JP3060085B2 - ポリスチレン系共重合体、ポリスチレン系共重合体の製造方法及び射出成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン系共重合
体、その製造方法及び射出成形品に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、流動性及び耐熱性に優れ、よ
って成形サイクルの短縮化が可能であり、しかも得られ
る成形品は残留歪みが小さく耐衝撃性及び外観に優れた
ポリスチレン系共重合体、その製造方法及び該ポリスチ
レン系共重合体からなる射出成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は剛性があり、寸法
安定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広
く使用されている。最近、射出成形用途分野において
は、樹脂組成物の可塑化、射出、保圧及び冷却の、いわ
ゆる成形サイクルに要する時間を短縮化し、成形効率を
上昇させることが要求されている。成形サイクルを短縮
するためには、射出時に高い流動性を有し、かつ冷却時
に高温で固化すること、いいかえれば高温時に軟化し難
いこと、つまり耐熱性に優れる必要がある。また、射出
成形品においては、成形時に形成される残留歪みが問題
となる。すなわち、残留歪みが大きい場合、成形品の衝
撃強度が著しく低下することが知られており、したがっ
て該残留歪みをできるだけ低い水準に維持する必要があ
る。ここで、残留歪みは射出成形時の樹脂の流動剪断に
よって形成されると考えられており、残留歪みを低減さ
せるという観点からも、射出成形時に高い流動性を有す
ることが必要なのである。

【０００３】かかる要求に応える試みとして、樹脂の分
子量を低くし、樹脂組成物の流動性を高める方法が提案
されている。しかしながら、この方法には、樹脂の強度
が低下し、成形品の突出し工程時や成形品の使用時に割
れが生じるといった問題があった。また、樹脂の分子量
を低下させずに流動性を高める方法として、樹脂にミネ
ラルオイルなどの可塑剤を添加して用いる方法がある。
しかしながら、この方法には、可塑剤により樹脂の耐熱
性及び衝撃強度が低下するという問題があった。樹脂の
耐熱性及び衝撃強度を満足できる水準に維持し、かつ流
動性を向上させる方法として、樹脂の分子量分布を広く
する方法が提案されており、特公昭５７ー３０８４３号
公報及び特公昭６２ー６１２３１号公報には、高分子量
のポリスチレンと低分子量のポリスチレンをブレンドし
たり、又は多段重合法を用いることにより広分子量分布
の樹脂組成物を得る方法か開示されている。しかしなが
ら、この方法には、製造工程が複雑となり、製造コスト
が上昇するという産業上実施の観点から好ましくない問
題があり、更に十分な水準の衝撃強度を実現し難いとい
う問題もある。また、特開昭４８ー４５５９０号公報及
び特開平２ー１７０８０６号公報には、重合反応時に複
数のビニル基を含有する化合物を用いることにより、得
られる樹脂の分子量分布を広げる方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法により得られる樹脂組成物
は、流動性に劣るという問題を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、流動性及び耐熱性に
優れ、よって成形サイクルの短縮化が可能であり、しか
も得られる成形品は残留歪みが小さく、耐衝撃性及び外
観に優れたポリスチレン系共重合体、その製造方法及び
該ポリスチレン系共重合体からなる射出成形品を提供す
る点に存する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のう
ち、第一の発明は、スチレン系化合物と二個以上のビニ
ル基を含有する化合物を重合してなる、重量平均分子量
が２０万〜２００万であり、式 〔ＩＶ（Ｍ）／ＩＶ _L （Ｍ）〕 ^2/3 ＝〔（１＋Ｂｎ
（Ｍ）／７） ^1/2 ＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）〕 ^-1/2 （但し、
ＩＶ（Ｍ）、ＩＶ _L （Ｍ）はそれぞれ粘度−ＧＰＣ法に
よって測定した試料及び標準試料としての直鎖状ポリス
チレンの分子量Ｍでの極限粘度である。）により求まる
分子量ＭがＺ平均分子量である分子 における分岐点の数
（Ｂｎ（Ｍ））が１〜２０であり、メチルエチルケトン
／メタノール混合溶媒不溶分が５重量％以下であり、メ
タノール可溶分が５重量％以下であり、かつ分子量１０
万以下の割合が２０〜４０重量％であり、分子量１００
万以上の割合が１〜３０重量％であることを特徴とする
ポリスチレン系共重合体に係るものである。

