EP4077451A1 - Verfahren zur einstellung der molekulargewichtsverteilung bei polykondensationen und/oder polyadditionen - Google Patents

Verfahren zur einstellung der molekulargewichtsverteilung bei polykondensationen und/oder polyadditionen

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Publication number
EP4077451A1
EP4077451A1 EP20820425.5A EP20820425A EP4077451A1 EP 4077451 A1 EP4077451 A1 EP 4077451A1 EP 20820425 A EP20820425 A EP 20820425A EP 4077451 A1 EP4077451 A1 EP 4077451A1
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EP
European Patent Office
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stream
monomer
polymer
extruder
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20820425.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas König
Rolf Bachmann
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP4077451A1 publication Critical patent/EP4077451A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic

Definitions

  • the invention relates to a method for adjusting the molecular weight distribution of a polymer in a preferably predominantly irreversible polycondensation reaction and / or polyaddition reaction of the AA + BB type.
  • the invention also relates to the polymer obtained with the process according to the invention and to the further conversion of this polymer with the addition of further monomers.
  • the invention also relates to a device for carrying out the method according to the invention.
  • a large number of technically important polymers are known to be produced in step growth reactions in which multifunctional monomers which have different end groups react with one another.
  • Examples are polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polysulfones or polyamides. All of these reactions are characterized in that end groups of one type A react with other end groups of type B. If different end groups A and B are combined on one molecule, one speaks of an AB-type reaction. Examples are polylactide from lactic acid or polyamide 6, from the ring-opening product of caprolactam. If two end groups of type A are combined on one molecule and two end groups of type B are combined on another molecule, one speaks of a reaction of type AA + BB.
  • polyethylene terephthalate made from diethylene glycol and terephthalic acid
  • polycarbonate made from bisphenol A and diphenyl carbonate
  • polyurethanes from diisocyanates and diols
  • polyamide 6.6 from hexamethylene diamine and adipic acid
  • step growth reactions there are two types of step growth reactions, polycondensations and polyadditions.
  • a low molecular weight reaction product (often water, but also other molecules such as phenol or sodium chloride or chloride, which is then reacted with sodium hydroxide to form sodium chloride) is separated off during the reaction; in polyadditions, such as the production of polyurethanes, there is no low molecular weight reaction product that is split off.
  • the present invention relates to all types of step growth reactions, both polycondensations in the narrower sense and polyadditions.
  • polycondensation is sometimes used as a synonym for the step growth reaction defined above. “Polyaddition” is used as a synonym for “polyaddition reaction”, and “polycondensation” is also used as a synonym for “polycondensation reaction”.
  • the molecular weight distribution in particular the polydispersity
  • the material properties in particular the viscosity, also depend on whether the breadth of the molecular weight distribution was achieved through branching of the polymers or through a corresponding mix of different linear chains.
  • the intrinsic viscosity of branched polymers is higher than that of a mixture of different linear chains. Long molecular chains are known to be intertwined with the other molecules in the environment and therefore have longer relaxation times.
  • a proportion of molecules with a high molar mass therefore leads - with the same number-averaged molar mass - to a higher zero viscosity and a higher structural viscosity.
  • Which effect is desired depends on the use and further processing of the polymer.
  • low viscosities are generally aimed for in order to enable long flow paths.
  • the decisive factor is how stable the material remains under the influence of gravity when it is pressed out of the extruder nozzle.
  • the molar mass distribution is preferably measured with the method of gel permeation chromatography (GPC), which is familiar to the person skilled in the art, in particular using polystyrene standards. “Molecular weight distribution” is used synonymously with “molar mass distribution”.
  • the polydispersity cannot be adjusted after rectification, since the type of polymerization reaction affects the distribution of the molecular weights.
  • a broad molar mass distribution is established in a targeted manner by radical degradation and subsequent compounding.
  • this method can only be used with polymers that can be broken down with radicals.
  • the breadth of the distribution is usually achieved by adding so-called branching agents, i.e. monomers with more than 2 functional groups, or by the targeted addition of high-molecular chains in a separate process. These processes are complex because they require further process steps or special catalysis.
  • An example of the preparation of polymers in a step growth reaction of the AA + BB type is the preparation, familiar to the person skilled in the art, of thermoplastic polyurethanes from diisocyanates and polyols by reaction in a reactor with a narrow residence time distribution.
  • DE 2302564 describes the production of polyurethane by reaction on a multi-screw, self-cleaning extruder. The adjustment of the breadth of the molecular weight distribution is not discussed there.
  • twin-screw extruders have a narrow residence time distribution. This is shown, for example, in “Residence time distribution in a corotating twin-screw extruder”, Chemical Engineering Science 55 (2000) 1641-1651. Typically, a twin screw extruder has a narrow residence time distribution, which corresponds to a theoretical number of stirred tanks of more than six.
  • DE 10 2011 085 944 relates to the continuous production of polyurethane in a loop reactor with flexibly adjustable mixing conditions and discloses that the use of catalysts can be reduced if part of the reaction mixture is returned to the input stream of the mixing device after passing through a mixing device. The publication does not deal with the polydispersity of the polymers obtained, but with the question of how a sufficient conversion can be achieved even with small amounts of catalyst.
  • EP 0 598 283 describes a continuous process for the preparation of polyurethane prepolymers.
  • the publication discloses that the conversion of the reaction can be controlled by back-mixing prepolymers already formed with monomers and subsequent chain extension, that is to say reacting the prepolymer with a low molecular weight diol or triol.
  • the publication does not deal with the distribution of the molecular weights. It is also taught that increasing the residence time in the reactor leads to an intolerable reduction in output.
  • EP 2371 868 discloses the synthesis of a prepolymer by bulk polymerization, that is to say with the addition of a free radical initiator in a circuit that contains a mixer and an extruder. Part of the prepolymer obtained is branched off from the circuit and fed into a static mixer. This publication is also not concerned with setting the molecular weights.
  • Mno 2 / (l-KZl) -l or, if branches are present,
  • Mn v Mn 0 / (l- (f-2) * p / 2 * Mn 0 );
  • Mwo (l-KZl) / (l + KZl) + 8 * KZ1 * (F 0 - KZ1 + 1) / (1+ KZ1) / (1+ F 0 ) / (l- KZ1) L 2 or, if Branches are present,
  • P is critical ⁇ (Mw u - 1 - p) and MW y is the weight average of the molecular weight distribution in number of monomer units obtained by measurement; and the molecular weights are adjusted by changing the key figure KZI and / or by changing the F recyde .
  • This process is particularly suitable for polyaddition reactions and very particularly suitable for the production of polyurethane polymers or prepolymers from diisocyanates and polyols with adjustable molar mass distributions.
  • the desired setpoints for Mn (KZI) and Mw (F recyde ) are preset.
  • the presetting according to the relationships given above surprisingly leads to good approximations for the setpoint values, although the formulas only represent empirical approximations. In general, apart from the finite accuracy of the approximation, further deviations from the desired setpoints occur due to measurement errors or inaccuracies and fluctuations in the dosage as well as the process conditions (e.g. temperature). If necessary, these are corrected by a regulation in a further step.
  • control or regulation is understood to mean a process in accordance with the standard DIN IEC 60050-351: 2013 in which a variable, the controlled variable, is continuously compared with another variable, the setpoint, and in the sense of a Adjustment to the setpoint is influenced.
  • the closed action sequence is characteristic of the control, in which the controlled variable continuously influences itself in the action path of a control loop.
  • the choice of the regulation law and the interpretation of the regulation is known to the person skilled in the art and can be carried out according to standard methods known in literature (e.g. Heinz Unbehauen, regulation technology I-III, Springer Vieweg (2008) ISBN 978-3-8348-9491-5).
  • a measurement of the desired output variable (s) Mn and / or Mw (e.g. measurement of GPC or melt viscosity, intrinsic viscosity or NMR) is made available and the setting values are changed accordingly in order to achieve the desired setpoint (s) of Mn and / or Mw to achieve.
  • the present invention relates to:
  • a method for adjusting the molecular weight distribution of a, preferably branched, polymer or prepolymer of the AA + BB type in a polyaddition reaction and / or polycondensation reaction comprising the following steps:
  • Mn v Mn 0 / (l- (f-2) * p / 2 * Mn 0 );
  • Mwo (l-KZl) / (l + KZl) + 8 * KZ1 * (F 0 - KZ1 + 1) / (1+ KZ1) / (1+ F 0 ) / (l- KZ1) L 2 or, if Branches are present,
  • Mw v Mwo (1 + p) / (l- (f-2) * p (Mwo-1)), where Mno and Mwo are respectively the number and weight average of the molecular distribution which would result without branching, and Mn v and Mw v are each the number and weight average of the molecular distribution that would result with branches, f the functionality of the branch, which is equal to 3 or 4,
  • KZI is the molar ratio of the monomer streams A to B
  • Fo Fratio * ( l-KZl)
  • Fratio is the ratio of the mass flow rate of the return flow to the sum of the mass flows of the monomers A and B
  • p is the branching density, defined as the molar proportion of the branches based on the number of monomer units in the polymer
  • Mw u is the weight average molecular weight distribution in number of monomer units obtained by measurement; and the molecular weights are adjusted by changing the key figure KZI and / or by changing the F recyde
  • both Mn and Mw can be set for a given branch density p and functionality f of the branch. If, for example, an increase in Mn is desired, KZI is increased. If an increase in the Mw is desired, Frec is increased.
  • the correction is carried out in accordance with current control engineering procedures.
  • the formulas also enable a correction in accordance with model-based control methods.
  • the temperature and the throughput of the method are kept constant in order to avoid a change in the branching density.
  • Process according to Claim 1 or 2 characterized in that the M w of the polymers in the polymer stream (E) is determined by GPC and is compared with a theoretical value MWGPC which is obtained by correcting the empirical formulas for Mw v according to
  • reaction r u ck> is irreversibly or almost irreversibly with an equilibrium constant of k towards / k 10;
  • the monomer stream (A) contains or consists of a polyisocyanate; and / or the monomer stream (B) contains or consists of a polyol and / or that the monomer streams (A) and (B) are essentially free of water.
  • the monomer stream (A) contains or consists of at least one aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanate or mixtures thereof, in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 4,4 -
  • the monomer stream (A) preferably containing or consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate or 1,5-pentamethylene diisocyanate and very particularly preferably containing 1,6-hexamethylene diisocyanate consists of it; and / or the monomer stream (B) contains or consists of at least one aliphatic, araliphatic, aromatic or cycloaliphatic diol or mixtures thereof, in particular 1,4-butanediol, ethanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (ß- hydroxyethoxy-) benzene or mixtures thereof, the monomer stream (B) preferably containing or consisting of 1,4-butanediol.
  • KZI in the mixture stream (C) is from 0.50 to 0.95, preferably from 0.75 to 0.85; and / or that the F ratio is 2 to 200 [kg / kg], preferably 4 to 32.
  • the monomer stream is from 0.50 to 0.95, preferably from 0.75 to 0.85; and / or that the F ratio is 2 to 200 [kg / kg], preferably 4 to 32.
  • (A) from at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight and very particularly preferably 99% by weight from 1,6-hexamethylene diisocyanate or 1,5-pentamethylene diisocyanate, preferably from 1,6- Hexamethylene diisocyanate and / or the monomer stream (B) consists of at least 75% by weight, preferably at least 90% by weight and very particularly preferably 98% by weight of 1,4-butanediol and / or the temperature of the reflux stream (D) is from 160 to 200 ° C, preferably 170 to 190 ° C.
  • a method for adjusting the molecular weight distribution of a, preferably branched, polymer or prepolymer in a polyaddition reaction and / or polycondensation reaction of the AA + BB type comprising the following steps:
  • Mwo, ext Mwo, loo P + 2 * pp * Mno.ext or in the case of branches
  • MWv.ext Mwo.ext (1 + p) / (l- (f-2) * p (Mwo.ext -1 ))
  • Mno.ext is the number average molecular weight
  • Mwo.ext is the weight average of the
  • the mass flow of the reflux flow to the sum of the mass flows of the monomers A and B is and p is the branching density, defined as the molar proportion of the branches based on the
  • Mw u is the weight average molecular weight distribution in number of monomer units obtained by measurement.
  • Method according to embodiment 10 characterized in that deviations from Mn are corrected by varying the manipulated variable KZ2 and / or from Mw by varying the manipulated variable F recyde and / or with a defined KZ2 deviations from Mw are corrected by varying the manipulated variable KZI.
  • KZ2 is between 0.9 and 0.999, preferably between 0.94 and 0.99, particularly preferably between 0.96 and 0.985, the reactor being preferably an extruder.
  • Method according to one of the embodiments 10 to 12 characterized in that the conversion of the polymer stream (E) comprises the following steps:
  • the monomer feed stream (F) contains or consists of at least one polyisocyanate, the monomer feed stream (F) and monomer stream (A) preferably having the same composition.
  • the polymer stream (E) was preferably obtained by a process according to one of embodiments 6 to 9 and the monomer feed stream (F) is at least one aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanate or mixtures thereof contains or consists of, in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 4,4-methylenediphenyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) or mixtures thereof, the monomer feed stream (F) preferably 1,6- Contains or consists of hexamethylene diisocyanate or 1,5-pentamethylene
  • Polymer obtainable by a method of the present invention the polymer having an allophanate content of ⁇ 0.75 mol%, the polymer preferably having an allophanate content of ⁇ 0.50 mol%, more preferably ⁇ 0.30 mol%.
