JPS6087237A - 光学活性なケトンの製造方法 - Google Patents
光学活性なケトンの製造方法Info
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- JPS6087237A JPS6087237A JP58195487A JP19548783A JPS6087237A JP S6087237 A JPS6087237 A JP S6087237A JP 58195487 A JP58195487 A JP 58195487A JP 19548783 A JP19548783 A JP 19548783A JP S6087237 A JPS6087237 A JP S6087237A
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- Japan
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- optically active
- hydrocarbon group
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- solvent
- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性なケトンの新規な製造方法に関する。
更に詳しくは有機アルミニウム化合物の存在下光学活性
なスルホニルオキシアルコールをピナコール転位させる
ことを特徴とする一般式（Ｒは炭素数２〜２０の炭化水
素基を示し、Ｒ／は炭素数１〜２０の炭化水素基金示す
。ＲおよびＲ′の炭 ゛化水素基には反応に影４１を及
ぼさない官能基を含んでいても良い。但し、兼は不斉炭
素原子を示し、ＲはＲ′より電子供与性の大きい基（但
し、Ｒ＝Ｒ’の場合も含める）を表わす。）で表わされ
る光学活性なケトンの新規な製造方法に関する。
なスルホニルオキシアルコールをピナコール転位させる
ことを特徴とする一般式（Ｒは炭素数２〜２０の炭化水
素基を示し、Ｒ／は炭素数１〜２０の炭化水素基金示す
。ＲおよびＲ′の炭 ゛化水素基には反応に影４１を及
ぼさない官能基を含んでいても良い。但し、兼は不斉炭
素原子を示し、ＲはＲ′より電子供与性の大きい基（但
し、Ｒ＝Ｒ’の場合も含める）を表わす。）で表わされ
る光学活性なケトンの新規な製造方法に関する。
最近昆虫フエロモンヲ良薬として開発する試みが活発に
なされている。本発明で製造される光学活性なケトンを
水素添加することによって得られる（イ）−（Ｓｌ−４
−メチル−３−ヘプタノンおよび（ト）−Ｇ）−４−メ
チル−３−ヘキサノンは蟻の警戒フェロモンとして知ら
れている蟻の制御物質である。これを蟻の駆除として使
用した場合天然物なので人体および環境に対する影Ｉ＃
はほとんどない。また昆虫は２つの五 エナンチオマー（ｅｎａｎｔｔｏｍｅｒ）をｉ別する能
力を有する。それ故、エナンチオ選択的に（ｅｎａｎｔ
ｉｏ−ａｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ）ケトンを製造する必
要がある。
なされている。本発明で製造される光学活性なケトンを
水素添加することによって得られる（イ）−（Ｓｌ−４
−メチル−３−ヘプタノンおよび（ト）−Ｇ）−４−メ
チル−３−ヘキサノンは蟻の警戒フェロモンとして知ら
れている蟻の制御物質である。これを蟻の駆除として使
用した場合天然物なので人体および環境に対する影Ｉ＃
はほとんどない。また昆虫は２つの五 エナンチオマー（ｅｎａｎｔｔｏｍｅｒ）をｉ別する能
力を有する。それ故、エナンチオ選択的に（ｅｎａｎｔ
ｉｏ−ａｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ）ケトンを製造する必
要がある。
この警戒フェロモンでおる光学活性なケトンを製造する
方法として、従来多段階および／または手間のかかるか
つ非経済的なラセミ体の分割全必要とした（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ ３０．１１７４ （１９７４）およびＴ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３３，２８９（１９７７））。
方法として、従来多段階および／または手間のかかるか
つ非経済的なラセミ体の分割全必要とした（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ ３０．１１７４ （１９７４）およびＴ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３３，２８９（１９７７））。
上記の欠点を改善する目的でＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃ
ｈｅ−ｍｉｅ ９１，４２５（１９７９）でエナンチオ
選択的に光学活性なケトン全製造する方法が提案された
。しかしこの方法は多種の試薬全必要とし、・°出発物
質からの目的物質の最終合成率が低く、またケトン會出
発物質として使用するものである。
ｈｅ−ｍｉｅ ９１，４２５（１９７９）でエナンチオ
選択的に光学活性なケトン全製造する方法が提案された
。しかしこの方法は多種の試薬全必要とし、・°出発物
質からの目的物質の最終合成率が低く、またケトン會出
発物質として使用するものである。
