KR100405995B1 - 스티렌계중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

총단량체를 기준으로 50 ∼ 5000 ppm 디티오카르바메이트기, 1 이상의 아릴기를 함유하는 술피드 화합물, 아릴알킬기 및 티아졸기를 함유하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물 존재하에 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체 및 스티렌계 단량체와 공중합가능한 단량체를 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 최종 전환율 40 중량 % 이상으로 중합시킴을 특징으로 하는 (단, 중합은 현탁 중합, 배치식 벌크 중합 또는 플러그 플로우형 중합 반응기를 사용한 연속식 벌크 중합에 의해 수행한다), 광범위한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법.
본 발명에 따르면, 광범위한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체의 단순화된 방법을 제공한다.

Description

스티렌계 중합체의 제조방법
본 발명은 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1 단계를 사용한 광범위한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌계 중합체는 강성, 월등한 입체 안정성 및 저가이므로 성형용으로 광범위하게 사용된다. 최근에는 용융, 주사, 드웰링 및 냉각과 같은 소위 성형 사이클을 단축시켜 성형 효율을 증가시킨다. 성형 사이클을 단축시키기 위해 주사시에 고유동성이 있으며, 냉각시에 고온에서 고화되어, 고온에서 연화시키기 곤란한, 즉 내열성이 월등하다.
이러한 요구를 만족시키기 위한 시도로서, 중합체의 분자량을 감소시켜 스티렌계 중합체의 유동성을 증가시키는 방법이 제안된다. 그러나, 이 방법은 중합체의 강도가 저하되므로, 모울드로부터 성형물품을 사출시 및 성형 물품의 사용시에 균열이 생성되는 문제가 있다. 중합체의 분자량을 감소시킴없이 유동성을 증가시키는 방법으로서, 예를 들면, 광유 등과 같은 가소제를 가하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 중합체의 내열성 및 충격 강도를 감소시키는 문제가 있다. 문헌 (일본국 특공소 제 57-30843 호 및 제 62-61231 호) 에 중합체의 내열성 및 충격 강도를 만족시키는 수준을 유지시키고, 유동성을 증가시키는 방법, 고분자량 폴리스티렌 및 저분자량 폴리스티렌을 혼합시키거나, 다단계 중합 방법을 사용하여 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 다단계 중합 방법은 예를 들면, 저온에서의 용액 중합 또는 벌크 중합, 또는 저온에서의 다작용성 촉매를 사용한 중합에 의해 고분자량 폴리스티렌을 제조하는 1 단계 및 공지된 방법을 사용하여 중합을 진행시킴에 의해 스티렌계 중합체를 제조하는 연속적인 제 2 단계와 같은 2 단계 중합 공정 이상의 필요성에 기인하여 이 제조방법은 공정의 복잡화에 기인하여 제조 단가가 증가되는 바람직하지 못한 문제가 있다.
본 발명의 목적은 월등한 유동성 및 우수한 내열성을 갖고, 1 단계 중합 공정을 사용하여 용이하게 광범위한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체 및 스티렌계 단량체와 공중합가능한 단량체에 총단량체를 기준으로 디티오카르바메이트기를 갖는 화합물, 1 이상의 아릴기, 아릴알킬기 및 티아졸기를 갖는 술피드 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물(A) 50 ∼ 5000 중량 ppm 을 가하고, 110 ∼ 180 ℃ 에서 라디칼 개시제의 부재하에 단량체를 최종 전환율 40 중량 % 이상으로 중합시킴을 특징으로 하는 (단, 중합은 현탁 중합, 배치식 벌크 중합 또는 플러그 플로우형 중합 반응기를 사용하는 연속식 벌크 중합으로 수행한다), 광범위한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체 및 스티렌계 단량체와 공중합가능한 단량체에 총단량체를 기준으로 디티오카르바메이트기를 갖는 화합물, 1 이상의 아릴기, 아릴알킬기 및 티아졸기를 갖는 술피드 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물 (A) 50 ∼ 5000 ppm (중량 기준) 을 가하고, 90 ∼ 160 ℃ 에서 라디칼 개시제의 존재하에 단량체를 최종 전환율 40 중량 % 이상으로 중합시킴을 특징으로 하는 (단, 중합은 현탁 중합, 배치식 벌크 중합 또는 플러그 플로우형 중합 반응기를 사용하는 연속식 벌크 중합으로 수행한다), 광범위한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기 기술로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 광범위한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 [Mw/Mn] 2.5 이상을 갖는 것을 의미하며, 상한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 기계적 강도의 유지를 고려하여 이 비는 10 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 단량체로서, 스티렌, α - 메틸스티렌 등과 같은 α - 치환 알킬 스티렌, p - 메틸스티렌 등과 같은 핵치환 알킬스티렌을 들 수 있다.