  • Apparatus for performing a method of the present invention comprising: a monomer A storage container (1) from which a monomer A line (22) to
  • Conveyance of a monomer stream (B) discharges which opens into the first mixing device (7), the monomer B line (25) being combined with the monomer A line (22), in particular upstream of the first mixing device (7); a circuit feed line (27) for conveying a mixed flow (C) emerging from the first mixing device (7), which flows into a circuit line (29) for conveying the return flow (D), while maintaining a recirculation flow (X) and chemical conversion of the components of the return flow (D) opens with the components of the mixed flow (C);
  • the circulation line (29) preferably comprising, in the flow direction, a second mixing device (8), a temperature-controlled mixing device (9) and a temperature-controlled conveying device (10); and a polymer feed line (30) emerging from the circulation line (29) for conveying a polymer flow (E).
  • the device characterized in that the polymer feed line (30) opens into an extruder (18) on the inlet side and the device comprises the following additional components: a pressure control valve (12) provided in the polymer feed line (30) for regulating the pressure the polymer stream (E); a three-way valve (13) arranged in the polymer feed line (30) and in particular positioned downstream of the pressure regulating valve (12), from which a waste line (31) opens into a waste container (14) and via which the polymer stream (E), especially when starting up, taking out of operation or failure of the device can be wholly or partially fed into the waste container (14); a venting device (17), preferably arranged at the confluence of the polymer feed line (30) in the extruder (18), for removing gases and gaseous by-products from the polymer stream (E); one from the monomer A reservoir (1) or the monomer A line (22) outgoing and in the extruder working direction, preferably downstream of the polymer feed line (30) in the extruder (18) opening monomer A feed
  • the monomer stream A preferably contains or consists of at least one aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanate or mixtures thereof.
  • Suitable aliphatic diisocyanates are 1,4-diisocyanatobutane (BDI), 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2 , 2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane and 1,10-diisocyanatodecane.
  • BDI 1,4-diisocyanatobutane
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane 1,5-diisocyanato-2
  • 2-dimethylpentane 2,2,4- or
  • Suitable cycloaliphatic diisocyanates are 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane , l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate; IPDI), l-isocyanato-l-methyl-4 (3) -isocyanatomethylcyclohexane, 2,4'- and 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornane (NB DI), 4,4'-diiso
  • aromatic diisocyanates examples include 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and 1,5-diisocyanatonaphthalene.
  • TDI 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • 1,5-diisocyanatonaphthalene examples include 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and 1,5-diisocyanatonaphthalene.
  • araliphatic diisocyanates are 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene (xylylene diisocyanate; XDI), 1,3- and 1,4-bis (l-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI ).
  • triisocyanates examples include triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate or 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN).
  • the monomer stream A preferably contains or consists of 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenediphenyl diisocyanate, isophorone diisocyanate or mixtures thereof.
  • the polyisocyanate stream contains or consists of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the monomer stream B contains or consists of at least one aliphatic, araliphatic, aromatic or cycloaliphatic diol or mixtures thereof.
  • aliphatic, araliphatic, aromatic or cycloaliphatic diols are 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5- pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11- undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,3- Cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-cyclohexene-1,4-
  • 1,4-cyclooctanediol 5-propyl-1,4-cyclooctanediol, 5-butyl-1,4-cyclooctanediol, 1,2-benzene dimethanol and 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene.
  • the monomer stream B preferably contains or consists of 1,4-butanediol, ethanediol, 1,6-hexanediol,
  • 1,4-bis (ß-hydroxyethoxy) benzene or mixtures thereof 1,4-bis (ß-hydroxyethoxy) benzene or mixtures thereof.
  • the polyol stream contains or consists of 1,4-butanediol.
  • the monomer stream A preferably has a temperature of 20 to 80.degree. C. and, independently of this, the monomer stream B has a temperature of 35 to 80.degree.
  • the mass flow rates of the polyisocyanate flow and the polyol flow are adjusted so that the isocyanate index in the mixture flow is from 0.50 to 0.95, preferably from 0.75 to 0.85.
  • the monomer feed stream F can be identical to the monomer streams A or B described above, preferably to A. Alternatively, it can contain or consist of monomers that are different from the monomer streams A and B, but can react with the polymer in the polymer stream E.
  • the isocyanate index (also called index or isocyanate index) is understood to mean the quotient of the amount of substance [mol] of isocyanate groups actually used and the amount of substance [mol] of isocyanate-reactive groups actually used:
  • the NCO value (also: NCO content, isocyanate content) is determined using EN ISO 11909: 2007. Unless otherwise stated, the values are at 25 ° C.
  • branching plays a subordinate role in the shape of the molecular weight distribution because of the low weight average.
  • Oteooo p / pkrit6ooo
  • Suitable branching agents for the purposes of the present inventions can be internally generated branching structures such as allophanates, biureths or cyanurates in polyurethanes - or structures resulting from Fries rearrangements in polycarbonates, and external branching agents added to the monomer stream.
  • branching agents such as allophanates, biureths or cyanurates in polyurethanes - or structures resulting from Fries rearrangements in polycarbonates
  • external branching agents added to the monomer stream.
  • alcohols polyols
  • cyanurates or other tri- or tetrafunctional isocyanates for example, can be added to the monomer stream of the isocyanates.
  • the added branching agents are preferably limited to a functionality of 3 or 4.
  • the temperature of the reflux stream (D) is preferably 160 to 200.degree. C., more preferably 170 to 190.degree.
  • the mean molecular weights are given here by Mn Ext and MW EI , preferably denoted from the mean molecular weights in the loop, initially without branching:
  • the allophanate content in mol% of the polymers or prepolymers obtained is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.21 to 0.85, even more preferably 0.5 to 0.77.
  • Mn of the polymers in the polymer stream E or of the polymers G is preferably 1,000 to 10,000 g / mol, more preferably 1,100 to 8,000 g / mol and / or the Mw 8,000 to 120,000, more preferably 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the polydispersity pd that is to say the ratio of the weight-average and number-average molecular masses, is preferably 2.0 to 20.0, more preferably 4.0 to 18.0, even more preferably 6.5 to 17.0.
  • the Mp in g / mol is preferably 8,000 to 50,000, more preferably 9,500 to 35,000.
  • the fratio in kg / kg is preferably 5.0 to 35.0, more preferably 8 to 20.0, most preferably 10.0 to 17.0.
  • a is preferably 0.2 to 0.7, more preferably 0.3 to 0.5.
  • the F reCyde value in kg / h is preferably 50 to 500, more preferably 60 to 350, in particular 80 to 320.
  • the product temperature in the loop at different positions is between 160.degree. C. and 200.degree. C., preferably between 170.degree. C. and 190.degree.
  • the product temperature in the extruder is between 160.degree. C. and 260.degree. C., preferably between 170.degree. C. and 250.degree. Description of the drawing
  • the device comprises a monomer A storage container 1, from which a monomer A line 22 for conveying a monomer stream A branches off and opens into a first mixing device 7.
  • a first junction 23 is arranged at the monomer A line 22, at which a monomer A feed stream F is separated from the monomer stream A as a partial stream and is guided in a monomer A feed line 24.
  • the monomer A feed line 24 starts at the first junction 23 and opens into an extruder 18.
  • the monomer A feed line 24 has a third conveying device 15 for conveying the monomer A feed stream F and is connected to the monomer A feed line.
  • a third mass flow meter 16 is connected to the supply line.
  • the monomer A line 22 is a first downstream of the first junction 23
  • Conveyor 2 for conveying monomer stream A is arranged.
  • a first mass flow meter 3 is connected to the monomer A line 22.
  • a second junction 26 in the monomer A line 22 is arranged between the first conveying device 2 and the first mixing device 7.
  • the device 32 comprises a polyol storage container 4, from which a polyol line 25 for conveying a polyol flow B branches off and opens into the second junction 26.
  • a second conveying device 5 is arranged on the polyol line 25 and a second mass flow meter 6 is connected.
  • the isocyanate line 22 opens into the first mixing device 7.
  • One of the first mixing device 7 runs
  • Circulation feed line 27 which opens into the third junction 28.
  • a mixture stream C is promoted, which from the first
  • the circulation line 29 comprises a second mixing device 8, a temperature-controllable mixing device 9 and a temperature-controllable conveying device 10 in the flow direction
  • Return flow D is divided off at a fourth confluence 11, a polymer flow E as a partial flow.
  • the fourth junction 11 is provided between the temperature-controlled mixing device 9 and the temperature-controlled conveying device 10.
  • a polymer feed line 30 for conveying the polymer stream E branches off from the fourth junction 11 and opens into the extruder 18 on the inlet side.
  • a pressure control valve 12 for regulating the pressure of polymer stream E is provided in the polymer feed line 30, a pressure control valve 12 for regulating the pressure of polymer stream E is provided.
  • a three-way valve 13 is positioned in the polymer feed line 30 downstream of the pressure regulating valve 12, from which a waste line 31 branches off and opens into a waste container 14.
  • the polymer stream E can be wholly or partially conducted into the waste container 14 via the waste line 31 when the device 32 is put into operation, taken out of operation or when the device 32 is disrupted.
  • the device comprises a venting device 17 arranged at the confluence of the polymer feed line 30 into the extruder 18 for removing gases and gaseous by-products from the polymer stream E.
  • the monomer A - Feed stream F passed into the extruder 18.
  • the extruder 18 is suitable for reacting the components of the polymer stream E with the components of the monomer A feed stream F to form a polymer G.
  • the extruder 18 is assigned a degassing shaft 19 for removing gases and gaseous by-products by means of negative pressure of 50 mbar to 800 mbar under normal pressure from this reaction, which is downstream of the introduction of the monomer A feed stream (F) and in the last third of the extruder in the extruder working direction 18 is arranged.
  • a cooling device 20 is arranged downstream of the outlet of the extruder 18 for cooling the thermoplastic polyurethane G below its melting point.
  • a comminution device 21 for comminuting the cooled thermoplastic polyurethane G is connected to the cooling device 20.
  • FBDO monomer flow B, in particular input flow BDO, in kg / h
  • molecular weights Mno, Mn v , Mwo, Mw v , MWGPC and Mw u are given in the number of monomer units - ie both the AA and the BB monomer.
  • the molecular weights can also carry the subscripts Ext (reactor, in particular extruder) or loop (return flow) in order to display them in the respective process step.
  • MWGPC Weight average of the MGV corrected for branches and radius of gyration i.e. the theoretical molecular weight that one would theoretically obtain from a GPC measurement.
  • Mn number average of the MGV from 1-H NMR in this case the branching is also taken into account Mw weight average of the MGV from GPC
  • p a for allophanates, since they have a functionality of 3.
  • p (f-2) * a applies.
  • the molecular weight of a unit is the average of the molecular weight of monomers A and B (especially BDO and HDI).
  • Mw from the GPC has to be divided by the average molecular weight of a monomer unit.
  • the molar masses of the polymers were determined with the aid of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the sample to be measured was dissolved in a solution of 3 g of potassium trifluoroacetate in 400 cubic centimeters of hexafluoroisopropanol (sample concentration approx. 2 mg / cubic centimeter).
  • the respective GPCs were measured with the following components at a flow rate of 1 cubic centimeter / minute:
  • GPC provides the mean values Mn, Mw and Mz as well as the peak molecular weight Mp.
  • Mn was determined from the used ratio KZ of A / B or A + F / B, in particular HDI / BDO, and the NMR data according to the following formula:
  • Mn ⁇ M W HDI * KZ * (1 + X) + M W BDO * (1 + X) ⁇ / ⁇ (1 + X) * KZ -1 + xa ⁇
  • Mw was determined directly from the GPC data.
  • a polyisocyanate stream as monomer stream A consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate was conveyed to a static mixer 7 from a 250 liter receiver 1 for 1,6-hexamethylene diisocyanate with the aid of a toothed ring pump 2 (from HNP, MZR 7255).
  • the throughput of the polyisocyanate stream was measured by means of a mass flow meter 3 (Bronkhorst Company, Mini Cori-Flow MIX, max. Flow rate 12 kg / h).
  • the temperature of the 1,6-hexamethylene diisocyanate was room temperature.
  • a polyol stream as monomer stream B consisting of 1,4-butanediol was conveyed to the static mixer 7 from a 250 liter receiver 4 for 1,4-butanediol with the aid of a gerotor pump 5 (from HNP, MZR 7205).
  • the throughput of the polyol stream was measured by means of a mass flow meter 6 (Bronkhorst Company, Mini Cori-Flow MIX, max. Flow rate 8 kg / h).
  • the temperature of the 1,4-butanediol was 40 ° C.
  • the polyisocyanate stream and the polyol stream were mixed with one another, so that a mixture stream C was obtained.
  • the mass flows of the polyisocyanate flow and the polyol flow were adjusted to the index given below for the respective example.
  • the circulating stream X was passed into a static mixer 9 that could be heated. There, the reaction of the monomers originating from the mixture stream C, with one another or with the molecules originating from the reflux stream D, took place for the most part and the heat of reaction generated was dissipated.
  • the temperature-controllable static mixer 9 was constructed similarly to a Sulzer SMR reactor with internal, crossed tubes. It had an internal volume of 1.9 liters and a heat exchange area of 0.44 square meters. It was heated / cooled with thermal oil.
  • the circulating stream X emerged from the temperature-controllable static mixer 9. Downstream of the temperature-controllable static mixer 9, a polymer stream E was separated from the circulating stream X at a junction 11 and the remaining return stream D was passed on to a gear pump 10. The polymer stream E was passed into an extruder 18 if the polymer in the respective example was further reacted in the extruder.
  • the pressure of the return flow D was increased at a gear pump 10.
  • the gear pump 10 (Witte Chem 25.6-3) had a volume per revolution of 25.6 cubic centimeters and a speed of 50 per minute.
  • the return flow D was combined with the mixture flow C at the confluence 28 downstream of the pump, as already described.
  • the circulation line 29 consisted of double-walled pipes that were heated with thermal oil.
