JP2010502786A - 再循環ループ反応装置によるバルク重合方法 - Google Patents

Abstract

再循環ループ反応装置を用いてポリマー、特に接着剤を製造する方法。一実施形態において、反応装置は、供給原料を反応装置中を再循環している重合した材料と混合するため、
一台以上のミキサーを備えている。他の実施形態では、この混合のために遊星ローラー押出機（ＰＲＥ）を用いる。また、他の実施形態においては、一台以上の静的ミキサーと一台以上のＰＲＥとを組み合わせて用いる。
【選択図】図１

Description

本出願は、２００６年８月３０日に出願された米国仮出願第６０／８４１０７９号と、２００６年１０月２３日に出願された米国仮出願第６０／８５３５７８号における利益を請求する。

本出願は、再循環管型ループ反応装置系を用いてポリマー組成物を調製する連続バルク重合方法およびそれに関連する装置に関し、特に、遊星ローラー押出機（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｒｏｌｌｅｒ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、ＰＲＥ）を備えた再循環管型ループ反応装置を用いて接着剤等のポリマー組成物を調製する連続バルク重合方法およびそれに関連する装置に関する。

重合により接着剤を製造する方法として、従来のバルク重合法が知られている。その方法の一つでは攪拌槽型反応装置を用いており、内部において発熱反応で発生した熱を容器から除去するための冷却ジャケットが備えられている。そのような従来の方法は、転化率が低い場合では多少効果があった。しかしながら、高転化率かつそれに伴って高粘度である場合は、熱伝達面に物質が付着しやすくなり、このため温度制御ができなくなり暴走反応が起き易くなる。低転化率で実施しても、この問題に対する経済的解消にはならない。それは、低転化率での運転において使用される過剰量のモノマーは、例えば、乾燥や液化等の方法によって最終的にポリマー中から取り除く必要があり、このため、追加工程が必要となってコストの増大を招くからである。

本発明の一態様では、再循環管型ループ反応装置による重合方法は、（ａ）少なくとも１種のモノマーを少なくとも１種の開始剤（開始剤をその活性化温度より高い温度に加熱すると活性化が始まる）と混合して供給原料を用意する工程と、（ｂ）混合物を少なくとも開始剤の活性化温度に加熱して部分的に重合した中間体を生成する工程と、（ｃ）部分重合中間体の一部をループ反応装置中において再循環させる工程と、（ｄ）残りの重合中間体を、ループ反応装置から除去される流れに導く工程と、（ｅ）再循環している中間体を開始剤の活性化温度よりも低い温度に冷却する工程と、（ｆ）冷却された再循環している中間体を、追加された供給原料と混合する工程と、（ｇ）乾燥、液化等により未反応物（モノマー）を上記の残りの重合中間体から除去する任意の工程と、（ｈ）上記の残りの重合中間体を網状材料に塗布する任意の工程とを含む。

本発明の一実施形態では、供給原料を混合し、混合した供給原料と再循環した部分重合中間体とを混合するため、ループ反応装置において静的ミキサーを用いている。他の実施形態では、この目的のためにループ反応装置において遊星ローラー押出機を用いている。

静的ミキサーはループ反応装置において好適に用いられる。それは、静的ミキサーは比較的大量の反応物を収容することができるため、ループ反応装置の特定の段階において所定のポリマー転化度が望まれるが、この所定のポリマー転化度を得るのに必要な滞留時間が得られるからである。しかしながら、静的ミキサーの中で反応物が重合するにつれ、その分子量および溶融粘度が増大する。このため、重合した物質をループ反応装置内で循環させることがさらに困難になることがある。一実施形態において、ループ反応装置の静的ミキサーの一つ（またはそれ以上）を二軸押出機や遊星ローラー押出機（ＰＲＥ）等の動的ミキサーと交換することが望ましいことが判明した。ＰＲＥ等の動的ミキサーは静的ミキサーよりも滞留量が少なくなることが多いが、反応混合物をせん断により細断するため、反応混合物の溶融粘度を低下して重合材料をループ反応装置内で移動させやすくする。ＰＲＥ等の動的ミキサーは反応物を効率良く混合し、反応体中に未反応物（モノマー）が局所的に堆積するのを低減するため、好適である。

したがって、ループ反応装置を用いてポリマー材料を調製する他の方法は、（ａ）少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の活性化開始剤とを含有する供給原料を、押出機、特に、遊星ローラー押出機等の反応ループ内に設置した動的ミキサーに導入する工程と、（ｂ）部分重合中間体を動的ミキサーに導入して重合性混合物を生成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）からの混合物を少なくとも開始剤の活性化温度に加熱して供給原料中のモノマーを重合中間体と重合させる工程と、（ｄ）反応装置中の工程（ｃ）の生成物の第１部分を再循環させる工程と、（ｅ）工程（ｃ）の生成物の残部をループ反応装置から除去される流れに導く工程と、（ｆ）工程（ｃ）の生成物の再循環している分を追加された供給原料と混合する工程とを含む。

他の実施形態においては、工程（ｄ）において、（ｇ）工程（ｃ）の生成物を開始剤の活性化温度よりも低い温度に冷却する工程をさらに含む。また、他の実施形態においては、上記方法において、（ｈ）工程（ｅ）による除去前に、部分重合体の残部を追加反応させて、さらに重合を進める任意の工程をさらに含む。さらに、他の実施形態においては、上記方法において、（ｉ）工程（ｅ）による除去前に、乾燥、液化等により未反応物（モノマー）を上記の生成物の残部から除去する工程をさらに含む。また、他の実施形態においては、上記方法において、（ｊ）重合した生成物を網状材料に塗布する工程をさらに含む。

