JPS60184039A - 光学活性なケトンの製造方法 - Google Patents
光学活性なケトンの製造方法Info
- Publication number
- JPS60184039A JPS60184039A JP59039464A JP3946484A JPS60184039A JP S60184039 A JPS60184039 A JP S60184039A JP 59039464 A JP59039464 A JP 59039464A JP 3946484 A JP3946484 A JP 3946484A JP S60184039 A JPS60184039 A JP S60184039A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- formula
- reaction
- solvent
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
- C07C49/313—Saturated compounds containing keto groups bound to rings polycyclic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性なケトンの新規な製造方法に関する。
更に詳しくは
Ｈ２ＣＯＨ
１※ １
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｎ、０．ＰおよびＳを含んでいてもよい。※は
不斉炭素原子を示す）で表わされる光学活性なスルホニ
ルオキシアルコールを一般式Ｒ，−ＡＪ！ｎ（式中Ｒ４
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基又はＣＮ基を示す。ｎは１．１．５．
２である）の存在下、光学活性なスルボニルオキシアル
コールをピナコール転位させることを特徴とする一般式
で表わされる光学活性なケトンの新規な製造方法に関す
る。
を示し、Ｎ、０．ＰおよびＳを含んでいてもよい。※は
不斉炭素原子を示す）で表わされる光学活性なスルホニ
ルオキシアルコールを一般式Ｒ，−ＡＪ！ｎ（式中Ｒ４
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基又はＣＮ基を示す。ｎは１．１．５．
２である）の存在下、光学活性なスルボニルオキシアル
コールをピナコール転位させることを特徴とする一般式
で表わされる光学活性なケトンの新規な製造方法に関す
る。
最近見出フェロモンを農薬として開発する試みが活発に
なされている。本発明で製造される（Ｓ）−４−メチル
−３−ヘキサノンは蟻の警戒フェロモンとして知られて
いる蟻の利用物質である。これを蟻の駆除として使用し
た場合天然物なので人体および環境に対する影響はほと
んどない。また昆虫は２つのエナンチオマー（ｅｎａｎ
ｔ ｉｏｍｅｒ ）を区別する能力を有する。それ故、
エナンチオ選択的に（ｅｎａｎｔｉｏ−ｓｅｌｅｃｔｉ
ｖｅｌｙ ）ケトンを製造する必要がある。
なされている。本発明で製造される（Ｓ）−４−メチル
−３−ヘキサノンは蟻の警戒フェロモンとして知られて
いる蟻の利用物質である。これを蟻の駆除として使用し
た場合天然物なので人体および環境に対する影響はほと
んどない。また昆虫は２つのエナンチオマー（ｅｎａｎ
ｔ ｉｏｍｅｒ ）を区別する能力を有する。それ故、
エナンチオ選択的に（ｅｎａｎｔｉｏ−ｓｅｌｅｃｔｉ
ｖｅｌｙ ）ケトンを製造する必要がある。
この警戒フェロモンである光学活性なケトンを製造する
方法として、従来多段階および／または手間のかかるか
つ非経済的なラセミ休の分割を必要とした（ Ｔ ｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ ３０，１１７４ （１９７４）およ
びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３３，２８９ （１９７７
） ）。
方法として、従来多段階および／または手間のかかるか
つ非経済的なラセミ休の分割を必要とした（ Ｔ ｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ ３０，１１７４ （１９７４）およ
びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３３，２８９ （１９７７
） ）。
上記の欠点を改善する目的でＡ ｎｇｅｗａｎｃ＋ｔｅ
Ｃｈｅｍｉｅ ９１，４２５ （１９７９）でエナンチ
オ選択的に光学活性なケトンを製造する方法が提案され
た。しかしこの方法は多種の試薬を必要とし、出発１勿
質からの目的物質の最終合成率が低く、またケトンを出
発物質として使用するものである。
Ｃｈｅｍｉｅ ９１，４２５ （１９７９）でエナンチ
オ選択的に光学活性なケトンを製造する方法が提案され
た。しかしこの方法は多種の試薬を必要とし、出発１勿
質からの目的物質の最終合成率が低く、またケトンを出
発物質として使用するものである。
更にアルコールを出発物質として使用する光学活性なケ
トン特に非環式ケトンを製造する方法【よ未だ知られて
いない。一般にアルコールをピナコール転位させる時、
光学活性なアルコールを使用してもラセミ化されたケト
ンが得られる。例え＆ｊ［Ｒ］ −］２−アミノー１．
１−ジフェニル１−プロパツールを亜硝酸で処理すると