更にアルコールを出発物質とＬ７て使用する光学活性な
ケトン特に非環式ケトンを製造する方法は未だ知られて
いない。一般にアルコール全ピナコール転位させる時、
光学活性なアルコールを使用してもラセミ化されたケト
ンが得られる。例えば、［Ｒ］−２−了ミノー１ 、１
−ジフェニル−１−７”ロバノールを亜硝酸で処理する
と２４％のラセミ化率で〔Ｒ〕−一１，２−ジフェニル
−１−プロパノンが得られる（Ｊ−Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、７９．６１６０（１９５７））。
ケトン特に非環式ケトンを製造する方法は未だ知られて
いない。一般にアルコール全ピナコール転位させる時、
光学活性なアルコールを使用してもラセミ化されたケト
ンが得られる。例えば、［Ｒ］−２−了ミノー１ 、１
−ジフェニル−１−７”ロバノールを亜硝酸で処理する
と２４％のラセミ化率で〔Ｒ〕−一１，２−ジフェニル
−１−プロパノンが得られる（Ｊ−Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、７９．６１６０（１９５７））。
本発明者等は上記の状況に鑑み、アルコールを出発物質
として使用してエナンチオ選択的にケトン會容易に製造
する方法全鋭意研究した結果本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ＲおよびＲ′の
炭化水素基には反応に影ｗｉ及はさない官能基金含んで
いても良い。Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。但し、臀は不斉炭素原子全示し、ＲはＲ′より電子
供与性の大きい基（但し、Ｒ＝Ｒ’の場合も含める）を
表わす。）で表わされる光学活性なスルホニルオキシア
ルコール全有機アルミニウム化合物の存在下溶媒中で転
位反応させることを特徴と（式中Ｒ，Ｒ’および４には
前記と同様の定義）で表わされる光学活性なケトンの製
造方法に関する。
として使用してエナンチオ選択的にケトン會容易に製造
する方法全鋭意研究した結果本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ＲおよびＲ′の
炭化水素基には反応に影ｗｉ及はさない官能基金含んで
いても良い。Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。但し、臀は不斉炭素原子全示し、ＲはＲ′より電子
供与性の大きい基（但し、Ｒ＝Ｒ’の場合も含める）を
表わす。）で表わされる光学活性なスルホニルオキシア
ルコール全有機アルミニウム化合物の存在下溶媒中で転
位反応させることを特徴と（式中Ｒ，Ｒ’および４には
前記と同様の定義）で表わされる光学活性なケトンの製
造方法に関する。
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で使用される光学活性なスルホニルオキシアルコ
ールは一般式 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ“および肴は前記と同様の定義）
で表わされる化合物であり、公知の方法、例えば一般式 （式中、Ｒ％Ｒ′および曇は前記と同様の定義）で表わ
される光学活性なりｉｃ−ジオールを一般式Ｒ”５Ｏ１
ｃｔ（式中、Ｒ／／は前記と同様の定義）、例えばメシ
ルクロリド、トシルクロリド等でスルホニル化すること
によって得られる。ここでＲとしては例えばビニル、１
−７０ベニル、１−ブテニル、フェニル、フェニルエチ
ル、ブチル、ト１１ル、メトキシフェニル、フリル、ス
チリル、ｌ−ペンテニル等を例示することができ、Ｒ′
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、
アリル、アミル、１−プロペニル、フェニル、スチリル
、メトキシフェニル、トリル、ベンジル、フェニルエチ
ル、フＩＩル、ヘキシル、オクチル、デシル等を例示で
きる。
ールは一般式 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ“および肴は前記と同様の定義）
で表わされる化合物であり、公知の方法、例えば一般式 （式中、Ｒ％Ｒ′および曇は前記と同様の定義）で表わ
される光学活性なりｉｃ−ジオールを一般式Ｒ”５Ｏ１
ｃｔ（式中、Ｒ／／は前記と同様の定義）、例えばメシ
ルクロリド、トシルクロリド等でスルホニル化すること
によって得られる。ここでＲとしては例えばビニル、１
−７０ベニル、１−ブテニル、フェニル、フェニルエチ
ル、ブチル、ト１１ル、メトキシフェニル、フリル、ス
チリル、ｌ−ペンテニル等を例示することができ、Ｒ′
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、
アリル、アミル、１−プロペニル、フェニル、スチリル
、メトキシフェニル、トリル、ベンジル、フェニルエチ
ル、フＩＩル、ヘキシル、オクチル、デシル等を例示で
きる。
上記の光学活性なりｉａ−ジオールは参考例に示したよ
うに例えばＲ＝Ｒ’の場合は乳酸エチルに過剰量のＱｒ
ｉｇｎａｒｄ試薬全作用させることにより合成でき、ま
たＲ笑Ｒ′の場合は了ミドを経由することにより合成で
きる。
うに例えばＲ＝Ｒ’の場合は乳酸エチルに過剰量のＱｒ
ｉｇｎａｒｄ試薬全作用させることにより合成でき、ま
たＲ笑Ｒ′の場合は了ミドを経由することにより合成で
きる。
