CN1087308C - 苯乙烯聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有宽分子量分布的苯乙烯聚合物的方法，该方法包括基于总单体，在50～5000ppm重量，选自由具有二硫代氨基甲酸酯基团的化合物和具有芳香基、芳烷基和一噻唑基团中至少一种的硫化物所组成的一组物质中的至少一种化合物存在的情况下，聚合苯乙烯单体或者苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚化的单体的混合物，在有或没有可由游离基引发剂的条件下，最终转化率为40%重量或更多，此方法属于悬浮聚合作用，采用活塞式流动聚合反应器的分批本体聚合作用或持续本体聚合作用。根据本发明，提供了一种可以制备具有宽分子量分布的苯乙烯聚合物的简易方法。

Description

苯乙烯聚合物的制备方法
本发明涉及一种制备苯乙烯聚合物的方法。具体地说本发明涉及一种具有宽分子量分布的苯乙烯聚合物的一步制备方法。
苯乙烯聚合物广泛用于制模。因为它具有硬度、优越的尺寸稳定性和低价格。最近，在注模领域所需要的时间即所谓制模周期例如熔化，注入，停止和冷却的时间被缩短，以提高制模效率。为了缩短制模周期，在注入时具有高流动性并且在冷却时高温固化是十分必要的，换言之，在高温下软化，即在耐热性方面占优势是困难的。
作为一个满足这些要求的实验，提出了一种降低聚合物分子量以增加苯乙烯聚合物流动性的方法。但是，这种方法有一个问题是降低了聚合物的强度。因此，从模型中放出模制品以及使用模制品时，就会产生破裂。一种增加流动性而不降低聚合物分子量的方法，例如有一种方法添加了一种增塑剂，如矿物油及类似物质。但是这种方法有一个问题，聚合物的耐热性和抗冲击强度降低。作为一种保持一定程度的满足聚合物的耐热性和抗冲击强度并增加流动性的方法，JP审查专利特开昭57-30843和昭62-61231公开了制备一种具有宽分子量分布的聚合物混合物的方法，该方法将一种高分子量聚苯乙烯和一种低分子量聚苯乙烯混合，或通过采用分步聚合反应的方法。但是，分步聚合反应方法有一个无法令人满意的问题，由于必须至少有两步聚合反应过程，详细地说，例如第一步制备一种高分子量聚苯乙烯，即在低温条件下，通过本体聚合或溶液聚合，或者在低温下，通过多功能催化剂进行聚合作用；接着，第二步，通过公知的方法进行聚合作用，制备苯乙烯聚合物。这种制备方法，由于方法的复杂性，从而增加了生产成本。
本发明的目的是提供一种简单通过一步聚合反应过程，制备具有良好流动性和良好耐热性及具有宽分子量分布的苯乙烯聚合物的方法。
根据本发明，提供一种制备具有宽分子量分布的苯乙烯聚合物的方法，该方法包括基于总单体，将50～5000ppm(以重量计)的至少一种化合物(A)，其中所选化合物(A)由具有二硫代氨基甲酸酯基团的化合物、具有芳香基、芳烷基和噻唑基团中至少一种的硫化物组成，添加到苯乙烯单体或者苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚合的单体的混合物中并于110℃-180℃温度下，在没有游离基引发剂的情况下，聚合所述的单体，其最终转化率在40wt％或更多，所述的聚合反应通过悬浮聚合作用、间歇式本体聚合作用或连续本体聚合作用并利用塞流式聚合反应器来实现。
根据本发明进一步提供一种制备具有宽分子量分布的苯乙烯聚合物的方法，该方法包括基于总单体，将50～5O00ppm(以重量计)的至少一种化合物(A)，其中所选化合物(A)由具有二硫代氨基甲酸酯基团的化合物、具有芳香基、芳烷基和噻唑基团中至少一种的硫化物组成，添加到苯乙烯单体中或者添加到苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚合的单体的混合物中，于90℃至160℃温度下，在存在游离基引发剂的情况下，聚合所述的单体，其最终转化率在40wt％重量或更多，所述的聚合物反应通过悬浮聚合作用、间歇式本体聚合作用或连续式本体聚合作用，并利用塞流式聚合反器来实现。
本发明的其他目的和优点将在下文描述。
图1表示在下文描述的实施例1和对比实施例1中获得的树脂分子量分布曲线。
具有宽分子量分布的苯乙烯聚合物，在本发明中的意思是具有的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为2.5或更大且上限没有特别限制，但从保持机械强度的观点看，该比率为10或10以下时是优选值。
作为用于本发明的苯乙烯单体，一些苯乙烯的例子比如一种α-取代烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和类似物质，一种环上取代烷基苯乙烯，例如，对-甲基苯乙烯和类似物质。