２４％のラセミ化率で［Ｒ］−１，２−ジフェニル−１
−ブロノペノンが得られる（ Ｊ 、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、７９．６１６０（１９５７）） 。
トン特に非環式ケトンを製造する方法【よ未だ知られて
いない。一般にアルコールをピナコール転位させる時、
光学活性なアルコールを使用してもラセミ化されたケト
ンが得られる。例え＆ｊ［Ｒ］ −］２−アミノー１．
１−ジフェニル１−プロパツールを亜硝酸で処理すると
２４％のラセミ化率で［Ｒ］−１，２−ジフェニル−１
−ブロノペノンが得られる（ Ｊ 、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、７９．６１６０（１９５７）） 。
本発明者等は上記の状況に鑑み、アルコールを出発物質
として使用してエナンチオ選択的にケトンを容易に製造
する方法について鋭意研究し、さきに特に１−リエチル
アルミニウムを反応促進斉１とする立体特異的１．２転
位による光学活性なケトンの合成法を発明（特願昭５８
−１９５４８７号）した。
として使用してエナンチオ選択的にケトンを容易に製造
する方法について鋭意研究し、さきに特に１−リエチル
アルミニウムを反応促進斉１とする立体特異的１．２転
位による光学活性なケトンの合成法を発明（特願昭５８
−１９５４８７号）した。
しかし
Ｍｅ ＯＨ
ｓＯ
（Ｍｅはメチル基、Ｍｓはメシル基）を出発物質として
、Ｅｔ ３ ＡＪ！ （Ｅｔはエチル基）を反応促進剤
としてピナコール転位させたところ、かなりの量のエポ
キシド Ｍｅ （式中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）が副生
した。
、Ｅｔ ３ ＡＪ！ （Ｅｔはエチル基）を反応促進剤
としてピナコール転位させたところ、かなりの量のエポ
キシド Ｍｅ （式中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）が副生
した。
そこでＥｔ ｚ ＡＪ！に代えてＥｔ ｚ ＡｆｌＣｉ
を使用したところ、温和な条件下で速やかに、しかもラ
セミ化を伴うことなく反応が進行し、対応する光学活性
ケトンが収率よく得られることを見出した。
を使用したところ、温和な条件下で速やかに、しかもラ
セミ化を伴うことなく反応が進行し、対応する光学活性
ケトンが収率よく得られることを見出した。
本発明の詳細な説明すると、光学活性β−メシルオキシ
アルコール（Ｉ） （Ｉ） （Ｉｆ） の塩化メチレン溶液にＥｔ ｚ ＡＪＩＣ，ｅ （ヘキ
サン溶液、２．５当量）を−７８℃で滴下した後、１時
間攪拌し、ざらに１時間かけて０℃まで昇温し、常法に
より処理するとケトン（ＩＩ）が９０％の高収率で得ら
れた。
アルコール（Ｉ） （Ｉ） （Ｉｆ） の塩化メチレン溶液にＥｔ ｚ ＡＪＩＣ，ｅ （ヘキ
サン溶液、２．５当量）を−７８℃で滴下した後、１時
間攪拌し、ざらに１時間かけて０℃まで昇温し、常法に
より処理するとケトン（ＩＩ）が９０％の高収率で得ら
れた。
このケトンの光学純度に関し、検定を行なったところ光
学的に純粋であり、本転位反応がラセミ化を伴うことな
くに立体特異的に進行したことが分った。
学的に純粋であり、本転位反応がラセミ化を伴うことな
くに立体特異的に進行したことが分った。
また、この反応における転位能はアリール基、アルケニ
ル基〉〉アルキル基であり、転位能の低いアルキル基の
１．２転位反応の場合には、反応促進剤としてＥｔ ｚ
ＡＪＩＩＣＪ！を用いるのがよいことが分った。
ル基〉〉アルキル基であり、転位能の低いアルキル基の
１．２転位反応の場合には、反応促進剤としてＥｔ ｚ
ＡＪＩＩＣＪ！を用いるのがよいことが分った。
これはルイス酸性の強い促進剤を用いることにより、メ
シルオキシ基がより強く活性化されるととくに、アルコ
キシドの核性が低下した結果、エポキシドの生成から抑
えられたことによるものと考えられる。
シルオキシ基がより強く活性化されるととくに、アルコ
キシドの核性が低下した結果、エポキシドの生成から抑
えられたことによるものと考えられる。
尚前反応に於いては、メシル基を使用したが、エシル基
、トシル基でも同様に実施することができ溶剤としては
、塩化メチレンの他トルエン、キシレン、ヘキサン、ク
ロルベンゼン、エーテル等の溶剤が使用しうる。
、トシル基でも同様に実施することができ溶剤としては
、塩化メチレンの他トルエン、キシレン、ヘキサン、ク
ロルベンゼン、エーテル等の溶剤が使用しうる。
次に実施例を示して説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
また、参考までに（Ｓ）−乳酸エチルを出発物質として
途中本反応を利用して蟻の警戒フェロモン（Ｓ）−４−
メチル−３−ヘキサノンの合成例を参考例として挙げた
。
途中本反応を利用して蟻の警戒フェロモン（Ｓ）−４−
メチル−３−ヘキサノンの合成例を参考例として挙げた
。
実施例１
（ＩＩＩ ） （ＩＶ ）
上式に於いて光学活性β−メシルオキシアルコールの塩
化メチレン溶液にＥｔ ｚ ＡｌＣｌ２ （ヘキサン溶
液２．５当量）を−７８℃で滴下した後、１時間攪拌し
、さらに１時間かけて０℃まで昇温し、常温により処理
し、Ｒを程々変化させて１．２転位の状況を観察した。
化メチレン溶液にＥｔ ｚ ＡｌＣｌ２ （ヘキサン溶
液２．５当量）を−７８℃で滴下した後、１時間攪拌し