【０００６】また、本発明のうち、第二の発明は、複数
のビニル基を有する化合物及びスチレン系化合物を重合
するにあたり、連続バルク重合法を用いて、スチレン系
化合物及び該スチレン系化合物に対して１００〜１００
０重量ｐｐｍの複数のビニル基を有する化合物とを予め
均一に混合し、該混合物を重合槽に連続的に供給し、重
合温度１４０〜２００℃において、最終転化率が６０重
量％になるまで重合し、その重合混合物を２００〜２８
０℃の予熱器に導き、続いて２００〜２８０℃で真空脱
気槽を通して未反応モノマーを回収する上記のポリスチ
レン系共重合体の製造方法に係るものである。

【０００７】また、本発明のうち、第三の発明は、第一
の発明のポリスチレン系共重合体からなる射出成形体に
係るものである。

【０００８】以下、詳細に説明する。本発明のポリスチ
レン系樹脂としては、いわゆる汎用ポリスチレン系樹脂
（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）及びこれらの混合物を用いることができる。

【０００９】本発明のポリスチレン系樹脂組成物はポリ
マー成分としてポリスチレン系共重合体を含み、該ポリ
スチレン系共重合体を構成する単量体であるスチレン系
化合物としては、スチレン、αーメチルスチレンなどの
αー置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの
核置換アルキルスチレンなどがあげられる。

【００１０】更に、本発明においては、スチレン系化合
物と共に、二個以上のビニル基を含有する化合物が用い
られる。このことにより、本発明の特徴を有するスチレ
ン系樹脂組成物を得ることができる。ここで、二個以上
のビニル基を含有する化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレートなどをあげる
ことができる。そして、二個以上のビニル基を含有する
化合物は、スチレン系化合物に対して、１００〜１００
０重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜７００重量ｐｐｍの
範囲で用いられる。二個以上のビニル基を含有する化合
物の量が過少であると本発明のＺ平均分子量における分
岐点の数を得られ難く、一方該量が過多であると本発明
のメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶分を得
られ難い。

【００１１】

【００１２】本発明のポリスチレン系共重合体は、その
重量平均分子量が２０万〜２００万、好ましくは２０万
〜１００万、更に好ましくは３０万〜１００万のもので
ある。該分子量が過小な場合は衝撃強度に劣り、一方該
分子量が過大な場合は流動性に劣る。

【００１３】本発明のポリスチレン系共重合体は、式 〔ＩＶ（Ｍ）／ＩＶ _L （Ｍ）〕 ^2/3 ＝〔（１＋Ｂｎ
（Ｍ）／７） ^1/2 ＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）〕 ^-1/2 （但し、
ＩＶ（Ｍ）、ＩＶ _L （Ｍ）はそれぞれ粘度−ＧＰＣ法に
よって測定した試料及び標準試料としての直鎖状ポリス
チレンの分子量Ｍでの極限粘度である。）により求まる
分子量ＭがＺ平均分子量である分子 における分岐点の数
（Ｂｎ（Ｍ））が１〜２０、好ましくは２〜１５のもの
である。該分岐点の数が過小な場合は流動性に劣り、一
方該分岐点の数が過大な場合は流動性に劣るとともに成
形品の外観にも劣る。ここで、該分岐点の数とは、ある
分子量分布を有するポリスチレン系樹脂組成物の流動性
を低下させると考えられる高分子量成分を代表する分子
鎖中に含まれる分岐点の数に相当する概念であり、下記
の方法に求められる。すなわち、前記の重量平均分子量
及び該分岐点の数の測定は、検出器として示差屈折率計
及び粘度計を備えたゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いて、粘度−ＧＰＣ法により
求めることができ、詳細は日本ゴム協会誌、第４５巻、
第２号１０５〜１１８頁（１９７２年）に記載されてい
る。分子量Ｍにおける分岐点の数（Ｂｎ（Ｍ））は下式
により求める。 〔ＩＶ（Ｍ）／ＩＶ_L（Ｍ）〕^2/3＝〔（１＋Ｂｎ（Ｍ）
／７）^1/2＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）〕^-1/2