본 발명에서, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산,메틸메타크릴레이트 등과 같은 비닐 단량체, 말레산 무수물, 말레이미드, 핵치환 말레이미드 등과 같은 스티렌계 단량체와 공중합가능한 단량체를 스티렌계 단량체와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 디티오카르바메이트기를 갖는 화합물, 1 이상의 아릴기 및 아릴알킬기 및 티아졸기를 갖는 술피드 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물 (A) 를 사용한다. 아릴기 및 아릴알킬기는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이다.
디티오카르바메이트기를 갖는 화합물의 예는 하기식에 의해 나타내는 화합물을 포함한다 :
[상기식에서, R1은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 아릴 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴알킬기를 나타내고, 동일한 화합물에서 동일 또는 상이할 수 있으며, n은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다].
본 발명에서 사용되는 1 이상의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴알킬기 및 티아졸기를 갖는 술피드 화합물의 예는 하기식으로 나타내는 화합물을 포함한다.
[상기식에서, R2는 아릴 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴알킬기를 나타내고, 동일 화합물내에서 동일 또는 상이할 수 있으며, R3는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴알킬기를 나타내고, 동일 화합물내에서 동일 또는 상이할 수 있으며, m 및 1 은 각각 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다].
또한, 상기 일반식으로 나타내는 화합물의 구체적인 예는 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트타메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 테트라술피드, 테트라에틸티우람 모노술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 테트라술피드, 테트라부틸티우람 디술피드, 테트라부틸티우람 테트라술피드, 디펜타메틸렌티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 1, 2, 4, 5 - 테트라키스 (N, N - 디메틸디티오카르바밀메틸)벤젠, 1, 2, 4, 5 - 테트라키스 (N, N - 디메틸디티오카르바밀메틸) 벤질, 벤질 - N, N - 디메틸디티오카르바메이트, 벤질 - N, N - 디에틸디티오카르바메이트, 4 - 비닐벤질 - N, N - 디메틸디티오카르바메이트, 4 - 비닐벤질 - N, N - 디에틸디티오카르바메이트, 2 - 페닐에틸 - 디메틸디티오카르바메이트, 파라 - 크실렌 - N, N - 디에틸디티오카르바메이트, 디페닐 디술피드, 디벤질 디술피드, 디벤조일 디술피드, 벤조티아졸릴 디술피드 등이다.
이중에서, 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라부틸티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 1, 2, 4, 5 - 테트라키스 (N, N - 디에틸디티오카르바밀메틸) 벤젠, 벤질 - N, N - 디메틸디티오카르바메이트, 벤질 - N, N - 디에틸디티오카르바메이트, 4 - 비닐벤질 - N, N - 디에틸디티오카르바메이트, 파라 - 크실렌 - N, N - 디에틸디티오카르바메이트, 디페닐 디술피드, 디벤조일 디술피드, 벤조티아조일 디술피드 등이 바람직하다.
상기한 화합물 (A) 의 첨가량은 총 단량체를 기준으로 50 ∼ 5000 중량 ppm, 바람직하게는 50 ∼ 4000 중량 ppm 이다. 화합물 (A) 의 양이 50 중량 ppm 미만인경우, 분자량 분포가 커지지 않으므로, 유동성이 증가하지 않는다. 5000 중량 ppm 을 초과하는 경우, 분자량이 감소되고, 적절한 기계적 강도를 수득할 수 없다.