在本发明中，可由苯乙烯单体共聚化的单体，例如乙烯基单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、异丁烯酸、甲基异丁烯酸酯和类似物质，马来酐、马来酰亚胺、环上取代马来酰亚胺和类似物质，它们可以和苯乙烯单体结合。
在本发明中所使用的化合物(A)至少选自一种由具有二硫代氨基酸酯基团的化合物、具有芳香基、芳烷基、噻唑基团中至少一种的硫化物所组成的化合物。芳香基和芳烷基最好有6-12个碳原子。具有二硫代氨基酸酯基团的化合物的实例包括用下列通式表示的化合物。
Figure C9610840400111
其中R1代表有1-4个碳原子的烷基，或有6～12个碳原子的芳香基或芳烷基，在同一化合物中可以是相同或不同的，n代表整数1-4。
本发明使用的硫化物的实例是其具有至少一个有6-12个碳原子的芳香基和芳烷基及噻唑基团，包括用下列通式表示的化合物。
其中R2代表有6～12个碳原子的芳香基或芳烷基，在同一化合物中可以是相同的或不同的；R3代表氢原子、有1-4个碳原子的烷基、或有6～12个碳原子的芳香基或芳烷基，在同一化合物中可以是相同的或不同的，m和l分别代表整数1-4。
更进一步，上述通式表示的化合物的具体实例包括硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、硫化四乙基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化四丁基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、1、2、4、5-四(N、N-二甲基二硫代氨基甲酰甲基)苯，1、2、4、5-四(N、N-二乙基二硫代氨基甲酰甲基)苯，苄基-N、N-二甲基二硫代氨基甲酸酯，苄基-N、N-二乙基硫代氨基甲酸酯，4-乙稀基苄基-N、N-二甲基二硫代氨基甲酸酯，4-乙烯基苄基-N、N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-苯基乙基-二甲基二硫代氨基甲酸酯、对二甲苯-N、N-二乙基二硫代氨基甲酸酯二硫化二苯、二硫化二苄、二硫化联苯甲酰、二硫化二苯并噻唑基等等。其中优选硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、1、2、4、5-四(N、N-二乙基二硫代氨基甲酰甲基)苯，苄基-N、N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、苄基-N、N-二乙基二硫代氨基甲酸酯，4-乙烯基苄基-N、N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、对二甲苯基-N、N-二乙基二硫代二基甲酸酯、二硫化二苯、二硫化联苯甲酰、二硫化二苯并噻唑基等等。
上述添加化合物(A)的量，以总单体为基础，在5O～5000ppm(以重量计)之间，优选值50～4000ppm。当化合物(A)的量少于50ppm，分子量分布不宽，因此，流动性没有增加。当它超过5000ppm时，分子量变低，不能获得足够机械强度。
作为制备本发明的苯乙烯聚合物的方法，采用悬浮聚合法，使用塞流式聚合反应器的间歇式本体聚合法或连续式本体聚合法。对塞流式反应器而言，例如可以使用塞流式溢流(立式或卧式)聚合反应容器，或者静态管型混合器聚合反应容器。
在本发明中，聚合作用可以在有或没有游离基引发剂的情况下实现。
当本发明没有使用游离基引发剂时，聚合反应在110℃～180℃温度下得以较好地实现。优选120℃～160℃。
当聚合反应温度低于110℃时，分子量分布不宽，流动性没有增加。当温度超过180℃时，分子量变小，不能获得足够的机械强度。
当使用游离基引发剂时，聚合反应在温度90℃～160℃下得以较好地实现，优选100℃～150℃间。本发明所用游离基引发剂，例如可以使用有机过氧化物和常规苯乙烯游离基聚合反应使用的偶氮化合物等，但游离基引发剂不包括上述本发明的化合物(A)，且该游离基引发剂优选有机过氧化物。
基于总单体的量，一般添加到单体中的游离基引发剂为50～5000ppm(以重量计)，优选100～5000ppm。
当聚合反应温度低于90℃时，分子量分布不宽，流动性没有增加。当温度高于160℃时，分子量变低，不能获得足够的机械强度。
聚合反应实现的最终转化率在40％重量或更多优选60％重量或更多，更优选70％重量或更多当最终转化低于40wt％，产品质量低劣，不适于工业化生产。