、さらに１時間かけて０℃まで昇温し、常温により処理
し、Ｒを程々変化させて１．２転位の状況を観察した。
その結果は表１のとおりで
表−１
いずれの場合も高収率で、しかも立体特異的に反応が進
行し、目的とする光学活性ケトン（ＩＶ ）が得られた
。
行し、目的とする光学活性ケトン（ＩＶ ）が得られた
。
実施例２
［Ｓ］−６−メチル−５−デカノンの合成（Ｓ）−３−
ブチル−２−メタンスルホニルオキシ−３−ヘプタツー
ル（未ｔｉｉ製＞ ８１．８ｒｎｇ（０，３１７ｙＬｍ
ｏｌ ）の無水塩化メチレン（３ｍ）溶液に一７８℃攪
拌下、塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン１Ｍ溶液＞
０，７８ＩＲ１（０，７８ｍｍｏｌ ）を加え、−７
８℃にて２時間半攪拌した後に、１時間半かけて０℃に
昇温した。３滴のリン酸緩衝液（ＰＨ７＞で反応を停止
し、その結果ｊ；）られ１〔懸濁液を酢酸エチルで希釈
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した。油
状残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル−３５７１）にて分離精製し、（Ｓ）
−６−メチル−５−デカノンを淡黄色油状物質として得
た。（４６，９ｍｇ、収率９０％）。
ブチル−２−メタンスルホニルオキシ−３−ヘプタツー
ル（未ｔｉｉ製＞ ８１．８ｒｎｇ（０，３１７ｙＬｍ
ｏｌ ）の無水塩化メチレン（３ｍ）溶液に一７８℃攪
拌下、塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン１Ｍ溶液＞
０，７８ＩＲ１（０，７８ｍｍｏｌ ）を加え、−７
８℃にて２時間半攪拌した後に、１時間半かけて０℃に
昇温した。３滴のリン酸緩衝液（ＰＨ７＞で反応を停止
し、その結果ｊ；）られ１〔懸濁液を酢酸エチルで希釈
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した。油
状残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル−３５７１）にて分離精製し、（Ｓ）
−６−メチル−５−デカノンを淡黄色油状物質として得
た。（４６，９ｍｇ、収率９０％）。
ＩＲ（Ｆｉｌｍ ） ：２９７０．２９５０．２８８０
４１７２０．１４６０．１３８０ｃｍ’ ＮＭＲ（ＣＣ，ｅ＋ ）：δ ０．８−１．８ （ｍ、
１０１−１ ）、０．９−１．１（ｍ、９Ｈ）、 ２．２−２．６（ｍ、３ｌ−１）、 実施例３ ［Ｓ］−６−メチル−５−デカノンの合成（Ｓ）−３−
ブチル−２−メタンスルホニルオキシ−３−ヘプタツー
ル（未精製） １０１．５ ｍｇ＜０．３８ｍｍｏｌ
）の無水塩化メチレン（３ｄ）溶液に一７８℃攪拌下、
エチルアルミニウムジクロリド（ヘキサン １Ｍ溶液）
０．９５７！（０，９５１ｒＬｍｏｌ ＞を加え、−
７８℃にて２時間半攪拌した後に、１時間半か１）て０
℃に昇温した。３滴のリン酸緩衝液（ＰＨ７）で反応を
停止し、その結果得られた懸濁液を酢酸エチルで希釈し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した。油状
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル−３５／１ ）にて分離精製し、（Ｓ）
−６−メチル−５−デカノンを淡黄色油状物質として得
た。（５６，３ｍｇ、収率８７％）。
４１７２０．１４６０．１３８０ｃｍ’ ＮＭＲ（ＣＣ，ｅ＋ ）：δ ０．８−１．８ （ｍ、
１０１−１ ）、０．９−１．１（ｍ、９Ｈ）、 ２．２−２．６（ｍ、３ｌ−１）、 実施例３ ［Ｓ］−６−メチル−５−デカノンの合成（Ｓ）−３−
ブチル−２−メタンスルホニルオキシ−３−ヘプタツー
ル（未精製） １０１．５ ｍｇ＜０．３８ｍｍｏｌ
）の無水塩化メチレン（３ｄ）溶液に一７８℃攪拌下、
エチルアルミニウムジクロリド（ヘキサン １Ｍ溶液）
０．９５７！（０，９５１ｒＬｍｏｌ ＞を加え、−
７８℃にて２時間半攪拌した後に、１時間半か１）て０
℃に昇温した。３滴のリン酸緩衝液（ＰＨ７）で反応を
停止し、その結果得られた懸濁液を酢酸エチルで希釈し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した。油状
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル−３５／１ ）にて分離精製し、（Ｓ）
−６−メチル−５−デカノンを淡黄色油状物質として得
た。（５６，３ｍｇ、収率８７％）。
ＩＲ（Ｆｉｌｍ ） ：２９７０．２９５０．２８８０
．１７２０．１４６０．１３８０ｃｍ −１ ＮＭＲ（ＣＣ，ｅ＋ ）：δ ０．８−１．８（７７１
，ｌ０Ｈ）、０．９−１．１ （ｍ 、９Ｈ）、 ２．２−２．６（ｍ、３Ｈ）、 実施例４ 実施例３と同一条件で、反応促進剤としてＥｔ ｚ Ａ
ＪＩＣＪ２に替えてエチルアルミニウムセスキクロライ
ドを使用して実施した。その結果はｆニーｔ ｚ ＡＪ
ＩＣＪ！の場合もほず同様の結果が得られｌこ 。
．１７２０．１４６０．１３８０ｃｍ −１ ＮＭＲ（ＣＣ，ｅ＋ ）：δ ０．８−１．８（７７１
，ｌ０Ｈ）、０．９−１．１ （ｍ 、９Ｈ）、 ２．２−２．６（ｍ、３Ｈ）、 実施例４ 実施例３と同一条件で、反応促進剤としてＥｔ ｚ Ａ
ＪＩＣＪ２に替えてエチルアルミニウムセスキクロライ