本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、一般式
Ｒ”ｓ ＡＬＸｓ−ｎ（式中、Ｒ” Ｕ炭素数１〜２０
の６− 炭化水素基を示し、Ｘは水素原子を示す。ｎは０〈讐≦
３の実数である。）で表わされる化合物であり、具体的
ニハト１】メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム％ ト’Ｊ ｎ ｊロビルアルミニウム、トリイソア
ミルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリーｎ−アミルアルミニ
ウム、トリイソアミルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド等を例示でき、好ましく
はトリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニ
ウムである。
Ｒ”ｓ ＡＬＸｓ−ｎ（式中、Ｒ” Ｕ炭素数１〜２０
の６− 炭化水素基を示し、Ｘは水素原子を示す。ｎは０〈讐≦
３の実数である。）で表わされる化合物であり、具体的
ニハト１】メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム％ ト’Ｊ ｎ ｊロビルアルミニウム、トリイソア
ミルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリーｎ−アミルアルミニ
ウム、トリイソアミルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド等を例示でき、好ましく
はトリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニ
ウムである。
スルホニルオキシアルコールヲ有機アルミニウム化合物
の存在下溶媒中で室温ないし一８０℃、好ましくは０℃
ないし一８０℃の温度で０．０５〜５時間程度、好まし
くＨＯ，１〜１時間転位反応させることによって本発明
の一般式 （式中、Ｒ％Ｒ′および肴は前記と同様の定義ｒ表わさ
れる光学活性なケトンを製造する。
の存在下溶媒中で室温ないし一８０℃、好ましくは０℃
ないし一８０℃の温度で０．０５〜５時間程度、好まし
くＨＯ，１〜１時間転位反応させることによって本発明
の一般式 （式中、Ｒ％Ｒ′および肴は前記と同様の定義ｒ表わさ
れる光学活性なケトンを製造する。
上記転位反応で使用される溶媒としては、転位反応に影
響企及はさない溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジ
クロルメタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール等のエーテルを挙げることができる。
響企及はさない溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジ
クロルメタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール等のエーテルを挙げることができる。
スルホニルオキシアルコール１モルに対する有機アルミ
ニウム化合物の使用量は１〜１０モル、好ましくは１〜
５モルである。
ニウム化合物の使用量は１〜１０モル、好ましくは１〜
５モルである。
使用する溶媒の量はスルホニルオキシアルコール１モル
に対して０．５〜２００を程度、好ましくは１〜５０１
程度である。
に対して０．５〜２００を程度、好ましくは１〜５０１
程度である。
スルホニルオキシアルコール、有機アルミニウム化合物
および溶媒の添加順序は任意である。
および溶媒の添加順序は任意である。
転位反応生成物は周知の精製法、例えば溶媒抽出、口過
、蒸留、クロマトグラフィー処理等を適宜使用すること
により、目的とする光学活性なケトン全精製単離するこ
とができる。
、蒸留、クロマトグラフィー処理等を適宜使用すること
により、目的とする光学活性なケトン全精製単離するこ
とができる。
本発明によって光学活性なケトンを製造すれば、１００
％に近いエナンチオ選択性でかつ高収率で容易に絶対配
置が（Ｓ）ｔたは（Ｒ’）の目的物全得ることができ、
しかも安価な乳酸を原料とＬ７て利用することができる
点で大きな工業的価値がある。
％に近いエナンチオ選択性でかつ高収率で容易に絶対配
置が（Ｓ）ｔたは（Ｒ’）の目的物全得ることができ、
しかも安価な乳酸を原料とＬ７て利用することができる
点で大きな工業的価値がある。
以下に参考例および実施例をあげて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は以下の参考例および実施例によっ
て限定されるものではない。
説明するが、本発明は以下の参考例および実施例によっ
て限定されるものではない。
参考例１． （Ｓ）−１，１−ジフェニル−１，２−プ
ロパンジオールの合成 ■）−乳酸エチル（２，０９ｆ、１７．７ｍｍｏｌ）ｆ
無水テトラヒドロフラン（２０ｍｇ）に溶かし、水冷下
臭化フェニルマグネシウム（１，２６Ｍテトラヒドロフ
ラン溶液、３８−〕を加え、水冷下１時間攪拌した後、
リン酸緩衝液（ＰＨ７）ｔ”加えて反応を停止した。
ロパンジオールの合成 ■）−乳酸エチル（２，０９ｆ、１７．７ｍｍｏｌ）ｆ
無水テトラヒドロフラン（２０ｍｇ）に溶かし、水冷下
臭化フェニルマグネシウム（１，２６Ｍテトラヒドロフ
ラン溶液、３８−〕を加え、水冷下１時間攪拌した後、