【００１４】ここでＩＶ（Ｍ）、ＩＶ_L （Ｍ）はそれぞ
れ粘度−ＧＰＣ法によって測定した試料及び標準試料と
しての直鎖状ポリスチレンの分子量Ｍでの極限粘度であ
る。

【００１５】本発明のポリスチレン系共重合体は、その
メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶分が５重
量％以下、好ましくは３重量％以下のものである。該不
溶分が過多な場合は流動性に劣り、あえて成形した場合
には成形品の外観が劣る結果となる。メチルエチルケト
ン／メタノール混合溶媒不溶分は次の方法により測定さ
れる。すなわち、樹脂組成物０．５ｇをメチルエチルケ
トン／メタノール（１０／１体積混合比）の混合溶媒５
０ｍｌに、室温下、２時間撹拌して溶解させる。この溶
液を濾過し、濾紙により分離された不溶分を乾燥し、精
秤する。かかる操作により得られた樹脂組成物成分の最
初に用いた樹脂組成物に対する重量割合をもって該不溶
分とする。

【００１６】本発明のポリスチレン系共重合体は、その
メタノール可溶分が５重量％以下、好ましくは３重量％
以下のものである。該可溶分が過多な場合は耐熱性に劣
る。メタノール可溶分は次の方法により測定される。す
なわち、樹脂組成物約１ｇを１０ｍｌのメチルエチルケ
トンに室温下に溶解させ、３００ｍｌのメタノールを添
加して再沈澱させ、濾過により固形分を集め、乾燥し、
精秤する。かかる操作により減少した樹脂組成物成分の
最初に用いた樹脂組成物に対する重量割合をもってメタ
ノール可溶分とする。

【００１７】本発明のポリスチレン系共重合体は、その
分子量分布において、分子量１０万以下の割合が２０〜
４０重量％であり、分子量１００万以上の割合が１〜３
０重量％であることが好ましい。該割合が過小又は過大
な場合は流動性と耐熱性のバランスに劣ることがあり、
また衝撃強度にも劣ることがある。

【００１８】本発明のポリスチレン系共重合体は、メル
トフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ）が下式で定
義されるＡの値以上のものであることが好ましい。 Ａ＝（１３．２−０．１１×ＶＳＰ）／（２．５×１０
^-4×Ｍｗ^0.7 −１．２）（ただし、ＶＳＰはビカット軟
化点（℃）を表わし、Ｍｗは重量平均分子量を表わ
す。）