ドを使用して実施した。その結果はｆニーｔ ｚ ＡＪ
ＩＣＪ！の場合もほず同様の結果が得られｌこ 。
実施例５
［８１−１０−メチル−９−オクタデカノンの合成
（Ｓ）−２−メタンスルホニルオキシ−３−オクチル−
３−ウンデカノール（未精製）８９．７＃＋９（０，２
４ｍｍｏｌ ）の無水塩化メチレン（３ｄ）溶液に、−
７８℃攪拌下、塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン
１Ｍ溶液） ０．６３威（’０．６３１ｙｔｍｏｌ ）
を加え、−７８℃にて２時間半撹拌した後に、１時間半
かりて０℃に昇温した。３滴のリン酸緩衝液（ＰＨ７）
で反応を停止し、その結果得られた懸濁液を酢酸１デル
で希釈し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮し
た。油状残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル−３５／１）にて分離精製し、
（Ｓ）−１０−メチル−９−オクタデカノンを無色油状
物質として得た。（６０，５１１１ｇ、収率９０％）。
３−ウンデカノール（未精製）８９．７＃＋９（０，２
４ｍｍｏｌ ）の無水塩化メチレン（３ｄ）溶液に、−
７８℃攪拌下、塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン
１Ｍ溶液） ０．６３威（’０．６３１ｙｔｍｏｌ ）
を加え、−７８℃にて２時間半撹拌した後に、１時間半
かりて０℃に昇温した。３滴のリン酸緩衝液（ＰＨ７）
で反応を停止し、その結果得られた懸濁液を酢酸１デル
で希釈し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮し
た。油状残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル−３５／１）にて分離精製し、
（Ｓ）−１０−メチル−９−オクタデカノンを無色油状
物質として得た。（６０，５１１１ｇ、収率９０％）。
ＩＲ（Ｆｉｌｍ ） ：２９６０．２９４０．２８６０
．１７２０．１４６０．１３８０ｃｍ ’ ＮＭＲ（ＣＣＪ！！ ） ： δ ｏ、７− １．８
（ｍ、２６Ｈ） 、ｏ、ａ−１，１（ＴｒＬｌ ９Ｈ）
、２．２− ２．６（ＴｒＬ、３Ｈ） 、実施例６ ［Ｓ］−１，２−ジシクロへキシル−１−プロパノンの
合成 （Ｓ）−２−メタンスルホニルオキシ−３，３−ジシク
ロへキシル−３−プロパツール（未精製）１３０．５
ｍｇ （０，４１１ｒＬｍｏｌ ）の無水塩化メチレン
（３ｇ）溶液に、−７８℃攪拌下、塩化ジエチルアルミ
ニウム（ヘキサン １Ｍ溶液） １．０ ＃ｌｌ！ （
１，０Ｉｎｍ０１）を加え、−７８℃にて２時間半攪拌
した後に、１時間半かけて０℃に昇温した。３滴のリン
酸緩衝液（ＰＨ７）で反応を停止し、その結果得られた
懸濁液を酢酸エチルで希釈し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濾過、濃縮した。油状残留物をシリカゲルカラム
ク［１マドグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝３５７
１）にて分離精製し、（Ｓ）−１，２−ジシクロへキシ
ル−１−プロパノンを淡黄色油状物質として得た。（８
４，１＃Ｉｇ、収率９２％）。
．１７２０．１４６０．１３８０ｃｍ ’ ＮＭＲ（ＣＣＪ！！ ） ： δ ｏ、７− １．８
（ｍ、２６Ｈ） 、ｏ、ａ−１，１（ＴｒＬｌ ９Ｈ）
、２．２− ２．６（ＴｒＬ、３Ｈ） 、実施例６ ［Ｓ］−１，２−ジシクロへキシル−１−プロパノンの
合成 （Ｓ）−２−メタンスルホニルオキシ−３，３−ジシク
ロへキシル−３−プロパツール（未精製）１３０．５
ｍｇ （０，４１１ｒＬｍｏｌ ）の無水塩化メチレン
（３ｇ）溶液に、−７８℃攪拌下、塩化ジエチルアルミ
ニウム（ヘキサン １Ｍ溶液） １．０ ＃ｌｌ！ （
１，０Ｉｎｍ０１）を加え、−７８℃にて２時間半攪拌
した後に、１時間半かけて０℃に昇温した。３滴のリン
酸緩衝液（ＰＨ７）で反応を停止し、その結果得られた
懸濁液を酢酸エチルで希釈し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濾過、濃縮した。油状残留物をシリカゲルカラム
ク［１マドグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝３５７
１）にて分離精製し、（Ｓ）−１，２−ジシクロへキシ
ル−１−プロパノンを淡黄色油状物質として得た。（８
４，１＃Ｉｇ、収率９２％）。
Ｉ Ｒ（Ｆｉｌｍ ） ：２９５０．２８６０．１７１
０．１４５０．１３８０゜１１４０、９９０、８９０ｃ
ｍ−’ ＮＭＲ（ＣＣＪ！＋ ）： δ Ｏ６，７−１，９（ｍ
、２１Ｈ） 、０．９（ｄ、Ｊ＝７Ｈ２。
０．１４５０．１３８０゜１１４０、９９０、８９０ｃ
ｍ−’ ＮＭＲ（ＣＣＪ！＋ ）： δ Ｏ６，７−１，９（ｍ
、２１Ｈ） 、０．９（ｄ、Ｊ＝７Ｈ２。
３Ｈ） 、
２．１− ２．５（ｍ、２Ｈ） 、
参考例
（１）［Ｓ］−３−エチル−２，３−ベンタンジオール
の合成 （Ｓ）−乳酸エチル（６，５６ｇ、５５．５ｍｍｏｌ
）を無水テトラヒドロフラン（３５ｍ）に溶かし、水冷
下、臭化エチルマグネシウム（１，３３Ｍテトラヒドロ
フラン溶液、１５０ｍ）を加え、室温下４時間攪拌した
