KR20230144285A - 질소 스트리핑을 통한 폴리메타크릴레이트 생산성 향상 방법 - Google Patents

질소 스트리핑을 통한 폴리메타크릴레이트 생산성 향상 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크중합으로 제조된 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 내의 잔류 단량체를 효율적으로 제거하여 물성이 우수하며, 특히 투명도가 우수한 폴리아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

질소 스트리핑을 통한 폴리메타크릴레이트 생산성 향상 방법{Method of improving polymethacrylate productivity through nitrogen stripping}
본 발명은 벌크중합으로 제조된 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지내의 잔류 미반응 단량체를 효율적으로 제거하여 내수성이 좋으며 투명도가 우수한 폴리아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아크릴레이트계 공중합체 수지는 가격이 싸고, 대량으로 중합하기에 용이하며, 특히 투명하면서 가벼운 특징을 가지고 있다. 이러한 폴리아크릴계 공중합체 수지는 자동차, 건물 자재부터 렌즈 및 정밀 화학 물질까지 산업분야에 광범위하게 활용되고 있다.
상기 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지는 주로 벌크중합으로 중합이 되며, 상기 중합된 공중합체 수지를 압출가공기에 주입하고 압출하여 가공한다.
상기 벌크중합은 단량체와 소량의 개시제 또는 개시제 조차 없는 상태에서의 반응으로서 중합반응 공정이 매우 단순하고 제조되는 고분자도 미 반응 단량체를 제외하면 불순물이 거의 없는 순도가 매우 높은 장점을 갖고 있다.
또한 대부분의 벌크 중합에서는 완전히 중합시키지 않은 상태에서 중합을 정지시키며, 이때 미반응 단량체가 희석제로서의 역할을 하여 점도를 낮추고 반응 온도의 조절을 용이하게 한다.
그러나 중합이 끝나고 잔존하는 미반응 단량체를 온전하게 제거하기 어려운 단점이 있다. 이러한 미반응 단량체가 공중합체 수지에 잔존함에 따라 공중합체 수지의 물성 및 광학 특성이 저하될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 공중합체 수지 가공시에 진공배기 함으로써 미반응 단량체를 제거하는 방법 등이 있지만, 압출기내의 용융 벌크 상태에서, 벌크 내의 미반응 단량체가 원활히 빠져 나오는 것이 여전히 용이하지 않는 등, 효과적으로 제거하기 어려운 문제점이 존재한다.
등록특허공보 제 10-0854256호 (2008.08.20)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 벌크중합으로 중합된 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지를 제조하고, 상기 공중합체 수지를 압출기에서 가공하면서 동시에 비활성 기체를 고압으로 투입함으로써 미반응 단량체를 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 복수 구간으로 이루어지는 실린더부의 공급부로 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 시럽을 투입하여서 복수의 탈기부에서 미반응 단량체를 탈기하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법으로서, 상기 실린더 복수의 구간 중 하나 또는 둘 이상의 구간에 고압개스를 투입하는 고압개스 투입부를 배치함으로서, 미반응 단량체를 쉽게 제거하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 공중합체 수지 시럽은 중합체의 고형분의 함량이 30 내지 70 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 실린더부의 복수구간은 Cn개의 구간으로 할 경우, C1 내지 Cn-1 구간의 온도가 60 내지 300℃ 로 설정되고 Cn 내지 Cn+1 구간이 온도가 60 내지 280℃로 설정되어 압출되고 펠레타이징 되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고압개스는 비활성 기체 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 실린더부의실린더의 Cn에서 n은 8 내지 20개의 온도 구간인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 탈기부는 공급부 후단에 형성되는 1 또는 2 이상의 탈기부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 탈기부는 진공 탈기 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고압개스는 부스팅 방식으로 압축되어 고압으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고압개스는 10 내지 30 bar로 유입되고, 유입된 고압개스는 후단의 탈기부에서 미반응 단량체와 함께 배기되는 것인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고압개스 투입부는 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지의 고형분이 80wt%이상을 가지는 구간에서 투입하여 탈기부에서 미반응 단량체를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 단량체 제거율이 고압개스를 사용하지 않은 것에 비하여 50% 이상의 효율을 가질 수 있다.