【００１９】メルトフローレートがＡの値未満の場合
は、流動性と耐熱性のバランスに劣り、衝撃強度にも劣
ることがある。

【００２０】本発明のポリスチレン系共重合体の重合方
法としてはバッチ式のサスペンジョン重合法又は連続バ
ルク重合法を用いることができる。また、熱重合法又は
開始剤による重合法のいずれをも使用でき、重合開始剤
としては種々のラジカル重合開始剤を使用することがで
きる。重合槽としては、完全混合型攪拌重合槽、プラグ
フロータイプの満液型（縦型又は横型）重合槽、静的混
合管型重合槽又はこれらの重合槽を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２１】なお、本発明のポリスチレン系共重合体
は、連続バルク重合プロセスで製造するにあたり次の方
法により最適に製造することができる。すなわち、複数
のビニル基を有する化合物及びスチレン系化合物を重合
するにあたり、スチレン系化合物及び該スチレン系化合
物に対して１００〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１
００〜７００重量ｐｐｍの複数のビニル基を有する化合
物とを予め均一に混合し、該混合物を重合槽に連続的に
供給し、重合温度１４０〜２００℃において、最終転化
率が６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上になる
まで重合し、その重合混合物を２００〜２８０℃、好ま
しくは２２０〜２７０℃で真空脱気槽を通し、未反応モ
ノマーを回収し、目的のポリエチレン系共重合体を得
る。

【００２２】二個以上のビニル基を含有する化合物の量
が過少であると本発明のＺ平均分子量における分岐度を
得られ難く、よって流動性と耐熱性のバランスを欠く。
一方、該化合物の量が過多であると本発明のメチルエチ
ルケトン／メタノール混合溶媒不溶分を得られ難く、よ
って流動性に劣る。また、先にスチレン系化合物のみの
重合を一部実施し、続いて二個以上のビニル基を含有す
る化合物を添加して重合した場合には、二個以上のビニ
ル基を含有する化合物のみが高度に重合した三次元架橋
部分が生じ、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒
不溶分が過多となる。また、上記の転化率が不十分な間
に重合を終了した場合には、未反応のビニル基が重合体
中に残存し、十分な分岐構造が得られず、得られる樹脂
組成物は流動性に劣る場合がある。

【００２３】重合は１４０〜２００℃の温度範囲におい
て行う必要がある。重合温度が低過ぎる場合には、ゲル
が発生し、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不
溶分が過多となり、重合槽や配管を閉塞するというトラ
ブルを生じる。一方、重合温度が高過ぎる場合には、得
られる共重合体の強度が不十分となる。

【００２４】本発明のポリスチレン系共重合体に対し
て、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などを添加される。
更に、本発明の効果を損ねない範囲内において、ミネラ
ルオイルなどの可塑剤、本発明以外のポリスチレン系樹
脂、再生ポリスチレン系樹脂を用いてもよい。

【００２５】本発明のポリスチレン系樹脂組成物を射出
成形して射出成形品とする方法としては、特に制限はな
いが、たとえば樹脂温度２３０℃、射出速度８０ｃｍ／
ｓｅｃ、射出圧力９００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度４０℃
にて射出成形する方法をあげることができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。な
お、測定評価方法のうち、上記に記載した項目以外の項
目については以下のとおり実施した。

【００２７】（１）流動性 メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、樹脂温度２００℃、荷重
５ｋｇで３回測定し、その平均を値とした。 スパイラルフロー成形流動長 楕円スパイラル金型及び東芝ＩＳ１５０Ｅ成形機を用い
て、シリンダー温度２３０及び２５０℃、金型温度４０
℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ² の条件で１０本成形品
を採取し、平均流動長を測定した。

【００２８】（２）耐熱性（ビカット軟化点） ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、荷重５ｋｇで測定した。

【００２９】（３）衝撃強度（落球衝撃） 実施例１〜４及び比較例１〜５においては、樹脂組成物
を２００℃で５０×５０×２ｍｍｔの大きさにプレス成
形し、球の重量を２８．２ｇとしたこと以外はＪＩＳＫ
７２１１に準じて実施し、５０％破壊高の値を測定し
た。また、実施例１、２、５〜１０及び比較例１、２、
３、６〜１１においては、樹脂組成物を９０×１５０×
２ｍｍｔの平板に樹脂温度２３０℃で射出成形したもの
を５０×５０×２ｍｍｔに切り出したサンプルを用い、
球の重量を２８．２ｇとしたこと以外はＪＩＳＫ７２１
１に準じて実施し、５０％破壊高さの値を測定した。該
値が高いほど衝撃強度が高いことを示す。