本发明的方法，如果需要的活可以将润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、增塑剂例如矿物油等，添加进苯乙烯单体。
实施例
根据如下实施例，对本发明进行具体的例证，但不是对本发明的限定。
实施例和对比实施例采用的测量方法举例说明如下。
①分子量分布，重均分子量和数均分子量。
将样品溶于溶剂四氢呋喃中形成0.5mg/ml浓度的溶液，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，凝胶渗透色谱法装备差示折光计作为检测器，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布可通过单分散性聚苯乙烯校准曲线确定计算。实施例1至2和对比实施例1至3
使用二硫化四乙基秋兰姆(Sumitomo ChemicalCompany Ltd制造)，根据表1所示的配方制备溶液，在聚合反应温度条件下发生聚合作用，得到的转化率示于表1，这属于间歇式本体聚合反应分子量分布曲线和由此获得的聚合物平均分子量得到确定，其结果示于表1和图1。
实施例3至5
每一个实施例用实施例1的类似方法进行，除了采用示于表2的化合物以外。根据表2所示的配方混合溶液，在表2所示的聚合反应温度下发生聚合作用。其结果示于表2。
实施例6和对比实施例4
在一个内部容积为20升的高压锅中，装入8kg水，8kg苯乙烯和0.128kg(0.8wt％)的磷酸钠以及作为分散剂的0.16kg(0.001wt％)的十二烷苯磺酸钠。采用表3所示的有机过氧化物和二硫化四乙基秋兰姆(SumitomoChemical Company Ltd.制造)。并在表3所示的
                              表1
       实施例          对比实施例
    1     2     1     2     3
    单体苯乙烯wt％     100     100     100     100     100
    化合物(A)X1 wt ppm*1 1000 1000 0 1OO0 10000
    聚合反应温度℃     140     130     140     100     60
最终转化率wt％*2-1 80 80 80 80 80
    重均分子量(Mw)(X10000)     24     32     30     31     3.5
    数均分子量(Mn)(X10000)     7     9     14     13     2.5
    Mw/Mn     3.4     3.6     2.1     2.4     2.3
                     表2
              实施例
    3     4     5
  单体苯乙烯wt％     100     100     100
  化合物(A)*1     X1     X2     X3
  化合物浓度wt ppm     1000     1000     1000
  聚合反应温度℃     120     120     120
  最终转化率wt％*2-1     80     80     80
  重均分子量(Mw)(X10000)     32     34     27
  数均分子量(Mn)(X10000)     11     12     7
  Mw/Mn     2.9     2.8     3.9
                          表3
实施例 对比实施例
    6     4
    化合物X1 wt ppm*1     2000     0
    有机过氧化物wt ppm*3
    PO1     0     2100
    PO2     550     350
    聚合反应温度/时间(hr)
    100℃     7     -
    135℃     1     -
    90℃     -     6
    140℃     -     1
    最终转化率wt％*2-2     99.7     99.8
    重均分子量(Mw)(X10000)     23     26
    数均分子量(Wn)(X10000)     7     12
    Mw/Mn     3.3     2.2
聚合反应温度条件下进行悬浮聚合反应，获得聚苯乙烯珠粒。接着，将该珠粒清洗之后，脱水并干燥，用40mm压出机在210℃条件下，将它们造粒，测定造粒后的树脂的平均分子量，其结果示于表3。
*2-1最终转化率：