  • the static mixer 8, the temperature-controlled static mixer 9 and the gear pump 10 consisted of apparatuses which were heated with thermal oil. Further implementation of the polymer
  • the further conversion of the polymer was carried out as a reactive extrusion in an extruder 18 at a temperature of 200 ° C. and a speed of 66 revolutions per minute.
  • the extruder 18 was a ZSK 26 MC from Coperion, with a screw diameter of 26 mm and a length to diameter ratio of 36 to 40.
  • vent 17 On the extruder 18 there was a vent 17 which was operated at about 1 mbar negative pressure compared to normal pressure and in which the polymer stream E was freed of any inert gases and possible gaseous reaction products entrained with the polyisocyanate stream and the polyol stream.
  • An isocyanate feed stream F consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate was taken from template 1 with the aid of a micro annular gear pump 15 (MZR 6355 from HNP).
  • the throughput of the isocyanate feed stream as monomer stream F was measured by means of a mass flow meter 16 (Bronkhorst, Mini Cori-Flow, MIX, maximum flow rate 2 kg / h).
  • the temperature of the 1,6-hexamethylene diisocyanate was room temperature.
  • the isocyanate feed stream as monomer stream F was passed into the extruder 18 downstream of the prepolymer stream E. In the extruder 18, the prepolymer stream E was reacted with the isocyanate feed stream as monomer stream F at the isocyanate index of the respective example given below to form a thermoplastic polyurethane G.
  • thermoplastic polyurethane as polymer G was freed of volatile constituents at 200 mbar under normal pressure with the aid of a vacuum dome, which was arranged on a degassing shaft of the extruder.
  • the thermoplastic polyurethane as polymer G was cooled through two nozzles in a water bath 20 filled with deionized water (deionized water) and cut into granules by a granulator 21.
  • Examples 1 to 3 show that a change in the ratio of the reflux stream in the reflux stream D to the sum of the monomer streams A and B leads to a broader distribution of the molecular weight, the number-average molecular weight in the examples deviating only insignificantly from one another.
  • the characteristic number of the monomer streams A and B can also influence the distribution of the molecular weight under otherwise largely identical reaction conditions, as can be seen from Examples 4 to 6.
  • an increase in the temperature to over 200 ° C leads to a relevant reverse reaction in the loop, which leads to a reduced breadth of the distribution of the molecular weights ( pd).
  • Examples 9 and 10 show that the ratio of the return flow to the sum of the mass flows A and B also has an effect on the distribution of the molecular weight if additional monomer is metered in during a further reaction of the polymer.
  • the molecular weight and the polydispersity can, however, also be influenced by the amount of the subsequent metering in of the monomer, i.e. the KZ 2.
  • a desired breadth of the distribution of the molecular weights can therefore also be achieved by selecting KZ 1 and KZ 2.
  • Example 15 according to the invention showed good granulability.
  • Branching density is exceeded, showed gel lumps, so that granulability was not given.
  • Reference example 17 showed a combination of high Mw and high branching concentration, which makes further condensation impossible without gel formation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers in einer bevorzugt überwiegend irreversiblen Polykondensationsreaktion und/oder Polyadditionsreaktion vom Typ AA+BB. Des Weiteren betrifft die Erfindung das Polymer, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, sowie die weitere Umsetzung dieses Polymers unter Zudosierung weiterer Monomere. Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Verfahren zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung bei Polvkondensationen und/oder Polvadditionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers in einer bevorzugt überwiegend irreversiblen Polykondensationsreaktion und/oder Polyadditionsreaktion vom Typ AA+BB. Des Weiteren betrifft die Erfindung das Polymer, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, sowie die weitere Umsetzung dieses Polymers unter Zudosierung weiterer Monomere. Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine Vielzahl technisch wichtiger Polymere wird bekanntlich in Stufenwachstumsreaktionen hergestellt, bei denen multifunktionelle Monomere, die über unterschiedliche Endgruppen verfügen, miteinander reagieren. Beispiele hierfür sind Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Polysulfone oder Polyamide. All diese Reaktionen sind dadurch gekennzeichnet, dass Endgruppen einem Typ A mit anderen Endgruppen vom Typ B reagieren. Wenn unterschiedliche Endgruppen A und B auf einem Molekül vereint sind, spricht man von einer Reaktion vom Typ AB. Beispiele hierfür sind Polylactid aus Milchsäure oder Polyamid 6, aus dem Ringöffnungsprodukt von Caprolactam. Wenn jeweils zwei Endgruppen auf dem Typ A auf einem Molekül vereinigt sind und zwei Endgruppen vom Typ B auf einem andren Molekül vereinigt sind, spricht man von einer Reaktion vom Typ AA+BB. Beispiele hierfür sind Polyethylenterephthalat aus Diethylenglycol und Terephthalsäure, Polycarbonat aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat, die Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und Diolen sowie Polyamid 6.6 aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (siehe z.B. das Kapitel „Step Growth Polymerization“ von N.A. Dotson, R. Galvan, R.L. Laurence and M. Tirrell in „Polymerization Process Modeling“ Wiley-VCH 1992 ISBN 1- 56081-693-7).
Bekanntlich gibt es zwei Typen von Stufenwachstumsreaktionen, Polykondensationen und Polyadditionen. Bei Polykondensationen wird ein niedermolekulares Reaktionsprodukt (häufig Wasser, aber auch andere Moleküle wie Phenol oder Natriumchlorid bzw. Chlorid, das dann anschließend mit Natronlauge zu Natriumchlorid umgesetzt wird) bei der Reaktion abgetrennt, bei Polyadditionen wie beispielsweise der Herstellung von Polyurethanen gibt es kein niedermolekulares Reaktionsprodukt, das abgespalten wird.
Die gegenwärtige Erfindung betrifft alle Arten von Stufenwachstumsreaktionen, sowohl Polykondensationen im engeren Sinne als auch Polyadditionen. In der Literatur wird teilweise Polykondensation als Synonym zu der oben definierten Stufenwachstumsreaktion verwendet. „Polyaddition“ wird als Synonym zu „Polyadditionsreaktion“ verwendet, ebenfalls „Polykondensation“ als Synonym zu „Polykondensationsreaktion“.
Neben dem mittleren Molekulargewicht spielt die Molekulargewichtsverteilung, insbesondere die Polydispersität, bei den mechanischen und rheologischen Eigenschaften von Polymeren bekanntermaßen eine wichtige Rolle. Die Materialeigenschaften, insbesondere die Viskosität, hängen darüber hinaus davon ab, ob die Breite der Molekulargewichtsverteilung über Verzweigungen der Polymere oder durch einen entsprechenden Mix aus unterschiedlichen linearen Ketten erzielt wurde. Die Strukturviskosität ist bei verzweigten Polymeren höher als bei einer Mischung aus unterschiedlichen linearen Ketten. Lange Molekülketten sind bekanntlich stark mit den anderen Molekülen in der Umgebung verschlauft und haben daher längere Relaxationszeiten. Ein Anteil von Molekülen mit hoher Molmasse führt daher - bei gleicher anzahlgemittelten Molmasse - zu einer höheren Nullviskosität und stärkerer Strukturviskosität. Welcher Effekt erwünscht ist, hängt von der Verwendung und Weiterverarbeitung des Polymers ab. Bei einer Verarbeitung im Spritzguss beispielsweise werden grundsätzlich niedrige Viskositäten angestrebt, um lange Fließwege zu ermöglichen. Bei Extrusionsprozessen hingegen ist entscheidend, wie stabil das Material unter Schwerkrafteinfluss bleibt, wenn es aus der Düse des Extruders ausgepresst wird.
Gemessen wird die Molmassenverteilung bevorzugt mit dem Verfahren der Gelpermeationschromatographie (GPC), das dem Fachmann geläufig ist, insbesondere unter Verwendung von Polystyrolstandards. „Molekulargewichtsverteilung“ wird synonym zu „Molmassenverteilung“ verwendet.
Die Polydispersität kann jedoch nicht nach Beheben eingestellt werden, da die Art der Polymerisationsreaktion die Verteilung der Molekülmassen beeinflusst. Bei der Synthese von Polypropylen wird beispielsweise eine breite Molmassenverteilung gezielt durch radikalischen Abbau und anschließender Compoundierung eingestellt. Dieses Verfahren ist jedoch nur bei Polymeren anwendbar, die sich mit Radikalen abbauen lassen. Bei Polykondensationen oder Polyadditionen, wie z.B. der Synthese von Polycarbonat, wird die Breite der Verteilung üblicherweise durch Zugabe von sog. Verzweigern, also Monomeren mit mehr als 2 funktionellen Gruppen, oder durch gezielte Zugabe von hochmolekularen Ketten in einem gesonderten Prozess erreicht. Diese Verfahren sind aufwändig, weil sie weitere Prozessschritte oder eine spezielle Katalyse erfordern.
H. Tobita, Y. Ohtani (Control of Molecular Weight Distribution in Step-Growth Polymerization, Polymer 1992, Vol. 33, Nr. 4, S. 801-811) beschäftigen sich mit der kinetischen Berechnung für Polykondensationen / -additionen, mit denen eine bestimmte Verteilung des Molekulargewichts erreicht werden soll, wobei sich die Veröffentlichung auf folgende Konfigurationen beschränkt: Rohrreaktor ohne Rückführung und Batch-Reaktor. Die Kondensationsreaktionen zwischen bifunktionellen Monomeren können dabei vom Typ AB bzw. AA+BB sein, wobei A und B für verschiedene funktionelle Gruppen stehen, die sich miteinander verbinden können. Sie weisen darauf hin, dass die Berechnung für eine Polymerisationsreaktion von AA-Monomeren mit BB- Monomeren schwieriger ist und vernachlässigen in ihren Berechnungen für die Kinetik der Polymerisation von AA-BB-Polymeren Rück- und Nebenreaktionen. Des Weiteren beziehen sie sich auf einen Rohrreaktor und offenbaren, dass eine bestimmte Polydispersität durch die Zugabe von Monomeren nach einer ersten Reaktionsphase im Rohrreaktor sowie die Reaktionsdauer insgesamt erzielt werden könne. Die Veröffentlichung offenbart keine Lehre oder einen Hinweis wie das Molekulargewicht bei einer Anlagenkonfiguration mit Rückführung einzustellen ist. Auch offenbart die Veröffentlichung nicht die Reaktion von bi- und mehrfunktionellen Monomeren (Verzweigern). Es ist davon auszugehen, dass die Anlagenkonfiguration der Veröffentlichung zu Problemen bei mit dem Umsatz stark ansteigender Viskositäten führen würde, denn durch die hohe Umpumprate im Loop herrscht dort eine gleichmäßige Viskosität. Ebenfalls ist die offenbarte Analgenkonfiguration insbesondere bei exothermen Reaktionen ungünstig, da sowohl im Batch- als auch im kontinuierlichen Prozess unerwünschte Temperaturspitzen auftreten. Im Batch-Fall lassen sich solche Temperaturspitzen nur durch eine sehr langsame Reaktion vermeiden, im kontinuierlichen Fall ist eine isotherme Fahrweise für nennenswerte Anlagengrößen unmöglich. Weiterhin schränkt die Anlagenkonfiguration die Variation der Breite der Verteilung ein und würde im Fall des Rohrreaktors eine Vielzahl von Monomerdosierstehen erfordern.
Ein Beispiel für die Herstellung von Polymeren in einer Stufenwachstumsreaktion vom Typ AA+BB ist die dem Fachmann geläufige Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen aus Diisocyanaten und Polyolen durch Umsetzung auf einem Reaktor mit enger Verweilzeit Verteilung. So beschreibt die DE 2302564 die Herstellung von Polyurethan durch Reaktion auf einem mehrwelligen, selbstreinigenden Extruder. Auf die Einstellung der Breite der Molekulargewichtsverteilung wird dort nicht eingegangen.
Doppelschneckenextruder weisen, wie der Fachmann weiß, eine enge Verweilzeitverteilung auf. Dies ist beispielsweise in “Residence time distribution in a corotating twin-screw extruder”, Chemical Engineering Science 55 (2000) 1641-1651 dargesteht. Typischerweise hat ein Doppelschneckenxtruder eine enge Verweilzeitverteilung, die einer theoretischen Anzahl von Rührkesseln von mehr als sechs entspricht. DE 10 2011 085 944 betrifft die kontinuierliche Herstellung von Polyurethan in einem Kreislaufreaktor mit flexibel einstellbaren Mischbedingungen und offenbart, dass der Einsatz von Katalysatoren reduziert werden kann, wenn ein Teil der Reaktionsmischung nach Durchlaufen einer Mischvorrichtung in den Eingangsstrom der Mischvorrichtung zurückgeführt wird. Die Druckschrift beschäftigt sich nicht mit der Polydispersität der erhaltenen Polymere, sondern mit der Frage wie ein ausreichender Umsatz bereits mit geringen Katalysatormengen erreicht werden kann.
EP 0 598 283 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Darstellung von Polyurethan- Prepolymeren. Die Druckschrift offenbart, dass durch Rückvermischung von schon gebildeten Prepolymeren mit Monomeren und anschließende Kettenverlängerung, also Umsetzung des Prepolymers mit niedermolekularem Diol oder Triol, der Umsatz der Reaktion gesteuert werden kann. Dabei beschäftigt sich die Druckschrift jedoch nicht mit der Verteilung der Molekulargewichte. Außerdem wird gelehrt, dass eine Verlängerung der Verweilzeit im Reaktor zu einer untragbaren Ausstoßverringerung führt.