リン酸緩衝液（ＰＨ７）ｔ”加えて反応を停止した。
生成物全酢酸エチルにて抽出し、抽出液を無水硫酸ヤグ
ネシウムで乾燥した後減圧濃縮して得られた油状残留物
をシリカゲルフラッシュカラムクロマト９− グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル−７５／２５ ）に
て分離精製すると、（Ｓ）−１，１−ジフェニル−１゜
ＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）：３５８０，３５１０，２９
００，２８３０゜１４９０．１４４５，１２７０，７７
０゜７５５ 、７１５ 、７００ 、６６０ｃｒｎ−’
ＮＭＲ（ＣＣｌ２）：δ＝０．９５ （ｄ 、 Ｊ＝６
Ｈｚ 、 ３Ｈ）、２．９ （ｓ 、 ＩＨ）、３．０
（ｓ 、 ＩＨ）、４．６（ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ、 Ｈ（
）、６．９〜７．７ （ｍ 。
ネシウムで乾燥した後減圧濃縮して得られた油状残留物
をシリカゲルフラッシュカラムクロマト９− グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル−７５／２５ ）に
て分離精製すると、（Ｓ）−１，１−ジフェニル−１゜
ＩＲ（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ）：３５８０，３５１０，２９
００，２８３０゜１４９０．１４４５，１２７０，７７
０゜７５５ 、７１５ 、７００ 、６６０ｃｒｎ−’
ＮＭＲ（ＣＣｌ２）：δ＝０．９５ （ｄ 、 Ｊ＝６
Ｈｚ 、 ３Ｈ）、２．９ （ｓ 、 ＩＨ）、３．０
（ｓ 、 ＩＨ）、４．６（ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ、 Ｈ（
）、６．９〜７．７ （ｍ 。
１０Ｈ）
［α）ｆｆｌ −１ａ ５°（Ｃ３，０７５、ＣｉＨｉ
ＯＨ）ｍ、ｐ、 ９３．２〜９４．２℃ 参考例２．２−■）−３，５−ジフェニル−２，３−ベ
ンタンジオールの合成 （Ｓ）−１−０−（１−エトキシエチル）乳酸ジメチル
アミド（３，８２ｆ、２０．１ｍｍｏｌ）ｉ無水テトラ
ヒドロフラン２０−に溶かし、水冷下臭化β−フェニル
エチルマグネシウム（０，５２Ｍテトラヒドロフラン溶
液４６ｔｍｇ）全加え、氷冷下２時間攪拌」−だ後、１
０− リン酸緩衝液（ｐＨ７）ｋ加えて反応全停止した。
ＯＨ）ｍ、ｐ、 ９３．２〜９４．２℃ 参考例２．２−■）−３，５−ジフェニル−２，３−ベ
ンタンジオールの合成 （Ｓ）−１−０−（１−エトキシエチル）乳酸ジメチル
アミド（３，８２ｆ、２０．１ｍｍｏｌ）ｉ無水テトラ
ヒドロフラン２０−に溶かし、水冷下臭化β−フェニル
エチルマグネシウム（０，５２Ｍテトラヒドロフラン溶
液４６ｔｍｇ）全加え、氷冷下２時間攪拌」−だ後、１
０− リン酸緩衝液（ｐＨ７）ｋ加えて反応全停止した。
生成物全酢酸エチルにて抽出［５、抽出液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた油状残
留物をシ１１カゲルフラッシュカラムクロマトグラフイ
ー（ヘキサン／酢酸エチル−９５１５）にて分離精製す
ると、２−（Ｓ）−２−（１−エトキシエチル）オキシ
−５−フェニル−３−ペンタノンが淡黄色油状物質とし
て得られた（４．７（１，９４％）。
グネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られた油状残
留物をシ１１カゲルフラッシュカラムクロマトグラフイ
ー（ヘキサン／酢酸エチル−９５１５）にて分離精製す
ると、２−（Ｓ）−２−（１−エトキシエチル）オキシ
−５−フェニル−３−ペンタノンが淡黄色油状物質とし
て得られた（４．７（１，９４％）。
ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：３０００，２９５０，２９００．１
？２０゜１６０５．１５００，１４５０，１３９０゜１
３７０．１１４０口１２５，１０８０゜１０６０．１０
３０，９５５，８６０゜７６０．７００ｃｒｎ−’ ＮＭＲ（ＣＣ１４）：δ＝ １．１５ （ｄ 、 Ｊ＝
６Ｈｚ 、 ３Ｈ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ
）、１．２５（ｔ 、 Ｊ＝４Ｈｚ 、 ３Ｉ（）、２
．５−３．０ （ｍ 。
？２０゜１６０５．１５００，１４５０，１３９０゜１
３７０．１１４０口１２５，１０８０゜１０６０．１０
３０，９５５，８６０゜７６０．７００ｃｒｎ−’ ＮＭＲ（ＣＣ１４）：δ＝ １．１５ （ｄ 、 Ｊ＝
６Ｈｚ 、 ３Ｈ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ
）、１．２５（ｔ 、 Ｊ＝４Ｈｚ 、 ３Ｉ（）、２
．５−３．０ （ｍ 。
４Ｈ）、３．１−３．７ （ｍ 、 ２Ｈ）、３．７７
−４２（、ＩＨ）、４．３−４．７ （ｍ 、 Ｉ Ｈ
）、６．９−７．３（ｍ、５Ｈ） ２−（ト））−２−（１−エトキシエチル）オキシ−５
−フェニル−３−ペンタノン（１９６１１１２，ＯＬ／
７’Ｅ）４ ｍｍａ ｌ ））全無水テトラヒドロフラ
ン（３，５ｍ）に溶かし、水冷下車化フェニルマグネシ
ウム（０，６４Ｍテトラヒドロフラン溶液、２．４ ｔ
ｄ ） ’に加え、水冷下１時間３０分攪拌した後、リ