後、リン酸緩衝液（’Ｐ Ｈ７＞を加えて反応を停止し
た。
の合成 （Ｓ）−乳酸エチル（６，５６ｇ、５５．５ｍｍｏｌ
）を無水テトラヒドロフラン（３５ｍ）に溶かし、水冷
下、臭化エチルマグネシウム（１，３３Ｍテトラヒドロ
フラン溶液、１５０ｍ）を加え、室温下４時間攪拌した
後、リン酸緩衝液（’Ｐ Ｈ７＞を加えて反応を停止し
た。
生成物を酢酸エチルにて抽出し、抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られｌ＝油状残
留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル−１，５／１ ）にて分離精製
すると、（Ｓ）−３−工チルー２．３−ベンタンジオー
ルが淡黄色油状物質として得られた。（６，２２９，８
５％）。
ネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得られｌ＝油状残
留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル−１，５／１ ）にて分離精製
すると、（Ｓ）−３−工チルー２．３−ベンタンジオー
ルが淡黄色油状物質として得られた。（６，２２９，８
５％）。
ＮＭＲ（ＣＤＣＪ２３）：
δ ０，８− １．２（ｍ、９Ｈ）、
１．３− １．８（ｍ、４Ｈ）、
２．０−２．５ （ｍ、２Ｈ）、
３．７（Ｑ１Ｊ＝６Ｈｚ、 １Ｈ＞、
（２）ＩＳココ−−エチル−２−メタンスルホニルオキ
シ−３−ペンタノールの合成 （Ｓ）−３−エチル−２，３−ベンタンジオール２．６
４ｇ（１９，９ｍｍｏｌ ）の無水塩化メチレン（２〇
−）溶液に水冷下、トリエチルアミン４．０４ｇ（４０
，０ｍｎ＋ｏｌ ）の無水塩化メチレン（５ｄ）溶液を
加え、更に塩化メタンスルホニル３．４３ＳＦ （３０
，Ｏｍｎ＋ｏｌ ）の無水塩化メチレン（５ｄ）溶液を
加え、０℃にて１時間攪拌した後に、リン酸緩衝液（Ｐ
）−１７＞を加えて反応を停止した。
シ−３−ペンタノールの合成 （Ｓ）−３−エチル−２，３−ベンタンジオール２．６
４ｇ（１９，９ｍｍｏｌ ）の無水塩化メチレン（２〇
−）溶液に水冷下、トリエチルアミン４．０４ｇ（４０
，０ｍｎ＋ｏｌ ）の無水塩化メチレン（５ｄ）溶液を
加え、更に塩化メタンスルホニル３．４３ＳＦ （３０
，Ｏｍｎ＋ｏｌ ）の無水塩化メチレン（５ｄ）溶液を
加え、０℃にて１時間攪拌した後に、リン酸緩衝液（Ｐ
）−１７＞を加えて反応を停止した。
水層を酢酸エチル抽出（１５ｄＸ３回）し、抽出液を飽
和シュウ酸水溶液（１５ｄＸ２回）、飽和食塩水（１’
５７Ｘ１回）、４％重曹水（ｉｓ７ｘ２回）、飽和食塩
水（１５ｄＸ１回）にて順次洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥の後、減圧濃縮して（Ｓ）−３−エチル−２−
メタンスルホニルオキシ−３−ペンタノール４．１４ａ
を黄色油状物質として得た。
和シュウ酸水溶液（１５ｄＸ２回）、飽和食塩水（１’
５７Ｘ１回）、４％重曹水（ｉｓ７ｘ２回）、飽和食塩
水（１５ｄＸ１回）にて順次洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥の後、減圧濃縮して（Ｓ）−３−エチル−２−
メタンスルホニルオキシ−３−ペンタノール４．１４ａ
を黄色油状物質として得た。
収率９９％（未精製）
（３）（Ｓ）−４−メチル−３−ヘキサノンの合成
（Ｓ）−３−エチル−２−メタンスルホニルオキシ−３
−ペンタノール（未精製） ４．１４ｍｙ （１９，７
１ｒＬｍ０１）の無水塩化メチレン（１５ｄ）溶液に、
−７８℃攪拌下、塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン
１Ｍ溶液） ５０ＩｎＩｌ（５０ｍｍｏｌ ）を加え
、−７８℃にて２時間半攪拌した後に、１時間半かけて
０℃に臂温した。反応液を冷却した飽和塩化アンモニウ
ム水溶液に注加した後、水を加え、生成物をジエチルエ
ーテル（１０厩ｘ４回）にて抽出した。
−ペンタノール（未精製） ４．１４ｍｙ （１９，７
１ｒＬｍ０１）の無水塩化メチレン（１５ｄ）溶液に、
−７８℃攪拌下、塩化ジエチルアルミニウム（ヘキサン
１Ｍ溶液） ５０ＩｎＩｌ（５０ｍｍｏｌ ）を加え
、−７８℃にて２時間半攪拌した後に、１時間半かけて
０℃に臂温した。反応液を冷却した飽和塩化アンモニウ
ム水溶液に注加した後、水を加え、生成物をジエチルエ
ーテル（１０厩ｘ４回）にて抽出した。
抽出液を飽和食塩水にて洗浄した・後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。抽出液を常圧にて蒸留し、溶媒のみ
を留去した後、得られた残留物をクーゲルロールに−Ｃ
減圧蒸留（オーブン温度８５〜９５℃／２００ｍｍＨｇ
）シたところ、（Ｓ）−４−メチル−３−ヘキサノンが
無色油状物質として得らｔした。（１，４５ｇ、６４％
）。
シウムで乾燥した。抽出液を常圧にて蒸留し、溶媒のみ
を留去した後、得られた残留物をクーゲルロールに−Ｃ
減圧蒸留（オーブン温度８５〜９５℃／２００ｍｍＨｇ
）シたところ、（Ｓ）−４−メチル−３−ヘキサノンが
無色油状物質として得らｔした。（１，４５ｇ、６４％
）。
ＫＢｒ溶液セル
ＩＲ（ＣトＩ Ｃぶ ３ ） ： ２９７０、 ２９５
０、 ２８９０、 １７１０．１４６０．１３８０ｃｍ
’ ＮＭＲ（ＣＤＣＪ！３）：δ０．８−１．１ （ｍ、