EP 2371 868 offenbart die Synthese eines Prepolymers durch Substanzpolymerisation, also mit der Zugabe eines Radikalstarters in einem Kreislauf, der einen Mischer und einen Extruder enthält. Aus dem Kreislauf wird ein Teil des erhaltenen Prepolymers abgezweigt und in einen Statikmischer geleitet. Auch diese Druckschrift beschäftigt sich nicht mit der Einstellung der Molekulargewichte.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für Stufenwachstumssreaktionen, also Polykondensationen und Polyadditionen, vom Typ AA+BB zur Verfügung zu stellen, mit dem die Polydispersität des zu erhaltenden Polymers eingestellt werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers oder Prepolymers vom Typ AA+BB in einer Polyadditionsreaktion und/ oder Polykondensationsreaktion, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Mischen eines Monomerstroms (A) enthaltend oder bestehend aus AA-Monomeren und eines Monomerstroms (B) enthaltend oder bestehend aus BB-Monomeren in einer ersten Mischungseinrichtung (7), so dass ein Mischungsstrom (C) erhalten wird,
(b) Einleiten des Mischungsstroms (C) in einen Rücklaufstrom (D), der in einem Kreislauf geführt wird, unter Erhaltung eines Kreislaufstroms (X);
(c) Teilung des Kreislaufstroms (X) in zwei Teilströme, von denen der erste Teilstrom als Polymerstrom (E) aus dem Kreislaufstrom (X) entnommen wird und der zweite Teilstrom als Rücklaufstrom (D) verbleibt, wobei das Verhältnis Fratio des Massenstroms [in kg/h] des Rücklaufstroms Frecyde (D) zur Summe der Massenströme [in kg/h] der Monomerströme (A) und (B) von 5 bis 35 beträgt, das Verhältnis a der Verzweigungsdichte der Polymere im Polymerstrom (E) p zu der kritischen Verzweigungsdicht a = p/Pkritisch < 0,8 beträgt;
(i) das Mno oder Mnv [in Anzahl der Monomereinheiten AA und BB] durch folgende Gleichungen eingestellt wird
Mno = 2/(l-KZl)-l oder, falls Verzweiger anwesend sind,
Mnv= Mn0/(l-(f-2)*p/2* Mn0); und/oder
(ii) das Mwo oder Mwv [in Anzahl der Monomereinheiten AA und BB] durch folgende
Gleichungen eingestellt wird
Mwo = (l-KZl)/(l+KZl)+8* KZ1*( F0- KZ1+1)/(1+ KZ1)/(1+ F0)/(l- KZ1)L2 oder, falls Verzweiger anwesend sind,
Mwv = Mwo (1+p) / (l-(f-2)*p (Mwo-1)), wobei Mno und Mwojeweils die Anzahl- und Gewichtsmittel der Molekularverteilung sind, welche sich ohne Verzweigung einstellen würden, und Mnv und Mwv jeweils die Anzahl- und Gewichtsmittel der Molekularverteilung sind, welche sich mit Verzweigungen einstellen würden, f die Funktionalität der Verzweigung, welche gleich 3 oder 4 ist, KZI das Molverhältnis der Monomerströme A zu B ist, Fo = Fratio*(l-KZl) ist, Fratio das Verhältnis Massenstrom des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme der Monomere A und B ist und p die Verzweigungsdichte, definiert als molarer Anteil der Verzweiger bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten im Polymer ist und
_ (1 + p + p Mwu )
Pkritisch ~ (Mwu - 1 - p) ist und MWy das durch Messung erhaltene Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung in Zahl der Monomereinheiten ist; und wobei die Einstellung der Molekulargewichte durch eine Änderung der Kennzahl KZI und/oder durch eine Änderung der Frecyde erfolgt.
Dieses Verfahren ist besonders geeignet für Polyadditionsreaktionen und ganz besonders gut geeignet für die Herstellung von Polyurethanpolymeren oder -prepolymeren aus Diisocyanaten und Polyolen mit einstellbaren Molmassenverteilungen.
Durch die Einstellung der zwei Parameter KZI und Frecyde werden die gewünschten Sollwerte für die Mn (KZI) und Mw (Frecyde) voreingestellt. Die Voreinstellung gemäß den oben angegebenen Beziehungen führt überraschenderweise bereits zu gute Näherungen für die Sollwerte, obwohl die Formeln nur empirische Approximationen darstellen. Im Allgemeinen können bei jedem Prozess abgesehen von der endlichen Genauigkeit der Approximation weitere Abweichungen von den gewünschten Sollwerten auftreten, begründet durch Messfehler bzw. -ungenauigkeiten und Schwankungen der Dosierung als auch der Prozessbedingungen (z.B. Temperatur). Diese werden erforderlichenfalls in einem weiteren Schritt durch eine Regelung korrigiert. Unter dem Begriff Regeln bzw. Regelung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Vorgang gemäß der Norm DIN IEC 60050-351:2013 verstanden, bei dem fortlaufend eine Größe, die Regelgröße erfasst, mit einer anderen Größe, dem Sollwert, verglichen und im Sinne einer Angleichung an den Sollwert beeinflusst wird. Kennzeichnend für das Regeln ist der geschlossene Wirkungsablauf, bei dem die Regelgröße sich im Wirkungsweg eines Regelkreises fortlaufend selbst beeinflusst. Die Wahl des Regelgesetzes und die Auslegung der Regelung ist dem Fachmann bekannt und kann nach in Literatur bekannten Standardmethoden erfolgen (z.B. Heinz Unbehauen, Regelungstechnik I-III, Springer Vieweg (2008) ISBN 978-3-8348-9491-5).
Im vorliegenden Fall wird eine Messung der gewünschten Ausgangsgröße(n) Mn und/oder Mw (z.B. Messung der GPC oder Schmelzviskosität, intrinsische Viskosität oder NMR) zur Verfügung gestellt und die Einstellwerte entsprechend verändert, um den/die gewünschten Sollwerte(e) von Mn und/oder Mw zu erreichen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung:
Ein Verfahren zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung eines, bevorzugt verzweigten, Polymers oder Prepolymers vom Typ AA+BB in einer Polyadditionsreaktion und/ oder Polykondensationsreaktion, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Mischen eines Monomerstroms (A) enthaltend oder bestehend aus AA-Monomeren und eines Monomerstroms (B) enthaltend oder bestehend aus BB-Monomeren in einer ersten Mischungseinrichtung (7), so dass ein Mischungsstrom (C) erhalten wird,
(b) Einleiten des Mischungsstroms (C) in einen Rücklaufstrom (D), der in einem Kreislauf geführt wird, unter Erhaltung eines Kreislaufstroms (X);
(c) Teilung des Kreislaufstroms (X) in zwei Teilströme, von denen der erste Teilstrom als Polymerstrom (E) aus dem Kreislaufstrom (X) entnommen wird und der zweite Teilstrom als Rücklaufstrom (D) verbleibt, wobei das Verhältnis Fratio [kg/kg] des Massenstroms [kg/h] des Rücklaufstroms FreCyde (D) zur Summe der Massenströme der Monomerströme [kg/h] (A) und (B) von 5 bis 35 beträgt, das Verhältnis a der Verzweigungsdichte der Polymere im Polymerstrom (E) p zu der kritischen Verzweigungsdicht a = p/Pkritisch < 0,8 beträgt, und
(i) das Mno oder Mnv [in Anzahl der Monomereinheiten AA+BB] durch folgende Gleichungen eingestellt wird Mno = 2/(l-KZl)-l oder, falls Verzweiger anwesend sind,
Mnv= Mn0/(l-(f-2)*p/2* Mn0); und/oder
(ii) das Mwo oder Mwv [in Anzahl der Monomereinheiten AA+BB] durch folgende Gleichungen eingestellt wird
Mwo = (l-KZl)/(l+KZl)+8* KZ1*( F0- KZ1+1)/(1+ KZ1)/(1+ F0)/(l- KZ1)L2 oder, falls Verzweiger anwesend sind,
Mwv = Mwo (1+p) / (l-(f-2)*p (Mwo-1)), wobei Mno und Mwo jeweils die Anzahl- und Gewichtsmittel der Molekularverteilung sind, welche sich ohne Verzweigung einstellen würden, und Mnv und Mwv jeweils die Anzahl- und Gewichtsmittel der Molekularverteilung sind, welche sich mit Verzweigungen einstellen würden, f die Funktionalität der Verzweigung, welche gleich 3 oder 4 ist, KZI das Mol Verhältnis der Monomerströme A zu B ist, Fo = Fratio*(l-KZl) ist, Fratio das Verhältnis Massenstrom des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme der Monomere A und B ist und p die Verzweigungsdichte, definiert als molarer Anteil der Verzweiger bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten im Polymer ist, ist und Mwu das durch Messung erhaltene Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung in Zahl der Monomereinheiten ist; und wobei die Einstellung der Molekulargewichte durch eine Änderung der Kennzahl KZI und/oder durch eine Änderung der Frecyde erfolgt.
Durch die beiden Stellgrößen KZI und Frecyde können bei gegebener Verzweigungsdichte p und Funktionalität f des Verzweigers, sowohl Mn als auch Mw eingestellt werden. Ist beispielsweise eine Erhöhung des Mn gewünscht so wird KZI erhöht. Ist eine Erhöhung des Mw gewünscht, so wir Frecjrde erhöht.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass Abweichungen von Mn durch Variation der Stellgröße KZI und/oder von Mw durch Variation der Stellgröße Frecyde korrigiert werden.
Die Korrektur erfolgt gemäß gängigen Verfahren der Regelungstechnik. Die Formeln ermöglichen außerdem eine Korrektur gemäß modellbasierter Regelungsverfahren.
In bevorzugten Ausführungsformen werden bei Änderungen der Stellgrößen die Temperatur und der Durchsatz des Verfahrens konstant gehalten, um eine Änderung der Verzweigungsdichte zu vermeiden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mw der Polymere im Polymerstrom (E) durch GPC bestimmt wird, und mit einem theoretischen Wert MWGPC verglichen wird, den man durch eine Korrektur der empirischen Formeln für Mwv gemäß
MWGPC= MWV*(1- p /3*Mnv) für f=3 oder MWGPC= MWV*(1- p *Mnv) für f=4 erhält. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Reaktion irreversibel oder überwiegend irreversibel mit einer Gleichgewichtskonstante von khin/kruck > 10 ist; und/oder
(ii) die Polykondensation und/oder Polyaddition in homogener Phase stattfindet. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Fratio des Massenstroms des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme der Monomerströme (A) und (B) von 5 bis 20 beträgt, bevorzugt 7 bis 17, weiter bevorzugt
10 bis 17.
Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerstrom (A) ein Polyisocyanat enthält oder daraus besteht; und/oder der Monomerstrom (B) ein Polyol enthält oder daraus besteht und/oder dass die Monomerströme (A) und (B) im Wesentlichen frei von Wasser sind. Verfahren nach einem der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerstrom (A) mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Diisocyanat oder Mischungen davon enthält oder daraus besteht, insbesondere 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 4,4-
Methylendiphenyldiisocyanat, Isophorondiisocynat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder Mischungen davon, wobei der Monomerstrom (A) bevorzugt 1,6- Hexamethylendiisocyanat oder 1,5-Pentamethylendiisocyanat enthält oder daraus besteht und ganz besonders bevorzugt 1,6-Hexamethylendiisocyanat enthält oder daraus besteht; und/oder der Monomerstrom (B) mindestens ein aliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Diol oder Mischungen davon enthält oder daraus besteht, insbesondere 1,4-Butandiol, Ethandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(ß-hydroxyethoxy-)benzol oder Mischungen davon, wobei der Monomerstrom (B) bevorzugt 1,4-Butandiol enthält oder daraus besteht. 8. Verfahren nach Ausführungsform 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass KZI im Mischungsstrom (C) von 0,50 bis 0,95 beträgt, bevorzugt von 0,75 bis 0,85; und/oder dass Fratio 2 bis 200 [kg/kg] beträgt, bevorzugt 4 bis 32. 9. Verfahren nach Ausführungsform 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerstrom
(A) aus zu mindestens 85 Gew.-% aus, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 99 Gew.-% aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder 1,5- Pentamethylendiisocyanat, bevorzugt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat besteht und/oder der Monomerstrom (B) zu mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 98 Gew.-% aus 1,4-Butandiol besteht und/oder die Temperatur des Rücklaufstroms (D) von 160 bis 200 °C, bevorzugt 170 bis 190 °C beträgt.