본 발명의 스티렌계 중합체를 제조하는 방법으로서 현탁 중합, 플러그 풀로우형 중합 반응기를 사용하는 연속식 벌크 중합 또는 배치식 벌크 중합이 채택된다. 플러그 플로우형 반응기로서, 예를 들면, 플러그 플로우형 유출 (수직 또는 수평) 중합 용기 또는 정적 혼합기 튜브형 중합 용기를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 중합을 수행할 수 있다.
본 발명에서 라디칼 개시제를 사용하지 않는 경우, 중합은 110 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다.
110 ℃ 미만의 중합 온도에서는 분자량 분포가 확대되지 않으므로, 유동성은 증가하지 않고, 180 ℃ 를 초과하면, 분자량이 감소되므로, 적절한 기계적 강도를 수득할 수 없다.
라디칼 개시제를 사용하는 경우, 중합은 90 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 라디칼 개시제로서, 스티렌의 통상적 라다칼 중합체 사용되는 유기 과산화물 및 아조 화합물과 같은 라디칼 개시제를 사용할 수 있으나, 본 발명에서 라디칼 개시제로 상기한 화합물 (A) 는 포함되지 않으며, 유기 과산화물이 바람직하다.
통상적으로, 총 단량체를 기준으로 50 ∼ 5000 ppm, 바람직하게는 100 ∼ 5000 ppm 의 라디칼 개시제를 단량체에 가한다.
중합 온도 90 ℃ 미만에서는 분자량 분포가 확대되지 않으므로 유동성이 증가하지 않고, 160 ℃ 를 초과하면, 분자량이 감소되므로 적당한 기계적 강도를 수득할 수 없다.
최종 전환율 40 중량 % 이상, 바람직하게는 60 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 70 중량 % 이상에 이르도록 중합을 수행한다. 최종 전환율이 40 중량 % 미만인 경우, 생성률이 불량하여, 산업용으로 적당하지 않다.
본 발명의 방법에서 필요하다면, 스티렌계 단량체에 윤활제, 정전기방지제, 산화방지제, 열적 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 광유와 같은 가소제 등을 가할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 따라 상세히 설명되나 본 발명이 이에 제안되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 측정 방법을 하기와 같이 설명한다.
(1) 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량
샘플을 테트라히드로푸란 용매에 0.5 mg/ml 로 용해시킨 용액을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정한다. 검출기로서 차등 굴절계를 사용하여 GPC 를 장치하고, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포를 단일분산 폴리스티렌으로부터 측정한 검정 곡선으로 계산한다.
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3
테트라에틸티우람 디술피드 (Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제조) 을 사용한다. 표 1 에 나타낸 조성에 따라 제조한 용액을 중합 온도에서 표 1 에 나타낸최종 전환율에 이르도록 중합시키고, 배치식 벌크 중합시킨다. 상기와 같이 수득한 중합체의 분자량 분포 곡선 및 평균 분자량을 측정하고, 각각 제 1 도 및 표 1 에 나타낸다.
실시예 3 ∼ 5
표 2 에 나타낸 화합물을 사용하고, 표 2 에 나타낸 조성에 따라 혼합된 용액을 표 2 에 나타낸 중합 온도에서 중합시키는 것을 제외하고, 각각 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6 및 비교예 4
내용적 20 ℓ 의 오토클레이브내에 분산제로서 8 kg 물, 8 kg 스티렌, 및 0.128 kg (0.8 중량 %) 인산나트륨 및 0.16 kg (0.001 중량 %) 소듐도데실벤젠술포네이트를 충진시킨다. 표 3 에 나타낸 유기 과산화물 및 테트라에틸티우람 디술피드 (Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제조)를 사용하고, 표3에 나타낸 중합 온도에서 현탁 중합을 수행하여 폴리스티렌 비드를 수득한다. 다음으로, 비드를 세척, 탈수 및 건조시킨 후, 210 ℃ 에서 40 mm Φ 압출기로 펠렛화시킨다. 펠렛화 수지의 평균 분자량을 측정하고, 표3에 나타낸다.
표 1
표 2
표 3
* 1 화합물 (A)
X1 : 테트라에틸티우람 디술피드 (Soxinol TET : Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제조)
X2 : 테트라부틸티우람 디술피드 (Soxinol TBT : Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제조)
X3 : 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (Soxinol TRA : Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제조)
이 치는 스티렌 화합물 기준의 중량 ppm 이다.