本発明の他の態様では、再循環ループ反応装置と、押出機、特に、遊星ローラー押出機のような動的ミキサーとの組合せをポリマー材料の調製方法において用い、調製方法は、（ａ）少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の開始剤からなる供給原料を、部分重合中間体が再循環しているループ反応装置内に導入し、重合性混合物を生成する工程と、（ｂ）工程（ａ）の混合物を少なくとも開始剤の活性化温度に加熱してモノマーを部分重合中間体と重合させる工程と、（ｃ）工程（ｂ）からの重合された中間体を開始剤の活性化温度よりも低い温度に冷却しながら反応装置内を循環させる工程と、（ｄ）工程（ｃ）からの冷却した再循環している重合中間体と追加された供給原料とを混合し、モノマーを中間体とさらに重合させる工程と、（ｅ）さらに重合した材料の一部をループ反応装置から除去する工程と、（ｆ）さらに重合したポリマー材料を遊星ローラー押出機内で追加反応させて未反応物（モノマー）を低減する工程とを含む。さらに、他の実施形態では、上記方法において、（ｇ）乾燥、液化等により未反応物（モノマー）を除去する工程をさらに含む。また、他の実施形態では、上記方法において、（ｈ）重合した生成物を網状材料に塗布する工程をさらに含む。

他の態様においては、少なくとも１種のラジカル重合部分を含有する少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマーと加熱によって活性化される開始剤との反応生成物である接着性組成物を前述した方法にしたがって製造する。

また、他の態様においては、スロットダイアプリケーター等の塗布器を用いて接着性組成物を網状材料に塗布してもよく、塗布後、接着性組成物を架橋してもよい。

開示した再循環管型反応装置を用いた方法の一態様の概略図である。 図１の工程における制御図である。 開示した再循環管型ループ反応装置と遊星ローラー押出機とを組み合わせて用いた方法の一態様の概略図である。 開示した再循環管型ループ反応装置と遊星ローラー押出機とを組み合わせて用いた方法の他の態様の概略図である。

一実施形態によると、図１に示す再循環管型反応装置を用いた工程１０により接着剤（例えば、アクリル酸系感圧接着剤）を調製できる。主要な原料として、第１モノマー１２（例えば、アクリル酸ブチル、”ＢＡ”）、第２モノマー１３（例えば、酢酸ビニル、”ＶＡ”）、第３モノマー１４（例えば、アクリル酸、”ＡＡ”）、および熱重合開始剤１５（例えば、アゾジイソブチロニトリル、”ＡＩＢＮ”）を含有させる。モノマー１２、１３、１４および開始剤１５の供給量は、それぞれ、ダブルダイヤフラムポンプ等のポンプ１６、１７、１８、１９により制御する。各ポンプ１６、１７、１８、１９の流量は、例えば、各ポンプ１６、１７、１８、１９の図示していないピストンの周波数および／またはストローク長により制御すればよい。

ただし、モノマーおよび開始剤の量、質、および種類は所望の最終生成物により決まり、また、３種類のモノマー１２、１３、１４および１種類の開始剤１５を用いた図１に示す工程が一例にすぎないということは、当業者であれば理解できるであろう。他の開始剤を追加して用いても良い。また、１種またはそれ以上のモノマーを用いてもよい。供給流２５に流す前にモノマーおよび開始剤をあらかじめ混合しておく必要は無く、それぞれ供給して、ループ上のミキサーにおいて混合させてもよい。

開示した工程１０において有用なモノマーとして、以下に限定されないが、アルキルアクリレートモノマーまたはアルキルアクリレートモノマーの混合物、例えば、アルキル基を含有するアルキルアクリレートモノマーと約２〜約２０、好ましくは、４〜１０の炭素原子との混合物が挙げられる。好ましいアルキルアクリレートモノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、および当業者に知られる他のモノマーやそれらの混合物が挙げられる。ジビニルモノマーを分子量やポリマー骨格の内部強度増大のために用いてもよく、工程１０の一実施形態として適用してもよい。また、一実地形態として、アクリル系ポリマーの重量に対して最大１１％までジビニルモノマーを用いても良い。所定の実施形態を実施する際に好適に用いられるビニルモノマーとして、スチレン、アクリル酸（ＡＡ）、αメチルスチレン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、および酢酸ビニル（ＶＡ）が挙げられる。

一実施形態として、開示した工程１０において好適に用いられる重合開始剤１５として、活性化温度または分解温度に加熱したときに遊離基を放出するものならば、化合物、組成物、または、化合物および／または組成物との組合せのどれを用いても良い。例えば、有用な開始剤１５として、有機過酸化物およびアゾ化合物が挙げられ、以下に限らないが、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシ（２−ヘキサン酸エチル）、過酸化ベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾ−ジイソブチロニトリル、およびアゾビス−２−メチルブチロニトリルなどがある。他の実施形態として、開始剤１５として、光（例えば、紫外線）、放射線、化学的相互作用等の遊離基を発生するものならば、どの材料や方法を用いてもよい。

一実施形態では、モノマー全重量に対して約０．００２〜約２．０重量％、特に、約０．０１〜約１．０重量％の範囲で開始剤１５を用いるとよい。

重合反応の温度は、用いるモノマーの種類、開始剤の分解温度および／または所望の高分子製品により決まる。例えば、開始剤１５としてＡＩＢＮを用いる場合は、重合反応を約１００〜約１４０℃において行えばよい。

図１に戻り、モノマー１２、１３、１４、および開始剤１５を第１静的ミキサー２８において完全に混合する。一実施形態によると、バルク供給流２５（図１において記号Ｆで示され、時間当たりの重量という単位で表される）に流してミキサー２８に供給する前に、開始剤１５を第１モノマー１２と混合して混合物２４をあらかじめ作製しておいてもよい。変形例として、開始剤１５を、処理予定の最大量のモノマーと予め混合しておいてもよく、それにより開始剤が分散しやすくなる。

静的ミキサー２８では、モノマー１２、１３、１４、および開始剤１５を完全に混合して出力流３０を生成するのに十分な滞留時間τ_１がある。ここで、供給原料がミキサー２８を通過する際、供給原料の温度を上昇または低下させることが望ましい場合は、加熱／冷却を行うためのジャケット２６または他の熱伝達装置を静的ミキサー２８に取付けてもよい。管型反応装置の滞留時間は、一般にτで表され、反応容器の自由体積と体積供給量との比で定義される。図１では静的ミキサーをループ外に位置させているが、ミキサー２８をループ中に組み込んでもよいことは、当業者であれば理解できるであろう。

