JP3312552B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JP3312552B2 JP3312552B2 JP05909896A JP5909896A JP3312552B2 JP 3312552 B2 JP3312552 B2 JP 3312552B2 JP 05909896 A JP05909896 A JP 05909896A JP 5909896 A JP5909896 A JP 5909896A JP 3312552 B2 JP3312552 B2 JP 3312552B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系重合体
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、一段
階での簡便なスチレン系重合体の製造方法であって、広
分子量分布化したポリスチレン系重合体の製造方法に関
するものである。
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、一段
階での簡便なスチレン系重合体の製造方法であって、広
分子量分布化したポリスチレン系重合体の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系重合体は剛性があり、寸法安
定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く
使用されている。最近、射出成形用途分野においては、
樹脂組成物の可塑化、射出、保圧及び冷却の、いわゆる
成形サイクルに要する時間を短縮化し、成形効率を向上
させることが要求されている。成形サイクルを短縮する
ためには、射出時に高い流動性を有し、かつ冷却時に高
温で固化すること、いいかえれば高温時に軟化し難いこ
と、つまり耐熱性に優れる必要がある。
定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く
使用されている。最近、射出成形用途分野においては、
樹脂組成物の可塑化、射出、保圧及び冷却の、いわゆる
成形サイクルに要する時間を短縮化し、成形効率を向上
させることが要求されている。成形サイクルを短縮する
ためには、射出時に高い流動性を有し、かつ冷却時に高
温で固化すること、いいかえれば高温時に軟化し難いこ
と、つまり耐熱性に優れる必要がある。
【０００３】かかる要求に応える試みとして、重合体の
分子量を低くし、樹脂組成物の流動性を高める方法が提
案されている。しかしながら、この方法には、重合体の
強度が低下し、成形品の突き出し工程時や成形品の使用
時に割れが生じるといった問題があった。また、重合体
の分子量を低下させずに流動性を高める方法としては、
例えば重合体にミネラルオイルなどの可塑剤を添加する
方法がある。しかしながら、この方法は、可塑剤により
重合体の耐熱性及び衝撃強度が低下するという問題があ
った。
分子量を低くし、樹脂組成物の流動性を高める方法が提
案されている。しかしながら、この方法には、重合体の
強度が低下し、成形品の突き出し工程時や成形品の使用
時に割れが生じるといった問題があった。また、重合体
の分子量を低下させずに流動性を高める方法としては、
例えば重合体にミネラルオイルなどの可塑剤を添加する
方法がある。しかしながら、この方法は、可塑剤により
重合体の耐熱性及び衝撃強度が低下するという問題があ
った。
【０００４】さらに、重合体の耐熱性及び衝撃強度を満
足させる水準に維持し、かつ流動性を向上させる方法と
して、重合体の分子量分布を広くする方法が提案されて
おり、特公昭５７−３０８４３号公報及び特公昭６２−
６１２３１号公報には、高分子量のポリスチレンと低分
子量のポリスチレンをブレンドしたり、又は多段重合法
を用いることにより広分子量分布の樹脂組成物を得る方
法が開示されている。しかしながら、多段重合法は、ま
ず低温で塊状又は溶液重合を行って高分子量のスチレン
重合体を製造するか、あるいは多官能低温触媒を用いて
高分子量スチレン重合体を製造し、その後、公知の方法
で重合を進行させてスチレン重合体を製造する、という
少なくとも二段階の重合工程を必要とするため、製造工
程が複雑となり、製造コストが上昇するという好ましく
ない問題があった。
足させる水準に維持し、かつ流動性を向上させる方法と
して、重合体の分子量分布を広くする方法が提案されて
おり、特公昭５７−３０８４３号公報及び特公昭６２−
６１２３１号公報には、高分子量のポリスチレンと低分
子量のポリスチレンをブレンドしたり、又は多段重合法
を用いることにより広分子量分布の樹脂組成物を得る方
法が開示されている。しかしながら、多段重合法は、ま
ず低温で塊状又は溶液重合を行って高分子量のスチレン
重合体を製造するか、あるいは多官能低温触媒を用いて
高分子量スチレン重合体を製造し、その後、公知の方法
で重合を進行させてスチレン重合体を製造する、という
少なくとも二段階の重合工程を必要とするため、製造工
程が複雑となり、製造コストが上昇するという好ましく
ない問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、流動性及び耐熱性に
優れる、広分子量分布化したスチレン系重合体を一段階
の重合方法により簡便に製造する方法を提供する点に存
する。
本発明が解決しようとする課題は、流動性及び耐熱性に
