carbonate d'allyle) et pour d'autres systèmes après plusieurs minutes ou plusieurs heures

de réaction, le mélange réactionnel est façonnable, transfor-

mable ou pseudo-plastique. Avant la transformabilité, le mé-

lange réactionnel laisse exsuder un liquide lors de la trans-

formation, alors qu'après la transformabilité le mélange ré-

actionnel n'est pas fusible. Le temps nécessaire à l'obten-

tion de la transformabilité est fonction de la température, de

l'amorceur de polymérisation à radicaux libres, de la concen-

tration de l'amorceur de polymérisation à radicaux libres, du

polymère et de la concentration du polymère. Pour une composi-

tion contenant un bis (carbonate d'allyle) comme monomère on utilise 20 % en poids de poly(méthacrylate de méthyle) d'une masse moléculaire de 100. 000 et 3 % en poids de peroxyde de benzoyle par rapport au monomère, le temps pour atteindre la transformabilité se situant entre environ 120 minutes à 60 C et environ 10 heures à 40 C. Pour des quantités de peroxyde de benzoyle moindres, ce temps est plus long, alors que pour

des quantités supérieures le temps est plus court.

Dans le présent texte, les termes "transformation"

et "fabrication" sont synonymes et se réfèrent à des opéra-

tions comprenant le mélange des résines pseudo-plastiques vis-

queuses; le broyage des résines pseudo-plastiques visqueuses la fragmentation des résines pseudo-plastiques; le malaxage

des fragments de résine pseudo-plastiques; l'extrusion des ré-

sines pseudo-plastiques; le formage de pellicules, de feuilles

et de tubes à partir des résines pseudo-plastiques; le calan-

drage des résines pseudo-plastiques; le filage en fibres, le

filage en filaments et le filage en fusion des résines pseu-

do-plastiques; la stratification des résines pseudo-plasti-

ques, par exemple sous forme de pellicule, feuille, couche, 4.

revêtement ou support; le moulage des résines pseudo-plasti-

ques, par exemple par compression, par injection, par coulée, par soufflage, par transfert et par estampage; l'expansion

des résines pseudo-plastiques et la transformation en feuil-

les des résines pseudo-plastiques.

Selon un mode d'illustration, les résines envisa-

gées ici peuvent être obtenues par combinaison de bis (carbo-

nate d'allyle) monomère avec un polymère compatible en vue de

l'obtention d'une résine transformable sans polymérisation.

En variante, le mélange peut être partiellement polymérisé

pour fournir une résine transformable. Parrésine transforma-

ble, on entend une résine ayant une force de cisaillement de 1 à 106 Pa (soit 1 à 107 dynes par centimètre carré) à un

taux de cisaillement de 10 à 10 par seconde.

Selon un mode d'illustration correspondant à une variante, les résines transformables en question obtenues soit par mélange, soit par polymérisation ultérieure à l'état

transformable, peuvent être extrudées. La charge d'alimenta-

tion de l'extrudeuse peut être composée de particules, de pas-

tilles ou d'autres fragments de résine transformable. En vari-

ante, la charge peut être un ruban continu de résine transfor-

mable. La résine transformable chemine à travers l'extrudeuse

vers une filière au moyen d'un système transporteur, par exem-

ple un transporteur à vis. L'écoulement visqueux de résine à travers l'extrudeuse chauffe la résine. Etant donné que le

chauffage peut être suffisant pour provoquer une polymérisa-

tion supplémentaire à l'intérieur de l'extrudeuse, il peut ê-

tre nécessaire de refroidir l'extrudeuse de manière à éviter

la polymérisation et le durcissement à l'intérieur de l'extru-

deuse.

La filière peut être une filière en forme de T, de manière à former une pellicule ou une feuille. La pellicule ou la feuille peut être reprise par un cylindre avec ou sans

dilution, avec durcissement subséquent. Par exemple une sec-

tion de pellicule ou de feuille peut être découpée, moulée, façonnée ou aplanie et ensuite durcie pour former une résine dure. En variante, la filière peut être annulaire, avec à l'intérieur un mandrin, de manière à former un tube. En outre, 5. une bulle d'air peut être introduite, moyennant quoi le tube ou un manchon de résine se forme autour de la bulle d'air, la bulle d'air une fois formée jouant le rôle d'un mandrin de formage. Selon ce mode d'illustration, le tube ou le manchon de matière transformable peut être ensuite durci en fournis-

sant un tube de résine dure.

Selon une autre variante donnée à titre d'exemple,

la résine transformable peut être extrudée à travers une fi-

lière de formage de filaments ou de fibres, par exemple une

filière dotée d'une pluralité de trous ou une filière à fente.

Ainsi qu'il est exposé ici, la résine transformable peut être envoyée dans la filière au moyen d'une extrudeuse à vis ou d'une pompe à engrenages. La charge de résine transformable

peut être sensiblement exempte de solvants, contenant essen-

tiellement de la résine comme pour le filage en fusion. En va-

riante, la charge de résine peut contenir du solvant, qui s'é-

vapore pendant ou après, ou pendant et après, la formation

des fibres comme pour le filage à sec.

Selon un autre mode d'illustration envisagé ici, la

résine transformable peut servir à la confection d'un strati-

fié. Par exemple, un stratifié peut être constitué par deux feuilles de résine transformable, avec ensuite une réaction chimique, à savoir une polymérisation, pour former- une liaison entre les deux. En variante, un stratifié peut être constitué

d'une feuille de la résine transformable et d'une feuille d'u-

ne autre matière, la feuille de résine transformable réalisant

une liaison avec l'autre matière après durcissement.

