JPH0335020A - 環式酸無水物によるポリフエニレンエーテルの改変方法、およびビニル置換芳香族物質の改変高温度硬質重合体におけるその使用 - Google Patents

環式酸無水物によるポリフエニレンエーテルの改変方法、およびビニル置換芳香族物質の改変高温度硬質重合体におけるその使用

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JPH0335020A
JPH0335020A JP2150095A JP15009590A JPH0335020A JP H0335020 A JPH0335020 A JP H0335020A JP 2150095 A JP2150095 A JP 2150095A JP 15009590 A JP15009590 A JP 15009590A JP H0335020 A JPH0335020 A JP H0335020A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環式酸無水物によるポリフェニレンエーテル
もしくは構造上関連した重合体の改変方法、並びにビニ
ル置換芳香族物質の改変高温度硬質重合体におけるその
使用に関するものである。
より詳細には本発明は、環式酸無水物との反応により、
この種の化合物における残留遊離ヒドロキシ基をキャッ
ピングすることによる改変ポリフェニレンエーテルもし
くは構造上関連した重合体の改良製造方法に関するもの
である。
〔従来の技術］ ビニル置換芳香族物質とポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）〔これはＰＰＭとしても示す
ことができる〕もしくは構造上関連した重合体との重合
体配合物、より詳細にはポリスチレンとＰＰＥとの配合
物が古くから目標とされている。
しかしながら、ＰＰＥの存在下におけるビニル置換芳香
族物質の重合が抑制もしくは阻止されてビニル置換芳香
族単量体の低重合枚重をもたらし、特にＰＰＥを多量に
使用した場合は重合が全く進行しない場合もあることが
判明した。したがって、ビニル置換芳香族化合物の濃度
をより高くするため、ＰＰＥをできるだけ少量で使用し
なければ実質的に重合は進行しえない。
この現象は、特にビニル置換芳香族物質（より詳細には
スチレン）をＰＰＥおよび必要に応じゴム成分の存在下
に水性分散物で重合させた場合に観察された。
従来、たとえば特願昭４２−２２０６９号、ドイツ特許
出願第６．６１７．５２９号、フランス特許第１．５５
１．５０３号に記載されたように、ＰＰＥに対し大過剰
量のスチレンを用いる幾つかの方法が提案された。
これら方法の全てにおける共通の特徴は、重合生成物の
スチレン含有量を減少させるには、重合収率を低下させ
る必要があることであった。たとえば懸濁系におけるス
チレンの重合の場合、たとえ重合におけるスチレン含有
量を重合収率の低下により減少させることを意図したと
しても、重合生成物中には多量の未反応スチレンが残留
するという現象が観察された。
比較的高沸点を有し、この種のビーズ中に含有される未
反応単量体は乾燥により除去するのが困難である結果、
重合生成物から得られる成形物品は外観が著しく損われ
、さらに物理的性質も劣化することが判明した。
これら欠点を回避すべく、たとえば従来米国特許第３．
８６２．２６３号公報に幾つかの対策が提案され、この
対策は比較的少量のスチレン化合物を必要に応じエラス
トマー重合体と混合されたＰＰＥに対しほぼ完全にグラ
フト重合させる方法を提案しており、さらに米国特許第
４．２８７，３２１号公報に記載されたようにビニル芳
香族化合物からなる塩基性反応媒体に溶解されたフェノ
ールをマンガンキレート触媒の存在下に酸化カップリン
グさせると共に塩基反応性の副生物を選択抽出し、次い
でこのビニル芳香族化合物を熱重合させることによるＰ
ＰＥ−ポリ（ビニル芳香族）組成物の製造を開示してい
る。
上記困難性を回避するための他の解決策として、ＰＰＥ
中に残留する遊離ヒドロキシル基をこれと反応して不活
性置換基を形成しうる物質により、たとえばトルエン、
ベンゼンのような芳香族溶剤などの相互溶剤にて変換さ
せることによって出発ＰＰＥをキャップリングする方法
が提案された。
この種のキャップリング剤の典型例は酸ハロゲン化合物
、酸無水物またはケテンを包含し、これらはたとえばヨ
ーロッパ特許出願第０．２６１．５７４号および第０．
２６４．６２３号並びに米国特許第４，０４８．１４３
号、第４，１８９，４１７号、第４，１５６．７７３号
および第４゜１６５．４２２号各公報に開示されている
。
このキャンピング法が漸くの間原理上知られていたが、