본 발명은 복수온도 설정구간을 가지는 실린더부,
상기 실린더부의 전단부에 형성된 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 공급부,
상기 실린더부의 수지 공급부 후단에 형성되는 1 또는 2 이상의 탈기부,
상기 실린더부의 수지 공급부 후단에 형성되는 1 도는 2 이상의 고압개스 투입부,
상기 고압개스 투입부에 연결되어 있는 개스 부스터,
상기 개스 부스터에 연결되어 있는 개스 탱크부,
상기 실린더부 후단부에 형성된 다이부,
다이부로부터 토출되는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 스트랜드를 컷팅하여 펠렛화 하는 커팅부
를 포함하는 잔존 단량체를 제거하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출가공기를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 실린더부는 8 내지 20개의 온도 구간을 포함할 수 있다.
벌크 중합으로 제조된 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 가공 시, 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지에 10 내지 30 bar의 고압의 불활성 기체를 투입하여, 상기 수지 내부에 잔존하는 미반응 단량체의 함량을 기존의 방식 보다 최소 50% 이상 개선할 수 있으며, 장광 황색도가 낮으면서 동시에 장광 광투과도가 더욱 우수한 개질 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 미반응 단량체를 제거하는 방식이 단순히 비활성 기체를 주입하여 진행되는 것으로서 비용이 저렴하며, 추가적인 공정 과정 없이도 미반응 단량체를 제거할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지를 압출가공기에서 가공과 동시에 미반응 단량체를 제거하는 방식이므로, 연속적으로 개질 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지를 제공할 수 있어 산업적으로 이용하기 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 압출건조기의 간략한 구성도이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지는 벌크중합으로 중합될 수 있으며, 상기 벌크중합은 용매 또는 다른 물질이 포함되지 않고 주로 단량체만 투입하여 중합함으로 비용이 저렴하고 공정이 단순하여, 산업에서 이용가치가 높다.
그러나 벌크방식 중합은 다른 중합방법 보다는 공중합체 수지 내에 미반응 단량체의 함량이 상대적으로 높아, 따로 제거를 해주어야 하는 단점이 있다.
공중합체 수지 내에 미반응 단량체가 잔존하는 경우에는, 상기 공중합체수지 가공시 물성이 낮아질 수 있으며, 장광 광투과도가 낮아 카메라 렌즈 및 디스플레이 등으로 사용하기에 어려울 수 있다.
현재, 공중합체 수지에 미반응 단량체를 제거하기 위하여 실린더부의 온도를 높여서 제거하는 방법을 사용하고 있지만 이에 따라 비용 및 시간이 많이 드는 단점이 존재한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 새로운 공중합체 수지 압출공정 방법을 개발하였다. 이는, 복수 구간으로 이루어지는 실린더부의 공급부로 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 시럽을 투입하여서 복수의 탈기부에서 미반응 단량체를 탈기하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법으로서, 상기 실린더 복수의 구간 중 하나 또는 둘 이상의 구간에 고압개스를 투입하는 고압개스 투입부를 배치함으로서, 미반응 단량체를 탈리하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출하여 효과적으로 미반응 단량체를 탈리하는 현저한 효과의 방법을 제시한다.
상기 압출 방식에서 고압개스를 투입하는 공정을 더 추가하여 상기 공중합체 수지 내부에 내첨되어 제거하기 쉽지 않은 미반응 단량체를 효과적으로 제거할 수 있으며, 이를 통하여 높은 광학물성 등의 효과를 가질 수 있다. 또한 상기 압출 방식은 연속 공정이 가능하여 우수한 품질의 폴리아크릴레이트 공중합체 수지를 대량생산 할 수 있으며, 기존의 방식처럼 온도를 증가시키기나 가공시간을 늘리는 것보다 훨씬 낮은 비용으로 미반응 단량체를 더 효과적으로 제거할 수 있어 산업적으로 이용하기에 용이한 장점이 있다.