【００３０】（４）成形品外観 ９０×１５０×２ｍｍｔの平板を樹脂温度２２０℃で射
出成形し、外観を目視判断した。表面が平滑で透明なも
のを○、肌荒れが生じ、不透明になったものを×とし
た。

【００３１】（５）残留歪み ９０×１５０×２ｍｍｔの平板を、樹脂温度２３０℃で
射出成形し、平板の中央部のリタデーションを測定し
た。なお、リタデーションの測定には、大塚電子社製瞬
間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１０００を用いた。こ
こで、リタデーションとは、平板に直交偏光波を透過さ
せたときの透過後の各波の位相差のことであり、リタデ
ーションを測定試料平板厚さで除した値が複屈折率であ
る。複屈折率の値は、平板内部の主応力（主歪み）に関
係しており、複屈折率の値が高い程、残留歪みが大きい
といえる。測定には、同一厚みの平板を用いており、よ
ってリタデーションの値が高い程、残留歪みが大きいこ
とになる。複屈折率と残留歪みの関係の詳細について
は、たとえば書籍「光弾性実験法」（辻他著、日刊工業
新聞社、１９６５年）に記載されており、またリタデー
ションの測定は、書籍「偏光顕微鏡の使い方」（浜野健
也著、技報堂）に記載されている方法に従った。

【００３２】実施例１〜４及び比較例１〜５ 内容積２０Ｌオートクレーブに、水８ｋｇ、スチレン８
ｋｇ、分散剤である第三リン酸ナトリウム０．１３ｋ
ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１６
ｋｇを仕込み、表１〜２に示す開始剤及び二個以上のビ
ニル基を含有する化合物であるジビニルベンゼン（純度
５５重量％、東京化成工業社製）を用い、バッチ式のサ
スペンジョン重合を実施し、ポリスチレンビーズを得
た。次に、該ビーズを洗浄、脱水、乾燥後、４０ｍｍφ
押出機にて２１０℃でペレット化した。次に、日鋼社製
Ｊ１５０Ｅノンベント射出成形機を用いて、樹脂温度２
３０℃、射出速度８０ｃｍ／ｓｅｃ、射出圧力９００ｋ
ｇ／ｃｍ²、金型温度４０℃にて、９０×１５０×２ｍ
ｍｔの平板を射出成形した。条件及び結果を表１〜２に
示した。

【００３３】結果から次のことが分かる。本発明の条件
を満足する実施例１〜４は、すべての評価項目において
優れた結果を示している。一方、分岐を有しない比較例
１は流動性に劣り、成形品の残留歪みが大きく、衝撃強
度に劣る。分岐を有せず、かつ重量平均分子量が比較的
小さい比較例２は衝撃強度に劣る。分岐を有せず、かつ
メタノール可溶分が過大である比較例３は耐熱性に劣
り、射出成形品の衝撃強度に劣る。重量平均分子量及び
分岐点の数が過大である比較例４は流動性に劣り、かつ
成形品表面に肌荒れが発生し、外観にも劣る。メチルエ
チルケトン／メタノール混合溶媒不溶分が過大な比較例
５は流動性が極めて悪く、成形不能のため測定評価を行
えなかった。

【００３４】実施例５〜８及び比較例６〜９ 複数のビニル基を有する化合物としてジビニルベンゼン
（純度５５重量％、東京化成工業社製）を用い、表３〜
４に示す単量体組成に調合した溶液を連続バルク重合反
応槽に連続的に供給し、表３〜４に示す重合温度及び最
終転化率まで重合を行い、重合混合物を２４０℃の予熱
器に導き、続いて２４０℃で真空脱気槽を通し、未反応
モノマーを回収し、樹脂ペレットを得た。結果を表３〜
４に示した。

【００３５】実施例９ 複数のビニル基を有する化合物として、エチレングリコ
ールジメタクリレート（純度９７重量％以上、東京化成
工業社製）を用いたこと以外は実施例８と同様に行っ
た。