Selon un autre mode de réalisation présentement en-

visagé, la résine transformable peut être moulée par compres-

sion, par exemple par une séquence d'écoulement sous pression, de moulage et de réaction. Ainsi qu'il est envisagé dans le cas présent, la résine transformable visqueuse est injectée de force dans une cavité ou moule et maintenue dans le moule dans des conditions o peut s'effectuer un durcissement ultérieur,

par exemple une réticulation.

Dans un mode d'illustration, une feuille mince, une

section ou une pastille de résine transformable peut être mou-

lée dans une presse à mouler instantanée dont les faces sont les négatifs du produit désiré. La feuille, la section ou la 6. pastille est chauffée dans le moule, en pratique pour durcir

la résine transformable avec compression simultanée par exem-

ple jusqu'à 14 kg/cm2 ou plus, par exemple jusqu'à 210 kg/cm2 De cette manière peuvent être réalisés des disques vidéo, des disques, des disques à mémoire lisibles par laser pour ordi-

nateurs, des réseaux de diffraction, des lentilles de Fres-

nel, des lentilles optiques et similaires.

Selon un autre mode de réalisation constituant une variante, la résine transformable selon l'invention peut être

moulée par injection. Ainsi qu'il est envisagé ici, le dispo-

sitif d'injection, par exemple un piston, un piston plongeur, une vis ou une vis à mouvement alternatif pousse la résine à travers un cylindre, une buse à l'extrémité du cylindre, un fourreau, un entonnoir de coulée et une vanne vers une cavité de moulage. La résine peut être introduite dans le cylindre sous forme de ruban, de jet ou de fragments. L'entraînement de la résine visqueuse par le piston, le piston plongeur, la

vis ou la vis à mouvement alternatif convertit l'énergie méca-

nique en énergie thermique en chauffant le polymère de façon

adiabatique. Il peut être par conséquent nécessaire de refroi-

dir le cylindre de manière à éviter le durcissement, la réti-

culation ou la polymérisation à l'intérieur du cylindre. Après durcissement dans la cavité, par exemple durcissement partiel

ou même total, le moulage fini est éjecté de la cavité. De cet-

te manière, des lentilles peuvent être moulées par injection

à la forme voulue.

Selon un autre mode d'illustration encore, la rési-

ne transformable peut être moulée par transfert, c'est-à-dire

transférée dans un moule et mise à durcir.

Les procédés de fabrication de la résine transforma-

ble mentionnés plus haut peuvent être combinés. Par exemple,

la résine transformable peut être fragmentée, malaxée et en-

suite extrudée en une feuille ou en une pellicule ou moulée.

Selon un autre mode d'illustration, la résine trans-

formable peut être utilisée comme adhésif. Par exemple, la ré-

sine transformable sous forme de ruban, de pellicule, de frag-

ment, de particules ou de feuille peut être placée entre deux objets, par exemple deux lentilles, et être durcie, ou durcie

et comprimée, de manière à provoquer le collage des objets.

7.

Après traitement de la résine transformable, celle-

ci est durcie pour fournir un polymère, à savoir une résine dure. Par résine dure on entend une résine ayant une dureté Rockwell supérieure à MIOO, une résistance à la traction d'au moins 350 kg/cm environ, une résistance à la flexion d'au moins 560 kg/cm2 environ, un module de flexion d'au moins 2,5

environ sous 7000 kg/cm 2, une résistance à la compression d'-

au moins 1400 kg/cm2 environ, un module de compression d'au moins 2,5 environ sous 7000 kg/cm 2, une résistance au choc

Izod sur entaille d'au moins o,42 kg-cm/cm2 environ et une ré-

sistance au choc Izod sans entaille d'au moins 3,2 kg-cm/cm2 environ. Le durcissement peut s'accomplir par chauffage de la résine transformable traitée. Le chauffage s'effectue de manière typique au-dessus d'environ 80C, par exemple jusqu'à environ 1000C ou même 110'C. La durée nécessaire à l'obtention

d'une température supérieure à environ 800C doit être suffi-

samment courte pour assurer une exploitation économique de 1'-

équipement, mais suffisamment longue pour éviter la formation

de bulles de gaz, des craquelures et la coloration du polymè-

re résultant. Le temps nécessaire pour atteindre une tempéra-

ture supérieure à environ 800C dépend de 1'amorceur, de la

quantité d'amorceur et du degré de durcissement antérieur. D'-

une manière générale, la quantité cumulée de durcissement, c'-

est-à-dire allant de la polymérisation initiale éventuelle du bis (carbonate d'allyle) monomère jusqu'à l'obtention de la résine transformable et au durcissement final de la résine transformable après traitement, est d'environ 1 à 20 heures lorsque l'amorceur est le peroxyde de benzoyle, lequel est présent dans le monomère originel à raison d'environ 3 % en poids. Bien que le durcissement final puisse s'effectuer

dans un bain d'eau ou dans une étuve, on peut également le dé-

marrer au cours du traitement, c'est-à-dire par extrusion du polymère transformable sur des cylindres chauffants ou par

injection du polymère chauffé dans un moule chauffé.

En variante, le durcissement final peut s'effectuer

par chauffage aux ultra-sons ou par chauffage par micro-ondes.

Les bis (carbonate d'allyle) monomères susceptibles 8.

d'être polymérisés par le procédé selon l'invention sont nor-

malement des carbonates d'allyle linéaires liquides, autre-

ment dit des composés de bis (carbonate d'allyle) glycol dans

lesquels les groupes allyle peuvent être substitués en la po-

sition 2 par un halogène, notamment le chlore ou le brome, ou

par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, géné-

ralement un groupe méthyle ou éthyle, et le groupe glycol

peut être un groupe alkylène, alkylène éther ou alkylène po-

lyéther comportant 2 à 10 atomes de carbone et des oxygènes.