* 2-1 최종 전환율 :
중합 반응기로부터 배출시킨 약 0.1 g 중합 혼합물을 정확하게 칭량하고, 진공하에 80 ℃ 에서 1 시간 동안, 150 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 백분율로 나타낸 건조 후 중량과 건조 전 중량의 비를 최종 전환율로 정의한다.
* 2-2 최종 전환율 :
수득된 0.5 g 폴리스티렌 비드를 정확히 칭량하고, 20 ml 디메틸포름아미드내에 용해시킨다. 폴리스티렌 용액에 대한 내부 표준으로서 1 ml 트리메틸벤젠을 가하여 기체 크로마토그래피 샘플로서 용액을 제조한다. 잔류 스티렌 농도 (백분율 / 비드) 를 기체 크로마토그래피로 측정한다. 최종 전환율을 (100 - 잔류 스티렌 농도) 로 측정한다.
* 3 유기 과산화물
PO1 : 벤조일 퍼옥시드
PO2 : t - 부틸 퍼옥시벤조에이트
이 치는 스티렌계 단량체 기준의 중량 ppm 이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 1 단계의 단순화된 제조방법을 사용하여 광범위한 분자량 분포를 갖는 스티렌계 단량체를 수득할 수 있다.
제 1 도는 하기 실시예 1 및 비교예 1 에서 수득된 수지의 분자량 분포 곡선을 나타내는 도면이다.

Claims (10)

  1. 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체 및 스티렌계 단량체와 공중합가능한 단량체에, 총단량체를 기준으로 디티오카르바메이트기를 갖는 화합물, 1 이상의 아릴기, 아릴알킬기 및 티아졸기를 갖는 술피드 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물 (A) 를 50 ∼ 5000 중량ppm 가하고,
    110 ∼ 180 ℃ 에서 라디칼 개시제 부재하에 단량체를 최종 전환율 40 중량 % 이상으로 중합시킴을 특징으로 하는 (단, 상기 중합은 현탁 중합, 배치식 벌크 중합 또는 플러그 플로우형 중합 반응기를 사용하는 연속식 벌크 중합에 의해 수행된다), 스티렌계 중합체의 제조방법.
  2. 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체 및 스티렌계 단량체와 공중합가능한 단량체의 혼합물에, 총단량체를 기준으로 디티오카르바메이트기를 갖는 화합물, 1 이상의 아릴기, 아릴알킬기 및 티아졸기를 갖는 술피드 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물 (A) 를 50 ∼ 5000 중량ppm 가하고,
    90 ∼ 160 ℃ 에서 라디칼 개시제 존재 하에 단량체를 최종 전환율 40 중량 % 이상으로 중합시킴을 특징으로 하는 (단, 상기 중합은 현탁 중합, 배치식 벌크 중합 또는 플러그 플로우형 중합 반응기를 사용한 연속식 벌크 중합에 의해 수행한다), 스티렌계 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A) 가 하기 식으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법 :
    [식 중, R1은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, 동일 화합물중에서 동일 또는 상이할 수 있으며, R2은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, 동일 화합물중에서 동일 또는 상이할 수 있으며, R3은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 아릴알킬기를 나타내며, 동일 화합물내에서 동일 또는 상이할 수 있고, n, m 및 1 은 각각 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다].
  4. 제 2 항에 있어서, 화합물 (A) 가 하기 식으로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법 :
    [식 중, R1은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, 동일 화합물중에서 동일 또는 상이할 수 있으며, R2은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 아릴알킬기를 나타내고, 동일 화합물중에서 동일 또는 상이할 수 있으며, R3은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 아릴알킬기를 나타내며, 동일 화합물내에서 동일 또는 상이할 수 있고, n, m 및 1 은 각각 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다].
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A) 의 양이 총단량체를 기준하여 50 ∼ 4000 중량ppm 인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 화합물 (A) 의 양이 총 단량체를 기준하여 50 ∼ 4000 중량ppm 인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합을 120 ∼ 160 ℃ 에서 수행하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 중합을 90 ∼ 150 ℃ 에서 수행하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합의 최종 전환율이 60 중량 % 이상인 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 중합의 최종 전환율이 60 중량 % 이상인 방법.
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