상기 폴리아크릴계 공중합체 수지의 종류로는 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리스틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 폴리스틸렌-메타크릴레이트 수지, 폴리스틸렌-부틸렌-메타크릴레이트 공중합체 수지, 폴리스틸렌-부틸렌-아크릴레이트 수지, 폴리스틸렌-부타디엔-메타크릴레이트 공중합체 수지 등이 포함 될 수 있으며, 바람직하게는 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리스틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 폴리스틸렌-부틸렌-아크릴레이트 수지 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 공중합체 수지 시럽은 중합체의 고형분의 함량이 30 내지 70 중량%인 것일 수 있다.
상기 공중합체 수지를 제조함에 있어서 단량체 및 개시제를 혼합하여 벌크 중합할 수 있으며, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 공중합체수지의 경우 시럽(Syrup)형태로 미반응 단량체 및 중합된 공중합체가 혼합되어 있으며, 이러한 공중합체 수지 시럽은 액상형태로 존재하여, 상기 압출가공기에 중합과 동시에 투입하기 용이하여 중합과 동시에 연속적으로 공중합체 수지 가공물을 생산할 수 있다.
또한, 상기 시럽 상태의 공중합체 수지의 경우 실린더 내부의 고온 가공 및 이송이 되면서 끓는점이 상대적은 낮은 단량체는 증발되어 점점 졸(Sol) 형태에서 겔(Gel)형태로 변하면서 실린더 후단으로 이송되어 마지막에 가공된다. 상기 공중합체 수지 시럽에서 고형분(공중합체 수지)의 함량은 30 내지 70중량% 일수 있으며, 바람직하게는 35 내지 65중량% 일수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 공중합체 수지 시럽에서 고형분의 함량이 상기 범위로 포함되어있을 경우에는 시럽의 점도가 적당하여 압출가공하기에 우수하며, 연속 공정시에 단위시간당 높은 생산성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 실린더부의 복수구간을 Cn개의 구간으로 할 경우, C1 내지 Cn-1 구간의 온도가 190 내지 250℃ 로 설정되고 Cn 내지 Cn+1 구간이 온도가 60 내지 100℃로 설정되어 압출되고 펠레타이징 될 수 있다.
본 발명의 실린더부는 C1 내지 Cn-1 구간이 존재하여 각 구간 마다 온도를 조절하면서 상기 공중합체 수지를 압출 가공할 수 있다. C1 내지 Cn-1구간까지는 고온에서 압출가공을 시도하고 마지막 Cn 구간에서 고압개스를 주입하여 상기 공중합체 내부의 미반응 단량체를 제거 할 수 있다.
상기 실린더부 내부의 각 구간에 온도를 제어하게 할 수 있어 각 구간마다 온도를 다르게 조절하여 가공할 수 있으며, 상기 C1 내지 Cn-1 구간에서 각 구간의 온도를 60 내지 300℃으로 설정함에 따라 가공하기 좋으며, 특히 미반응 단량체를 효과적으로 제거하는 장점을 가질 수 있다. 또한 Cn 구간에서의 온도를 60 내지 280℃로 제어함으로써, 상기 구간에 주입되는 고압개스가 고온의 고분자 수지와 접촉하여 순간적인 부피팽창이 발생하는 현상을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고압개스는 비활성 기체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체 수지 내에 잔존하는 미반응 단량체를 제거하기 위하여 고압개스를 사용할 수 있다.
상기 고압개스는 비활성 개스를 사용할 수 있으며, 이는 폴리아크릴계 공중합체 내부에 잔재하는 미반응 단량체를 고분자에 변질 없이 효과적으로 제거할 수 있다. 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 실린더부의 Cn에서 n은 8 내지 20개의 구간인 것일 수 있다.