Ces bis (carbonates d'allyle) monomères sont représentés par la formule:

O 0

It tï

R1 - 0 - C - 0 - R2 - 0 - C - O - R3

dans laquelle R1 et R3 sont des groupes allyle ou allyle subs-

titué et R2 est tel que défini ci-après. R1 et R3 sont repré-

sentés indépendamment l'un de l'autre par la formule: R1

% C = c - CH2-

dans laquelle R peut être de l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples

spécifiques de R1 et R3 sont des groupes allyle, 2-chloroal-

lyle, 2-bromoallyle, 2-iodoallyle, 2-fluoroallyle, 2-méthally-

le, 2-éthylallyle, 2-isopropylallyle, 2-n-propylallyle et 2-n-

butylallyle. R1 et R3 sont le plus couramment des groupes al-

lyle, H2C = CH - CH2-. Ces composés et leurs procédés d'obten-

tion sont décrits dans les brevets U.S. 2.370.567 et 2.403.113.

Des exemples spécifiques de R2 sont des groupes al-

kylène tels que les groupes éthylène, triméthylène, méthylé-

thylène, tétraméthylène, éthyléthylène, pentaméthylène, hexa-

méthylène, 2-méthylhexaméthylène, octaméthylène et décaméthy-

lène, des groupes alkylène éther tels que -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-

O-CHI2CH2-, -CH2O-CH2-CH2- et -CH2CH2CHl2-0-CH2CH2CH2-, des

groupes alkylène polyéther tels que les groupes -CH2-CH2-0-

CH2CH2-O-CH2CH20-CH2CH2 et -CH2-O-CH2- et des groupes carbona-

te d'alkylène tels que les groupes CH2CH2-0O-CO-O-CH2CH2- et

-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CO-0-CH2CH2-OCH2CH2-. R2 est le plus cou-

ramment -CH2CH2- ou CH2CH2-0-CH2CH2.

9.

Des exemples spécifiques de bis (carbonates d'al-

lyle) monomères utiles pour la mise en oeuvre du présent pro-

cédé sont le bis (carbonate de 2-chloroallyle) éthylène gly-

col, le bis (carbonate de 2-méthallyle) diéthylèneglycol, le bis (carbonate d'allyle) triéthylèneglycol, le bis (carbona-

te de 2-éthylallyle) propylèneglycol, le bis (carbonate d'al-

lyle) 1,3-propanediol, le bis (carbonate d'allyle) 1,3-buta-

nediol, le bis (carbonate de 2-bromoallyle) 1,4-butanediol,

le bis (carbonate d'allyle) dipropylèneglycol, le bis (carbo-

nate de 2-éthylallyle) triméthylèneglycol et le bis (carbona-

te d'allyle) pentaméthylèneglycol.

Les bis (carbonates d'allyle) monomères commercia-

lement importants, susceptibles d'être polymérisés par le présent procédé sont:

0 0

CH2 = CH-CH2-0-C-O-CH2-CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-C-O-CH2-CH=CH2,

0 0

C =2 CH- CH2-O-C-O-CH2CH2-0-C2CH2--C-OCH2-CH = CH2 et

0 0

* CH2 =.CH-CH2-0-C-O-CH2-CH2-0-C-O-CH2-CH = CH2.

Ainsi qu'il est envisagé ici, la résine pseudo-

plastique est obtenue à partir d'une composition de bis (car-

bonate d'allyle) et d'un polymère. Le polymère est soit solu-

ble dans le bis (carbonate d'allyle), soit gonflé par le bis (carbonate d'allyle), soit gonflé et partiellement soluble dans le bis (carbonate d'allyle). Le polymère doit à la fois résister à la destruction par les amorceurs de type peroxyde utilisés pour la polymérisation du bis (carbonate d'allyle) et

ne pas interférer avec eux.

Ainsi qu'il est envisagé ici, le polymère peut être un homopolymère monofonctionnel, un copolymère de monomères fonctionnels ou un copolymère d'un monomère monofonctionnel et d'un monomère difonctionnel. Le monomère difonctionnel doit

de préférence comporter des groupes fonctionnels de réactivi-

té élevée et faible, par exemple un groupe vinylique et un

groupe allylique, et le monomère monofonctionnel est un mono-

10.

mère vinylique.

Le copolymère est de préférence un copolymère a)

d'un acrylate, à savoir un ester acrylique ou un acide acry-

lique, et b) d'un ester d'un acide acrylique et d'un alcool allylique ou d'un alcool allylique substitué répondant à la formule:

4R5) (R6+

C =0 o

, I

R4 dans laquelle:

O O

tt if R5-C-OH et R6-COH sont indépendamment l'un de l'autre des acides acryliques tels

que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthyl-

acrylique, l'acide butyl acrylique, l'acide propyl acrylique et des acides acryliques supérieurs, et dans laquelle R40H est un alcool allylique ou un alcool allylique substitué de formule: R4 I

H2C=C-CH2-OH

dans laquelle R4 est choisi dans le groupe comprenant de l'hy-

drogène, un halogène et des groupes alkyle en C1 à C4. R4HOR

est le plus fréquemment de l'alcool allylique.

H2C=CH-CH20H

O O

R5COH en R6COH sont, indépendamment l'un de l'autre, de l'a-

cide acrylique O0

CH =CH-COH

ou de l'acide méthacrylique

C2 =C-COH

CH3 Par exemple, le monomère difonctionnel peut être de l'acrylate d'allyle, du méthacrylate d'allyle et similaires, 11.

et le monomère monofonctionnel peut être l'acrylate de mé-

thyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le

méthacrylate d'éthyle et similaires. On obtient de cette ma-

nière un polymère linéaire, gonflable, soluble, réticulé au minimum, avec une polymérisation s'effectuant essentiellement par l'intermédiaire des groupes vinyliques. On préfère en

particulier un copolymère de méthacrylate d'allyle et de mé-

thacrylate de méthyle.