優れる、広分子量分布化したスチレン系重合体を一段階
の重合方法により簡便に製造する方法を提供する点に存
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のう
ち、第一の発明は、ラジカル開始剤の非存在下にスチレ
ン系単量体またはスチレン系単量体とこれと共重合可能
な単量体を懸濁重合、回分式塊状重合または押し出し流
れ型の連続式重合装置で塊状重合を行ってスチレン系重
合体を製造する方法において、ジチオカルバメート基を
有する化合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合
物を該単量体に対して５０〜５０００重量ｐｐｍ添加し
て、重合温度が１１０℃〜１８０℃の範囲で、最終転化
率が４０重量％以上になるまで重合することを特徴とす
る広分子量分布化したスチレン系重合体の製造方法を提
供するものである。
ち、第一の発明は、ラジカル開始剤の非存在下にスチレ
ン系単量体またはスチレン系単量体とこれと共重合可能
な単量体を懸濁重合、回分式塊状重合または押し出し流
れ型の連続式重合装置で塊状重合を行ってスチレン系重
合体を製造する方法において、ジチオカルバメート基を
有する化合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合
物を該単量体に対して５０〜５０００重量ｐｐｍ添加し
て、重合温度が１１０℃〜１８０℃の範囲で、最終転化
率が４０重量％以上になるまで重合することを特徴とす
る広分子量分布化したスチレン系重合体の製造方法を提
供するものである。
【０００７】また、本発明のうち、第二の発明は、ラジ
カル開始剤の存在下にスチレン系単量体またはスチレン
系単量体とこれと共重合可能な単量体を懸濁重合、回分
式塊状重合または押し出し流れ型の連続式重合装置で塊
状重合を行ってスチレン系重合体を製造する方法におい
て、ジチオカルバメート基を有する化合物の中から選ば
れる少なくとも一種類の化合物を該単量体に対して５０
〜５０００重量ｐｐｍ添加して、重合温度が９０〜１６
０℃の範囲で、最終転化率が４０重量％以上になるまで
重合することを特徴とする広分子量分布化したスチレン
系重合体の製造方法を提供するものである。
カル開始剤の存在下にスチレン系単量体またはスチレン
系単量体とこれと共重合可能な単量体を懸濁重合、回分
式塊状重合または押し出し流れ型の連続式重合装置で塊
状重合を行ってスチレン系重合体を製造する方法におい
て、ジチオカルバメート基を有する化合物の中から選ば
れる少なくとも一種類の化合物を該単量体に対して５０
〜５０００重量ｐｐｍ添加して、重合温度が９０〜１６
０℃の範囲で、最終転化率が４０重量％以上になるまで
重合することを特徴とする広分子量分布化したスチレン
系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう、広分子量分布化したスチレン系重合体と
は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．５以
上のものであり、その上限は特に限定されるものではな
いが、機械的強度の保持という観点から１０以下が好ま
しい。
本発明でいう、広分子量分布化したスチレン系重合体と
は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．５以
上のものであり、その上限は特に限定されるものではな
いが、機械的強度の保持という観点から１０以下が好ま
しい。
【０００９】本発明で用いるスチレン系単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−置
換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換
アルキルスチレンなどが挙げられる。また、本発明にお
いては、上記の化合物と共に、スチレン系化合物と共重
合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのエ
ステル誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイ
ン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを併用しても
よい。
は、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−置
換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換
アルキルスチレンなどが挙げられる。また、本発明にお
いては、上記の化合物と共に、スチレン系化合物と共重
合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのエ
ステル誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイ
ン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを併用しても
よい。
【００１０】更に、本発明においては、スチレン系化合
物と共に、ジチオカルバメート基を有する化合物の中か
ら選ばれる少なくとも一種類の化合物が、スチレン系化
合物に対して、通常５０〜５０００重量ｐｐｍ、好まし
くは５０〜４０００ｐｐｍの範囲で用いられる。５０重