상기 실린더부의 Cn의 구간은 실린더 내부의 복수구간으로서 압출가공기에서 공중합체가 펠렛타이징으로 가공되기 전까지 이송되는 구간을 의미하며, 상기 구간은 여러 개 일수 있으나 8 내지 20개일 때 더욱 효과적으로 잔존하는 미반응 단량체를 제거할 수 있다. 상기 범위 일 경우 단위시간당 생산량이 높으면서, 동시에 미반응 단량체를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 탈기부는 진공 탈기 하는 것일 수 있다.
상기 미반응 단량체들은 실린더부에 형성되어 있는 탈기부를 통하여 배출이 되는데 상기 탈기부는 진공 탈기를 하여 더 효과적으로 미반응 단량체를 제거할 수 있다. 상기 탈기부에 진공펌프를 추가하여 진공 탈기를 함으로써 더욱 효과적이며 신속하게 미반응 단량체를 제거할 수 있으며, 이를 통하여 더욱 정제된 공중합체 수지를 제공할 수 있다. 상기 진공도는 1 내지 100 torr 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고압개스는 부스팅 방식으로 압축되어 고압으로 투입될 수 있다.
상기 미반응 단량체 탈기 방식은 고압의 기체를 투입하여 공중합체 수지를 분쇄 및 내첨된 미반응 단량체를 제거하는 것이다. 공중합체 수지를 분쇄하기 위해서는 고압의 기체가 필요하다. 상기 고압개스는 부스팅 장치를 사용하여 10 내지 30bar로 증압이 될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 bar로 증압하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고압개스를 사용하게 될 때 상기 공중합체 수지 내부의 미반응 단량체를 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고압개스는 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지의 고형분이 80wt%이상을 가지는 구간에서 투입되어 미반응 단량체를 제거 할 수 있다.
압출가공기에 의하여 주입되는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지는 상기 고온의 복수구간을 통하여 졸(Sol) 형태에서 겔(Gel)형태로 변하면서 가공 및 운송이 이루어진다. 이 단계에서 다량의 미반응 단량체가 점점 줄어들어 상기 고형분의 양이 80wt%이상일 때 상기 고압개스를 투입할 수 있으며, 이때 고압개스를 투입하게 되면 나머지 잔존하는 미반응 단량체를 제거하기 용이하면서 동시에 상기 공중합체 수지의 가공성 또한 유지될 수 있다. 고형분 함량이 80wt% 미만 일 경우 겔 형태 보다는 졸의 형태를 가질 수 있으므로, 상온의 고압개스가 졸 상태일 때 주입되어 오히려 트랩효과로 비활성 기체가 갇혀서 굳어질 수 있다.
상기 공중합체 수지의 고형분이 80wt%이상 되었을 때 투입하게 되면 졸 보다는 겔의 형태로 존재하여, 불활성기체가 고압으로 투입되면서 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지를 물리적으로 분쇄하면서 내부에 잔존하던 미반응 단량체가 빠져나올 수 있는 통로를 제공하여 효과적으로 미반응 단량체들을 탈기할 수 있는 장점이 있다.
또한, 고온 및 용매를 사용하지 않고 비활성 기체를 투입하여 잔존물을 제거함으로써, 상기 공중합체 수지의 변형을 막을 수 있으며, 또한 연속공정이 가능하여 대량으로 개질 하기에도 적합하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 단량체 제거율이 고압개스를 사용하지 않은 것에 비하여 50% 이상의 효율을 가질 수 있다.