Un copolymère particulièrement avantageux est un

copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'-

allyle. De manière typique, le copolymère contient environ 80

à environ 99 % en poids de méthacrylate de méthyle, le reli-

quat étant du méthacrylate d'allyle. On préfère en particuli-

er un copolymère renfermant jusqu'à 95 % en poids de méthacry-

late de méthyle, le complément étant du méthacrylate d'allyle, et possédant une masse moléculaire apparente de 100.000 à 600.000, déterminée par la viscosité intrinsèque par rapport

au poly(méthacrylate de méthyle).

Des copolymères avec insaturation oléfinique parti-

culièrement préférés, à savoir des copolymères d'un acrylate

et d'un acrylate d'allyle, sont ceux ayant une masse molécu-

laire de la macromolécule supérieure à environ 100.000 et

comprise entre environ 100.000 et environ 600.000. Ces copo-

lymères se caractérisent par un faible taux de solubilisation et de gonflement par le bis (carbonate d'allyle) monomère. I1 en résulte que, pour qu'on ait des taux élevés de celui-ci dans le polymère final, par exemple plus d'environ 8 à 15 % en poids, ils sont habituellement solubilisés tout d'abord ou gonflés par un solvant approprié, par exemple du chlorure de

méthylène, et mélangés ensuite avec du bis (carbonate d'ally-

le), après quoi on chasse le solvant.

En variante, le polymère peut être un polymère d'une monooléfine, à savoir du poly(styrène), du poly(acrylonitrile), du poly(chlorure de vinyle), du poly(chlorure de vinylidène), du poly(fluorure de vinyle), du poly(fluorure de vinylidène),

du poly(acétate de vinyle), du poly(acide acrylique), du poly-

(acide méthacrylique), du poly(acrylate de méthyle), du poly-

(acrylate d'éthyle), du poly(acrylate de butyle), du poly(mé-

thacrylate de méthyle), du poly(méthacrylate d'éthyle), du po-

12.

ly(méthacrylate de butyle), du poly(acrylamide), du poly(é-

thylène), du poly(propylène), et leurs copolymères. En vari-

ante, le polymère peut être un polymère à hétérochaîne, c'-

est-à-dire un polymère de condensation. Comme polymères à hé-

térochaîne appropriés, on peut citer des polyesters saturés tels que les téréphtalates, par exemple le térêphtalate de polyéthylène et des polycarbonates; des polyéthers comme le

polyacétal, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de pro-

pylène), le poly(épichlorhydrine, le poly(épichlorhydrine-o-

xyde d'éthylène), le poly(tétrahydrofuranne) ou des polyami-

des et des polyimides.

Lorsque l'utilisation finale du polymère exige de

la limpidité optique et de la réfraction, on préfère des po-

lymères qui n'interfèrent pratiquement pas avec lui. Ces co-

polymères comprennent le poly(styrêne), le poly(acide acryli-

que), le poly(acide méthacrylique), le poly(acrylate de méthy-

le), le poly(acrylate d'éthyle), le poly(acrylate de butyle),

le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate d'éthy-

le), le poly(méthacrylate de butyle), le poly(acétate de vi-

nyle), le poly(méthacrylate d'allyle-méthacrylate de méthyle),

le poly(acrylate d'allyle-acrylate de méthyle), le poly(acry-

late d'allyle-méthacrylate de méthyle) et le poly(acrylate d'-

allyle-acrylate d'éthyle).

Les propriétés de la résine pseudo-plastique et du

polymère dur résultant sont fonction du polymère et de sa con-

centration. Par exemple, à une concentration inférieure à en-

viron 25 % en poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) ayant une masse moléculaire d'environ 500.000, le système de bis

(carbonate d'allyle) diéthylèneglycol-poly(méthacrylate de mé-

thyle) exige un durcissement partiel pour donner une résine transformable, alors qu'à des concentrations supérieures à environ 30 %-en poids d'un poly(méthacrylate de méthyle) d'un

poids moléculaire d'environ 500.000, le système de bis (carbo-

nate d'allyle)-diéthylèneglycol-poly(méthacrylate de méthyle)

est pseudo-plastique lors de sa formation, sans durcissement.

Le polymère peut être directement ajouté au bis(car-

bonate d'allyle) monombre. En variante, le polymère peut être introduit dans un solvant organique, par exemple du chlorure de méthylène, de manière à former une solution. Après cela, le 13. bis (carbonate d'allyle) monomère est ajouté à la solution

et le solvant est chassé, par exemple par distillation, éva- poration, ébullition et similaires.

Selon un mode d'illustration préféré, autrement dit lorsque le polymère est un copolymère de masse moléculaire é- levée à insaturation oléfinique comme décrit ci-dessus, par exemple un copolymère d'un premier monomère comportant une insaturation allylique et vinylique et d'un second monomère possédant une insaturation vinylique et une masse moléculaire

de la macromolécule supérieure à environ 100.000 en vue de 1'-

obtention de taux élevés de copolymère, à savoir plus d'envi-

ron 8 à 15 % en poids, la macromolécule est tout d'abord dis-

soute dans un solvant. On préfère en particulier ceux des sol-

vants ayant un paramètre de solubilité d'environ 9,0 à environ

10,0(calories/centimètre cube) 0'5, avec 1 calorie = 4,18 jou-

le% o le paramètre de solubilité est la racine carrée de la

densité de cohésion comme décrit par F. Rodriguez dans Princi-

ples of Polymer Systems, McGraw-Hill Book Co., New York, N.Y.,

(1970) et par Beerbower, Kaye et Pattison, Chem. Engr., 18 D6-

cembre 1967, page 118.