図１に示した工程１０の全体の物質収支から、ポリマー生成物量Ｐはモノマーおよび開始剤の流量Ｆと等しいといえる。供給原料流３０は流量Ｆであり、流量Ｒの再循環ポリマー流４８と合流させてポリマー／モノマー／開始剤混合流３２を生成する。ポリマー／モノマー／開始剤混合流３２は静的ミキサー３５に供給する。この静的ミキサー３５では、混合流３２を完全に混合するのに十分な滞留時間τ_２がある。容器３５の出力先では出力流３６となる。加熱および／または冷却を行うためのジャケット３４を静的ミキサー３５に必要に応じて取付けてもよい。

再循環流量Ｒは、反応ループ（例えば、流れ３０および４８が合流する地点）に戻ってきた液体の量で表される。循環比ＰＲは、ＲとＰの比で表される。

歯車ポンプ３７を、静的ミキサー３５の流れ３６と静的ミキサー４０への入口流３８との間の流路に流体が流通するように連結する。静的ミキサー４０では、流れ３８を混合／反応させて流れ４１を生成するのに十分な滞留時間τ_３がある。歯車ポンプ３７の体積流量は、ＦおよびＲの合計である。

一実施形態によると、ミキサー４０において流れ３８を開始剤の活性化温度より高い温度に加熱することにより、ラジカル重合反応を開始させることができ、モノマーを少なくとも部分的にポリマーに転化させることができる（例えば、流れ４１は転化度がＸ_１である）。この場合、流れ３８、４１を加熱／冷却するためのジャケット３９をミキサー４０に取り付けておく。

液体モノマーの接着性ポリマーへの部分転化度は、一般に、Ｘ_ｎで表されて以下のように求められる。
Ｘ_ｎ＝１−（Ｃ_ｎ／Ｃ_０）
ここで、Ｘ_ｎには０から１の間の数値も含まれる。例えば、Ｘ_１は以下のように求められ、
Ｘ_１＝１−（Ｃ_１／Ｃ_０）
ここで、Ｃ_０は流れ３２中の反応物（モノマー）の濃度であり、Ｃ_１は流れ４１中の反応物（モノマー）の濃度である。同様に、Ｘ_２は以下の様にして求められ、
Ｘ_２＝１−（Ｃ_２／Ｃ_０）
ここで、Ｃ_２は流れ４４中の反応物（モノマー）の濃度である。同様に、Ｘ_３は以下の様にして求められ、
Ｘ_３＝１−（Ｃ_３／Ｃ_０）
ここで、Ｃ_３は流れ５０中の反応物（モノマー）の濃度である。

例えば、工程１０を用いてＢＡ、ＶＡ、およびＡＡをＡＩＢＮと反応させてアクリル酸系ＰＳＡを生成する場合、転化度Ｘ_１は約０．８、転化度Ｘ_２は０．９５、転化度Ｘ_３は０．９９となる。実際の転化度は、流量Ｆ、Ｒ、Ｐや、容器２８、３５、４０、４２、５０、６０および他の因子により変わることは、当業者であれば理解できるであろう。

静的ミキサー４０からの流れ４１は、静的ミキサー４２に流入し、静的ミキサー４２では、モノマーをポリマーに連続的に転化して転化度Ｘ_２を得るのに十分な滞留時間τ_４がある。容器４２には、流れ４１を加熱／冷却する手段を得るためにジャケット４３を取り付けてある。流れ４４はＦおよびＲの合計からなる流量となり、流量Ｐの流れ４５および流量Ｒの流れ４６に分流される。この分流の体積量は歯車ポンプ５１により制御され、歯車ポンプ５１は流れ５０と５２の間の流路に流体が流通するように連結されている。ここで、歯車ポンプ５１の体積流量をＰとする。歯車ポンプ５１の代わりに、図示していない三方弁を流れ４５が流れ４６から分岐する地点に設置し、三方弁により再循環流量Ｒを制御してもよい。また、三方弁をポンプ５１と共に用いてもよい。流れ４５は静的ミキサー６０に流入し、モノマーをさらに反応させて転化度Ｘ_３とする。容器６０には十分な滞留時間τ_６があり、流量Ｐで転化度Ｘ_２の流れ４５を流量Ｐの転化度Ｘ_３の流れ５０に変えるための加熱／冷却手段がある（例えば、ジャケット５８）。

管型反応装置によるループ工程サイクルは、流量Ｒで静的ミキサー５０に流入する流れ４６で終了可能であり、静的ミキサー５０では、流れ全体を開始温度より低い温度に冷却するための十分な滞留時間τ_５がある。転化度Ｘ_２を大体維持しながら、出口流４８が容器５０から流出する。静的ミキサー／冷却器５０には、流れ４６を冷却しやすいようにジャケット５４が取り付けられている。

一実施形態によると、ループ滞留総時間はτ_２、τ_３、τ_４、およびτ_５の合計となる。例えば、１時間当たり約３回、ポリマー混合物をループで再循環させる場合は、ループ滞留総時間は約２０分となる。他の実施形態において、ループ滞留総時間が１時間当たり約１〜約４再循環となるように歯車ポンプ３７、５１を調節してもよい。この場合、滞留総時間は所望の生成物によって決まり、最終的に得られる所望のポリマーの種類や、用いるモノマーおよび開始剤により変わるということは、当業者であれば理解できるであろう。

一実施形態によると、生成物流５２（例えば、最終生成物）をスロットダイアプリケーターのような塗布器を用いて網状の材料に塗布してもよい。ただし、ここで述べた再循環管型反応装置による工程１０は、様々な異なる用途の各種ポリマー材料の製造に用いることができることは、当業者であれば理解できるであろう。例えば、ここで述べた工程１０を剥離剤、下塗塗料、非ＰＳＡ接着剤、封止剤、コーキング材、アクリルハイブリッド系ＰＳＡ、および、ウレタンアクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂等の非ＰＳＡ塗料などの製造に用いても良い。