본 발명은 고압개스를 사용하여 상기 공중합체를 분쇄함으로써 동일온도로 가공된 공중합체 수지보다 최소 50 % 이상 내지 최대 70% 이상 더 많은 미반응 단량체를 제거 할 수 있다. 상기 방법은 고온으로 미반응 단량체를 제거하는 것 보다 현저하게 에너지, 시간 및 비용이 절감됨과 동시에 미반응 단량체를 제거하는 과정을 연속적으로 진행할 수 있어 산업에 사용하기 용이하다. 또한 비활성 기체를 고압 가스로 사용함에 따라, 공중합체 수지에 화학적 변질이 일으키지 않는 우수한 장점 또한 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로는, 복수온도 설정구간을 가지는 실린더부,
상기 실린더부의 전단부에 형성된 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 공급부,
상기 실린더부의 수지 공급부 후단에 형성되는 1 또는 2 이상의 탈기부,
상기 실린더부의 수지 공급부 후단에 형성되는 1 또는 2 이상의 고압개스 투입부,
상기 고압개스 투입부에 연결되어 있는 개스 부스터,
상기 개스 부스터에 연결되어 있는 개스 탱크부,
상기 실린더부 후단부에 형성된 다이부,
다이부로부터 토출되는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 스트랜드를 컷팅하여 펠렛화 하는 커팅부
를 포함하는 잔존 단량체를 제거하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출가공기를 제공한다.
본 발명은 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지를 중합하고 이를 압출가공기에 투입하여 미반응 단량체의 함량이 적은 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지를 제공한다. 상기 미반응 단량체가 상기 공중합체 수지에 잔존함으로써 물리적 물성, 내수성 및 투과성을 저하시킨다. 본 발명은 미반응 단량체를 효과적으로 제거하기 위하여 새로운 구조의 압출가공기를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 압출가공기(100)의 일 양태를 도식한 것이다.
상기 압출가공기(100)는 동력부(200), 실린더부(300) 및 가공부(400)으로 구성되어 있다.
상기 동력부(200)는 실린더부(300)에 내장되어 있는 이축 스크류에 동력을 제공하며 상기 실린더부(300)은 공중합체 수지를 공급받아 상기 실린더부(300)내부의 스크류에 의하여 가공되어 실린더부(300)내부의 후단으로 이송되면서 미반응 단량체가 제거되어 개질 공중합체 수지가 되며, 상기 개질 공중합체 수지는 실린더부 후단에 형성되어 있는 가공부(400)으로 이송되어 가공된다.
상기 구성요소에 대하여 자세하게 설명한다.
상기 동력부(200)에서 동력기(210)은 상기 압출가공기(100)내의 스크류의 동력을 부여하기 위한 동력기로써, 상기 동력기(210)에서 나온 동력을 기어장치(220)으로 전달하고 상기 기어장치(220)에서 스크류의 동력을 제공한다. 상기 기어장치(220)는 스크류의 회전속도(RPM) 및 방향을 제어하는 역할을 한다.
상기 실린더부(300)는 원료를 투입 받아 가공하기 전까지 단계로서, 원료공급부(310), 탈기부(320), 개스 부스터(340) 및 개스 탱크부(350)으로 구성되어 있다.
상기 원료는 폴리메타크릴레이트계 공중합체 수지 일 수 있으며, 열가소성 수지라면, 이에 제한되지는 않는다. 상기 원료는 벌크중합으로 중합되며 펠렛 형태 및 시럽 형태 일 수 있으며, 바람직하게는 시럽 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 단량체, 스티렌(stylene)단량체 및 개시제인 트리메틸 퍼록시 에틸 헥사노에이트 (Tert-amyl peroxy2-ethyl hexanoate) 등을 벌크중합하여 제조된 스티렌-메틸메타크릴레이트계 공중합체 시럽을 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 원료를 실린더부(300) 상측에 형성되어 있는 원료공급부(310)에 투입하고 이를 실린더부(300) 내부에 형성되어 있는 스크류에 의하여 실린더부(300)의 후단으로 이송된다. 상기 실린더부는 여러 구간으로 구성되어 있으며, 각 구간마다 온도를 제어할 수 있다. 상기 투입된 원료는 실린더부(300)의 각 구간의 높은 온도 및 압력에 의하여 미반응 단량체를 제거할 수 있다. 높은 온도 및 압력에 의하여 기체화된 미반응 단량체는 탈기부(320)을 통하여 대부분이 배출되며, 상기 탈기부(320)는 진공장치가 더 추가되어 더욱 효율적으로 미반응 단량체를 밖으로 배출할 수 있다. 상기 배출된 미반응 단량체는 외부 탱크로 이송하여 저장 및 다시 재활용 할 수 있다. 또한 상기 탈기부(320)의 개수는 1 또는 2 이상일수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
대부분의 미반응 단량체를 배출시킨 상기 원료는 고온에서 연속적으로 실린더부(300) 후단으로 이송되며, 이송되는 과정에서도 미반응 단량체는 탈기부들로 지속적으로 배출될 수 있다.