10. Ein Verfahren zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung eines, bevorzugt verzweigten, Polymers oder Prepolymers in einer Polyadditionsreaktion und/oder Polykondensationsreaktion vom Typ AA+BB, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Mischen eines Monomerstroms (A) enthaltend oder bestehend aus AA-Monomeren und eines Monomerstroms (B) enthaltend oder bestehend aus BB-Monomeren in einer ersten Mischungseinrichtung (7), so dass ein Mischungsstrom (C) erhalten wird, wobei das molare Verhältnis von Strom (A) zu Strom (B) KZI beträgt,
(b) Einleiten des Mischungsstroms (C) in einen Rücklaufstrom (D), der in einem Kreislauf geführt wird, unter Erhaltung eines Kreislaufstromes (X),
(c) Teilung des Stroms (X) in zwei Teilströme, von denen der erste Teilstrom als Polymer- oder Prepolymerstrom (E) aus dem Kreislauftrom (X) entnommen wird und der zweite Teilstrom als Rücklaufstrom (D) verbleibt, wobei das Verhältnis Fratio des Massenstroms des Rücklaufstroms (D) zur Summe der Massenströme der Monomerströme (A) und (B) von 5 bis 35 beträgt,
(d) Zugabe von einem weiteren Monomerstrom (F), bevorzugt enthaltend oder bestehend aus AA-Monomeren, zu dem Strom (E), so dass das molare Verhältnis des in beiden Stufen insgesamt zugegebenen Stoffmenge des Monomers A zum Monomer B KZ2 beträgt, mit der Maßgabe, dass KZ2 > KZI ist,
(e) Umsetzung der Mischung in einem Reaktor mit enger Verweilzeitverteilung, bevorzugt einem Extruder, zu einem Polymerstrom (G); wobei die Einstellung der Molekulargewichte durch eine Änderung des Verhältnisses der Kennzahlen KZI und KZ2 und/oder durch eine Änderung der Fo Umpumprate erfolgt, das Verhältnis a der Verzweigungsdichte der Polymere im Polymerstrom (E) p zu der kritischen Verzweigungsdicht a = p/Pkritisch < 0,8 beträgt; und
(i) das Mno.ext oder Mnv,ext durch folgende Gleichung eingestellt wird Mno.ext = 2/(l-KZ2)-l oder
Mnv.ext = Mn0,ext/ ( 1 -(f-2) * p/2 * Mno.ext); und/oder
(ii) das Mwo.ext oder Mwv,ext durch folgende Gleichung eingestellt wird pp = (KZ2-KZ1)/(1-KZ1)
Mwo,ext=Mwo,looP+2*pp* Mno.ext beziehungsweise im Fall von Verzweigungen MWv.ext = Mwo.ext (1+p) / (l-(f-2)*p (Mwo.ext -1)) wobei Mno.ext das zahlengemittelte Molekulargewicht und Mwo.ext das Gewichtsmittel des
Polymers, welche sich ohne Verzweigung einstellen würden, Mnv,ext und Mwv,ext die entsprechenden Mittelwerte unter Berücksichtigung der Verzweigung, f die Funktionalität der Verzweigung, welche gleich 3 oder 4 ist, Fo = Fratio*(l-KZl) ist, Fratio das Verhältnis
Massenstrom des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme der Monomere A und B ist und p die Verzweigungsdichte, definiert als molarer Anteil der Verzweiger bezogen auf die
Anzahl der Monomereinheiten im Polymer ist, ist und Mwu das durch Messung erhaltene Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung in Zahl der Monomereinheiten ist. Verfahren nach Ausführungsform 10, dadurch gekennzeichnet, dass Abweichungen von Mn durch Variation der Stellgröße KZ2 und/oder von Mw durch Variation der Stellgröße Frecyde korrigiert werden und/oder bei einer definierten KZ2 Abweichungen von Mw durch Variation der Stellgröße KZI korrigiert werden. Verfahren nach Ausführungsform 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass KZ2 zwischen 0,9 und 0,999 bevorzugt zwischen 0,94 und 0,99 besonders bevorzugt zwischen 0,96 und 0,985 beträgt, wobei der Reaktor bevorzugt ein Extruder ist. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Polymerstroms (E) die folgenden Schritte umfasst:
Einleiten des Polymerstroms (E) in einen Reaktor, insbesondere Extruder, (18), Einleiten eines Monomerzuführungsstroms (F) enthaltend oder bestehend aus AA- Monomeren und/oder BB -Monomeren Monomeren und/oder niedermolekularen Verbindungen, die von den AA-Monomeren und den BB -Monomeren verschieden sind, in den Reaktor, insbesondere Extruder, (18) in Reaktorarbeitsrichtung, insbesondere Extruderarbeitsrichtung, stromabwärts der Einleitung des Polymerstroms (E),
Umsetzen des Polymerstroms (E) mit dem Monomerzuführungsstrom (F) in dem Reaktor, insbesondere Extruder, (18) unter Erhalt eines Polymers (G), insbesondere als Extrudat, wobei bevorzugt Gase und / oder gasförmige Nebenprodukte der Umsetzung aus dem Extruder (18) durch Anlegen eines Unterdrucks von 50 mbar bis 800 mbar unter Normaldruck mittels eines an dem Reaktor, insbesondere Extruder, (18) angeordneten Entgasungsschachtes (19) entfernt werden, optional, Abkühlen des Polymers (G) unter seinen Schmelzpunkt in einer Kühlungseinrichtung (20), optional Zerkleinerung des Polymers (G) in einer Zerkleinerungseinrichtung (21). Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerzuführungsstrom (F) mindestens ein Polyisocyanat enthält oder daraus besteht, wobei Monomerzuführungsstrom (F) und Monomerstrom (A) bevorzugt dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerstrom (E) bevorzugt nach einem Verfahren nach einem der Ausführungsformen 6 bis 9 erhalten wurde und der Monomerzuführungsstrom (F) mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Diisocyanat oder Mischungen davon enthält oder daraus besteht, insbesondere 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,5- Pentamethylendiisocyanat, 4,4-Methylendiphenyldiisocyanat, Isophorondiisocynat, 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder Mischungen davon, wobei der Monomerzuführungsstrom (F) bevorzugt 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder 1,5- Pentamethylendiisocyanat enthält oder daraus besteht und ganz besonders bevorzugt aus 1,6- Hexamethylendiisocyanat besteht und wobei Monomerzuführungsstrom (F) und Monomerstrom (A) bevorzugt dieselbe Zusammensetzung aufweisen.
Verfahren nach Ausführungsform 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung von Monomerzuführungsstrom (F) in der Weise erfolgt, dass die im Polymerstrom (E) enthaltenen Polymere und das im Monomerzuführungsstrom (F) enthaltene Polyisocyanat in einem Isocyanat-Index von 0,85 bis 1,2 vorliegen. 17. Polymer erhältlich nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei das Polymer einen Allophanatanteil von < 0.75 mol-% aufweist, wobei das Polymer bevorzugt einen Allophanatanteil von < 0,50 mol-%, bevorzugter von < 0,30 mol-% aufweist.
18. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung, umfassend: einen Monomer-A-Vorratsbehälter (1) von dem eine Monomer-A-Leitung (22) zur
Förderung eines Monomerstroms (A) abgeht, die in eine erste Mischungseinrichtung (7) mündet; einen Monomer-B-Vorratsbehälter (4) von dem eine Mono mer-B -Leitung (25) zur
Förderung eines Monomerstroms (B) abgeht, die in die erste Mischungseinrichtung (7) mündet, wobei die Monomer-B-Leitung (25) insbesondere stromaufwärts der ersten Mischungseinrichtung (7) mit der Monomer-A-Leitung (22) zusammengeführt wird; eine Kreislaufzuführungsleitung (27) zur Förderung eines aus der ersten Mischungseinrichtung (7) austretenden Mischungsstroms (C), die in eine Kreislaufleitung (29) zur Förderung des Rücklaufstroms (D), unter Erhaltung eines Kreislaufstroms (X) und chemischen Umsetzung der Komponenten des Rücklaufstroms (D) mit den Komponenten des Mischungsstroms (C) mündet; wobei die Kreislaufleitung (29) vorzugsweise in Strömungsrichtung eine zweite Mischungseinrichtung (8), eine temperierbare Mischungseinrichtung (9) sowie eine temperierbare Fördereinrichtung (10) umfasst; und eine von der Kreislaufleitung (29) abgehende Polymerzuführungsleitung (30) zur Förderung eines Polymerstroms (E).
19. Vorrichtung nach Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzuführungsleitung (30) einlassseitig in einen Extruder (18) mündet und die Vorrichtung die folgenden weiteren Komponenten umfasst: ein in der Polymerzuführungsleitung (30) vorgesehenes Druckregel ventil (12) zur Regulierung des Drucks des Polymerstroms (E); ein in der Polymerzuführungsleitung (30) angeordnetes und insbesondere stromabwärts des Druckregelventils (12) positioniertes Dreiwegeventil (13), von dem eine in einen Abfallbehälter (14) mündende Abfallleitung (31) abgeht, über die der Polymerstrom (E) insbesondere bei Inbetriebnahme, Außerbetriebnahme oder Störung der Vorrichtung ganz oder teilweise in den Abfallbehälter (14) geführt werden kann; eine vorzugsweise an der Einmündung der Polymerzufühmngsleitung (30) in den Extruder (18) angeordnete Entlüftungseinrichtung (17) zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten aus dem Polymerstrom (E); eine vom Mono mer-A- Vorratsbehälter (1) oder der Monomer-A-Leitung (22) abgehende und in Extruderarbeitsrichtung vorzugsweise stromabwärts der Polymerzuführungsleitung (30) in den Extruder (18) mündende Monomer- A- Zuführungsleitung (24) zur Förderung eines Monomerstroms (F); wobei der Extruder (18) zur Umsetzung der Komponenten des Polymerstroms (E) mit den Komponenten des Monomer-A-Zuführungsstroms (F) zu einem thermoplastischen Polyurethan (G) geeignet und diesem ein Entgasungsschacht (19) zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten mittels Unterdrück aus dieser Umsetzung zugeordnet ist, wobei der Entgasungsschacht (19) bevorzugt im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders (18) angeordnet ist; optional eine hinter dem Auslass des Extruders (18) angeordnete Kühlungseinrichtung (20), vorzugsweise ein Wasserbad, zur Abkühlung des, bevorzugt thermoplastischen, Polymers, insbesondere Polyurethans, (G) unter seinen Schmelzpunkt; optional eine sich an die Kühlungseinrichtung (20) anschließende Zerkleinerungseinrichtung (21) zur Zerkleinerung des abgekühlten, bevorzugt thermoplastischen, Polymers, insbesondere Polyurethans (G).
In einer Ausführungsform enthält der Monomerstrom A bevorzugt mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Diisocyanat oder Mischungen davon oder besteht daraus.
Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate sind 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5- Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,8- Diisocyanatooctan und 1,10-Diisocyanatodecan.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, 1,3- Diisocyanato-4-methylcyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), l-Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4’- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NB DI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5,-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,r-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,r-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2,,5,5,-tetra-methyl-l,l'- bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan und l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan.
Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 1,5-Diisocyanatonaphthalin.
Beispiele für geeignete araliphatische Diisocyanate sind 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methylethyl)-benzol (TMXDI).
Beispiele für geeignete Triisocyanate sind Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder 4- Isocyanatomethyl- 1,8-octandiisocyanat (TIN).
Bevorzugt enthält oder besteht der Monomerstrom A 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 4,4- Methylendiphenyldiisocyanat, Isophorondiisocynat oder Mischungen davon. Insbesondere enthält oder besteht der Polyisocyanatstrom aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
In einer Ausführungsform enthält der Monomerstrom B mindestens ein aliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Diol oder Mischungen davon oder besteht daraus.
Beispiele für aliphatische, araliphatische, aromatischen oder cy cloaliphatische Diole sind 1,2- Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11- Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,3-Cyclobutandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-Cyclohexen-l,4-diol, 2-Methyl-l,4-cyclohexandiol, 2-Ethyl-l,4-cyclohexandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 2-Methyl-l,4- cycloheptandiol, 4-Methyl-l,3-cycloheptandiol, 4,4'-(l-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,3- Cyclooctandiol, 1,4-Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, 5-Methyl-l,4-cyclooctandiol, 5-Ethyl-
1.4-cyclooctandiol, 5-Propyl-l,4-cyclooctandiol, 5-Butyl-l,4-cyclooctandiol, 1,2- Benzoldimethanol und l,4-Bis-(ß-hydroxyethoxy-)benzol.
Bevorzugt enthält oder besteht der Monomerstrom B aus 1,4-Butandiol, Ethandiol, 1,6-Hexandiol,
1.4-Bis-(ß-hydroxyethoxy-)benzol oder Mischungen davon. Insbesondere enthält oder besteht der Polyolstrom aus 1,4-Butandiol.
Bevorzugt weist der Monomerstrom A eine Temperatur von 20 bis 80°C und unabhängig hiervon der Monomerstrom B eine Temperatur von 35 bis 80°C auf. Die Massenströme des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms werden so eingestellt, dass der Isocyanat-Index im Mischungsstrom von 0,50 bis 0,95, bevorzugt von 0,75 bis 0,85, beträgt. Der Monomerzuführungsstrom F kann identisch zu den vorstehend beschriebenen Monomerströmen A oder B sein, bevorzugt zu A. Alternativ kann er Monomere enthalten oder daraus bestehen, die von den Monomerströmen A und B verschieden sind, jedoch mit dem Polymer im Polymerstrom E reagieren können.
Unter der Isocyanat-Kennzahl (auch Kennzahl oder Isocyanat-Index genannt) wird der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen und der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-reaktiven Gruppen, verstanden:
Kennzahl = (Mole Isocyanat-Gruppen / Mole Isocyanat -reaktive Gruppen)
Der NCO-Wert (auch: NCO-Gehalt, Isocyanatgehalt) wird bestimmt mittels EN ISO 11909:2007. Falls nicht anders angegeben, handelt es sich um die Werte bei 25°C.
Im Rücklaufstrom bzw. Polymerstrom E spielt die Verzweigung bei der Form der Molekulargewichtsverteilung wegen des geringen Gewichtsmittels eine untergeordnete Rolle.
Bei der weiteren Umsetzung des Polymerstroms E ist es bevorzugt, dass man weit genug von der kritischen Grenze der Gelbildung entfernt bleibt, das Polymer im Polymerstrom E also für weitere Aufkondensation geeignet ist. Beispielsweise wird dies durch eine ideale Extrapolation auf ein Endmolkulargewicht erreicht. Bevorzugt ist hier eine Extrapolation auf ein Endmolekulargewicht von Mne„d = 6000 g/mol. Dieses Gewicht ist als Qualitätskriterium geeignet. Die Formel für abooo lautet:
Mwhiif = Mwo+2* Mne„d *2/(MwHDi+MwBDo)*(l-Mno/ Mne„d) pkrit6ooo= (l+(Mwhiif+l)* p ) / (Mwwif-1- p)
Oteooo = p / pkrit6ooo
Geeignete Verzweiger im Sinne der vorliegenden Erfindungen können sowohl intern entstehende Verzweigungsstrukturen sein wie Allophanate, Biurethe oder Cyanurate bei Polyurethanen - oder Strukturen, die sich aus Fries-Umlagerungen bei Polycarbonaten ergeben, als auch externe, dem Monomerstrom zugesetzte Verzweiger. Dies sind beispielsweise bei den Alkoholen (Polyolen) tri- bzw. tetrafunktionelle Alkohole. Entsprechend können im Monomerstrom der Isocyanate beispielsweise Cyanurate oder andere tri- bzw. tetrafunktionelle Isocyanate zugegeben werden. Gegebenenfalls können noch höherfunktionale Monomere oder Präpolymere oder Mischungen verschiedenwertiger funktionaler Monomere oder Präpolymere verwendet werden. Bevorzugt sind die zugesetzten Verzweiger jedoch auf eine Funktionalität von 3 oder 4 begrenzt. Diese Einschränkung der Funktionalität gilt auch für die oben erwähnten Beispiele von Verzweigern, die sich während der Reaktion durch chemische Prozesse bilden. Werden Polyurethane als Polymer erhalten, so beträgt die Temperatur des Rücklaufstroms (D) vorzugsweise 160 bis 200 °C, stärker bevorzugt 170 bis 190 °C.