連続管型反応装容器等の静的ミキサーでは、反応物の供給と生成物の引き出しが同時に連続的に行われる。反応容器の一端より反応物が流入し、他の一端より生成物が流出し、その間は、反応中の混合物の組成が連続的に変化している。管型反応容器への熱伝達および／または管型反応容器からの熱伝達はジャケットまたはシェル、および管設計により実施可能とされる。静的ミキサー中において、液状媒体は、分裂および再結合の連続により自己混合する。静的ミキサーは可動部品が無いため、維持および運転費用を著しく低減することができる。混合に必要なエネルギーは、容器中に流体を流動させるポンプ３７、５１により得られる。管型反応容器では、実際は、反応容器を通過する流体の流れは順になっており、流体の一部の元素が先行したり、前方または後方の他の元素が混合したりすることはない。

ここで述べた歯車ポンプ３７、５１には、ポンプの空洞を規定するハウジング（図示せず）と、ポンプの空洞内に回転自在に配置された互いにかみ合う一対の歯車（図示せず）と、各歯車に備えられた歯車の軸方向に延在する取付用軸（図示せず）と、回転自在に歯車の軸を支持する軸受手段（図示せず）とが備えられている。軸受手段は、歯車に対向して配置された径方向表面と、歯車の軸を回転自在に支持するための一対の軸方向開口部を備えている。ポンプ３７、５１の駆動軸をモーター（図示せず）で外部から回転させることにより、歯車ポンプ３７、５１を駆動させる。材料は歯車ポンプ３７、５１を通過するため、歯車による回転または歯車への回転は、歯車を通過した材料の量に正比例する。したがって、流路を流れる合成樹脂の量を測定する精密な装置として歯車は機能することになる。歯車機構の数は、歯車の大きさまたは歯車の軸方向厚さにより変わる。

ここで述べた容器２８、３５、４０、４２、５０、６０は２つの目的のために用いられ、すなわち、（１）それらを通過する流体の温度を上げるおよび／または下げる、（２）それらを通過する流体を混合する、という目的がある。容器２８、３５、４０、４２、５０、６０は「滞留時間用反応容器」といえ、これら容器により反応物が活性化温度になるための追加の時間が得られ、また、反応物をさらに混合することが可能となるからである。

ここで、工程１０において容器２８、３５、４０、４２、５０、６０を増減して用いてもよいことは、当業者であれば理解できるであろう。例えば、容器４０、４２を別々の容器としたり、連結して単一の容器としてもよい。

例えば、バルク供給流２５に、ＢＡのモノマー流１２を流量６．８３ｋｇ／ｈｒ、ＶＡのモノマー流１３を流量０．６ｋｇ／ｈｒ、ＡＡのモノマー流を流量６８ｇ／ｈｒ、およびＡＩＢＮ開始剤１５を流量２ｇ／ｈｒとして含有させる。この場合、生成物流５２は流量Ｐが７．５ｋｇ／ｈｒのアクリル酸系ＰＳＡとなる。

静的ミキサー／加熱器３５では、低粘度のモノマー／開始剤を高粘度のポリマーと混合させることになる。７０℃では、開始剤（ＡＩＢＮ）およびモノマーは共存しているが、互いに反応はしない。ここで、再循環流４８を０．０４２ｍ^３／ｈｒ、９００ｋｇ／ｍ^３、７００Ｐａｓとし、流れ３０を０．００８３３ｍ^３／ｈｒ、９００ｋｇ／ｍ^３、０．０１Ｐａｓ、流れ３２を０．０５ｍ^３／ｈｒ、９００ｋｇ／ｍ^３、５８３Ｐａｓとする。静的ミキサー／加熱器３５には、図２に示すように、ＣＳＥ−Ｘ／８、ＤＮ４９．５、１８エレメント、Δｐ＝約２１ｂａｒ、せん断速度１０．５ｓ^−１、滞留時間１０４秒、長さ約９００ｍｍのものを用いている。

一実施形態においては、歯車ポンプ３７には、約５０ｂａｒの圧力に対する粘度が約１０００Ｐａｓのポリマーを約５０ｋｇ／ｈｒで押し出し可能なものを用いる。流れはポンプ３７（流量計を任意で付加してもよい）の精度で制御される。一実施形態においては、再循環速度Ｒは供給速度Ｆの約１〜約５倍としている。

モノマー／ポリマー／開始剤からなる均質化した混合物３８をミキサー／熱交換器４０において加熱する。約７０℃から約１２０℃へ温度を上げることにより、重合反応を開始する。発生した熱は部分的にバルクのポリマーに吸収され、重合反応により、例えば、約２０〜約４０℃上昇する。Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ（Ｒ）Ｌ熱伝導流体を、例えば約１２０℃で反応容器のジャケット３９に供給して、加熱を行ってもよい。一旦反応を開始したら、反応容器のジャケット３９は冷却器として用い、それにより温度管理を行う。混合物（流れ４１）は、０．００５ｍ^３／ｈｒ、９００ｋｇ／ｍ^３、７００Ｐａｓ、Ｃｐ（熱容量）が２３００Ｊ／ｋｇ／Ｋ、λ（潜熱）が０．１５Ｗ／ｍ／Ｋである。図２に示すように、ミキサー／熱交換器４０には、ＣＳＥ−ＸＲ、ＤＮ８０、８エレメント、Δｐ＝約５ｂａｒ、せん断速度４ｓ^−１、滞留時間１７０秒、長さ約７５０〜１１００ｍｍのものを用いている。

Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ（Ｒ）ＬＨは高機能の合成の有機熱伝導媒体であり、液体の状態で、運転温度約０〜約２８０℃において閉鎖系の強制循環式未加圧熱交換機構において用いられるものである。Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ（Ｒ）熱伝導流体は、Ｓａｓｏｌ Ｏｌｅｆｉｎｅｓ＆Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｍａｒｌ、ドイツ）により提供されている。ＡＩＢＮ開始剤に好適なように反応温度は約１２０℃に設定したが、異なる熱重合開始剤や熱重合開始剤の混合物を用いる場合は、異なる反応温度に設定する。