고압개스 부스터에서 주입되는 고압 비활성 기체는 상기 실린더부(300) 후단에 주입이 되며, 주입된 고압의 비활성 기체는 상기 원료 수지를 분쇄하여, 원료 내부에 잔재하는 미반응 단량체를 증발시켜 탈기부(320)로 방출할 수 있다. 상기 고압개스 부스터(340)는 개스 탱크부(350)에서 개스를 5 내지 7 bar로 공급받아 15 내지 20 bar로 증압하고, 상기 증압된 개스는 고압개스 투입부(360)를 통하여 실린더부(300)후단 Cn구간으로 고압개스를 강하게 주입된다. 상기 과정을 통하여 상기 원료 내부에 미처 제거되지 못하고 잔존하는 미반응 단량체를 효과적으로 제거할 수 있으며, 이는 상기 실린더부(300)의 온도를 더 상승시키거나 구간의 수를 늘리지 않아도 잔존하는 미반응 단량체를 제거할 수 있어 시간 및 비용이 절감되는 장점이 있다. 또한, 상기 개스를 비활성 기체를 이용하여 제거함으로 인하여 상기 원료가 변질되지 않는 장점도 있으며, 이를 통하여 물리적 물성, 내수성 및 투과성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 비활성 기체로 정제된 원료는 실린더부(300) 후단에 위치하는 다이부(410)으로 이송되고, 상기 이송된 원료는 다이부(410) 내부에서 각각의 모양으로 가공되어 컷팅부(420)으로 이송된다. 상기 컷팅부(420)에서 알맞은 크기 및 모양으로 컷팅되어 펠렛 또는 가공품이 제조된다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 실린더는 8 내지 20개의 온도 구간을 가지는 것일 수 있다.
상기 실린더의 개수가 8개 이하일 경우에는 가공시간이 너무 짧아 효과적으로 상기 공중합체를 가공하기 어렵고, 또한 미반응 단량체를 효과적으로 제거하기 어려운 점이 있다. 또한 실린더의 개수가 20개 이상인 경우에는 가공에 들어가는 에너지 및 생산단위 시간이 길어져 생산 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 온도 구간의 실린더의 개수가 8 내지 20 일 경우에 상기 시스템에서 효과적으로 미반응 단량체를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 에너지 비용 및 생산 단위시간 또한 감축할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정 및 평가]
1) 장광 광투과율(Long Transmittance, LTT) 및 장광 황색도(Long Yellow Index LYI)
수지의 장광 투과율 및 장광 YI는 ASTM D1003-00, E313-05 방법에 의해 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다. 사출 성형으로 제작한 세로 150mm× 가로 80mm× 두께 3mm의 성형품의 장광 경로인 세로 방향으로 측정하여 380~780nm 사이의 광투과율(%) 및 황색도(YI)를 측정하였다.
2)잔류 단량체 측정
잔류 단량체의 측정은 상기 고분자 시료 3g을 취하여 아세톤 25ml에 용해시킨 후, 실린지로 3회 세척 후, 1μL를 채취하였다. 비용매인 헥산용액 20ml에 가한후 침전이 완료 되고 용액이 투명해지면 상기 용액을 주사기로 취하여 기체 크로마토 그래피 장치 (GC, Gas chromatography (Agilent HP-6890), 3-2 Auto Injector (Agilent G2913A)에 주입하여 측정하였다.