改良されかつ一層経済的な具体例につきかなり広範な研
究が依然として持続され、これら努力の重要部分は、た
とえば、ドイツ特許出願第３．２３８．９３０号、米国
特許第４．７４３．６６１号および国際特許出１１ｉＷ
Ｏ８３１０２１１７号各公報から見られるように改良さ
れた代案キャツピング剤の使用に向けられている。
さらに、日本国特許第４９／２０３７９号から熱可塑性
樹脂組成物も知られており、これらはポリフェニレンエ
ーテル側鎖を有するセグメントを持ったビニル化合物共
重合体（たとえばビニル（ビニル置換芳香族物り）およ
び必要に応じ第一共重合体のビニル化合物と同一としう
るビニル化合物の重合体で構成される。より詳細には、
反復ビニル成分の１種はマレイン酸エステル残基であっ
てポリフェニレンエーテル残基に対し、比較的高分子比
で共重合体連鎖中に組込まれている。
この日本国特許は単にマレイン酸誘導体（より詳細には
そのエステル）を反復単位として含有する共重合体を教
示するだけであり、この共重合体における開示されたポ
リフェニレンエーテル単位と対比して高分子量を有する
ポリフェニレンエーテルにおける末端遊離ヒドロキシル
基のキャッピングについては何も教示していないことが
判るであろう。
はぼ同じ教示が日本国特許第７４．００２，３４３号か
ら得られ、これはポリフェニレンエーテル側鎖を有する
新規なビニル型共重合体の製造方法を開示しており、こ
の方法はポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸とビ
ニル単量体との間の順次もしくは同時の反応によって行
なわれ、特にビニル単量体としてはスチレン、メチノ？
スチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、アクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリル、酢酸ビニル、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、オレフィン類、
たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、並びに
ハロゲン化ビニル化合物、たとえば塩化ビニルまたはそ
の組合せを使用することができる。
より詳細には、使用すべき無水マレイン酸の相対量は好
ましくはポリフェニレンエーテルのモル数を越え、一般
に１＝１〜１０：１の範囲で選択すべきであるのに対し
、エステル化反応はさらにたとえば硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、ジルコン酸テ
トラブチル、チタン酸テトラブチルもしくはチタン酸テ
トラオクチルのような触媒の存在下に６０〜２００℃の
範囲の温度で行なうべきである。
開示された触媒は、目標とする効率的なキャンピング法
には使用しえないことが判るであろう。
幾つかの従来記載された方法は実際に当業界で成る程度
の進歩をもたらしえたが、たとえば高温度硬質性のよう
な所望の改良特性を示す最終重合体配合物（より詳細に
は相互浸透性ネットワークを示す最終重合体配合物）に
混入すべき比較的多量のＰＰＥの存在下にビニル置換芳
香族単量体を重合させる経済上魅力的な方法によって得
られる重合体配合物につき強い要望が存在する。
より詳細には、ビニル置換芳香族単量体の重合体と前記
改変ＰＰＥとの配合物を製造して目標とする高温度硬質
改変組成物を得るために用いて底切しうる経済的な改変
ＰＰＨの製造方法につき依然として要望が存在する０本
明細書全体にわたり使用する「高温度硬質改変組成物」
という用語は、慣用の組成物と比較して、−層高いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を示し、その結果としてたとえばビ
カーＢ　ＤＩＮ５３４６０により測定した一層高いビカ
ー軟化点を示す組成物を意味する。
広範な研究および実験の結果、今回驚ろくことに、式： 〔式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ水素、ハロゲン、フ
ェニル基、アルケニル基、アルカジェニル基、アリール
オキシ基を示し、またはＲ１およびＲ４はそれぞれアル
キル基もしくはアルコキシ基を示し、そのそれぞれは１
２個もしくはそれ以下の炭素原子を有すると共に、それ
ぞれ必要に応じハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、フェニ
ルもしくはアミノにより置換することができる一方、連
鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしくはアル
コキシ基はアミノ、ジアルキルアミノもしくはジ（アル
カノイル）アミド基により置換することができ、ここで
アルキル基はそれぞれ４個もしくはそれ以下の炭素原子
を有し、Ｒ１およびＲ１はそれぞれ水素、ハロゲン、フ
ェニル基、アルケニル基、アルカジェニル基、アリール
オキシ基を示し、またはＲ８およびＲ１はそれぞれＲ３
およびＲ４につき規定した第一もしくは第二アルキル基
もしくはアルコキシ基を示すことができると共に適宜ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、フェニルにより置換する
ことができ、Ｒ３、Ｉｈ、　ＲｆｆおよびＲ４は１個の
反復単位において同一もしくは異なる基を示すことがで
き、さらにｎは少なくとも５０、より好ましくは１００
〜５００の数値を有する整数を示す〕 の化合物を、一般式： 〔式中、 Ｙは式 の二価の基を示し、ここでｍは２〜８（より好ましくは
２〜４）の範囲の整数を示し、Ｒ２およびＲ４はそれぞ
れ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フ
ェニル基もしくはアラルキル基（好ましくはベンジル基
）を示し、またはＲ２およびＲ，は二重炭素−炭素結合
の炭素原子と一緒になってシクロアルケニル、シクロア
ルカジェニルもしくはアリール基（より好ましくはフェ
ニル基）を形成することができる〕 の環式酸無水物と、非求核性塩基の存在下に不活性の極
性有機溶剤中で反応させることを特徴とする改変ポリフ
ェニレンエーテルもしくは構造上連結した重合体の製造
方法が見出された。
より好適な本発明による方法の具体例によれば、ＰＰＥ
もしくは構造上関連した重合体は、主溶剤としてビニル
置換芳香族単量体（特に好ましくはスチレン単量体）を
用いて変換される。
本発明の方法に用いるポリフェニレンエーテルもしくは
構造上関連した重合体の典型例はポリ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル；ボＩＪ−２．６−ジ
ニチルー１．４−フェニレンエーテル；ポリ−２，６−
ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル；ポリ−２−
メチル−６−アリール−１，４−エニレンエーテル；ポ
リージーｔ−ブチル−ジメトキシ−４−フェニレンエー
テル；ポリ−２，６−ジクロルメチル−１，４−フェニ
レンエーテル；ポリ２．６−ジブロモメチル−１，４−
フェニレンエーテル；ポリ−２，６−ジ（２−クロルエ
チル）　−１，４−フェニレンエーテル；ポリ−２，６
−シドリルー１．４−フェニレンエーテル：ポリ−２，
６−ジクロル−１，４−フェニレンエーテル；ポリ−２
，６−ジフェニル１，４−フェニレンエーテルおよびポ
リ２．５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルを包
含する。
好ましくは、式■における記号Ｒ，ＳＲ，、Ｒ１および
Ｒ４は水素または１〜４個の炭素原子を有する適宜置換
されたアルキルを示し、より詳細にはＲ，およびＲ４は
ポリフェニレンエーテル鎖の末端フェノール核に結合し
た場合にはアミノアルキルもしくは（シアル牛ルアミノ
）アルキル基を示すことができ、そのアルキル基は１〜
４個の炭素原子を有する。
より好ましくは記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素
および上記のように適宜置換されたメチルから選択され
るのに対し、Ｒ１およびＲ４は連鎖の末端フェノール核
に結合した場合にはアミノメチルもしくはジ（アルキル
アミノ）メチル基を示すことができ、そのアルキル基は
１〜４個の炭素原子を有し、たとえばジ（ｎ−ブチル）
アミノである。
−層好ましくは、主鎖における記号Ｒ，およびＲ４は両
者ともメチルを示すのに対し、主鎖における記号Ｒ２お
よびＲ１は両者とも水素を示す。
特に好適な式（１，）による出発化合物の具体例はポリ
−２，６−ジメチル−１３４−フェニレンエーテルであ
り、ここで連鎖の末端フェノール核に結合したメチル基
の一方もしくは両者はアミノ基または１〜４個の炭素原
子を有するジアルキルアミノ基により置換されている。
式■による環式酸無水物の好適例は無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸および無
水フタル酸などを包含し、そのうち無水マレイン酸が最
も好適である。
ビニル置換芳香族単量体には必要に応じ１種もしくはそ
れ以上のエラストマ単独重合体もしくは共重合体も包含
しうることか了解されよう、より詳細には、ビニル置換