量ｐｐｍ未満では、広分子量分布化しないため、流動性
が向上せず、５０００重量ｐｐｍを超えると分子量が小
さくなり、十分な機械的強度が得られない。また、本発
明で用いるジチオカルバメート基を有する化合物として
は、例えば下記の一般式で表される化合物が挙げられ
る。
物と共に、ジチオカルバメート基を有する化合物の中か
ら選ばれる少なくとも一種類の化合物が、スチレン系化
合物に対して、通常５０〜５０００重量ｐｐｍ、好まし
くは５０〜４０００ｐｐｍの範囲で用いられる。５０重
量ｐｐｍ未満では、広分子量分布化しないため、流動性
が向上せず、５０００重量ｐｐｍを超えると分子量が小
さくなり、十分な機械的強度が得られない。また、本発
明で用いるジチオカルバメート基を有する化合物として
は、例えば下記の一般式で表される化合物が挙げられ
る。
【００１１】
【化１】 式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６
〜１２のアリールアルキル基を表し、同一化合物中で異
なっていてもよい。ｎは１〜４の整数を表わす。
〜１２のアリールアルキル基を表し、同一化合物中で異
なっていてもよい。ｎは１〜４の整数を表わす。
【００１２】
【００１３】
【００１４】更に、上記一般式で表される化合物として
は、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムテトラスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド、1,2,4,5-テトラキス（N,
N-ジメチルジチオカルバミルメチル）ベンゼン、1,2,4,
5-テトラキス（N,N-ジエチルジチオカルバミルメチル）
ベンゼン、ベンジルN,N-ジメチルジチオカルバメート、
ベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメート、４−ビニル
ベンジル−N,N −ジメチルジチオカルバメート、４−ビ
ニルベンジル−N,N −ジエチルジチオカルバメート、２
−フェニルエチルジメチルジチオカルバメート、パラ−
キシリレンN,N −ジエチルジチオカルバメート等が挙げ
られる。これらの中でも、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、1,2,4,5-テトラキス（N,N-ジエチルジチオカルバミ
ルメチル）ベンゼン、ベンジルN,N-ジメチルジチオカル
バメート、ベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメート、
４−ビニルベンジル−N,N −ジエチルジチオカルバメー
ト、パラ−キシリレンN,N −ジエチルジチオカルバメー
トが好ましい。
は、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムテトラスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド、1,2,4,5-テトラキス（N,
N-ジメチルジチオカルバミルメチル）ベンゼン、1,2,4,
5-テトラキス（N,N-ジエチルジチオカルバミルメチル）
ベンゼン、ベンジルN,N-ジメチルジチオカルバメート、
ベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメート、４−ビニル
ベンジル−N,N −ジメチルジチオカルバメート、４−ビ
ニルベンジル−N,N −ジエチルジチオカルバメート、２
−フェニルエチルジメチルジチオカルバメート、パラ−
キシリレンN,N −ジエチルジチオカルバメート等が挙げ
られる。これらの中でも、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、1,2,4,5-テトラキス（N,N-ジエチルジチオカルバミ
ルメチル）ベンゼン、ベンジルN,N-ジメチルジチオカル
バメート、ベンジルN,N-ジエチルジチオカルバメート、
４−ビニルベンジル−N,N −ジエチルジチオカルバメー
ト、パラ−キシリレンN,N −ジエチルジチオカルバメー
トが好ましい。
【００１５】本発明のスチレン系重合体の製造方法とし
ては、懸濁重合、回分式塊状重合または押し出し流れ型
の連続式重合装置を用いた連続塊状重合法を用いること
ができる。押し出し流れ型の連続式重合装置としては、
例えば、プラグフロータイプの満液型（縦型又は横型）
重合槽、静的混合管型重合槽が使用できる。
ては、懸濁重合、回分式塊状重合または押し出し流れ型
の連続式重合装置を用いた連続塊状重合法を用いること
ができる。押し出し流れ型の連続式重合装置としては、
例えば、プラグフロータイプの満液型（縦型又は横型）
重合槽、静的混合管型重合槽が使用できる。
【００１６】本発明においては、ラジカル重合開始剤の
存在下または不存在下に重合することができる。本発明
において、ラジカル重合開始剤を用いない場合、重合温
度を１１０℃〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
とし、最終転化率が４０重量％以上、好ましくは６０重
量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上になるまで
重合する。重合温度が１１０℃未満では広分子量分布化
しないため、流動性が向上せず、１８０℃を越えると分