Bei der weiteren Reaktion des Polymerstroms (E) im Reaktor, bevorzugt mit enger Verweilzeitverteilung, insbesondere Extruder, ergeben sich die mittleren Molekulargewichte hier mit MnExt und MWE I bezeichnet bevorzugt aus den mittleren Molekulargewichten im Loop zunächst ohne Verzweigung:
Mn0,ext = 2/(l-KZ2)-l
Mw0,ext — Mw0+ 2*(KZ2-KZ1)/(1-KZ1)* Mn0,ext Durch Verzweigungen werden Anzahl- und Gewichtsmittel entsprechend modifiziert:
In einer Ausführungsform beträgt der Allophanatgehalt der erhaltenen Polymere oder Prepolymere in mol% bevorzugt 0,2 bis 1,0, stärker bevorzugt 0,21 bis 0,85, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 0,77.
In einer Ausführungsform beträgt Mn der Polymere im Polymerstrom E oder der Polymere G bevorzugt 1.000 bis 10.000 g/mol, stärker bevorzugt 1.100 bis 8.000 g/mol und/oder der Mw 8.000 bis 120.000, stärker bevorzugt 10,000 bis 100.000 g/mol.
In einer Ausführungsform beträgt die Polydispersität pd, also das Verhältnis der gewichtsgemittelten und der anzahlgemittelten Molekularmassen, bevorzugt 2,0 bis 20,0, stärker bevorzugt 4,0 bis 18,0, noch stärker bevorzugt 6,5 bis 17,0.
In einer Ausführungsform beträgt die Mp in g/mol bevorzugt 8.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 9.500 bis 35.000.
In einer Ausführungsform beträgt Fratio in kg/kg bevorzugt 5,0 bis 35,0, stärker bevorzugt 8 bis 20,0, am stärksten bevorzugt 10,0 bis 17,0.
In einer Ausführungsform beträgt a bevorzugt 0,2 bis 0,7, stärker bevorzugt 0,3 bis 0,5.
In einer Ausführungsform beträgt der FreCyde Wert in kg/h bevorzugt 50 bis 500, stärker bevorzugt 60 bis 350, insbesondere 80 bis 320.
In einer Ausführungsform beträgt die Produkttemperatur im Loop an unterschiedlichen Positionen zwischen 160°C und 200°C, bevorzugt zwischen 170°C und 190°C.
In einer Ausführungsform beträgt die Produkttemperatur im Extruder zwischen 160°C und 260°C, bevorzugt zwischen 170°C und 250°C. Beschreibung der Zeichnung
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung 32 zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan nach einem Referenzverfahren abgebildet. Die Vorrichtung umfasst einen Mono mer-A- Vorratsbehälter 1, von dem eine Monomer-A-Leitung 22 zur Förderung eines Monomerstroms A abgeht, die in einer ersten Mischungseinrichtung 7 mündet.
An der Monomer-A-Leitung 22 ist eine erste Einmündung 23 angeordnet, an der von Monomerstrom A ein Monomer-A-Zuführungsstrom F als Teilstrom abgeteilt wird und in einer Monomer-A-Zuführungsleitung 24 geführt wird. Die Monomer-A-Zuführungsleitung 24 setzt an der ersten Einmündung 23 an und mündet in einen Extruder 18. Der Monomer-A- Zuführungsleitung 24 ist eine dritte Fördereinrichtung 15 zur Förderung von Monomer- A- Zuführungsstrom F angeordnet und an der Monomer-A-Zuführungsleitung ist ein dritter Massendurchflussmesser 16 angeschlossen.
Der Monomer-A-Leitung 22 ist stromabwärts der ersten Einmündung 23 eine erste
Fördereinrichtung 2 zur Förderung von Monomerstrom A angeordnet. An die Monomer-A-Leitung 22 ist ein erster Massendurchflussmesser 3 angeschlossen. Zwischen der ersten Fördereinrichtung 2 und der ersten Mischungseinrichtung 7 ist eine zweite Einmündung 26 in der Monomer-A-Leitung 22 angeordnet.
Des Weiteren umfasst die Vorrichtung 32 einen Polyol- Vorratsbehälter 4, von dem eine Polyolleitung 25 zur Förderung eines Polyolstroms B abgeht und in die zweite Einmündung 26 mündet. An der Polyolleitung 25 ist eine zweite Fördereinrichtung 5 angeordnet und ein zweiter Massendurchflussmesser 6 angeschlossen.
Stromabwärts der zweiten Einmündung 26 mündet die Isocyanatleitung 22 in die erste Mischungseinrichtung 7. Von der ersten Mischungseinrichtung 7 geht eine
Kreislaufzuführungsleitung 27 ab, die in der dritten Einmündung 28 mündet. In der Kreislaufzuführungsleitung 27 wird ein Mischungsstrom C gefördert, der aus der ersten
Mischungseinrichtung 7 austritt und an der dritten Einmündung 28 einen Rücklaufstrom D geleitet wird unter Bildung des Kreislaufstroms X. Der Rücklaufstrom D wird in einer Kreislaufleitung 29 in einem Kreislauf geführt, wobei gleichzeitig die Komponenten des Rücklaufstroms D mit den Komponenten des Mischungsstroms C chemisch umgesetzt werden. Die Kreislaufleitung 29 umfasst in Strömungsrichtung eine zweite Mischungseinrichtung 8, eine temperierbare Mischungseinrichtung 9 sowie eine temperierbare Fördereinrichtung 10. Von dem
Rücklaufstrom D wird an einer vierten Einmündung 11 ein Polymerstrom E als Teilstrom abgeteilt. Die vierte Einmündung 11 ist zwischen der temperierbaren Mischungseinrichtung 9 und der temperierbaren Fördereinrichtung 10 vorgesehen. Von der vierten Einmündung 11 geht eine Polymerzuführungsleitung 30 zur Förderung von Polymerstrom E ab, die einlassseitig im Extruder 18 mündet. In der Polymerzuführungsleitung 30 ist ein Druckregel ventil 12 zur Regulierung des Drucks von Polymerstrom E vorgesehen. Stromabwärts des Druckregelventils 12 ist in der Polymerzuführungsleitung 30 ein Drei Wegeventil 13 positioniert, von dem eine Abfallleitung 31 abgeht, die in einen Abfallbehälter 14 mündet.
Über die Abfallleitung 31 kann der Polymerstrom E bei Inbetriebnahme, Außerbetriebnahme oder Störung der Vorrichtung 32 ganz oder teilweise in den Abfallbehälter 14 geführt werden. Des Weiteren umfasst die Vorrichtung eine an der Einmündung der Polymerzuführungsleitung 30 in den Extruder 18 angeordnete Entlüftungseinrichtung 17 zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten aus dem Polymerstrom E. In Extruderarbeitsrichtung stromabwärts der Polymerzuführungsleitung 30 wird über die Monomer-A-Zuführungsleitung 24 der Monomer - A- Zuführungsstrom F in den Extruder 18 geleitet.
Der Extruder 18 ist zur Umsetzung der Komponenten des Polymerstroms E mit den Komponenten des Monomer- A-Zuführungsstroms F zu einem Polymer G geeignet. Dem Extruder 18 ist ein Entgasungsschacht 19 zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten mittels Unterdrück von 50 mbar bis 800 mbar unter Normaldruck aus dieser Umsetzung zugeordnet, der stromabwärts der Einleitung des Monomer-A-Zuführungsstroms (F) und im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders 18 angeordnet ist. Hinter dem Auslass des Extruders 18 ist eine Kühlungseinrichtung 20 angeordnet zur Abkühlung des thermoplastischen Polyurethans G unter seinen Schmelzpunkt. An die Kühlungseinrichtung 20 schließt sich eine Zerkleinerungseinrichtung 21 zur Zerkleinerung des abgekühlten thermoplastischen Polyurethans G an.
Abkürzungen und Definitionen
HDI 1,6-Hexamethylendiisocyanat
BDO 1,4-Butandiol
FBDO: Monomerstrom B, insbesondere Eingangsstrom BDO, in kg/h
FHDI: Monomerstrom A, insbesondere Eingangsstrom HDI, in kg/h (entspricht dem im Unterschuss zugegebenen Monomer = FBDO * KZI * MWHDI/MWBDO )
Frecycie : RLickläufstrom in den Loop in kg/h, (insbesondere Strom D bei Apparat 10, der
Pumpe (der Strom X in Apparat 8: X = D +FBDO+FHDI) in kg/h)
Fratio Verhältnis Massenstrom des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme der
Monomere A und B (Fratio =Frecyde / (FBDO + FHDI)) in (kg/h)/(kg/h)
Fo Fratio*(l-Kz) Allo: Allophanat Bestimmung durch 1-H NMR a: Verhältnis Allophanat-Peak zu Urethan-Peak (mol/mol) x: Verhältnis Peak OH-Endgruppen zu Urethan-Peak (mol/mol) f: Funktionalität der Verzweigung (f=3 oder f=4)
MGV Molekulargewichtsverteilung
Die folgenden genannten Molekulargewichte Mno, Mnv, Mwo, Mwv, MWGPC und Mwu sind in Zahl der Monomereinheiten - d.h. sowohl der AA als auch der BB Monomer - angegeben. Die Molekulargewichte können noch die Subskripte Ext (Reaktor, insbesondere Extruder) bzw. Loop (Rücklaufstrom) tragen, um diese im jeweiligen Verfahrensschritt anzuzeigen.
Mno Anzahlmittel der MGV ohne Verzweigungen oder das sich ohne Verzweigungen einstellen würde
Mnv Anzahlmittel der MGV im Fall von Verzweigungen
Mwo Gewichtsmittel der MGV das sich ohne Verzweigungen einstellen würde
Mwv Gewichtsmittel der MGV korrigiert für Verzweigungen
MWGPC Gewichtsmittel der MGV korrigiert für Verzweigungen und Gyrationsradius, also das theoretische Molekulargewicht, das man theoretische aus einer GPC-Messung erhalten würde. Mwu Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung aus der GPC (Messung) in Zahl der
Monomereinheiten Die folgenden Molekulargewichte Mw, Mp, Mne„d, MWHDI und MWBDO sind in g/mol angegeben
Mn Anzahlmittel der MGV aus 1-H NMR, in diesem Fall ist die Verzweigung mit berücksichtigt Mw Gewichtsmittel der MGV aus GPC
Mp Peak Molekulargewicht aus GPC pd Mw/Mn aus GPC / NMR
Mne„d Gewünschtes Anzahlmittel des Endmolekulargewichts bei Kettenverlängerung Molekulargewicht des Monomers A insbesondere HDI Molekulargewicht des Monomers B insbesondere BDO
KZI Molverhältnis der Monomerströme A zu B: insbesondere Isocyanat-Index von HDI zu
BDO im Loop
KZ2 Molverhältnis der Monomerströme (A+F) zu B (insbesondere Isocyanat-Index von
HDI zu BDO im Extruder (Summe der beiden HDI Dosierungen)) pp =(KZ2-KZ1)/(1-KZ1) Umsatz der nach dem Loop verbleibenden im Überschuss zugegebenen funktionellen Gruppen p Verzweigungsdichte = Verzweigungen / eigebauter Monomereinheit [mol/mol]
Beispielsweise gilt p= a für Allophanate, da diese eine Funktionalität von 3 haben. Im Falle von Verzweigern mit einer anderen Funktionalität gilt p=( f-2)* a.
Pkritisch = ( 1 +P+P Mwu)/( Mwu - 1 - p)
(X R / Pkritisch
Das Molekulargewicht einer Einheit ist der Durchschnitt aus dem Molekulargewicht der Monomere A und B (insbesondere BDO und HDI). Um das Gewichtsmittel in Anzahl der Monomereinheiten zu erhalten, muss Mw aus der GPC durch das mittlere Molekulargewicht einer Monomereinheit dividiert werden.
Messungen
1-H NMR: Die Messungen wurde mit einem Bruker AV III HD 600 Spektrometer bei 600 MHz durchgeführt.