상기 기체 크로마토 그래피 장치는 HP-INNOWax Polyethylene Glycol(60 m x 250 μm x 0.25 μm)를 사용하였으며, 운반 가스는 헬륨을 사용하였으며, 압력은 35.34 psi, Flow는 22.7mL/m를 유지하였다.
측정 조건은 Oven 온도 80 °C 조건에서 샘플을 주입하고, 12 min 후에 oven 온도를 35 °C/min의 승온 속도로 190 °C까지 승온 하여 잔류 단량체를 측정 하였다.
3) 용융지수(MI, Melting Index)
용융지수는 ISO1133 (ASTM D 1238) 시험법에 근거하여 230℃, 3.8 kg, 예열시간 5분 조건에서 측정하였다.
[실시예 1]
메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 100 중량부에 대하여 스티렌(styrene, SM) 100 중량부, 트리메틸 퍼록시 에틸 헥사노에이트 (Tert-amyl peroxy2-ethyl hexanoate) 0.1 중량부를 투입하여, 벌크중합으로 160℃에 1시간 동안 중합하여 공중합체 시럽을 제조하였다. 상기 공중합체 시럽의 고형분 성분은 50 중량%으로 측정되었다.
상기 공중합체 시럽은압출가공기(100)에 투입하여 스크류에 의하여 운송 및 압출가공이 되었다. 상기압출가공 조건은 상기 공중합체 시럽의 초기온도 200℃,실린더부(300)의 각 구간의 내부 온도는 70℃를 유지하였으며, 상기 탈기부의 연결된 진공펌프는 50 torr를 유지하였다.
실린더부(300)후단에 형성된 개스 탱크부(350)에서 질소(N2, 99.999%)를 7 bar의 압력으로 개스 부스터로 이송되었으며, 상기 운송된 질소는 개스 부스터에서 15bar 압력으로 상압하여 고압개스 투입부(360)으로 전달하고, 상기 고압개스 투입부(360)에서 실린더부(300) 후단으로 질소가 2 phr로 주입되었다. 주입된 질소는 반응을 마치고 탈기부(320)으로 배출되었으며, 탈기부에 연결된 진공펌프는 50 torr로 유지되었다. 상기 공중합체 수지는 다이부(410)에서 가공되어 컷팅부(420)에서 펠렛형태로 제조되었다. 상기 펠렛에 존재하는 잔류 단량체를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 또한, 상기 펠렛을 세로 150mm× 가로 80mm× 두께 3mm의 시트로 제조하고 광학물성 측정하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 실린더부(300)의 각 구간의 온도를 230℃로 유지한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 펠렛에 존재하는 잔류 단량체를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 또한, 상기 펠렛을 세로 150mm× 가로 80mm× 두께 3mm의 시트로 제조하고 광학물성 측정하여 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 질소를 주입하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 펠렛에 존재하는 잔류 단량체를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 또한, 상기 펠렛을 세로 150mm× 가로 80mm× 두께 3mm의 시트로 제조하고 광학물성 측정하여 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 실린더부(300)의 각 구간의 온도를 145℃로 유지하고 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 펠렛에 존재하는 잔류 단량체를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 또한, 상기 펠렛을 세로 150mm× 가로 80mm× 두께 3mm의 시트로 제조하고 광학물성 측정하여 표 1에 기재하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 실린더부(300)의 각 구간의 온도를 230℃로 유지하고 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 펠렛에 존재하는 잔류 단량체를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 또한, 상기 펠렛을 세로 150mm× 가로 80mm× 두께 3mm의 시트로 제조하고 광학물성 측정하여 표 1에 기재하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 질소 대신에 수증기를 주입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 펠렛에 존재하는 잔류 단량체를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 또한, 상기 펠렛을 세로 150mm× 가로 80mm× 두께 3mm의 시트로 제조하고 광학물성 측정하여 표 1에 기재하였다.