ン酸緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応を停止した。
−４２（、ＩＨ）、４．３−４．７ （ｍ 、 Ｉ Ｈ
）、６．９−７．３（ｍ、５Ｈ） ２−（ト））−２−（１−エトキシエチル）オキシ−５
−フェニル−３−ペンタノン（１９６１１１２，ＯＬ／
７’Ｅ）４ ｍｍａ ｌ ））全無水テトラヒドロフラ
ン（３，５ｍ）に溶かし、水冷下車化フェニルマグネシ
ウム（０，６４Ｍテトラヒドロフラン溶液、２．４ ｔ
ｄ ） ’に加え、水冷下１時間３０分攪拌した後、リ
ン酸緩衝液（ｐＨ７）を加えて反応を停止した。
生成物を酢酸エチルにて抽出し、抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた油状残留物を
エタノール８−に溶解し、ビ１１ジニウム−ｐ −）
＃エンスルホナート（触媒ｔ）′１＆：加工４０℃にて
３０分間攪拌した。
ネシウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた油状残留物を
エタノール８−に溶解し、ビ１１ジニウム−ｐ −）
＃エンスルホナート（触媒ｔ）′１＆：加工４０℃にて
３０分間攪拌した。
生成物を減圧濃縮して得られた油状残留物をシリカゲル
薄Ｉ層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７
／３ ）ＩＣて分離精製すると、２−（ト））−３゜５
−ジフェニル−２，３−ペンタンジオールカ白色針状結
晶として得られた（１４５■、、７２％）。
薄Ｉ層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７
／３ ）ＩＣて分離精製すると、２−（ト））−３゜５
−ジフェニル−２，３−ペンタンジオールカ白色針状結
晶として得られた（１４５■、、７２％）。
ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：３５５０，３４４０，１５００，１
４５０゜１２７０．１２６０，１０９０，１０７０゜１
０１０．９３０，８８０，７７０゜ ７５０．７０５譚−哀 ＮＭＲ（ＣＣム）：δ＝ １．１ （ｄ 、 Ｊ＝６Ｈ
ｚ 、 ３Ｈ）、１．７−２．３（ｍ、２Ｉ（）、２．
０（Ｓ、Ｉｆ（）、２．３−３．０ （ｍ 、 ２Ｈ）
、２．６ （Ｓ 、 ＩＬ）、３．６−４．１ （ｍ
、 ＩＨ）、６．７−７．５ （ｍ 。
４５０゜１２７０．１２６０，１０９０，１０７０゜１
０１０．９３０，８８０，７７０゜ ７５０．７０５譚−哀 ＮＭＲ（ＣＣム）：δ＝ １．１ （ｄ 、 Ｊ＝６Ｈ
ｚ 、 ３Ｈ）、１．７−２．３（ｍ、２Ｉ（）、２．
０（Ｓ、Ｉｆ（）、２．３−３．０ （ｍ 、 ２Ｈ）
、２．６ （Ｓ 、 ＩＬ）、３．６−４．１ （ｍ
、 ＩＨ）、６．７−７．５ （ｍ 。
１０Ｈ）
参考例３．［Ｓｌ−２−メタンスルホニルオキシ−１゜
１−ジフェニル−１−／’ロバノールの合成 ｌａ’にメシルクロ１Ｊドで処理することにより〔Ｓ〕
−２−メタンスルホニルオキシ−１，１−ジフェニル−
１−プロパツールを得た。すなわち、（Ｓｌ −Ｌｌ−
ジフェニル−１，２−プロパンジオールをＣＨ２Ｃｔ中
Ｏ℃でＣＨｓ ５（ｈｃＡ（１，２当量） （Ｃ虐Ｈｓ
）ｓＮ（１，５当量）で処理して（Ｓ）−２−メタンス
ルホニルオキシ−１，１−ジフェニル−１−プロパツー
ル’に８７実施例１゜ （１）光学活性なケトンの合成 ＯＨ，Ｃム５−中の参考例３の［８） −２−メタン１
３− スルホニルオキシ−１，１−ジフェニル−１−プロパツ
ール（１５３４，０，５ｍｍｏ ｌ ） ヘ−７６℃で
） Ｉ＋エチルアルミニウム（０，６ｍｍｏｌ、 ０．
７ｄ ）のヘキサン溶液をゆっくり添加した。溶液は黄
変し、更に３０分間攪拌し、３滴のｐＨ７の１１ン酸塩
緩衝液で反応を停止した。その結果得られた懸濁液を酢
酸エチルで希釈し、無水Ｎ ａ ｓ Ｓ Ｏａで乾燥し
、口過し、濃縮した。
１−ジフェニル−１−／’ロバノールの合成 ｌａ’にメシルクロ１Ｊドで処理することにより〔Ｓ〕
−２−メタンスルホニルオキシ−１，１−ジフェニル−
１−プロパツールを得た。すなわち、（Ｓｌ −Ｌｌ−
ジフェニル−１，２−プロパンジオールをＣＨ２Ｃｔ中
Ｏ℃でＣＨｓ ５（ｈｃＡ（１，２当量） （Ｃ虐Ｈｓ
）ｓＮ（１，５当量）で処理して（Ｓ）−２−メタンス
ルホニルオキシ−１，１−ジフェニル−１−プロパツー
ル’に８７実施例１゜ （１）光学活性なケトンの合成 ＯＨ，Ｃム５−中の参考例３の［８） −２−メタン１
３− スルホニルオキシ−１，１−ジフェニル−１−プロパツ
ール（１５３４，０，５ｍｍｏ ｌ ） ヘ−７６℃で
） Ｉ＋エチルアルミニウム（０，６ｍｍｏｌ、 ０．
７ｄ ）のヘキサン溶液をゆっくり添加した。溶液は黄
変し、更に３０分間攪拌し、３滴のｐＨ７の１１ン酸塩
緩衝液で反応を停止した。その結果得られた懸濁液を酢
酸エチルで希釈し、無水Ｎ ａ ｓ Ｓ Ｏａで乾燥し
、口過し、濃縮した。
油状残留物ｋＦ１ｏｒｉｓｉ１カラムでクロマトグラフ
ィー処理ｔ、、ｉ 、 ２−ジフェニル−１−プロパノ
ン［１００ｖ、９６１１ｍ−得た。
ィー処理ｔ、、ｉ 、 ２−ジフェニル−１−プロパノ
ン［１００ｖ、９６１１ｍ−得た。
（２）合成された光学活性なケトンの分析（１）で得ら
れたケトンは１．５当量のジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドで一７８℃で１５分間還元することによって１，
２−ジンエニルプロパノールを５／１ジアステレオマ一