【００３６】比較例１０ ジビニルベンゼンを転化率６０重量％の重合溶液に添加
し、最終転化率を８０ｗｔ％としたこと以外は実施例５
と同様に行った。

【００３７】結果から次のことが分かる。本発明の条件
を満たす実施例５〜９は、流動性と耐熱性のバランスに
優れ、衝撃強度にも優れた結果を示している。一方、ジ
ビニルベンゼンを用いず、分岐を有しない比較例６及び
比較例７は、流動性と耐熱性のバランスに劣り、衝撃強
度にも劣る。分岐点の数及び１００万以上の割合が過小
な比較例８はＭＦＲ値がＡ値より低く、流動性と耐熱性
のバランスに劣り、衝撃強度に劣る。最終転化率が過小
な比較例９は、分岐構造が得られず、流動性と耐熱性の
バランスに劣り、衝撃強度にも劣る。ジビニルベンゼン
を予め均一に混合しないで重合した比較例１０はテトラ
ヒドロフランに溶解させると溶液が白濁し、三次元架橋
体が生成し、成形品の外観に劣る。

【００３８】比較例１１ 重合温度を１２０℃としたこと以外は実施例５と同様に
行った。その結果、重合槽及び配管にゲル（三次元架橋
体）が発生・堆積し、連続運転ができなかった。なお、
得られた共重合体のメチルエチルケトン／メタノール混
合溶媒不溶分は３０重量％であった。