容器４２は二重ジャケットミキサーであり、生成量や生成物の品質向上のため、滞留時間をさらに得られ、混合をさらに行える。ポリマー流４１、４４は、例えば１２０℃に、一定に保つ。混合物（流れ４４）は、０．０５ｍ^３／ｈｒ、９００ｋｇ／ｍ^３、７００Ｐａｓとなる。図２に示すように、ミキサー／熱交換器４２には、ＣＳＥ−Ｘ／４、ＤＮ８０、１５エレメント、Δｐ＝約３ｂａｒ、せん断速度１．６ｓ^−１、滞留時間３９０秒、長さ約１２００ｍｍのものを用いている。

モノマー／ポリマー／開始剤の混合物を再循環ループにおいて容器５０により約１２０℃から約７０℃へ冷却することにより、さらなる重合を減少または抑制することが出来る。容器５０のジャケット５４に、例えば約６０℃でＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ（Ｒ）Ｌを供給し、これを用いて容器５０において冷却を行う。混合物（流れ４８）は、０．００５ｍ^３／ｈｒ、９００ｋｇ／ｍ^３、７００Ｐａｓ、Ｃｐが２３００Ｊ／ｋｇ／Ｋ、λが０．１５Ｗ／ｍ／Ｋとなる。図２に示すように、ミキサー／熱交換器５０には、ＣＳＥ−ＸＲ、ＤＮ８０、１８エレメント、Δｐ＝約１１ｂａｒ、せん断速度４ｓ^−１、滞留時間３９０秒、長さ約１６００ｍｍのものを用いている。

容器６０は二重ジャケットミキサーであり、滞留時間をさらに得られ、混合をさらに行えるため、転化度がＸ_２からＸ_３へ増加する。流量Ｐが７．５ｋｇ／ｈｒとなるように歯車ポンプ５１で制御する。混合物（流れ５２）は、０．００８３３ｍ^３／ｈｒ、９００ｋｇ／ｍ^３、７００Ｐａｓとなる。図２に示すように、ミキサー／熱交換器６０には、ＣＳＥ−Ｘ／４、ＤＮ４０、１５エレメント、Δｐ＝約６ｂａｒ、せん断速度２．７ｓ^−１、滞留時間２６５秒、長さ約７００ｍｍのものを用いている。

図２に示すように、流量、温度、圧力、容器の液位、溶融粘度および電力センサー読取機、および各種制御システムを、作業者が工程制御しやすいように設ける。他の工程制御の特徴としては、耐圧配管、耐圧弁、工程開始機構、工程停止機構、三方弁、ポリマー濃度および残留モノマー測定機構などが挙げられる。

一実施形態では、図３に示す工程１１０により、遊星ローラー押出機（ＰＲＥ）を用いて高分子製品（例えば、アクリル酸系感圧接着剤（ＰＳＡ））を製造する。図３にはＰＲＥが示されているが、他の動的ミキサーや押出機を代わりに用いたり、ＰＲＥと組み合わせて用いてもよい。主要な原料として、第１モノマー１２０（例えば、アクリル酸ブチル、”ＢＡ”）、第２モノマー１３０（例えば、酢酸ビニル、”ＶＡ”）、第３モノマー１４０（例えば、アクリル酸、”ＡＡ”）、および熱重合開始剤１５０（例えば、アゾジイソブチロニトリル、”ＡＩＢＮ”）を含有させる。モノマー１２０、１３０、１４０および液状開始剤または液状の固体開始剤１５０の供給量は、それぞれ、ダブルダイヤフラムポンプ等のポンプ１６０、１７０、１８０、１９０により制御を行う。各ポンプ１６０、１７０、１８０、１９０の流量は、例えば、各ポンプ１６０、１７０、１８０、１９０の周波数および／またはストローク長により制御を行う。

モノマーおよび開始剤の量、質、および種類は所望の最終生成物により決まり、また、図３に示す工程では３種類のモノマー１２０、１３０、１４０および１種類の開始剤１５０を用いているが、これは一例にすぎないということは、当業者であれば理解できるであろう。モノマーおよび開始剤の数は、生成物により変えて用いる。

開示した工程１１０において有用なモノマー１２０、１３０、１４０および重合開始剤１５０としては、開示した工程１０において前述したものが挙げられる。

一実施形態では、供給原料であるモノマーの全重量に対して約０．００２〜約２．０重量％、特に、約０．０１〜約１．０重量％の範囲で開始剤１５０を用いるとよい。

図３において、１１０と表示された反応装置のループは、例えば、アクリレート重合体生成物の生成に用いられる。モノマー１２０、１３０、１４０、および液体開始剤または液状の固体開始剤１５０を、ポンプ１６０、１７０、１８０、１９０によりそれぞれ供給して流量Ｆ（図３に示す）のバルク供給流２００を生成する。

供給流２００を第１遊星ローラーバレル２７０に供給し、そこで再循環流量Ｒ（図３に示す）の再利用したポリマー流３７０と混合して約２５〜約２４０℃に加熱し、ラジカル反応工程を開始させる。本実施形態では、混合物３００を第２遊星ローラー押出機のバレル２８０および第３遊星ローラー押出機のバレル２９０に供給し、そこで予め設定した滞留時間においてポリマー流３００の最終の残留モノマー濃度を最小限にする。供給流２００と同様に、各モノマー１２０、１３０、１４０の注入はＰＲＥの長さ方向に沿ったどこでもよいが、第１ＰＲＥバレル前のスプレーリングに注入弁を挿入して、この注入弁により供給することが最も好ましい。また、注入弁は、どのＰＲＥバレルの前や後の分散リングに挿入してもよく、バレルに直接接続しているサイドポートや、他の内部や外部の供給機構に挿入してもよい。再生ポリマー流３７０の供給は、ＰＲＥの長さ方向に沿ったどこで行ってもよいが、ＰＲＥバレルの側部の循環ポートを用いることが最も好ましい。また、モノマーの添加に用いるリングと同じリングでこのような粘性材料が扱えるように注入弁を特別に設計し、この注入弁のどれから再生ポリマー流３７０を供給してもよく、他の内部または外部供給機構を用いて供給してもよい。３台のＰＲＥバレルを用いることは一例であり、所望の生成物によってバレルを追加または減らしてもよいことは、当業者であれば理解できるであろう。領域２７０、２８０、２９０内において常に温度管理し、例えば、主軸２６０の中央穴２５０と同様にバレル壁２２０、２３０、２４０中を流れる加熱／冷却媒体によって維持する。一実施形態では、ポリマー工程の温度は２４０℃より低い温度に維持される（例えば、アクリルポリマーとコポリマーの最低分解温度）。