混合物として得、対応〔＋〕−〔α〕−メトキシーα−
トリフルオロメチルフェニル酢酸エステル（以下［＋］
−ＭＴＰＡエステルと略す）へ変換し試料を得た。
れたケトンは１．５当量のジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドで一７８℃で１５分間還元することによって１，
２−ジンエニルプロパノールを５／１ジアステレオマ一
混合物として得、対応〔＋〕−〔α〕−メトキシーα−
トリフルオロメチルフェニル酢酸エステル（以下［＋］
−ＭＴＰＡエステルと略す）へ変換し試料を得た。
更にラセミ体の乳酸エチルから参考例１ならびに３およ
び上記（１）と同じ方法でラセミ体の１，２−ジ１４− フェニル−１−プロパノンを得た。そして同＆２に、［
＋）−ＭＴＰＡエステルへ変換し試料全得た。
び上記（１）と同じ方法でラセミ体の１，２−ジ１４− フェニル−１−プロパノンを得た。そして同＆２に、［
＋）−ＭＴＰＡエステルへ変換し試料全得た。
とれら２つの試料のＨＰＬＣおよび ＦＮＭＲ分析の結
果、本発明で得られたケトンのエナンチオマー過剰率Ｆ
１９９％以上であった。比旋光度〔α〕ｒは＋２００°
（濃度１．１ ｆ／１００ｄ、ＣＨＣム）（文献値は〔
α〕２も＋２０２°（濃度３．５１７１００ｔｎ１．
ＣＨＣｔｓ）（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、３ｏｃ、、７４．
５８４６（１９５２））であり、絶対配置は〔Ｓ〕であ
った。
果、本発明で得られたケトンのエナンチオマー過剰率Ｆ
１９９％以上であった。比旋光度〔α〕ｒは＋２００°
（濃度１．１ ｆ／１００ｄ、ＣＨＣム）（文献値は〔
α〕２も＋２０２°（濃度３．５１７１００ｔｎ１．
ＣＨＣｔｓ）（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、３ｏｃ、、７４．
５８４６（１９５２））であり、絶対配置は〔Ｓ〕であ
った。
実施例２〜７
表−１のｖｉａ−ジオール全使用し、参考例３の方法で
スルホニルオキシアルコール全製造【７、実施例１と同
じ方法で光学活性なケトンを合成し分析（−た。
スルホニルオキシアルコール全製造【７、実施例１と同
じ方法で光学活性なケトンを合成し分析（−た。
その結果を表−１に示す。
注 ４ｋｌ・・・・・・ジオールからのケトンの収率を
示す。
示す。
簀２・・・・・・クロロホルムを溶媒として測定。
濃度の単位はｆ／１０ Ｍ
＋３・・・・・・ＲおよびＲ′は
の置換基を示す。
実施例８゜
５−フェニル−３−（２−フェニルエチル）−ヘンタン
−２，３−ジオ−＃ ５２４ｍｇ（１，８４ｍｍｏ １
）の無水塩化メチレン（５−）溶液に水冷下トリエチ
ルアミン３７８１ｑ（３，７４ｍｍｏ ｌ） （２）無
水塩化メチレン（２−）溶液を加え、更に塩化メタンス
ルホニル３２１■（２，８０ｍｍｏ ｌ ）の無水塩化
メチレン（２−）溶液を加え０℃にて１時間半攪拌した
後にリン酸緩衝液（ｐＨ７）ｉｉｌ−加えて反応を停止
した。
−２，３−ジオ−＃ ５２４ｍｇ（１，８４ｍｍｏ １
）の無水塩化メチレン（５−）溶液に水冷下トリエチ
ルアミン３７８１ｑ（３，７４ｍｍｏ ｌ） （２）無
水塩化メチレン（２−）溶液を加え、更に塩化メタンス
ルホニル３２１■（２，８０ｍｍｏ ｌ ）の無水塩化
メチレン（２−）溶液を加え０℃にて１時間半攪拌した
後にリン酸緩衝液（ｐＨ７）ｉｉｌ−加えて反応を停止
した。
水層を酢酸エチル抽出（１０ｄＸａ回）し抽出液全飽和
シュウ酸水溶液（１０ｄＸ２回）、飽和食塩水１７− （１０ｄＸ１回）、４チ重曹水（１０ｍ／Ｘ２回）、飽
和食塩水（１０＋ｄＸ１回）にて順次洗浄し無水硫酸マ
グネシウムで乾燥の後、減圧濃縮して２−メシルオキシ
収率９９％（未精製）。
シュウ酸水溶液（１０ｄＸ２回）、飽和食塩水１７− （１０ｄＸ１回）、４チ重曹水（１０ｍ／Ｘ２回）、飽
和食塩水（１０＋ｄＸ１回）にて順次洗浄し無水硫酸マ
グネシウムで乾燥の後、減圧濃縮して２−メシルオキシ
収率９９％（未精製）。
ＩＲ（Ｆｉ １ｍ）： ３５５０ 、３０４５ 、２９
５５ 、 ｌ ６０４ 。
５５ 、 ｌ ６０４ 。
１４９８．１４５４，１３２９．１１７４゜９１０ 、
７５４ 、７０５ａｙ＋−”ＮＭＲ＜ ｃ ｃ ｇ：δ
１．４１ （３Ｈ，ｄ 、 Ｊ＝７Ｈｚ ）、１．５２
〜２．０５（２Ｈ，ｍ）、２．１８（ＬＨ，ｂｒｏａｄ
ｓ）。
７５４ 、７０５ａｙ＋−”ＮＭＲ＜ ｃ ｃ ｇ：δ
１．４１ （３Ｈ，ｄ 、 Ｊ＝７Ｈｚ ）、１．５２
〜２．０５（２Ｈ，ｍ）、２．１８（ＬＨ，ｂｒｏａｄ
ｓ）。
２３０〜２．９０（４Ｈ，ｍ）、２．９３（３Ｈ，ａ）
、４．７８（ＩＨ，ｑ 、 Ｊ＝７Ｈｚ ）、７．００
〜７．３０（ＩＯＨ，ｍ） ２−メシルオキシ−５−フェニル−３−（２−フェニル
エチル）−３−ペンタノール（ｆｌ製） ８６．０１１
ｖ（０，２４ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（２，５ｍ
）溶ｉ［−７８℃攪拌下トリエチルアルミニウム（ヘキ
サ／１Ｍ溶液） １．２０ｄ（１，２０ｍｍｏ １ ）
ｆ加え一７８℃にて２時間半攪拌した後に、３時間か
けて０℃に１８− 昇温した。反応液に１１ン酸緩衝液（ｐＨ７） 数滴を
加えた後に攪拌下無水硫酸す） ＋１ウム全加えた。沈
ルクロマトグラフイー（ヘキサ／／酢酸エチル１２／１
）に分離精製して、１，６−ジフェニル−４−メチル−