精确称取从聚合反应容器中取出的约0.1g的聚合反应混合物，在真空状态80℃条件下，干燥1小时并在150℃条件下干燥2小时，干燥后的重量与干燥前的重量的比值以百分数表示，定义为最终转化率。
*2-2最终转化率：
精确称取0.5g获得的聚苯乙烯珠粒，溶解于20ml二甲基甲酰胺。将1ml作为内参物的三甲基苯添加到聚苯乙烯溶液中制备的溶液作为气相色谱议的样品。用气相色谱议测定残留的苯乙烯浓度(百分数/珠粒)最终转化率是通过(100-残留苯乙烯浓度)确度的。
*1化合物(A)：
X1：二硫化四乙基秋兰姆(Sonxinol TET由Sumitomo Chemical Company Ltd制造)。
X2二硫化四丁基秋兰姆(Soxinol TBT：由Sumitomo Chemical conmpany，Ltd制造)。
X3四硫化双亚戊基秋兰姆(Soxinol TRA：由Sumitomo Chemical Company，Ltd制造)。
数值是基于苯乙烯化合物以重量计的ppm值。
*3有机过氧化物
PO1：过氧化苯甲酰
PO2：叔丁基过苯甲酸酯
数值是基于苯乙烯单体以重量计的ppm值。
上述例证说明，根据本发明，通过一步简化制备的方法便可以得到具有宽分子量分布的苯乙烯聚合物。

Claims (10)

1.一种制备具有的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5或更大的苯乙烯聚合物的方法，该方法包括：
基于总的单体：将50～5000ppm重量的至少一种化合物(A)，其中所选化合物(A)由具有二硫代氨基甲酸酯基团的化合物，具有芳香基、芳烷基和噻唑基团中至少一种的硫化物组成，添加到苯乙烯单体或者苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚合的单体的混合物中，且
在没有游离基引发剂、温度在110℃至180℃的条件下，聚合所述单体，最终转化率在40％重量或更多，所述聚合作用通过悬浮聚合作用，使用塞流式聚合反应器的间歇式本体聚合作用或连续式本体聚合作用来实现。
2.一种制备具有的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.5或更大的苯乙烯聚合物的方法，该方法包括：
基于总的单体，将50～5000ppm重量的至少一种化合物(A)，其中所选化合物(A)由具有二硫代氨基甲酸酯基团的化合物，具有芳香基、芳烷基、噻唑基团中至少一种的硫化物组成，添加到苯乙烯单体或者苯乙烯单体和可与苯乙烯单体共聚合的单体的混合物中，且
在有游离基引发剂，温度在90℃至160℃的条件下，聚合所述单体，最终转化率在40％重量或更多，所述聚合作用通过悬浮聚合作用，使用塞流式聚合反应器的间歇式本体聚合作用或连续式本体聚合作用，来实现。
3.根据权利要求1所述的方法，其中的化合物(A)是选自由下式所示化合物组成的一组物质中的一种，
Figure C9610840400031
Figure C9610840400041
其中R1代表有1-4个碳原子的烷基，或有6～12个碳原子的芳香基或芳烷基，在同一化合物中可以是相同的或不同的，R2代表有6～12个碳原子的芳香基或芳烷基，在同一化合物中，可以是相同的或不同的，每个n、m和l代表整数1-4。
4.根据权利要求2所述的方法，其中的化合物(A)是选自由下式所示化合物组成的一组物质中的一种：
Figure C9610840400061
其中R1代表有1-4个碳原子的烷基，或有6-12个碳原子的芳香基或芳烷基，在同一化合物中可以是相同的或不同的，R2代表6-12个碳原子的芳香基或芳烷基，在同一化合物中可以是相同的或不同的，R3代表氢原子，有1-4个碳原子的烷基，有6-12个碳原子的芳香基或芳烷基，在同一化合物中可以是相同的或不同的，而每个n、m、l代表整数1至4。
5.根据权利要求1所述的方法，其中化合物(A)的量，基于总单体是50～4000ppm重量。
6.根据权利要2所述的方法，其中的化合物(A)的量，基于总单体是50～4000ppm重量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中聚合反应实现的温度条件是120℃～160℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其中聚合反应实现的温度条件是90℃～150℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中聚合反应最终转化率是60％重量或更多。
10.根据权利要求2所述的方法，其中聚合反应最终转化率是60％重量或更多。
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