液体モノマーの接着性ポリマーへの部分転化度は、一般に、Ｙ_ｎで表されて工程１１０では以下のように求められる。
Ｙ_ｎ＝１−（Ｃ′_ｎ／Ｃ′_０）
ここで、Ｙ_ｎには０から１の間の数値も含まれる。例えば、Ｙ_１は以下のように求められ、
Ｙ_１＝１−（Ｃ′_１／Ｃ′_０）
ここで、Ｃ′_０は流れ２００と３７０の混合流中の反応物（モノマー）の濃度であり、Ｃ′_１は流れ３００中の反応物（モノマー）の濃度である。同様に、Ｙ_２は以下の様にして求められ、
Ｙ_２＝１−（Ｃ′_２／Ｃ′_０）
ここで、Ｃ′_２は流れ３５０中の反応物（モノマー）の濃度である。同様に、Ｙ_３は以下の様にして求められ、
Ｙ_３＝１−（Ｃ′_３／Ｃ′_０）
ここで、Ｃ′_３は流れ４００中の反応物（モノマー）の濃度である。

流れ３００は転化度Ｙ_１であり、流量は供給材料からの流れＦと再利用した材料の流れＲとの合計である。歯車ポンプ３１０は流れ３００と静的ミキサー３４０への流れ３２０の間の流路に流体が流通するように連結される。ポンプ３１０の体積流量はＦとＲの合計であるが、これである必要はない。ループ反応装置内において調節可能な圧縮効果だけでなく、ＰＲＥで発生するせん断による細断効果や反応物の混合に伴う他の体積変化にしたがってポンプ３１０の流量を変化させることは当業者であれば理解できるであろう。一般に、ポンプ３１０の目的は流量の変動を最小限にすることである。静的ミキサー３４０には、流れ３２０の加熱／冷却手段としてジャケット３３０および／または他の熱交換装置を設ける。

流れ３５０は転化度Ｙ_２であり、流量Ｐの流れ３６０と流量Ｒの流れ３７０に分流される。分流の量はポンプ４１０により制御し、ポンプ４１０は流れ４００と４２０の間の流路に流体が流通するように連結される。ポンプ４１０の体積流量はＰで表される。流れ３６０を静的ミキサー３９０に供給し、モノマーを更に反応させて転化度Ｙ_３にする。静的ミキサー３９０は加熱／冷却が可能であり（例えばジャケット３８０を備えている）、流量Ｐの転化度Ｙ_２の流れ３６０を流量Ｐの転化度Ｙ_３の流れ４００に変える。

このようにして、ループ反応装置にＰＲＥを少なくとも一台組み入れることにより、既に述べた反応装置および工程がより多用途となる。ミキサーが静的ミキサーのみである場合は、混合はポリマー材料の直線速度に依存することになり、それ以上の速度では効果的に混合するために十分なせん断が必要となる。動的ミキサーがあれば、混合効率はポリマー材料の直線速度にあまり依存しない。したがって、ループ反応装置においてＰＲＥを選択的に用いることにより、反応装置機構全体の混合および熱交換の多様性が増加する。

図４には、代替の工程が１２０で表されており、アクリル系高分子製品の製造に用いることができる。モノマー５００、５１０、５２０および液体開始剤または液状の固体開始剤５３０を、ポンプ５４０、５５０、５６０、および５７０によりそれぞれ供給してバルク供給流５８０を生成する（図４の記号Ｆ）。

一実施形態では、流れ５８０は流量Ｆであり、流量Ｒの再循環ポリマー流７４０と化合させてポリマー／モノマー／開始剤混合流５９０を生成する。ポリマー／モノマー／開始剤混合流５９０は、混合流５９０を完全に混合するように設計した静的ミキサー６００に供給される。静的ミキサー６００の排出は出力流６２０となる。必要に応じて、加熱および／または冷却を行うためのジャケット６１０を静的ミキサー６００に取り付けてもよい。歯車ポンプ６３０を、静的ミキサー６００の流れ６２０と静的ミキサー６５０への入口流６４０との間の流路に流体が流通するように連結する。静的ミキサー６５０は、流れ６４０を混合／反応させて流れ６７０を生成するように設計されている。歯車ポンプ３７の体積流量はＦおよびＲの合計程度の値とするが、既に述べたように、流量を変化させてもよい。

液体モノマーの接着性ポリマーへの部分転化度は、一般に、Ｚ_ｎで表されて工程１２０では以下のように求められる。
Ｚ_ｎ＝１−（Ｃ″_ｎ／Ｃ″_０）
ここで、Ｚ_ｎには０から１の間の数値も含まれる。例えば、Ｚ_１は以下のように求められ、
Ｚ_１＝１−（Ｃ″_１／Ｃ″_０）
ここで、Ｃ″_０は流れ５９０中の反応物（モノマー）の濃度であり、Ｃ″_１は流れ６７０中の反応物（モノマー）の濃度である。同様に、Ｚ_２は以下の様にして求められ、
Ｚ_２＝１−（Ｃ″_２／Ｃ″_０）
ここで、Ｃ″_２は流れ７００中の反応物（モノマー）の濃度である。同様に、Ｚ_３は以下の様にして求められる。
Ｚ_３＝１−（Ｃ″_３／Ｃ″_０）

ここで、Ｃ″_３は流れ８４０中の反応物（モノマー）の濃度である。

前述と同様に、入口流６４０は静的ミキサー６５０において開始剤の活性化温度より高い温度に加熱される。これによりラジカル重合反応を開始させることができ、このとき、モノマーが少なくとも部分的にポリマーに転化される（例えば、流れ６７０は転化度Ｚ_１である）。流れ６４０、６７０の加熱／冷却手段を得るため、ジャケット６６０および／または他の熱交換装置を静的ミキサー６５０に設ける。