ヘキサン−３−オン３０．０ｑＴｈ無色油状物質として
得た。収率４８％。
、４．７８（ＩＨ，ｑ 、 Ｊ＝７Ｈｚ ）、７．００
〜７．３０（ＩＯＨ，ｍ） ２−メシルオキシ−５−フェニル−３−（２−フェニル
エチル）−３−ペンタノール（ｆｌ製） ８６．０１１
ｖ（０，２４ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（２，５ｍ
）溶ｉ［−７８℃攪拌下トリエチルアルミニウム（ヘキ
サ／１Ｍ溶液） １．２０ｄ（１，２０ｍｍｏ １ ）
ｆ加え一７８℃にて２時間半攪拌した後に、３時間か
けて０℃に１８− 昇温した。反応液に１１ン酸緩衝液（ｐＨ７） 数滴を
加えた後に攪拌下無水硫酸す） ＋１ウム全加えた。沈
ルクロマトグラフイー（ヘキサ／／酢酸エチル１２／１
）に分離精製して、１，６−ジフェニル−４−メチル−
ヘキサン−３−オン３０．０ｑＴｈ無色油状物質として
得た。収率４８％。
ＩＲ（Ｆｉｌｍ）： ３０３３，２９４０，２８６０，
１７１１゜１６０４．１５８０，１４９６，１４５１゜
１４０？、１３７６．７５０，７００ｃｒｎ−’ＮＭＲ
（ＣＣｔＪ：δ１．０１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ２）、１
．１６〜２．２３（２Ｈ，ｍ）、２．２７〜２．９３（
７Ｈ。
１７１１゜１６０４．１５８０，１４９６，１４５１゜
１４０？、１３７６．７５０，７００ｃｒｎ−’ＮＭＲ
（ＣＣｔＪ：δ１．０１（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ２）、１
．１６〜２．２３（２Ｈ，ｍ）、２．２７〜２．９３（
７Ｈ。
ｍ）、６．９５〜７．３０（ＩＯＨ，ｍ）１９−
手続補正書輸発）
１、事件の表示
昭和５８年 特許願 第１９５４８７号２、発明の名称
光学活性なケトンの製造方法
３、補正をする者
４、代理人
６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）手続
補正書（自発） 昭和５９年１月２５日 １、事件の表示 昭和５８年 特許願 第１９５４８７号２、発明の名称 光学活性なケトンの製造方法 ３、補正をする者 名 称 有限会社 東洋ストウファー・ケミカル４、代
理人 ６、補正の内容 別紙のとおり 補 正 の 内 容 １、明細書第６頁末行に ｒＲａ ＡｆＸａ −ｎＪ とあるを ｒＲｎ Ａ、ｅＸ３−ｎＪと訂正する。
補正書（自発） 昭和５９年１月２５日 １、事件の表示 昭和５８年 特許願 第１９５４８７号２、発明の名称 光学活性なケトンの製造方法 ３、補正をする者 名 称 有限会社 東洋ストウファー・ケミカル４、代
理人 ６、補正の内容 別紙のとおり 補 正 の 内 容 １、明細書第６頁末行に ｒＲａ ＡｆＸａ −ｎＪ とあるを ｒＲｎ Ａ、ｅＸ３−ｎＪと訂正する。
昭和５９年２月１３日
特許庁長官 若杉不日夫 殿
１、事件の表示
昭和５８年 特許願 第１９５４８７号２、発明の名称
光学活性なケトンの製造方法
３、補正をする者
名 称 有限会社 東洋ストウファー・ケミカル４、代
理人 補 正 の 内 容 １、明細書箱１３頁９行目に「１ａ」とあるをｒ［ｓ］
−１，１−ジフェニル−１，２−プロパンジオール」と
訂正。
理人 補 正 の 内 容 １、明細書箱１３頁９行目に「１ａ」とあるをｒ［ｓ］
−１，１−ジフェニル−１，２−プロパンジオール」と
訂正。
２、明細書筒１９頁２〜３行目に「沈澱物」とあるを１
−沈殿物」と訂正。
−沈殿物」と訂正。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ＲおよびＲ′の
炭化水素基には反応に影＋１１ヲ及はさない官能基を含
んでいても良い。Ｒ″は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す。但し、蕾は不斉炭素原子を示し、ＲはＲ′より電
子供与性の大きい基（但し、Ｒ＝Ｒ’の場合も含める）
を表わす。）で表わされる光学活性なスルホニルオキシ
アルコールヲ有機アルミニウム化合物の存在下溶媒中で
転位反応させること全特徴とする一般式 （式中、Ｒ，Ｒ’および昔は前記と同様の定義）で表わ
される光学活性なケトンの製造、方法。 （２） ｉ［アルミニウム化合物がトリアルキルアルミ
ニウムである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）転位反応を室温ないし一８０℃の温度で行なう特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58195487A JPS6087237A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 光学活性なケトンの製造方法 |
| US06/661,440 US4628120A (en) | 1983-10-19 | 1984-10-16 | Preparing method of optically active ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58195487A JPS6087237A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 光学活性なケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6087237A true JPS6087237A (ja) | 1985-05-16 |