ＩＯＨ）１．０− １．９ （ｍ 、 ２Ｈ） ２．３−２．６（′ｒｒＬ、３Ｈ） 手続ン市正−１（自 発） １．事件の表示 昭和５９年 特許類 第３９４６４号 ２、発明の名称 光学活性なケトンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都港区赤坂１丁目７番７号（東曹ピル）名
称 有限会社 東洋ストウファ−・クミカル４、代理
人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
英 ピル３階 ５、補正の対象 補正の内容 １、特許請求の範囲の項を別紙の通り補正づる。
０、 ２８９０、 １７１０．１４６０．１３８０ｃｍ
’ ＮＭＲ（ＣＤＣＪ！３）：δ０．８−１．１ （ｍ、
ＩＯＨ）１．０− １．９ （ｍ 、 ２Ｈ） ２．３−２．６（′ｒｒＬ、３Ｈ） 手続ン市正−１（自 発） １．事件の表示 昭和５９年 特許類 第３９４６４号 ２、発明の名称 光学活性なケトンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都港区赤坂１丁目７番７号（東曹ピル）名
称 有限会社 東洋ストウファ−・クミカル４、代理
人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
英 ピル３階 ５、補正の対象 補正の内容 １、特許請求の範囲の項を別紙の通り補正づる。
２、発明の詳細な説明の項のうち下記事項を補正する。
（１）明細書第３頁上段の化学式を次の如くＪ止。
［ト１ ３ Ｃ０）−１
１
」
（２）同頁の上段の化学式の下５行目にｒＲ４−ｎ
Ａｆｎ Ｊとあるを’−Ｒｇ’！ｎ Ａ ｊ；！、 Ｘ
ｎ 、１と訂正。
ｎ 、１と訂正。
（３）明ＨＪ書第４頁６行目に「利用物質」とあるをＦ
ＩｌｉｌＪ１１１物質−１と訂正。
ＩｌｉｌＪ１１１物質−１と訂正。
（４）明細書第６貞下から６行目にｒＥｔｚΔア」とあ
るをｒＥｔ３ＡＪＪと訂正。
るをｒＥｔ３ＡＪＪと訂正。
（５）明細書第７頁下がら７行目に「伴うことなくに」
とあるを「伴うことなく」と訂正。
とあるを「伴うことなく」と訂正。
（６）明細占第８頁３行目に「とくに、」とあるを「と
もに、」とムＪ正。
もに、」とムＪ正。
（７）同頁４打目に［生成から］とあるを［生成が」と
訂正。
訂正。
（８）明１Ｍ書第９頁下から３行目に「程々変化」とあ
るを「種々変化」と８７正。
るを「種々変化」と８７正。
（９）明細書第３頁上行に１揚合も」とあるを１場合と
Ｊと訂正。
Ｊと訂正。
（１０） 明ｍ？Ｊｍ １８頁７ｂ［Ｉｋ−ｒ １０１
］Ｊ トアルｅｒ９）−ＩＪと訂正。
］Ｊ トアルｅｒ９）−ＩＪと訂正。
特許請求の範囲
（１）一般式
％式％
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１・〜２０の炭化水素
基を示し、Ｎ１０、ＰおよびＳを含んでいてもよい。※
は不斉炭素原子を示１） で表わされる光学活性なスルホニルオキシアルコールを
一般式Ｒ各ＡＪＩ！Ｘｒｌ （式中Ｒ１４は炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又はＣＮ基を示す。ｎは１．１．５．２である）で
示される有機アルミニウム化合物の存在下溶媒中で転位
反応させることを特徴とする特許 で表わされる光学活性なりトンの製造方法。
基を示し、Ｎ１０、ＰおよびＳを含んでいてもよい。※
は不斉炭素原子を示１） で表わされる光学活性なスルホニルオキシアルコールを
一般式Ｒ各ＡＪＩ！Ｘｒｌ （式中Ｒ１４は炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又はＣＮ基を示す。ｎは１．１．５．２である）で
示される有機アルミニウム化合物の存在下溶媒中で転位
反応させることを特徴とする特許 で表わされる光学活性なりトンの製造方法。
（２）有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムツク１コライド、エヂ
ルアルミニウムセスキクロライドである特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。
クロライド、エチルアルミニウムツク１コライド、エヂ
ルアルミニウムセスキクロライドである特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。
（３）転位反応を掌編ないし一８０℃の温度で行なう特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
（４）溶媒が塩化メチレン、トルエン、キシレン、ヘキ
Ｖン、クロルベンゼンまたはエーテルである特許請求の
範囲第１項ないし第３項までのいずれか１項記載の方法
。
Ｖン、クロルベンゼンまたはエーテルである特許請求の
範囲第１項ないし第３項までのいずれか１項記載の方法
。
手続？…正−輸発）
昭和６０年３月１日
特許庁長官 志 賀 学 殿
昭和５９年特許願 第３９４６４号
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都港区赤坂１丁目７番７号（東曽ビル）名
称 有限会社 東洋ストウファー・ケミカル４、代理
人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
英 ビル３階 補 正 の 内 容 （１）明細書第１０頁表−１の ｒ ｅｅ （％）Ｃ）