静的ミキサー６５０から排出される流れ６７０を静的ミキサー６８０へ供給する。静的ミキサー６８０では、モノマーをポリマーへ連続転化して流れ７００が転化度Ｚ_２となるように十分な滞留時間がある。静的ミキサー６８０には、流れ６７０、７００を加熱／冷却する手段を得るため、ジャケット６９０および／または他の熱交換装置が設けられている。流れ７００は生成物流量Ｐの流れ７５０および流量Ｒの再循環される流れ７１０に分流される。反応装置のループ１２０から除去される生成物量はポンプ８５０により制御され、ポンプ８５０は流れ８４０と８６０の間の流路に流体が流通するように連結されている。ポンプ８５０の体積流量はＰで表される。流れ７１０を静的ミキサー７２０に供給し、さらにモノマーの反応を進める。流量Ｒの流れ７１０を活性化温度よりも低い温度の流れ７４０に変え、また、転化度Ｚ_４とするため、静的ミキサー７２０では十分な滞留時間および冷却機能を設けている（ここで、Ｃ″_４は流れ７４０中の反応物（モノマー）の濃度である）。

転化度Ｚ_２の流れ７５０を第１遊星ローラーバレル７６０に供給し、約２５〜約２４０℃に加熱してラジカル反応工程を維持する。混合物を第２遊星ローラーバレル７７０および第３遊星ローラーバレル７８０に供給し、そこで予め設定した滞留時間においてポリマー流８４０中の最終の残留モノマー濃度を最小限にする。主軸８２０の中央穴８３０だけでなく、互いにかみ合う表面付近やバレル壁７９０、８００、８１０中に加熱／冷却媒体を流すことにより、バレル７６０、７７０、７８０内の温度を精確に管理する。ポリマー工程では、温度はポリマー材料の分解温度よりも低い温度に維持される（例えば、アクリル酸ブチルの場合は２４０℃）。遊星ローラーバレル７６０、７７０、７８０により、流量Ｐの転化度Ｚ_２の流れ７５０が流量Ｐの転化度Ｚ_３の流れ８４０に変わる。

一実施形態によると、各工程１０、１１０、１２０からの生成物流５２、４２０、および８６０をスロットダイアプリケーター等の塗布器、他の塗布方法やドクタ方法により網状の材料に塗布してもよい。

ここで述べた工程１０、１１０、１２０は様々な異なる用途の各種ポリマー材料の製造に用いることができることは、当業者であれば理解できるであろう。例えば、剥離剤、下塗塗料、接着剤、ＰＳＡ、非ＰＳＡ、封止剤、コーキング材、および建築用塗料等の製造に用いることが出来る。さらに、これらの接着剤や塗料を各種化学物質と重合させても良い。特に、化学物質としては、以下に限らないが、アクリルモノマー、ポリオール類、イソシアン酸塩、ビニル材料、エポキシ等が挙げられる。

一実施形態によると、工程１０、１１０、１２０により製造したポリマー組成物を既知の方法である電子線や紫外エネルギーを用いて架橋してもよい。例えば、紫外エネルギーを用いたポリマー材料の架橋には、適切な紫外促進剤を添加するとよい（例えば、過酸化物のような光開始剤）。紫外促進剤または化学線開始剤を本発明の範囲を超えずに再循環管型反応装置の工程中において追加することが望ましい。

さらに粘性および／または接着性が必要な場合は、樹脂、油および／または他の添加物を反応物および／または最終生成物に添加すればよい。色または他の性質を変更する必要がある場合は、顔料、染料、充填剤、抗分解剤、および／または他の添加物を反応物および／または最終生成物に添加すればよい。

一般的な粘着力増加樹脂として、以下に限定されないが、一部または全体を水素化した木材、ガム、またはトールオイルロジン、エステル化した木材、ガム、またはトールオイルロジン、αおよびβピネン樹脂、およびポリテルペン樹脂が挙げられる。樹脂は固体状、液状で供給され、例えば、以下に限定されないが、溶液、分散液および／または溶融状態などで供給される。一般的な抗分解剤としては、抗酸化剤、紫外線吸収剤、および紫外線安定剤が挙げられる。一般的な架橋剤としては、過酸化物、イオン含有物、熱活性樹脂、イソシアネート、紫外線、および／または電子線活性硬化剤が挙げられる。一般的な着色剤としては、二酸化チタン、および他の各種金属顔料が挙げられる。溶剤の使用が望まれる場合は、一般的な溶剤としては酢酸エチルやｎ−酢酸ブチルのような液状のカルボン酸塩、アセトン、ジメチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素、沸点が約５０〜１５０℃、特に約６０〜１００℃の石油留分、シクロヘキサン等の液体脂肪族化合物および環状脂肪族炭化水素、およびジオキサン、テトラヒドロフランやジ−ｔ−ブチルエーテル等他の物質やこれらの混合物が挙げられる。特に、本発明におけるポリマー組成物に有用な溶剤として、酢酸エチル、シクロヘキサン、およびアセトンと石油エーテルとの混合物（例えば、沸点が約６０〜約９５℃のもの）が挙げられる。

スロットダイを用いてポリマー材料を網状の材料に塗布することは、例えば、ロール−オーバー−ロール、リバース−ロール、ナイフ−オーバー−ロール等の従来の塗布方法と比べて特に有利である。網状塗布速度では、従来の方法を用いると、粘度が４００００ｃＰｓ以下のポリマー材料に限定され、高固体ポリマー材料には適用しにくい。一方、スロットダイ塗布技術を用いれば、特に再循環管型反応装置による工程により製造した高固体ポリマー材料とともに用いる場合は、塗布速度が約１０００ｍ／分以上とすることができる。

開示した方法により製造したポリマーと網状の基材を一体化させて網状製品を作成するが、網状製品の所望の用途により基材を選び、どの既知の基材を用いてもよい。そして、基材には、適切な化学的または物理的表面処理を塗布面に施していても、施していなくても、また、適切な付着防止用の物理処理や塗料を塗布面の反対側に施していても、施していなくてもよい。代表例として、クレープまたは非クレープ剥離紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、１軸または２軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステル、ＰＶＣ、剥離紙または他のフィルム、また、発泡材料、織物、編物、およびポリオレフィンからなる網状の不織布などが挙げられる。