Parmi les solvants mentionnés à titre d'exemple, on peut ranger les hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dichloroéthylène, le dichlorure d'éthylène, le tétrachloroéthane, le tétrachloroéthylène, le

trichloroéthane, le trichloroéthylène, des composés aromati-

ques comme le benzène, le nitrobenzène, l'orthodichlorobenzé-

ne, le styrène et le chlorobenzène, ainsi que des hydrocarbu-

res. On pout en variante utiliser d'autres solvants tels que

le benzaldéhyde, le disulfure de carbone, le chlorobromométha-

ne, la cyclohexanone, le chloroformiate d'éthyle, le diéthylè-

neglycol, le diphényle, la térébenthine, le cyclohexane, l'i-

sooctane et le nitrobenzène.

La quantité de solvant se situe généralement entre environ une et environ vingt cinq fois le poids du polymère et généralement entre environ quatre et environ vingt fois celui-ci. La polymérisation du bis (carbonate d'allyle) pour donner par exemple la première résine pseudo-plastique et

fournir ensuite le polymère rigide, à savoir le polymère rési-

14. neux dur, est amorc5e par la création de centres actifs, par

exemple des radicaux libres, des carbanions et des ions car- -

bonium. Des amorceurs à radicaux libres utiles sont les amor-

ceurs de type peroxyde. Les amorceurs de type peroxyde com-

prennent: le peroxyde d'isobutyryle; le peroxydicarbonate de di(2éthylhexyle); le cyclohexane sulfonyl peroxyde d'acétyle; le peroxydicarbonate de di(sec-butyl); le peroxydicarbonate

de diisopropyle; le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle; le pe-

roxypivalate de tert-butyle; le peroxyde de décanoyle; le pe-

roxyde de lauroyle, le peroxyde de propionyle; le 2,5-dimé-

thyl-2,5-bis(2-éthyl hexylperoxy) hexane; le peroxyde d'acé-

tyle, le peroxyde d'acide succinique; le peroxyoctoate de

tert-butyle; le peroxyde de benzoyle; le peroxyde de p-chlo-

robenzoyle; le peroxyisobutyrate de tert-butyle; l'acide

tert-butyl peroxymaléique; le peroxyde de bis(l-hydroxycyclo-

hexyle); le peroxyde de l-hydroxy-l'-hydroperoxy dicyclohexy-

le; le peroxyisopropyl carbonate de tert-butyle; le 2,5-dimé-

thyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane; le peroxyacétate de tert-

butyle); les peroxydes de méthyléthylcétone; le diperoxyphta-

late de di-tert-butyle et le peroxybenzoate de tert-butyle.

Les amorceurs de type peroxyde particulièrement pré-

férés sont ceux qui ne colorent, ne carbonisent ou ne brillent

pas le polymère résultant. Des exemples en sont le peroxydi-

carbonate de diisopropyle et le peroxyde de benzoyle.

Selon un mode de réalisation préféré, du poly(acry-

late de méthyle) est dissous dans du chlorure de méthylène.

La composition est agitée jusqu'à ce qu'elle devienne limpide.

Après cela, elle est envoyée dans un réacteur et du peroxydi-

carbonate de diisopropyle est ajouté à la composition. Du bis (carbonate d'allyle) diéthylèneglycol est ensuite introduit dans le réacteur pour fournir une solution qui est à 15 % en poids de poly(acrylate de méthyle) par rapport à la totalité

du poly(acrylate de méthyle) et du bis(carbonate d'allyle) di-

éthylèneglycol, le complément étant le bis(carbonate d'ally-

le) diéthylèneglycol. On chasse le solvant de la composition et on récupère le chlorure de méthylène. La composition est ensuite chauffée à 40 C et maintenue ainsi pendant environ 45 minutes de manière à former un polymère pseudo-plastique transformable. 15. Le polymère transformable est introduit dans un

moule à compression et comprimé sous 13,8 MPa pendant 60 mi-

nutes à environ 60 C. On récupère après cela une feuille po-

lymérisée dure.

Des quantités de polymère plus faibles ou plus é- levées pourraient être utilisées, des polymères autres que

le poly(acrylate de méthyle) pourraient être utilisés, de mê-

me que des solvants autres que le chlorure de méthylène.

Selon un autre mode de réalisation encore, on pré-

pare un polymère renfermant 85 à 95 % en poids de méthacryla-

te de méthyle, le complément étant du méthacrylate d'allyle, et ayant une masse moléculaire apparente de 400.000 à 600.000,

déterminée par viscosité intrinsèque par rapport au polymé-

thacrylate de méthyle. Le copolymère est ajouté à du chlorure de méthylène pour fournir une solution du copolymère à 8-25 %

en poids dans du chlorure de méthylène.

Du bis(carbonate d'allyle) diéthylèneglycol est a-

jouté à la solution de chlorure de méthylène-poly(méthacryla-

te de méthyle-méthacrylate d'allyle) pour produire une solu-

tion contenant 70 % de bis(carbonate d'allyle)diéthylènegly-

col par rapport à la totalité du bis(carbonate d'allyle)dié-

thylèneglycol et du poly(méthacrylate de méthyle-méthacrylate

d'allyle). On ajoute du peroxyde de benzoyle à la composition.

Le chlorure de méthylène est chassé par ébullition. La polymé-

risation est effectuée et donne une résine pseudo-plastique transformable. La résine transformable est envoyée, à travers un appareil de moulage par injection, dans un moule à lentille

plano-concave et chauffée à environ 80-110 C pendant une pé-

riode de 16 à 24 heures pour fournir des lentilles en résine dure. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention.

EXEMPLE I.