| JPS6340776B2 JPS6340776B2 (ja) | 1988-08-12 |
Family
ID=16341900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58195487A Granted JPS6087237A (ja) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | 光学活性なケトンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4628120A (ja) |
| JP (1) | JPS6087237A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184039A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-09-19 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 光学活性なケトンの製造方法 |
| US5703184A (en) * | 1995-03-31 | 1997-12-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing styrenic polymer |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6684810B2 (ja) | 2014-12-30 | 2020-04-22 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 殺真菌剤としてのピコリンアミド化合物の使用 |
| CN104844429B (zh) * | 2015-04-14 | 2017-03-01 | 沈阳药科大学 | 一种金催化频哪醇重排的方法 |
| ES2847239T3 (es) | 2016-07-07 | 2021-08-02 | Dow Agrosciences Llc | Procedimientos para la preparación de 4-alcoxi-3-(acil o alquil)oxipicolinamidas |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2042224A (en) * | 1934-06-27 | 1936-05-26 | Shell Dev | Process of converting a polyhydric alcohol to a carbonyl compound |
| US3235602A (en) * | 1962-03-05 | 1966-02-15 | Air Reduction | Acetylenic ketones and methods of preparation |
| US3491153A (en) * | 1967-08-21 | 1970-01-20 | Procter & Gamble | Processes for preparation of allylic alcohols,allylic ethers,and alkyl methyl ketones |
| GB1458392A (en) * | 1973-11-09 | 1976-12-15 | Ici Ltd | Optically-active 1-aryloxy-2,3-epoxypropane derivatives |
| FR2355815A1 (fr) * | 1976-06-23 | 1978-01-20 | Roussel Uclaf | Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethrolone |
-
1983
- 1983-10-19 JP JP58195487A patent/JPS6087237A/ja active Granted
-
1984
- 1984-10-16 US US06/661,440 patent/US4628120A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184039A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-09-19 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 光学活性なケトンの製造方法 |
| JPS6340777B2 (ja) * | 1984-03-01 | 1988-08-12 | Toyo Stauffer Chem Co | |
| US5703184A (en) * | 1995-03-31 | 1997-12-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing styrenic polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6340776B2 (ja) | 1988-08-12 |
| US4628120A (en) | 1986-12-09 |
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