」の欄に ［＞９０ａ） ｒ ９５ａ） ＞９０ ａ＞ ９５ ａ） −とあるを ＞９５ａ） ＞９９ ｂ） Ｊ ＞９９ ｂ） Ｊ と訂正。
称 有限会社 東洋ストウファー・ケミカル４、代理
人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
英 ビル３階 補 正 の 内 容 （１）明細書第１０頁表−１の ｒ ｅｅ （％）Ｃ）
」の欄に ［＞９０ａ） ｒ ９５ａ） ＞９０ ａ＞ ９５ ａ） −とあるを ＞９５ａ） ＞９９ ｂ） Ｊ ＞９９ ｂ） Ｊ と訂正。
（２）同頁表−１の下の 注ａ）の行をｒａ）Ｍ７ｒＰ
Ａ（α−メトキシ−α−トリフルオロメチル−α−フェ
ニル酢酸」 と訂正。
Ａ（α−メトキシ−α−トリフルオロメチル−α−フェ
ニル酢酸」 と訂正。
（３）明細書第１４頁 ７〜８行目の
ｒ（Ｓ）−２−メタン・・・・・・・・・（未精製）」
をｒ（Ｓ）−２−メタンスルホニルオキシ−１，１−ジ
シクロへキシル−１−プロパツール（未精製）」 と訂正。
をｒ（Ｓ）−２−メタンスルホニルオキシ−１，１−ジ
シクロへキシル−１−プロパツール（未精製）」 と訂正。
Claims (4)
- （１）一般式 ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｎ、Ｏ，ＰおよびＳを含んでいてもよい。※は
不斉炭素原子を示す） で表わされる光学活性なスルホニルオキシアルコールを
一般式Ｒ，’、、Ａ、ｅｎ（式中Ｒ４は炭素数１〜２０
のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基
又はＣＮ基を示す。ｎは１．１．５．２である）で示さ
れる有機アルミニウム化合物の存在下溶媒中で転位反応
させることを特徴とする一般式 で表わされる光学活性なケトンの製造方法。 - （２）有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライドである特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。 - （３）転位反応を室温ないし一８０℃の温度で行なう特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。 - （４）溶媒が塩化メチレン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、クロルベンゼンまたはエーテルである特許請求の
範囲第１項ないし第３項までのいずれか１項記載の方法
。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59039464A JPS60184039A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | 光学活性なケトンの製造方法 |
| US06/689,007 US4604486A (en) | 1984-03-01 | 1985-01-04 | Method of preparing optically active ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59039464A JPS60184039A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | 光学活性なケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184039A true JPS60184039A (ja) | 1985-09-19 |
| JPS6340777B2 JPS6340777B2 (ja) | 1988-08-12 |
Family
ID=12553769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59039464A Granted JPS60184039A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | 光学活性なケトンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604486A (ja) |
| JP (1) | JPS60184039A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6087237A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 光学活性なケトンの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2042224A (en) * | 1934-06-27 | 1936-05-26 | Shell Dev | Process of converting a polyhydric alcohol to a carbonyl compound |
| US3235602A (en) * | 1962-03-05 | 1966-02-15 | Air Reduction | Acetylenic ketones and methods of preparation |