Une résine à base de bis(carbonate d'allyle)diéthy-

lèneglycol et de poly(méthacrylate de méthyle) a été préparée,

comprimée et durcie pour donner un polymère rigide.

Une composition de polymère a été préparée par dis-

solution de 46,6 g de pastilles de poly(méthacrylate de mé-

16. thyle) Plexiglas Crystal 100, type 811 de Rohm & Haas Co. dans 150 ml de chlorure de méthylène. Après que la solution était devenue limpide, on a ajouté 50,2 g de is(carbonate

d'allyle)diéthylèneglycol de la marque CR-39 de PPG Indus-

tries, Inc., 50 ml de chlorure de méthylène et 1,5 g d'amor-

ceur à base de peroxyde de benzoyle.

La composition a été coulée dans un cristallisoir

et maintenue sous vide à une température d'environ 50 C pen-

dant 2 heures. Le produit plastique a été haché, chauffé pen-

dant une heure et laissé au repos à 20 C pendant 16 heures.

On a noté que le produit résultant était un plasti-

que limpide, incolore, thermoplastique dans la gamme de tem-

pératures de 20 C à 50 C. Le produit supportait son propre poids, était fortement visqueux et ne laissait pas exsuder

de liquide.

La résine thermoplastique a été placée entre deux

plaques en acier chromé, comprimée sous environ 2 MPa dans u-

ne presse hydraulique à une température de 80 à 900 C pendant quelques minutes et retirée de la plaque en acier. La résine a été pressée entre deux plaques de verre trempé maintenues

en compression avec une pince en acier et chauffée à une tem-

pérature d'environ 105 C pendant une période d'environ 20 heures.

Après cela, on a récupéré une feuille de résine ri-

gide.

La résine rigide avait une dureté Bar-Col de 41-37.

EXEMPLE II.

Une résine de bis(carbonate d'allyle) diéthylènegly-

col et d'un copolymère de méthacrylate d'allyle et de métha-

crylate de méthyle a été préparée et durcie, pour fournir un

polymère rigide.

On a préparé le copolymère de méthacrylate d'allyle

et de méthacrylate de méthyle en introduisant 5 g de méthacry-

late d'allyle, 95 g de méthacrylate de méthyle, 300 ml de

chlorure de méthylène et 1 g de peroxydicarbonate d'isopropy-

le dans une bouteille ronde de 792 g. La bouteille a été

scellée. La bouteille a été ensuite chauffée dans un bain d'-

eau à 50OC pendant 18 heures. La bouteille a été ensuite re-

tirée du bain d'eau et le polymère a été isolé par extraction 17. avec du méthanol en vue de la précipitation du polymère. Le polymère a été ensuite séché sous vide. Après cela, la masse moléculaire a été déterminée par viscosité intrinsèque dans du chlorure de méthylène par rapport à du poly(méthacrylate de méthyle) et s'est trouvée être supérieure à 500.000. Le copolymère a été broyé dans un mortier avec un pilon. Le copolymère broyé a été lentement introduit dans

283 g de bis(carbonate d'allyle) diéthylèneglycol commercia-

lisé sous la dénomination CR-39%tpar PPG Industries, Inc., dans un bêcher en acier inoxydable de 1,5 litre. Le bêcher a été chauff avec une enveloppe chauffante électrique et la compasition a été agitée avec un mélangeur Dispersator à

haute énergie avec une pale Cowles de 7,6 cm-.45,6 g du copo-

lymère -ed tMaMry1-ate d'allyle-méthacrylate de méthyle) ont été ajoutés, sur une période de 6,5 heures, à une température

de 80 à 95 C, au bis(carbonate d'allyle) diéthylèneglycol.

La composition résultante était une composition fortement visqueuse contenant 13,7 % en poids d'un copolymère

de poly(méthacrylate d'allyle-méthacrylate de méthyle) renfer-

mant environ 5 % en poids de méthacrylate d'allyle, le complé-

ment étant du méthacrylate de méthyle.

On a ajouté l'amorceur à la composition en chauf-

fant d'abor -jusquà--55 C et en ajoutant 8,4 g de peroxyde de nzoyle à la composition, tout en agitant avec un mélangeur Dispersator . La composition a été ensuite refroidie à 23 C

et maintenue à cette température pendant 72 heures.

Après cela, la composition a été chauffée à 50 C en vue de l'abaissement de la viscosité et façonnée dans un moule de deux plaques en verre de 20, 3 x 20,3 cm avec, entre les deux, un joint de 1,2 mm. Les deux plaques en verre ont été fortement serrées et la résine a été chauffée dans une étuve

à environ 105 C pendant une période de 20 heures.

Après cela, on a récupéré une feuille de polymère rigide. Le polymère était transparent et exempt de trouble et

de bulles.

EXEMPLE III.

Une résine de bis(carbonate d'allyle)diéthylènegly-

col et d'un copolymère de méthacrylate d'allyle et de métha-

crylate de méthyle a été préparée et durcie pour donner un po-

18.

lymère rigide.

Deux copolymères de méthacrylate d'allyle et de mé-

thacrylate de méthyle ont été préparés. Les deux ont été pré-

parés par introduction de 5 g de méthacrylate d'allyle, de 95 g de méthacrylate de méthyle, de 300 ml de chlorure de mé- thylène et de 1 g de peroxydicarbonate d'isopropyle dans une

bouteille de 792 g. Chaque bouteille a été scellée et chauf-

fée pendant 18 heures dans un bain d'eau à 50 C. Les bouteil-

les ont été ensuite retirées du bain d'eau et le polymère a

été récupéré par séchage sous vide. Apres cela, le poids mo-

léculaire a été déterminé par viscosité intrinsèque dans du chlorure de méthylène par rapport à du poly(méthacrylate de

méthyle) et s'est trouvé être supérieur à 500.000.