【００３９】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 重合開始剤 wt ppm *1 PO1 2200 2100 2200 2100 PO2 750 350 750 550 PO3 0 0 0 0 ジビニルベンゼン wt ppm *2 300 100 500 300 ミネラルオイル wt% 0 0 0 0 重合温度／時間(hr) 90 ℃ 4 6 4 4 140 ℃ 1.5 1.0 1.5 1.5 最終転化率 wt% *3-1 99.8 99.8 99.8 99.8 重量平均分子量 10⁴ 39 39 86 52 分岐点の数 *4 3.4 2.0 10.0 5.4 MEK/MeOH不溶分 wt% *5 0 0 0 0 MeOH可溶分 wt% *6 0.6 0.7 0.6 0.6 MFR g/10min 5.2 3.5 1.7 2.9 流動長 mm 230 ℃ 530 500 450 450 250 ℃ 660 630 520 580 ビカット軟化点 ℃ 103 103 103 103 衝撃強度 cm プレス成形品 41 47 54 49 射出成形品 43 46 − − 残留歪み nm 2200 2300 − − 成形品外観 ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４０】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 5 重合開始剤 wt ppm *1 PO1 0 2100 0 2100 2200 PO2 550 350 550 350 750 PO3 1300 0 1300 0 0 ジビニルベンゼン wt ppm *2 0 0 0 700 1000 ミネラルオイル wt% 0 0 4 0 0 重合温度／時間(hr) 90 ℃ 8 6 8 8 4 140 ℃ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 最終転化率 wt% *3-1 99.8 99.8 99.8 99.8 99.8 重量平均分子量 10⁴ 45 26 45 210 162 分岐点の数 *4 0 0 0 21.6 18.1 MEK/MeOH不溶分 wt% *5 0 0 0 3.6 7.6 MeOH可溶分 wt% *6 0.8 1.0 5.4 0.6 0.7 MFR g/10min 0.6 3.6 2.5 0.1 測 流動長 mm 230 ℃ - 460 430 - 250 ℃ - 550 510 - 定 ビカット軟化点 ℃ 103 103 88 103 衝撃強度 cm プレス成形品 43 36 40 58 射出成形品 27 29 24 − 不 残留歪み nm 4200 2400 2200 − 成形品外観 ○ ○ ○ × 能 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４１】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 5 6 7 8 9 重合単量体 スチレン wt% 95 92 92 95 95 エチルベンゼン wt% 5 5 5 5 5 ジビニルベンゼン wt ppm *2 300 300 300 500 0 EGMA wt ppm *7 0 0 0 0 500 ミネラルオイル wt% 0 3 3 0 0 重合温度 ℃ 160 160 150 160 160 最終転化率 wt% *3-2 80 80 80 80 80 重量平均分子量 10⁴ 31 33 40 52 38 分子量10⁴ 以下 wt% *8 28.0 28.1 24.4 23.4 25.0 分子量10⁵ 以上 wt% *9 5.1 6.2 8.8 17.1 6.1 分岐点の数 *4 3.4 4.6 4.1 10.1 4.5 MEK/MeOH不溶分 wt% *5 0 0 0 0 0 MeOH可溶分 wt% *6 1.6 4.5 4.3 1.2 1.4 A 値 3.7 5.3 3.8 1.5 2.5 MFR g/10min 5.2 8.0 4.2 1.7 3.5 流動長 mm 230 ℃ − − − − − 250 ℃ − − − − − ビカット軟化点 ℃ 102 90 90 102 102 衝撃強度 cm 射出成形品 41 42 46 50 44 成形品外観 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４２】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 6 7 8 9 10 重合単量体 スチレン wt% 92 92 95 95 95 エチルベンゼン wt% 5 5 5 5 5 ジビニルベンゼン wt ppm *2 0 0 50 300 300 EGMA wt ppm *7 0 0 0 0 0 ミネラルオイル wt% 3 3 0 0 0 重合温度 ℃ 130 120 160 140 160 最終転化率 wt% *3-2 70 70 80 50 80 重量平均分子量 10⁴ 33 39 27 27 22 分子量10⁴ 以下 wt% *8 21.6 15.3 26.7 30.8 38.0 分子量10⁵ 以上 wt% *9 4.1 5.7 0.6 4.4 0.2 分岐点の数 *4 0 0 0.8 0 0 MEK/MeOH不溶分 wt% *5 0 0 0 0 2.0 MeOH可溶分 wt% *6 4.4 4.2 1.6 1.0 1.4 A 値 5.4 4.0 5.1 5.3 11.5 MFR g/10min 4.2 2.0 5.0 3.5 10.0 流動長 mm 230 ℃ − − − − − 250 ℃ − − − − − ビカット軟化点 ℃ 90 90 102 102 102 衝撃強度 cm 射出成形品 32 32 30 23 20 成形品外観 ○ ○ ○ ○ × −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４３】＊１ 重合開始剤 ＰＯ１：ベンゾイルパーオキサイド ＰＯ２：ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート ＰＯ３：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン 数値はスチレン系化合物に対する重量ｐｐｍである。

【００４４】＊２ ジビニルベンゼン：数値はスチレン
系化合物に対する重量ｐｐｍである。 ＊３−１ 最終転化率：得られたポリスチレンビーズ
０．５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶
解し、内標としてトリメチルベンゼン１ｍｌを加えた溶
液を調製し、ガスクロマトグラフィーにより残存スチレ
ン濃度（百分率／ビーズ）を測定した。最終転化率は、
（１００−残存スチレン濃度）で求めた。 ＊３−２ 最終転化率：最終重合反応槽から予熱器への
配管途中より、抜取った重合溶液約０．１ｇを精秤し、
８０℃で１時間、１５０℃で２時間真空乾燥させ乾燥後
重量を乾燥前重量で割った値を百分率で表したものを最
終転化率とした。