Folgende Peaks wurden ausgewertet:
Ul CH2-NH 2.98 ppm CH2 bei Urethan
OH1 CH2-OH 3.43 ppm CH2 bei OH-Gruppen
U2 NH 6.6 ppm Urethan
Allo N-H 8.3-8.4 ppm Allophanat
Daraus wurden folgende Verhältnisse gebildet: a = Allo/U2 (Allophanat / Unrethan-gruppen mol/mol) x = OH1/U1 (Verhältnis OH-Endgruppen / Urethangruppen mol/mol) Lösungsmittel: DMSO-D6 bei 80°C
GPC:
Die Molmassen der Polymere wurden mit Hilfe einer Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Dazu wurde die zu vermessende Probe in einer Lösung von 3 g Kaliumtrifluoracetat in 400 Kubikzentimeter Hexafluorisopropanol aufgelöst (Probenkonzentration ca. 2 mg/Kubikzentimeter). Die jeweiligen GPCs wurden mit folgenden Komponenten bei einer Llussrate von 1 Kubikzentimeter/Minute gemessen:
Pumpe: HPLC-Pumpe 515 (Waters GmbH)
Detektor: Smartline RI-Detektor 2300 (Knauer Wissenschaftliche Geräte GmbH)
Säulen: 1 Vorsäule, 1000 Ä PSS PPG 7 pm, 300 Ä PSS PPG 7 pm, 100 Ä
PSS PPG 7 pm in der angegebenen Reihenfolge Entgasung: Degaser PSS (Polymer Standards Service GmbH)
Injektionsvolumen: 100 Mikroliter
Temperatur: 23 - 25 °C
Molmassen-Standard: Polymethylmethacrylat-Standard-Kit (PSS Polymer Standards Service GmbH)
Die GPC liefert neben der vollständigen Verteilung die Mittelwerte Mn, Mw und Mz sowie das Peak Molekulargewicht Mp. Mn wurde aus dem eingesetzten Verhältnis KZ von A / B bzw. A+F / B, insbesondere HDI / BDO, und den NMR Daten nach folgender Formel ermittelt:
Mn = {MWHDI*KZ*(1+X) + MWBDO*(1+X) }/ {(1+X)*KZ -1+x-a}
Mw: wurde direkt aus den GPC-Daten ermittelt.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurde ein Polymer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (ohne weitere Umsetzung in einem Extruder) und mit einem nicht-erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt. In einigen Beispielen wurde das erhaltene (Pre-)Polymer weiter in einem Extruder zu einem finalen Polymer umgesetzt.
Nur wenn das Polymer in einem Extruder umgesetzt wurde, ist in den folgenden Tabellen der Wert „KZ 2“ angegeben. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Werte für Mn, Mw und Mp wurden jeweils am Ende der Synthese ermittelt, also bei den Polymeren nach Beendigung des Kreislaufverfahrens und bei den finalen Polymeren, die in einem Extruder umgesetzt wurden, nach der Umsetzung im Extruder. Die Temperaturangabe in den folgenden Tabellen bezieht sich jeweils auf die Temperatur im Kreislaufstrom.
Die folgenden Beispiele wurden mit dem nachfolgend, allgemein beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Temperatur im Kreislauf, der jeweilige Isocyanatindex sowie die Rücklaufrate im Kreislauf wurden bei den einzelnen Beispielen entsprechend den Angaben in den folgenden Tabellen eingestellt.
Darstellung eines Polymers
Aus einer 250 - Liter - Vorlage 1 für 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurde mit Hilfe einer Zahnringpumpe 2 (Firma HNP, MZR 7255) ein Polyisocyanatstrom als Monomerstrom A bestehend aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat zu einem Statikmischer 7 gefördert. Der Durchsatz des Polyisocyanatstroms wurde mittels eines Massendurchflussmessers 3 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow MIX, max. Durchfluss 12 kg/h) gemessen. Die Temperatur des 1,6- Hexamethylendiisocyanats betrug dabei Raumtemperatur.
Aus einer 250 - Liter - Vorlage 4 für 1,4-Butandiol wurde mit Hilfe einer Zahnringpumpe 5 (Firma HNP, MZR 7205) ein Polyolstrom als Monomerstrom B bestehend aus 1,4-Butandiol zum Statikmischer 7 gefördert. Der Durchsatz des Polyolstroms wurde mittels eines Massendurchflussmessers 6 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow MIX, max. Durchfluss 8 kg/h) gemessen. Die Temperatur des 1,4-Butandiols betrug 40 °C. In dem Statikmischer 7 (Sulzer SMX, Durchmesser 6 mm, Verhältnis von Länge zu Durchmesser L/D = 10) wurden der Polyisocyanatstrom und der Polyolstrom miteinander gemischt, so dass ein Mischungsstrom C erhalten wurde. Die Massenströme des Polyisocyanatstroms und des Polyolstroms wurden auf den unten angegebenen Index des jeweiligen Beispiels eingestellt.
Der Mischungsstrom C wurde über eine Einmündung 28 in die Kreislaufleitung 29 geleitet, in der mit dem rückgeführten Rücklaufstrom D in einem Kreislauf geführt wurde, wobei sich der Strom X ergab stromabwärts der Einmündung 28 wurde der Kreislaufstrom X in einen Statikmischer 8 (Statikmischer äquivalent zu Sulzer SMX, Innendurchmesser 34 mm, L/D=20) geführt. Die Temperatur des Kreislaufstromes X wurde auf die jeweilige Temperatur eingestellt.
Stromabwärts des Statikmischers 8 wurde der Kreislaufstrom X in einen temperierbaren statischen Mischer 9 geführt. Dort fand die Reaktion der Monomere, die aus dem Mischungsstrom C stammten, untereinander bzw. mit den Molekülen, die aus dem Rücklaufstroms D stammten, zum großen Teil statt und die entstehende Reaktionswärme wurde abgeführt. Der temperierbare statische Mischer 9 war ähnlich aufgebaut wie ein Sulzer SMR-Reaktor mit innenliegenden, gekreuzten Rohren. Er hatte ein Innenvolumen von 1,9 Litern und eine Wärmeaustauschfläche von 0,44 Quadratmeter. Er war mit Wärmeträgeröl beheizt / gekühlt.
Aus dem temperierbaren statischen Mischer 9 trat der Kreislaufstrom X aus. Stromabwärts des temperierbaren statischen Mischers 9 wurde an einer Einmündung 11 ein Polymerstrom E aus dem Kreislaufstrom X abgeteilt und der restliche Rücklaufstrom D weiter zu einer Zahnradpumpe 10 geführt. Der Polymerstrom E wurde in einen Extruder 18 geleitet, sofern das Polymer in dem jeweiligen Beispiel weiter im Extruder umgesetzt wurde.
Der Druck des Rücklaufstroms D wurde an einer Zahnradpumpe 10 erhöht. Die Zahnradpumpe 10 (Firma Witte Chem 25,6-3) hatte ein Volumen pro Umdrehung von 25,6 Kubikzentimeter und eine Drehzahl von 50 pro Minute. Der Rücklaufstrom D wurde stromabwärts der Pumpe an Einmündung 28 mit Mischungsstrom C vereinigt, wie bereits beschrieben.
Die Kreislaufleitung 29 bestand aus doppelwandig ausgeführten Rohrleitungen, die mit Thermoöl beheizt waren. Der Statikmischer 8, der temperierbare statische Mischer 9 und die Zahnradpumpe 10 bestanden aus Apparaten, die mit Thermoöl beheizt waren. Weitere Umsetzung des Polymers
Die weitere Umsetzung des Polymers wurde als Reaktivextrusion in einem Extruder 18 bei einer Temperatur von 200 °C und einer Drehzahl von 66 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Der Extruder 18 war ein ZSK 26 MC der Firma Coperion, mit einem Schneckendurchmesser von 26 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis von 36 bis 40.
An dem Extruder 18 befand sich eine Entlüftung 17, die bei ca. 1 mbar Unterdrück gegenüber dem Normaldruck betrieben wurde und in der der Polymerstrom E von eventuell mit dem Polyisocyanatstrom und dem Polyolstrom eingeschleppten Inertgasen und möglichen gasförmigen Reaktionsprodukten befreit wurde.
Aus Vorlage 1 wurde mit Hilfe einer Mikrozahnringpumpe 15 (MZR 6355 der Firma HNP) ein Isocyanatzuführungsstrom F bestehend aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat entnommen. Der Durchsatz des Isocyanatzuführungsstroms als Monomerstrom F wurde mittels eines Massendurchflussmessers 16 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow, MIX, maximaler Durchfluss 2 kg/h) gemessen. Die Temperatur des 1,6-Hexamethylendiisocyanat betrug Raumtemperatur. Der Isocyanatzuführungsstrom als Monomerstrom F wurde stromabwärts des Prepolymerstroms E in den Extruder 18 geleitet. In dem Extruder 18 wurde der Prepolymerstrom E mit dem Isocyanatzuführungsstrom als Monomerstrom F bei dem unten angegebenen Isocyanatindex des jeweiligen Beispiels zu einem thermoplastischen Polyurethan G umgesetzt.
Am in Durchflussrichtung betrachtet letzten Drittel des Extruders 18 war eine Entgasung 19 angeordnet, an der das thermoplastische Polyurethan als Polymer G bei 200 mbar unter Normaldruck mit Hilfe eines Vakuumdoms, der auf einem Entgasungsschacht des Extruders angeordnet war, von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Das thermoplastische Polyurethan als Polymer G wurde nach dem Austritt aus dem Extruder 18 durch zwei Düsen in einem mit deionisierten Wasser (VE-Wasser) gefüllten Wasserbad 20 abgekühlt und durch einen Granulator 21 zu Granulat zerschnitten.
Beispiele für die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers im Kreislaufverfahren
Tabelle 1:
Für das Beispiel 6 sind hier noch die Verhältnisse a für verschiedene Endmolekulargewichte angegeben: oi4ooo = 0,42 otöooo = 0,54 aioooo = 0,78.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass eine Änderung des Verhältnisses des Rücklaufsstroms in den Rücklaufstrom D zur Summe der Monomerströme A und B zu einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts führt, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht in den Beispielen nur unwesentlich voneinander abweicht.
Sofern durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Polyurethan dargesteht wird, kann bei ansonsten weitgehend gleichen Reaktionsbedingungen auch die Kennzahl der Monomerströme A und B die Verteilung des Molekulargewichts beeinflussen, wie anhand der Beispiele 4 bis 6 erkennbar ist. Beim Vergleich der Polymere aus den Beispielen 5 und 7 sowie 2 und 8 ist erkennbar, dass bei ansonsten weitgehend gleichen Bedingungen eine Erhöhung der Temperatur auf über 200°C zu einer relevante Rückreaktion im Loop führt, die zu eine verminderte Breite der Verteilung der Molekulargewichte (pd) führt.
Beispiele für die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung bei weiterer Umsetzung des Polymers im Extruder und Nachdosierung eines Monomers
Bei den in Tabelle 2 gezeigten Beispielen wurde das Polymer weiter in einem Extruder umgesetzt, wobei zusätzliches Monomer hinzudosiert wurde.
Die Beispiele 9 und 10 zeigen, dass sich das Verhältnis des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme A und B auch dann auf die Verteilung des Molekulargewichts auswirkt, wenn bei einer weiteren Umsetzung des Polymers noch zusätzliches Monomer hinzudosiert wird. Das Molekulargewicht und die Polydispersität können aber auch durch die Menge der Nachdosierung des Monomers beeinflusst werden, also die KZ 2. Anhand der Beispiele 11 und 12 ist erkennbar, dass die Breite der Verteilung sich ohne Verzweigung nach der empirischen Formel pdExt= MwLoop*(l-KZ2)+ 2 *(KZ2-KZ 1 )/( 1 -KZ 1 ) verringert. Eine gewünschte Breite der Verteilung der Molekulargewichte kann also auch durch eine Auswahl der KZ lund KZ 2 erzielt werden.
Tabelle 2:
Einfluss der Rücklaufrate und Temperatur auf die Gelbildung
Tabelle 3: Das erfindungsgemäße Beispiel 15 (Endpolymer) zeigte gute Granulierbarkeit. Das Präpolymer Beispiel 16 zeigt einen so geringen Allophanatgehalt, so dass es (bei gegebener Breite) zur weiteren Aufkondensation bis Mn 15000 g/mol (aisooo= 0,64) ohne Gelbildung geeignet ist. Die Polymere der Referenzbeispiele 12, 14, 17 und 18, in welchen die kritische
Verzweigungsdichte überschritten ist, zeigten Gelklumpen, so dass eine Granulierbarkeit nicht gegeben war. Referenzbeispiel 17 zeigte eine Kombination aus hohem Mw und hoher Verzweigungskonzentration, die eine weitere Aufkondensation ohne Gelbildung nicht möglich macht.