子量が小さくなり、十分な機械的強度が得られない。ま
た、最終転化率が４０重量％未満では、生産効率が悪
く、工業的に不向きである。
存在下または不存在下に重合することができる。本発明
において、ラジカル重合開始剤を用いない場合、重合温
度を１１０℃〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
とし、最終転化率が４０重量％以上、好ましくは６０重
量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上になるまで
重合する。重合温度が１１０℃未満では広分子量分布化
しないため、流動性が向上せず、１８０℃を越えると分
子量が小さくなり、十分な機械的強度が得られない。ま
た、最終転化率が４０重量％未満では、生産効率が悪
く、工業的に不向きである。
【００１７】また、ラジカル重合開始剤を用いる場合、
重合温度を９０℃〜１６０℃、好ましくは１００〜１５
０℃とし、最終転化率を４０重量％以上、好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％になるまで
重合する。ラジカル重合開始剤としては、従来のスチレ
ンの重合に用いられる有機過酸化物等が挙げられる。ラ
ジカル重合開始剤は、スチレン系単量体に対して、通常
５０〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００
０重量ｐｐｍ用いられる。重合温度が９０℃未満では広
分子量分布化しないため流動性が向上せず、１６０℃を
越えると分子量が小さくなり、十分な機械的強度が得ら
れない。また、最終転化率が４０重量％未満では生産効
率が悪く、工業的に不向きである。
重合温度を９０℃〜１６０℃、好ましくは１００〜１５
０℃とし、最終転化率を４０重量％以上、好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％になるまで
重合する。ラジカル重合開始剤としては、従来のスチレ
ンの重合に用いられる有機過酸化物等が挙げられる。ラ
ジカル重合開始剤は、スチレン系単量体に対して、通常
５０〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００
０重量ｐｐｍ用いられる。重合温度が９０℃未満では広
分子量分布化しないため流動性が向上せず、１６０℃を
越えると分子量が小さくなり、十分な機械的強度が得ら
れない。また、最終転化率が４０重量％未満では生産効
率が悪く、工業的に不向きである。
【００１８】本発明の製造方法は、上記のスチレン系化
合物に対して、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、酸化
防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、ミネラ
ルオイルなどの可塑剤などを添加することができる。
合物に対して、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、酸化
防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、ミネラ
ルオイルなどの可塑剤などを添加することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例で用いた測定方法は、次のとおりである。 （１）分子量分布曲線、重量平均分子量及び数平均分子
量 サンプルの濃度が０．５mg／mlとなるように、テトラヒ
ドラフラン溶剤に溶解させた溶解液をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ここで、このＧＰＣは、検出器として示差屈折率計を備
えたものであり、重量平均分子量、数平均分子量及び分
子量分布は、単分散ポリスチレンを用いて求めた検量線
によって算出した。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例で用いた測定方法は、次のとおりである。 （１）分子量分布曲線、重量平均分子量及び数平均分子
量 サンプルの濃度が０．５mg／mlとなるように、テトラヒ
ドラフラン溶剤に溶解させた溶解液をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ここで、このＧＰＣは、検出器として示差屈折率計を備
えたものであり、重量平均分子量、数平均分子量及び分
子量分布は、単分散ポリスチレンを用いて求めた検量線
によって算出した。
【００２０】実施例１〜２及び比較例１〜３ テトラエチルチウラムジスルフィド（住友化学工業
（株）製）を用い、表１に示す組成に調合した溶液を重
合槽に供給し、表１に示す重合温度及び最終転化率まで
塊状バッチ重合を行った。得られた重合体の分子量分布
曲線及び平均分子量を求め、その結果を表１及び図１に
示す。
（株）製）を用い、表１に示す組成に調合した溶液を重
合槽に供給し、表１に示す重合温度及び最終転化率まで
塊状バッチ重合を行った。得られた重合体の分子量分布
曲線及び平均分子量を求め、その結果を表１及び図１に
示す。
【００２１】実施例３〜５ 表２に示す化合物を用い、表２に示す組成に調合した溶
液を重合槽に供給し、表２に示す重合温度及び最終転化
率まで重合を行った以外は、実施例１と同様にした。結
果を表２に示す。