開示した重合方法は、特定の態様や実施形態を用いて説明したが、本明細書の内容に基づいた変形形態も可能である。開示した重合工程は、そのような変形形態についてもすべて含有する。特に、ここでは、接着剤の製造について実施形態において述べたが、本発明を一般的なポリマー材料の製造に適用可能であることは、当業者であれば理解できるであろう。

Claims (20)

1. 以下の工程ａ）〜ｆ）
   ａ）少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の活性化開始剤とを含有する供給原料を、部分的に重合した材料がその中を循環する再循環ループ反応装置に供給することにより反応混合物を生成する工程と、
   ｂ）前記反応混合物を少なくとも前記開始剤の活性化温度まで加熱することにより重合させて重合中間体を生成する工程と、
   ｃ）前記重合中間体の一部を前記ループ反応装置内で再循環させるとともに、前記重合中間体の残部を除去流に導く工程と、
   ｄ）前記中間体の再循環している分を前記開始剤の活性化温度よりも低い温度に冷却する工程と、
   ｅ）前記中間体の冷却した再循環している分を前記供給原料と混合する工程と、
   ｆ）前記重合中間体の残部をさらに反応させることにより重合生成物を生成する工程
   とからなる方法。
2. 前記重合生成物は、前記重合反応による生成物として少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマーを含有する接着性組成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記反応ループには複数の静的ミキサーが設けられており、前記静的ミキサーの少なくとも一台に熱交換機能が備わっていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記ループ反応装置の滞留時間またはモノマーは、１時間当たり約１〜約５再循環であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記重合中間体の再循環部分およびその残部の量は、前記除去流において設けられた歯車ポンプにより制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 以下の工程ａ）〜ｇ）
   ａ）部分的に重合した材料がその中を循環する再循環ループ反応装置に遊星ローラー押出機を設置し、少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の活性化開始剤とを含有する供給原料を前記遊星ローラー押出機に供給することにより反応混合物を生成する工程と、
   ｂ）前記工程ａ）からの前記反応混合物を少なくとも前記開始剤の活性化温度まで加熱することにより、前記供給原料中の少なくとも１種のモノマーを前記部分重合材料と重合させて部分的に重合した中間体を生成する工程と、
   ｃ）前記工程ｂ）からの前記部分重合中間体の一部をループ反応装置内で再循環させる工程と、
   ｄ）工程ｃ）の間、前記部分重合中間体の残部を前記ループ反応装置から除去される流れへ導く工程と、
   ｅ）前記工程ｃ）からの前記部分重合中間体の再循環している分を前記開始剤の活性化温度よりも低い温度に冷却する工程と、
   ｆ）前記工程ｃ）からの前記部分重合中間体の一部を、さらに追加供給した供給原料と混合し、前記モノマーと前記部分重合中間体とをさらに重合させる工程と、
   ｇ）前記重合中間体の残部をさらに反応させることにより重合生成物を生成する工程
   とからなる方法。
7. 前記重合生成物は、前記重合反応による生成物として少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマを含有する接着性組成物であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記遊星ローラー押出機には、複数の遊星軸に囲まれ、前記遊星軸と互いにかみ合う主軸を備えた複数の調合空間が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記再循環部分および除去される部分の量は、前記除去流において設けられた歯車ポンプにより制御されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
10. 以下の工程ａ）〜ｆ）
    ａ）少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種の活性化開始剤とを含有する供給原料を、部分的に重合した材料がその中を循環するループ反応装置に供給することにより重合性混合物を生成する工程と、
    ｂ）反応時に、前記工程ａ）からの前記混合物を少なくとも前記開始剤の活性化温度まで加熱することにより前記モノマーと前記部分重合材料とを重合して重合中間体を生成する工程と、
    ｃ）前記工程ｂ）からの前記重合中間体の一部をループ反応装置内で再循環させるとともに、前記重合中間体を所定の流れにおいて前記開始剤の活性化温度よりも低い温度に冷却する工程と、
    ｄ）前記工程ｃ）からの冷却された循環している材料をさらに追加供給した供給原料と混合することにより、前記モノマーと前記重合中間体とをさらに重合させる工程と、
    ｅ）前記さらに重合された中間体の残部を前記ループ反応装置から除去される流れへと導く工程と、
    ｆ）遊星ローラー押出機において前記重合中間体の残部をさらに反応させることにより、未反応物（モノマー）を低減して重合生成物を生成する工程
    とからなる方法。
11. 前記重合生成物は、前記重合反応による生成物として少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマーを含有する接着性組成物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記遊星ローラー押出機には、複数の遊星軸に囲まれ、前記遊星軸と互いにかみ合う主軸を備えた複数の調合空間が設けられていることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. 前記再循環部分および前記残部の量は、前記除去流において設けられた歯車ポンプにより制御されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
14. 供給原料を含む重合反応装置において、
    少なくとも１種のモノマーおよび少なくとも１種の開始剤の供給路と、
    反応ループと、前記反応ループには重合中間体が再循環しており、前記供給原料と前記重合中間体の流れとを混合するためのミキサーが少なくとも一台設けられており、
    前記反応装置から重合生成物を除去するための除去流とが備えられていることを特徴とする重合反応装置。
15. 前記ミキサーのうち、少なくとも一台は静的ミキサーであることを特徴とする請求項１４に記載の反応装置。
16. 前記ミキサーのうち、少なくとも一台は動的ミキサーであることを特徴とする請求項１４に記載の反応装置。
17. 前記ミキサーのうち、少なくとも一台は遊星ローラー押出機であることを特徴とする請求項１４に記載の反応装置。
18. 前記反応ループから前記中間体を除去する量と前記反応ループを再循環する前記中間体の量とを調節するため、ポンプが前記除去流にさらに備えられていることを特徴とする請求項１４に記載の反応装置。
19. 前記中間体をさらに反応させてポリマー生成物を生成するため、動的ミキサーが前記除去流にさらに備えられていることを特徴とする請求項１６に記載の反応装置。
20. 前記中間体をさらに反応させてポリマー生成物を生成するため、遊星ローラー押出機が前記除去流にさらに備えられていることを特徴とする請求項１９に記載の反応装置。

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