Bezugszeichenliste
A Monomerstrom A
B Monomerstrom B
C Mischungsstrom
D Rücklaufstrom
E Polymerstrom
F Monomer-A-Zuführungsstrom
G Polymer
X Kreislaufstrom
1 Isocyanat- Vorratsbehälter
2 erste Fördereinrichtung
3 erster Massendurchflussmesser
4 Polyol- Vorratsbehälter
5 zweite Fördereinrichtung
6 zweiter Massendurchflussmesser
7 erste Mischungseinrichtung
8 zweite Mischungseinrichtung
9 temperierbare Mischungseinrichtung
10 temperierbare Fördereinrichtung
11 vierte Einmündung
12 Druckregelventil
13 Dreiwegeventil
14 Abfallbehälter
15 dritte Fördereinrichtung
16 dritter Massendurchflussmesser
17 Entlüftungseinrichtung
18 Extruder
19 Entgasungsschacht
20 Kühlungseinrichtung
21 Zerkleinerungseinrichtung
22 Monomer-A-Feitung
23 erste Einmündung
24 Monomer-A-Zuführungsleitung
25 Monomer-B-Feitung
26 zweite Einmündung
27 Kreislaufzuführungsleitung 28 dritte Einmündung
29 Kreislaufleitung
30 Polymerzuführungsleitung
31 Abfallleitung 32 Vorrichtung

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers oder Prepolymers vom Typ AA+BB in einer Polyadditionsreaktion und/ oder Polykondensationsreaktion, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Mischen eines Monomerstroms (A) enthaltend oder bestehend aus AA-Monomeren und eines Monomerstroms (B) enthaltend oder bestehend aus BB-Monomeren in einer ersten Mischungseinrichtung (7), so dass ein Mischungsstrom (C) erhalten wird,
(b) Einleiten des Mischungsstroms (C) in einen Rücklaufstrom (D), der in einem Kreislauf geführt wird, unter Erhaltung eines Kreislaufstroms (X);
(c) Teilung des Kreislaufstroms (X) in zwei Teilströme, von denen der erste Teilstrom als Polymerstrom (E) aus dem Kreislaufstrom (X) entnommen wird und der zweite Teilstrom als Rücklaufstrom (D) verbleibt, wobei das Verhältnis Fratio des Massenstroms des Rücklaufstroms Frecyde (D) zur Summe der Massenströme der Monomerströme (A) und (B) von 5 bis 35 beträgt, das Verhältnis a der Verzweigungsdichte der Polymere im Polymerstrom (E) p zu der kritischen Verzweigungsdicht a = p/Pkritisch < 0,8 beträgt;
(i) das Mno oder Mnv durch folgende Gleichungen eingestellt wird
Mno = 2/(l-KZl)-l oder, falls Verzweiger mit der Funktionalität f anwesend sind,
Mnv= Mn0/(l-(f-2)*p/2* Mn0); und/oder
(ii) das Mwo oder Mwv durch folgende Gleichungen eingestellt wird
Mw0 = (l-KZl)/(l+KZl)+8* KZ1*( F0- KZ1+1)/(1+ KZ1)/(1+ F0)/(l- KZ1)L2 oder, falls Verzweiger anwesend sind,
Mwv = Mwo (1+p) / (l-(f-2)*p (Mwo-1)), wobei Mno und Mwo jeweils die Anzahl- und Gewichtsmittel der Molekularverteilung sind, welche sich ohne Verzweigung einstellen würden, und Mnv und Mwv jeweils die
Anzahl- und Gewichtsmittel der Molekularverteilung sind, welche sich mit Verzweigungen einstellen würden, f die Funktionalität der Verzweigung, welche gleich 3 oder 4 ist, KZI das
Molverhältnis der Monomerströme A zu B ist, Fo = Fratio*(l-KZl) ist, Fratio das Verhältnis
Massenstrom des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme der Monomere A und B ist und p die Verzweigungsdichte, definiert als molarer Anteil der Verzweiger bezogen auf die
Anzahl der Monomereinheiten im Polymer ist und ist und Mwu das durch Messung erhaltene Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung in Zahl der Monomereinheiten ist; und wobei die Einstellung der Molekulargewichte durch eine Änderung der Kennzahl KZI und/oder durch eine Änderung der Frecyde erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Abweichungen von Mn durch
Variation der Stellgröße KZI und/oder von Mw durch Variation der Stellgröße Frecyde korrigiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mw der Polymere im Polymerstrom (E) durch GPC bestimmt wird, und mit einem theoretischen Wert MWGPC verglichen wird, den man durch eine Korrektur der empirischen Formeln für Mwv gemäß
MWGPC= MWV*(1- p /3*Mnv) für f=3 oder MWGPC= MWV*(1- p *Mnv) für f=4 erhält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Reaktion irreversibel oder überwiegend irreversibel mit einer Gleichgewichtskonstante von khin/kruck > 10 ist; und/oder
(ii) die Polykondensation und/oder Polyaddition in homogener Phase stattfindet.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Fratio des Massenstroms des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme der Monomerströme (A) und (B) von 5 bis 20 beträgt, bevorzugt 7 bis 17, weiter bevorzugt 10 bis 17.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerstrom (A) ein Polyisocyanat enthält oder daraus besteht; und/oder der Monomerstrom (B) ein Polyol enthält oder daraus besteht und/oder dass die Monomerströme (A) und (B) im Wesentlichen frei von Wasser sind.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerstrom (A) mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Diisocyanat oder Mischungen davon enthält oder daraus besteht; und/oder der Monomerstrom (B) mindestens ein aliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Diol oder Mischungen davon enthält oder daraus besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass KZI im Mischungsstrom (C) von 0,50 bis 0,95 beträgt; und/oder dass Frati02 bis 200 [kg/kg] beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerstrom (A) aus zu mindestens 85 Gew.-% aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder
1,5-Pentamethylendiisocyanat besteht und/oder der Monomerstrom (B) zu mindestens 75 Gew.-% aus 1,4-Butandiol besteht und/oder die Temperatur des Rücklaufstroms (D) von 160 bis 200 °C beträgt.
10. Ein Verfahren zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers oder Prepolymers in einer Polyadditionsreaktion und/oder Polykondensationsreaktion vom Typ AA+BB, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Mischen eines Monomerstroms (A) enthaltend oder bestehend aus AA-Monomeren und eines Monomerstroms (B) enthaltend oder bestehend aus BB-Monomeren in einer ersten Mischungseinrichtung (7), so dass ein Mischungsstrom (C) erhalten wird, wobei das molare Verhältnis von Strom (A) zu Strom (B) KZI beträgt,
(b) Einleiten des Mischungsstroms (C) in einen Rücklaufstrom (D), der in einem Kreislauf geführt wird, unter Erhaltung eines Kreislaufstromes (X),
(c) Teilung des Stroms (X) in zwei Teilströme, von denen der erste Teilstrom als Polymer- oder Prepolymerstrom (E) aus dem Kreislauftrom (X) entnommen wird und der zweite Teilstrom als Rücklaufstrom (D) verbleibt, wobei das Verhältnis Fratio des Massenstroms des Rücklaufstroms (D) zur Summe der Massenströme der Monomerströme (A) und (B) von 5 bis 35 beträgt,
(d) Zugabe von einem weiteren Monomerstrom (F), bevorzugt enthaltend oder bestehend aus AA-Monomeren, zu dem Strom (E), so dass das molare Verhältnis des in beiden Stufen insgesamt zugegebenen Stoffmenge des Monomers A zum Monomer B KZ2 beträgt, mit der Maßgabe, dass KZ2 > KZI ist,
(e) Umsetzung der Mischung in einem Reaktor mit enger Verweilzeitverteilung, bevorzugt einem Extruder, zu einem Polymerstrom (G); wobei die Einstellung der Molekulargewichte durch eine Änderung des Verhältnisses der Kennzahlen KZI und KZ2 und/oder durch eine Änderung der Fo Umpumprate erfolgt, das Verhältnis a der Verzweigungsdichte der Polymere im Polymerstrom (E) p zu der kritischen Verzweigungsdicht a = p/Pkritisch < 0,8 beträgt; und (i) das Mno.ext oder Mnv,ext durch folgende Gleichung eingestellt wird Mno.ext = 2/(l-KZ2)-l oder Mnv,ext = Mno.ext/ ( 1 -(f-2) * p/2 * Mno.ext); und/oder
(ii) das Mwo.ext oder Mwv,ext durch folgende Gleichung eingestellt wird pp = (KZ2-KZ1)/(1-KZ1)
Mwo,ext =Mw0,loop+2*pp* Mno.ext beziehungsweise im Fall von Verzweigungen MWv.ext = Mwo.ext (1+p) / (l-(f-2)*p (Mwo.ext -1)) wobei Mno.ext das zahlengemittelte Molekulargewicht und Mwo.ext das Gewichtsmittel des Polymers, welche sich ohne Verzweigung einstellen würden, Mnv,ext und Mwv,ext die entsprechenden Mittelwerte unter Berücksichtigung der Verzweigung, f die Funktionalität der Verzweigung, welche gleich 3 oder 4 ist, Fo = Fratio*(l-KZl) ist, Fratio das Verhältnis Massenstrom des Rücklaufstroms zur Summe der Massenströme der Monomere A und B ist und p die Verzweigungsdichte, definiert als molarer Anteil der Verzweiger bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten im Polymer ist, ist und Mwu das durch Messung erhaltene Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung in Zahl der Monomereinheiten ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Abweichungen von Mn durch Variation der Stellgröße KZ2 und/oder von Mw durch Variation der Stellgröße Frecyde korrigiert werden und/oder bei einer definierten KZ2 Abweichungen von Mw durch
Variation der Stellgröße KZI korrigiert werden; und/oder dass KZ2 zwischen 0,9 und 0,999 beträgt, wobei der Reaktor bevorzugt ein Extruder ist.
12 Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Polymerstroms (E) die folgenden Schritte umfasst:
Einleiten des Polymerstroms (E) in einen Reaktor (18),
Einleiten eines Monomerzuführungsstroms (F) enthaltend oder bestehend aus AA- Monomeren und/oder BB -Monomeren Monomeren und/oder niedermolekularen Verbindungen, die von den AA-Monomeren und den BB-Monomeren verschieden sind, in den Reaktor (18) in Reaktorarbeitsrichtung stromabwärts der Einleitung des Polymerstroms (E),
Umsetzen des Polymerstroms (E) mit dem Monomerzuführungsstrom (F) in dem Reaktor (18) unter Erhalt eines Polymers (G), insbesondere als Extrudat, wobei bevorzugt Gase und / oder gasförmige Nebenprodukte der Umsetzung aus dem Extruder (18) durch Anlegen eines Unterdrucks von 50 mbar bis 800 mbar unter Normaldruck mittels eines an dem Reaktor (18) angeordneten Entgasungsschachtes (19) entfernt werden, optional, Abkühlen des Polymers (G) unter seinen Schmelzpunkt in einer Kühlungseinrichtung (20), optional Zerkleinerung des Polymers (G) in einer Zerkleinerungseinrichtung (21).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerzuführungsstrom (F) mindestens ein Polyisocyanat enthält oder daraus besteht, wobei Monomerzuführungsstrom (F) und Monomerstrom (A) bevorzugt dieselbe
Zusammensetzung aufweisen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomerzuführungsstrom (F) mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Diisocyanat oder Mischungen davon enthält oder daraus besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung von Monomerzuführungsstrom (F) in der Weise erfolgt, dass die im Polymerstrom (E) enthaltenen Polymere und das im Monomerzuführungsstrom (F) enthaltene Polyisocyanat in einem Isocyanat-Index von 0,85 bis 1,2 vorliegen.
16. Polymer erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Polymer einen Allophanatanteil von < 0.75 mol-% aufweist, wobei das Polymer bevorzugt einen Allophanatanteil von < 0,50 mol-%, bevorzugter von < 0,30 mol-% aufweist.
17. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend: einen Monomer-A-Vorratsbehälter (1) von dem eine Monomer-A-Leitung (22) zur
Förderung eines Monomerstroms (A) abgeht, die in eine erste Mischungseinrichtung (7) mündet; einen Monomer-B-Vorratsbehälter (4) von dem eine Mono mer-B -Leitung (25) zur
Förderung eines Monomerstroms (B) abgeht, die in die erste Mischungseinrichtung (7) mündet, wobei die Monomer-B-Leitung (25) insbesondere stromaufwärts der ersten Mischungseinrichtung (7) mit der Monomer-A-Leitung (22) zusammengeführt wird; eine Kreislaufzuführungsleitung (27) zur Förderung eines aus der ersten Mischungseinrichtung (7) austretenden Mischungsstroms (C), die in eine Kreislaufleitung (29) zur Förderung des Rücklaufstroms (D) und chemischen Umsetzung der Komponenten des Rücklaufstroms (D) mit den Komponenten des Mischungsstroms (C) mündet; wobei die Kreislaufleitung (29) vorzugsweise in Strömungsrichtung eine zweite
Mischungseinrichtung (8), eine temperierbare Mischungseinrichtung (9) sowie eine temperierbare Fördereinrichtung (10) umfasst; und eine von der Kreislaufleitung (29) abgehende Polymerzuführungsleitung (30) zur Förderung eines Polymerstroms (E).
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzuführungsleitung (30) einlassseitig in einen Extruder (18) mündet und die Vorrichtung die folgenden weiteren Komponenten umfasst: ein in der Polymerzuführungsleitung (30) vorgesehenes Druckregel ventil (12) zur Regulierung des Drucks des Polymerstroms (E); ein in der Polymerzuführungsleitung (30) angeordnetes und insbesondere stromabwärts des Druckregelventils (12) positioniertes Dreiwegeventil (13), von dem eine in einen Abfallbehälter (14) mündende Abfallleitung (31) abgeht, über die der Polymerstrom (E) insbesondere bei Inbetriebnahme, Außerbetriebnahme oder Störung der Vorrichtung ganz oder teilweise in den Abfallbehälter (14) geführt werden kann; eine vorzugsweise an der Einmündung der Polymerzuführungsleitung (30) in den Extruder (18) angeordnete Entlüftungseinrichtung (17) zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten aus dem Polymerstrom (E); eine vom Mono mer-A- Vorratsbehälter (1) oder der Monomer-A-Leitung (22) abgehende und in Extruderarbeitsrichtung vorzugsweise stromabwärts der Polymerzuführungsleitung (30) in den Extruder (18) mündende Monomer- A- Zuführungsleitung (24) zur Förderung eines Monomerstroms (F); wobei der Extruder (18) zur Umsetzung der Komponenten des Polymerstroms (E) mit den Komponenten des Monomer-A-Zuführungsstroms (F) zu einem thermoplastischen Polyurethan (G) geeignet und diesem ein Entgasungsschacht (19) zur Entfernung von Gasen und gasförmigen Nebenprodukten mittels Unterdrück aus dieser Umsetzung zugeordnet ist, wobei der Entgasungsschacht (19) bevorzugt im in Extruderarbeitsrichtung letzten Drittel des Extruders (18) angeordnet ist; optional eine hinter dem Auslass des Extruders (18) angeordnete Kühlungseinrichtung (20), vorzugsweise ein Wasserbad, zur Abkühlung des, bevorzugt thermoplastischen, Polymers, insbesondere Polyurethans, (G) unter seinen Schmelzpunkt; optional eine sich an die Kühlungseinrichtung (20) anschließende Zerkleinerungseinrichtung (21) zur Zerkleinerung des abgekühlten, bevorzugt thermoplastischen, Polymers, insbesondere Polyurethans (G).
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