Les copolymères ont été broyés dans un mortier et avec un pilon. Les copolymères broyés ont été ajoutés à 750

ml de chlorure de méthylène pour fournir 80 g de poly(métha-

crylate d'allyle-méthacrylate de méthyle) dans 750 ml de

chlorure de méthylène. 320 g de bis(carbonate d'allyle)ié-

* thylèneglycol commercialisé sous la dénomination CR-39 par PPG Industries, Inc. ont été mélangés avec 9,6 g de peroxyde de benzoyle. Le bis(carbonate d'allyle)-peroxyde de benzoyle

a été ajouté au poly(méthacrylate d'allyle-méthacrylate de mé-

thyle) dans du chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène

a été ensuite éliminé dans un évaporateur rotatif sous vide.

Le mélange résultant était une composition fortement

visqueuse renfermant 20 % en poids d'un copolymère de poly(mé-

thacrylate d'allyle-méthacrylate de méthyle) contenant appro-

ximativement 5 % en poids de méthacrylate d'allyle, le complé-

ment étant du méthacrylate de méthyle.

Après cela, le mélange a été chauffé à 50 C en vue de la diminution de la viscosité et façonné dans un moule de deux plaques de verre de 20,3 x 20, 3 cm avec, entre les deux,

un joint de 1,2 mm. Les deux plaques de verre ont été forte-

ment serrées et la résine a été chauffée dans une étuve jus-

qu'à environ 105 C pendant une période de 20 heures.

Après cela, on a récupéré une feuille de polymère rigide. Le polymère était clair et exempt de trouble et de bulles.

Bien que l'invention ait été décrite plus spéciale-

ment en référence à certains modes d'illustration et de réali-

sation, cette description n'est qu'illustrative.

19.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de formage d'un polymère d'un bis(car-

bonate d'allyle), caractérisé en ce qu'il comprend:

- la formation d'une composition monomère compre-

nant le bis(carbonate d'allyle) monomère, un polymère d'un monomère à insaturations oléfiniques et un initiateur; - la formation d'une résine transformable; - le façonnage de la résine transformable, et

- ensuite le durcissement de la résine transforma-

ble pour former un polymère.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que la résine transformable est pseudo-plastique.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en

ce que la résine transformable présente une force de cisail-

lement de 102 à 106 Pa à des taux de cisaillement de 101 à

104 par seconde.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère du monomère à insaturations oléfiniques est un copolymère a) d'un monomère vinylique monofonctionnel

et b) d'un monomère difonctionnel possédant une fonctionnali-

té vinylique et allylique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère a) d'un acrylate et b)

d'un ester d'un acide acrylique et d'un alcool allylique.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le bis(carbonate d'allyle) monomère répond à la formu-

le:

O O

tt lt

R1-O-C-O-R2-0-C-O-R3

dans laquelle Ri et R3 sont des groupes allyle et allyle subs-

titué. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en

ce que R1 et R3 sont représentés, indépendamment l'un de l'au-

tre, par la formule: R1

R2C=C-CH2-

dans laquelle R peut être de l'hydrogène, un halogène ou un 20.

groupe alkyle ayant de I A 4 atomes de carbone.

8. Procédé de préparation d'un polymère de bis (carbonate d'allyle) monomère comprenant la formation d'un

mélange réactionnel de bis(carbonate d'allyle) monomère, 1'-

amorçage de la réaction de polymérisation et la formation d'-

un polymère, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'-

une composition du his(carbonate d'allyle) monomère et d'un polymère, la formation d'une résine transformable, l'action

consistant à soumettre la résine transformable à une compres-

sion et ensuite le façonnage d'un polymère dur à partir de là. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

ce que la résine transformable est pseudo-plastique.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé

en ce que la résine transformable possède une force de cisail-

lement de 102 à 106 Pa à des taux de cisaillement de 101 à

104 par seconde.

11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé

en ce que le polymère est un copolymère a) d'un monomère vi-

nylique monofonctionnel et b) d'un monomère difonctionnel a-

yant une fonctionnalité vinylique et allylique.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère a) d'un acrylate et

b) d'un ester d'un acide acrylique et d'un alcool allylique.

13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bis(carbonate d'allyle) monomère répond à la formule:

O O

R0R1-0-C-0-R2-0-C-O-R3

dans laquelle Rl et R3 sont des groupes allyle et allyle substitué. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé

en ce que R1 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, re-

présentés par la formule: R1 y dans laquelle R1 peut être de l'hydrogène, un halogène ou un 21.

groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

15. Procédé de formage d'une feuille contenant un polymère d'un bis(carbonate d'allyle), caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une composition comprenant du bis(carbonate d'allyle) monomère, un polymère d'un monomère à insaturations oléfiniques et un amorceur, la production d'une résine transformable, l'extrusion de la résine transformable

en une feuille et le durcissement de la feuille.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé

en ce que la résine transformable est pseudo-plastique.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé

en ce que la résine transformable possède une force de ci-

saillement de 102 à 106 Pa à des taux de cisaillement de 101

à 10 par seconde.

18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé

en ce que le polymère est un copolymère a) d'un monomère vi-

nylique monofonctionnel et b) d'un monomère difonctionnel a-

yant une fonctionnalité vinylique et allylique.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère a) d'un acrylate et

b) d'un ester d'un acide acrylique et d'un alcool allylique.