【００４５】＊４ 分岐点の数：Ｚ平均分子量における
分岐点の数｛Ｂｎ（Ｍ_Z ）｝ ＊５ ＭＥＫ／ＭｅＯＨ不溶分：メチルエチルケトン／
メタノール混合溶媒不溶分 ＊６ ＭｅＯＨ可溶分：メタノール可溶分 ＊７ ＥＧＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート 数値はスチレン系化合物に対する重量ｐｐｍである。 ＊８ 分子量１０⁴ 以下：ポリスチレン系共重合体の分
子量分布において、分子量１０万以下の重量割合 ＊９ 分子量１０⁵ 以上：ポリスチレン系共重合体の分
子量分布において、分子量１００万以上の重量割合

【００４６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、流
動性及び耐熱性に優れ、よって成形サイクルの短縮化が
可能であり、しかも得られる成形品は残留歪みが小さ
く、耐衝撃性及び外観に優れたポリスチレン系共重合
体、その製造方法及び該ポリスチレン系共重合体からな
る射出成形品を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 聡 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 三井 慎一 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−170806（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−182711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−45590（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 25/04 C08F 2/02,212/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系化合物と二個以上のビニル基を
   含有する化合物を重合してなる、重量平均分子量が２０
   万〜２００万であり、式 〔ＩＶ（Ｍ）／ＩＶ _L （Ｍ）〕 ^2/3 ＝〔（１＋Ｂｎ
   （Ｍ）／７） ^1/2 ＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）〕 ^-1/2 （但し、
   ＩＶ（Ｍ）、ＩＶ _L （Ｍ）はそれぞれ粘度−ＧＰＣ法に
   よって測定した試料及び標準試料としての直鎖状ポリス
   チレンの分子量Ｍでの極限粘度である。）により求まる
   分子量ＭがＺ平均分子量である分子 における分岐点の数
   （Ｂｎ（Ｍ））が１〜２０であり、メチルエチルケトン
   ／メタノール混合溶媒不溶分が５重量％以下であり、メ
   タノール可溶分が５重量％以下であり、かつ分子量１０
   万以下の割合が２０〜４０重量％であり、分子量１００
   万以上の割合が１〜３０重量％であることを特徴とする
   ポリスチレン系共重合体。
2. 【請求項２】重量平均分子量が２０万〜１００万である
   請求項１記載のポリスチレン系共重合体。
3. 【請求項３】式 〔ＩＶ（Ｍ）／ＩＶ _L （Ｍ）〕 ^2/3 ＝
   〔（１＋Ｂｎ（Ｍ）／７） ^1/2 ＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）〕
   ^-1/2 （但し、ＩＶ（Ｍ）、ＩＶ _L （Ｍ）はそれぞれ粘度
   −ＧＰＣ法によって測定した試料及び標準試料としての
   直鎖状ポリスチレンの分子量Ｍでの極限粘度である。）
   により求まる分子量ＭがＺ平均分子量である分子におけ
   る分岐点の数（Ｂｎ（Ｍ））が２〜１５である請求項１
   記載のポリスチレン系共重合体。
4. 【請求項４】メルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍ
   ｉｎ）が下式で定義されるＡの値以上である請求項１記
   載のポリスチレン系共重合体。 Ａ＝（１３．２−０．１１×ＶＳＰ）／（２．５×１０
   ^-4×Ｍｗ^0.7−１．２） ただし、ＶＳＰはビカット軟化点（℃）を表わし、Ｍｗ
   は重量平均分子量を表わす。
5. 【請求項５】複数のビニル基を有する化合物及びスチレ
   ン系化合物を重合するにあたり、連続バルク重合法を用
   いて、スチレン系化合物及び該スチレン系化合物に対し
   て１００〜１０００重量ｐｐｍの複数のビニル基を有す
   る化合物とを予め均一に混合し、該混合物を重合槽に連
   続的に供給し、重合温度１４０〜２００℃において、最
   終転化率が６０重量％になるまで重合し、その重合混合
   物を２００〜２８０℃の予熱器に導き、続いて２００〜
   ２８０℃で真空脱気槽を通して未反応モノマーを回収す
   ることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系共重
   合体の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１記載のポリスチレン系重合体から
   なる射出成形品。