液を重合槽に供給し、表２に示す重合温度及び最終転化
率まで重合を行った以外は、実施例１と同様にした。結
果を表２に示す。
【００２２】実施例６及び比較例４ 内容積２０Ｌオートクレーブに、水８ｋｇ、スチレン８
ｋｇ、分散剤である第三リン酸ナトリウム（０. ８重量
％）０. １２８ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム（０. ００１重量％）０. １６ｋｇを仕込み、
表３に示す有機過酸化物及びテトラエチルチウラムジス
ルフィド（住友化学工業（株）製）を用い、表３に示す
重合温度で懸濁重合を実施し、ポリスチレンビーズを得
た。次に、該ビーズを洗浄、脱水、乾燥後、４０ｍｍφ
押出機にて２１０℃でペレット化した。このペレットの
平均分子量を求め、その結果を表３に示す。
ｋｇ、分散剤である第三リン酸ナトリウム（０. ８重量
％）０. １２８ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム（０. ００１重量％）０. １６ｋｇを仕込み、
表３に示す有機過酸化物及びテトラエチルチウラムジス
ルフィド（住友化学工業（株）製）を用い、表３に示す
重合温度で懸濁重合を実施し、ポリスチレンビーズを得
た。次に、該ビーズを洗浄、脱水、乾燥後、４０ｍｍφ
押出機にて２１０℃でペレット化した。このペレットの
平均分子量を求め、その結果を表３に示す。
【００２３】
【表１】 ─────────────────────────────────── 実施例 比 較 例 １ ２ １ ２ ３ ─────────────────────────────────── 重合単量体 スチレン wt% 100 100 100 100 100 化合物 Ｘ１ wt ppm *1 1000 1000 0 1000 10000 重合温度 ℃ 140 130 140 100 60 最終転化率 wt% *2-1 80 80 80 80 80 重量平均分子量 （万） 24 32 30 31 3.5 数平均分子量 （万） 7 9 14 13 1.5 重量平均分子量／数平均分子量 3.4 3.6 2.1 2.4 2.3 ───────────────────────────────────
【００２４】
【表２】 ────────────────────────────── 実 施 例 ３ ４ ５ ────────────────────────────── 重合単量体 スチレン wt% 100 100 100 化合物*3 Ｘ１ Ｘ２ Ｘ３ 化合物濃度 wt ppm 1000 1000 1000 重合温度 ℃ 120 120 120 最終転化率 wt% *2-1 80 80 80 重量平均分子量 （万） 32 34 27 数平均分子量 （万） 11 12 7 重量平均分子量／数平均分子量 2.9 2.8 3.9 ──────────────────────────────
【００２５】
【表３】
【００２６】＊１ 化合物Ｘ１：テトラエチルチウラム
ジスルフィド（商品名Soxinol TET 、住友化学工業
（株）製）、数値はスチレン系化合物に対する重量ｐｐ
ｍである。 ＊２−１ 最終転化率：最終重合反応槽から抜き取った
重合溶液約０. １ｇを精秤し、８０℃で１時間、１５０
℃で２時間真空乾燥させ乾燥後重量を乾燥前重量で割っ
た値を百分率で表したものを最終転化率とした。 ＊２−２ 最終転化率：得られたポリスチレンビーズ
０. ５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶
解し、内標としてトリメチルベンゼン１ｍｌを加えた溶
液を調製し、ガスクロマトグラフィーにより残存スチレ
ン濃度（百分率／ビーズ）を測定した。最終転化率は、
（１００−残存スチレン濃度）で求めた。 ＊３ 化合物 Ｘ１：テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名Soxi
nol TET 、住友化学工業（株）製） Ｘ２：テトラブチルチウラムジスルフィド（商品名Soxi
nol TBT 、住友化学工業（株）製） Ｘ３：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商
品名Soxinol TRA 、住友化学工業（株）製） ＊４ 有機過酸化物 ＰＯ１：ベンゾイルパーオキサイド ＰＯ２：ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート 数値はスチレン系化合物に対する重量ｐｐｍである。
ジスルフィド（商品名Soxinol TET 、住友化学工業
（株）製）、数値はスチレン系化合物に対する重量ｐｐ
ｍである。 ＊２−１ 最終転化率：最終重合反応槽から抜き取った
重合溶液約０. １ｇを精秤し、８０℃で１時間、１５０
℃で２時間真空乾燥させ乾燥後重量を乾燥前重量で割っ
た値を百分率で表したものを最終転化率とした。 ＊２−２ 最終転化率：得られたポリスチレンビーズ
０. ５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶
解し、内標としてトリメチルベンゼン１ｍｌを加えた溶
液を調製し、ガスクロマトグラフィーにより残存スチレ
ン濃度（百分率／ビーズ）を測定した。最終転化率は、
（１００−残存スチレン濃度）で求めた。 ＊３ 化合物 Ｘ１：テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名Soxi