SM
(ppm)		 MMA
(ppm)		 Total
(ppm)		 LLT LYI MI
실시예 1 1,093 208 1,301 79.9 11.2 9.2
실시예 2 557 206 763 81.8 11.4 8.3
비교예 1 3,124 533 3,657 76.6 15.2 10.4
비교예 2 2,268 490 2,758 80.9 14.0 9.6
비교예 3 1,117 213 1,330 80.7 14.6 9.4
비교예 4 1,165 215 1,380 79.9 12.1 8.6
미반응 단량체의 함량을 비교예 1로 기준하였을 때, 비교예 2 내지 3을 비교해보면 실린더부(300)의 온도가 높아 질수록 단량체의 함량이 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 비교예 1과 실시예 1의 미반응 단량체의 양을 비교해 보았을 때, 실시예 1이 비교예 1보다 미반응 단량체 함량이 64%나 개선되었다. 특히, 실시예 2와 같이 실린더부(300)의 온도를 230℃를 유지하면서 질소를 투입하였을 경우에는 단량체의 함량이 79%나 개선되었으며, 장광 광투과율이 높아지고, 장광 황색도 수치는 감소하는 것으로 확인되었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 압출가공기
200: 동력부
210: 동력기
220: 기어장치
300: 실린더부
310: 공급부
320: 탈기부
340: 개스 부스터
350: 개스 탱크부
360: 고압개스 투입부
400: 가공부
410: 다이부
420: 컷팅부

Claims (12)

  1. 복수 구간으로 이루어지는 실린더부의 공급부로 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 시럽을 투입하여서 복수의 탈기부에서 미반응 단량체를 탈기하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법으로서, 상기 실린더부의하나 또는 둘 이상의 구간에 고압개스를 투입하는 고압개스 투입부를 배치함으로서, 미반응 단량체를 탈리하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지 시럽은 중합체의 고형분의 함량이 30 내지 70 중량%인 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실린더부의 복수구간은 Cn개의 구간으로 할 경우, C1 내지 Cn-1 구간의 온도가 60 내지 300℃로 설정되고 Cn 내지 Cn+1 구간이 온도가 60 내지 280℃로 설정되어 압출되고 펠레타이징 되는 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고압개스는 질소인 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실린더부의 Cn에서 n은 8 내지 20개의 온도 구간인 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 탈기부는 진공 탈기 하는 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지압출방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 고압개스는 부스팅 방식으로 압축되어 고압으로 투입되는 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 고압개스는 10 내지 30 bar로 유입되고 유입된 상기 고압개스는 후단의 탈기부에서 미반응 단량체와 함께 배출되는 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 고압개스는 상기 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지의 고형분이 80 wt%이상을 가지는 구간에서 투입하여 미반응 단량체를 제거하는 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체 제거율이 고압개스를 사용하지 않은 것에 비하여 50% 이상의 효율을 가지는 것인 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출방법.
  11. 복수온도 설정구간을 가지는 실린더부,
    상기 실린더부의 전단부에 형성된 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 공급부,
    상기 실린더부의 수지 공급부후단에 형성되는 1 또는 2 이상의 탈기부,
    상기 실린더부의 수지 공급부 후단에 형성되는 1 도는 2 이상의 고압개스 투입부,
    상기 고압개스 투입부에 연결되어 있는 개스 부스터,
    상기 개스 부스터에 연결되어 있는 개스 탱크부,
    상기 실린더부 후단부에 형성된 다이부,
    다이부로부터 토출되는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 스트랜드를 컷팅하여 펠렛화 하는 커팅부
    를 포함하는 잔존 단량체를 제거하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 수지 압출가공기.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 실린더는 8 내지 20개의 온도 구간을 가지는 것인 압출가공기.

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