| US3491153A (en) * | 1967-08-21 | 1970-01-20 | Procter & Gamble | Processes for preparation of allylic alcohols,allylic ethers,and alkyl methyl ketones |
| GB1458392A (en) * | 1973-11-09 | 1976-12-15 | Ici Ltd | Optically-active 1-aryloxy-2,3-epoxypropane derivatives |
| FR2355815A1 (fr) * | 1976-06-23 | 1978-01-20 | Roussel Uclaf | Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethrolone |
-
1984
- 1984-03-01 JP JP59039464A patent/JPS60184039A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-04 US US06/689,007 patent/US4604486A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6087237A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 光学活性なケトンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4604486A (en) | 1986-08-05 |
| JPS6340777B2 (ja) | 1988-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Eliel et al. | A virtually completely asymmetric synthesis | |
| JPH05331128A (ja) | （Ｒ）−（−）−４−シアノ−３−ヒドロキシ酪酸ｔ−ブチルエステル及びその製造方法 | |
| WO1992018473A1 (fr) | Analogue de prostaglandine e¿1? | |
| JPS63284184A (ja) | 光学活性化合物およびその製造方法 | |
| JPS60184039A (ja) | 光学活性なケトンの製造方法 | |
| JP2006519786A (ja) | Ｎ−ホルミルヒドロキシルアミン化合物を得るための中間体作成に関する化学的方法 | |
| JPH1057094A (ja) | ケテンアセタール型アシル化剤を用いるアルコール類の酵素的光学分割法 | |
| JPH06256278A (ja) | 光学活性α−カルバモイルアルカン酸誘導体およびその製法 | |
| JP2974181B2 (ja) | シクロブタノールの新規な製造法 | |
| US4298757A (en) | 2-[2-(2,2-Dihalovinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl ]vinyl alkanoates | |
| US6639095B1 (en) | Process for preparing optically active α-hydroxy acids and derivatives thereof | |
| JPS6087237A (ja) | 光学活性なケトンの製造方法 | |
| JP2594605B2 (ja) | 光学活性なα，α−ジフルオロ−β−ヒドロキシカルボニル化合物 | |
| JPS5940839B2 (ja) | 混合酸型１，２−ジアシル−３−グリセリルホスホリルコリン類の製法 | |
| JP2709807B2 (ja) | ３−クロロ−４−シリルオキシ−２−シクロペンテン−１−オン類の製造法 | |
| JPS635056A (ja) | （１ｒ，４ｓ）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテニルエステル類の製造方法 | |
| JPS6354351A (ja) | 光学活性１−メチル−３−フエニルプロピルアジド及びその化合物を用いる光学活性アミンの製造法 | |
| JP2533110B2 (ja) | 光学活性な含フツ素ジオ−ル誘導体 | |
| JPH0249742A (ja) | 光学活性な含フッ素α−ヒドロキシシクロプロパン化合物 | |
| EP0718407B1 (fr) | Intermédiaires de synthèse des énantiomères de l'éliprodil et leur procédé de préparation | |
| JPH01216965A (ja) | ２−アルコキシブロピオン酸アミド誘導体の製造方法 | |
| JPH0770106A (ja) | ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法 | |
| JP2002335991A (ja) | 新規シクロペンタデカン誘導体及びその製造法 | |
| JPH06125789A (ja) | 加水分解による光学活性１−アリール−１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| JPS6354383A (ja) | グリセロホスホリルコリン誘導体 |