nol TET 、住友化学工業（株）製） Ｘ２：テトラブチルチウラムジスルフィド（商品名Soxi
nol TBT 、住友化学工業（株）製） Ｘ３：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商
品名Soxinol TRA 、住友化学工業（株）製） ＊４ 有機過酸化物 ＰＯ１：ベンゾイルパーオキサイド ＰＯ２：ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート 数値はスチレン系化合物に対する重量ｐｐｍである。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
広分子量分布化したスチレン系重合体が、一段階の簡便
な製造方法によって得ることができた。
広分子量分布化したスチレン系重合体が、一段階の簡便
な製造方法によって得ることができた。
【図１】本発明の実施例１及び比較例１で得られたペレ
ットの分子量分布曲線を示す図面である。
ットの分子量分布曲線を示す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/38 - 2/42 C08F 2/02 C08F 2/16 - 2/20 C08F 12/00 - 12/06
Claims (2)
- 【請求項１】ラジカル開始剤の非存在下にスチレン系単
量体またはスチレン系単量体とこれと共重合可能な単量
体を懸濁重合、回分式塊状重合または押し出し流れ型の
連続式重合装置で塊状重合を行ってスチレン系重合体を
製造する方法において、ジチオカルバメート基を有する
化合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を該
単量体に対して５０〜５０００重量ｐｐｍ添加して、重
合温度が１１０℃〜１８０℃の範囲で、最終転化率が４
０重量％以上になるまで重合することを特徴とする広分
子量分布化したスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】ラジカル開始剤の存在下にスチレン系単量
体またはスチレン系単量体とこれと共重合可能な単量体
を懸濁重合、回分式塊状重合または押し出し流れ型の連
続式重合装置で塊状重合を行ってスチレン系重合体を製
造する方法において、ジチオカルバメート基を有する化
合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物を該単
量体に対して５０〜５０００重量ｐｐｍ添加して、重合
温度が９０〜１６０℃の範囲で、最終転化率が４０重量
％以上になるまで重合することを特徴とする広分子量分
布化したスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05909896A JP3312552B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-03-15 | スチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7562495 | 1995-03-31 | ||
| JP7-75624 | 1995-03-31 | ||
| JP05909896A JP3312552B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-03-15 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325313A JPH08325313A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3312552B2 true JP3312552B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=26400130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05909896A Expired - Fee Related JP3312552B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-03-15 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3312552B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7335788B2 (en) * | 2000-02-16 | 2008-02-26 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | S-(α, α′-disubstituted-α″-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom |
-
1996
- 1996-03-15 JP JP05909896A patent/JP3312552B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08325313A (ja) | 1996-12-10 |
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