20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le bis(carbonate d'allyle) monomère répond à la formule:

0 0

il il

R1-O-C-O-R2-0-C-O-R3

dans laquelle R1 et R3 sont des groupes allyle ou allyle subs-

titué. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R1 et R3 sont représentés, indépendamment l'un de l'autre, par la formule: R1

112C=C-CH2-

dans laquelle R1 peut être de l'hydrogène, un halogène ou un

groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

22. Procédé de production d'un extrudat contenant 22. un polymère d'un bis(carbonate d'allyle), caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une composition comprenant du bis(carbonate d'allyle) monomère, un polymère d'un monomère

à insaturations oléfiniques et un amorceur, la formation d'-

une résine transformable, la fragmentation de la résine

transformable en vue de I'obtention de fragments, l'extru-

sion du produit fragmenté en vue de l'obtention d'un extru-

dat et le durcissement de l'extrudat pour obtenir une résine dure. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé

en ce que la résine transformable est pseudo-plastique.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé

en ce que la résine transformable présente une force de ci-

saillement de 102 à 106 Pa à des taux de cisaillement de 101

à 10 par seconde.

25. Procédé selon la revendication 22, caractérisé

en ce que le polymère est un copolymère a) d'un monomère vi-

nylique monofonctionnel et b) d'un monomère difonctionnel

possédant une fonctionnalité vinylique et allylique.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère a) d'un acrylate et

b) d'un ester d'un acide acrylique et d'un alcool allylique.

27. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le bis(carbonate d'allyle) monomère répond à la formule:

O 0

R1-O-C- 0-R2-O-C-O-R3

dans laquelle R1 et R3 sont des groupes allyle ou allyle subs-

titué.

28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que R1 et R3 sont représentés, indépendamment l'un de l'autre, par la formule R1

H2C=C-CH2-

dans laquelle R peut être de l'hydrogène, un halogène ou un

groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

29. Résine, caractérisée en ce qu'elle comprend du 23. bis(carbonate d'allyle) et un polymère d'un second monomère

à insaturations oléfiniques, ledit polymère du second monomè-

re étant gonflable ou soluble dans le monomère du bis(carbo-

nate d'allyle), ladite résine étant pseudo-plastique, fusible et capable d'être durcie en une résine dure. 30. Résine selon la revendication 29, caractérisée

en ce que le polymère est un copolymère a) d'un monomère vi-

nylique monofonctionnel et b) d'un monomère difonctionnel

possédant une fonctionnalité vinyliqueet allylique.

31. Résine selon la revendication 30, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère a) d'un acrylate et

b) d'un ester d'un acide acrylique et d'un alcool allylique.

32. Résine selon la revendication 29, caractérisée

en ce que le second monomère est choisi dans le groupe compo-

sé de l'acide acrylique, de ses esters d'alkyle inférieur, de l'acide méthacrylique, de ses esters d'alkyle inférieur, de l'acétate de vinyle, d'halogénures de vinyle, d'halogénures

de vinylidène, de styrène et d'acrylonitrile.

33. Résine selon la revendication 29, caractérisée en ce que ladite résine est un polymère présentant une force de cisaillement de 102 à 106 Pa à des taux de cisaillement de

101 à 10 par seconde.

34. Résine selon la revendication 29, caractérisée en ce que le bis(carbonate d'allyle) monomère répond à la formule:

O O

R1-0-C-O-R2-0-C-O-R3

dans laquelle R1 et R3 sont des groupes allyle ou allyle subs-

titué. 35. Résine selon la revendication 29, caractérisée en ce que R1 et R3 sont représentés, indépendamment l'un de l'autre, par la formule: R1

R 2C=C-CH2-

dans laquelle R1 peut être de l'hydrogène, un halogène ou un

groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

36. Composition de matières, caractérisée en ce qu'elle comprend: 24.

a) un premier composant choisi dans le groupe cons-

titué de bis(carbonates d'allyle) monomères et de leurs poly-

mères, et b) en tant que deuxième composant, un copolymère insaturé 1) d'un ester d'un alcool allylique et d'un acide

acrylique et 2) d'un monomère vinylique, ledit copolymère a-

yant une masse moléculaire supérieure à environ 100.000.

37. Composition selon la revendication 36, carac-

térisée en ce que le bis(carbonate d'allyle) répond à la for-

mule:

0 0

7 f' R1i-0-C-0-R2 -0-C-O-R3 dans laquelle R1 et R3 sont, représentés, indépendamment l'un de l'autre, par la formule R1

H2C=C-CH2

dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué d'hydro-

gène, d'halogènes et de groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes

de carbone, et R2 est choisi dans le groupe constitué de grou-

pes alkylène, de groupes alkylène éther, de groupes alkylène

polyéther et de groupes carbonate d'alkylêne.

38. Composition selon la revendication 36, caracté-

risée en ce que le second composant est un copolymère 1) d'un ester d'un alcool allylique et d'un acide acrylique et 2) d'un monomère vinylique choisi dans le groupe composé i) d'acides acryliques et ii) d'esters d'acides acryliques avec des alcocls saturés.

39. Composition selon la revendication 38, caracté-

risée en ce que le second composant est un copolymère 1) de

méthacrylate d'alyle et 2) de méthacrylate de méthyle.

40. Polymère solide, caractérisé en ce qu'il com-

prend:

1) du poly(bisfcarbonate d'allyle 7diéthylènegly-

col), et

2) du poly(méthacrylate d'allyle-méthacrylate de mé-

thyle), ledit polymère solide étant obtenu à partir de bis(carbonate 25.

d'allyle) diéthylèneglycol et de poly(méthacrylate d'allyle-

méthacrylate de méthyle) ayant une masse moléculaire supé-

rieure à environ 100.000.

41. Composition, caractérisée en ce qu'elle com-

prend:

1) du bis(carbonate d'allyle)diéthylèneglycol mono-

mère, et

2) du poly(méthacrylate d'allyle-méthacrylate de mé-

thyle) ayant une masse moléculaire supérieure à environ

100.000.