芳香族単量体および共役ジエン単量体の単独重合体もし
くは共重合体も包含することができる。より詳細には、
ビニル置換芳香族単量体（Ａ）のブロックと共役ジエン
（Ｂ）のブロック（たとえばポリスチレンブロックとポ
リブタジェンもしくはポリイソプレンブロック）とから
なるブロック共重合体ＡＢもしくはＡＢＡを使用するこ
とができる。より好ましくは、ビニル置換芳香族単量体
と共役ジエンとの部分水素化されかつ／または改変され
たブロック共重合体を包含することができる。
エラストマー重合体の適する例はポリブタジェン、ポリ
イソプレン（天然ゴムを包含する）、ポリクロロプレン
、ブタジェン−スチレンランダムもしくはブロック共重
合体（これは乳化もしくは溶液重合により製造される）
、ポリイソプレン−スチレンランダムもしくはブロック
共重合体から選択することができる。この種の包含され
る共重合体は、衝撃強度を向上させることができる。
ビニル置換芳香族単量体はスチレン、α−メチルスチレ
ン、２．４−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−メチルスチレン、３．４−
ジメチルスチレン、ｍ−Ｌ−ブチルスチレン、ｐ−ドデ
シルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−アセトキシ
スチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−アごノスチレン、ｐ
−（クロルメチル）−スチレン、ｍ−シアノスチレン、
０−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、α−プ
ロピルスチレン、α−ウンデシルスチレン、０−メチル
−α−メチルスチレン、ｍ〜メチル−α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−
α−メチルスチレン、ｐ−シアノ−α−メチルスチレン
、ｍ−プロモーα−メチルスチレン、ｐ−クロル−α−
メチルスチレン、および１，１〜ジフェニルエチレンま
たはその混合物よりなる群から選択することができ、そ
のうちスチレン単独または主としてスチレン含有の単量
体混合物が好適である。
非求核性塩基の適する例としては水素化ナトリウム、水
素化リチウム、水素化カリウム、ブチルリチウム、ナト
リウムアくドなどを使用することができ、そのうち水素
化ナトリウムが最も好適である。
適する不活性有機溶剤としてはテトラヒドロフラン、ア
セトン、塩化メチレン、酢酸エチルなどを使用すること
ができる。
今回驚ろくことに、上記の特定塩基を用いてのみ効果的
かつ経済上魅力的な変換が得られるのに対し、たとえば
トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カ
リウムブタノラードおよびナトリウムのような他の種類
の塩基は魅力的でない結果を与えることが判明した。
Ｒｌｓ　Ｒｚ、Ｒ１もしくはＲ４がヒドロキシル基を有
する置換基を示す場合、対応する過剰量の環式酸無水物
を使用することが了解されよう。
ビニル置換芳香族単量体の単独（より好ましくはスチレ
ン）またはその混合物を、改変ＰＰＥもしくは構造上関
連した重合体の製造に対する溶剤として使用する。この
変換に際し、反応温度は０〜６０℃１より好ましくは１
０〜３０℃の範囲で用いられる。
キャッピングされたＰＰＥもしくは構造上関連した重合
体を製造するた−めの本発明による方法の好適具体例に
よれば、完成反応混合物の重量に対し計算して５〜５０
重量％の量のたとえば未改変ＰＰＥが変換される。
しかしながら、原理的にはより高濃度の未改変ＰＰＥも
しくは構造上関連した重合体も変換させることができ、
次いで得られた反応混合物を追加のビニル置換芳香族単
量体でＰＰＨの所望濃度まで希釈した後、重合工程を開
始させることができる。
他方、さらにビニル置換芳香族単量体における低濃度の
ＰＰＥ溶液を作威し、かつこの単量体の１部を蒸発によ
り除去して所望濃度のＰＰＢを得ることもできる。
より好ましくは、未改変ＰＰＥもしくは構造上関連した
重合体は、出発混合物中に３０〜５０重量％の濃度で使
用される。
本明細書の全体にわたり使用する「未改変ＰＰＥもしく
は構造上関連した重合体」という用語は、末端遊離ヒド
ロキシ基を有する重合体を意味する。
式■による環式酸無水物は、出発反応溶液（たとえばス
チレン）中に完成反応混合物の重量に対し計算して０．
０５〜０．３重量％、より好ましくは０．１〜０．３重
量％の濃度で使用することができる。
非求核性塩基は、使用する酸無水物の０．８〜１．５モ
ル当量の範囲、より好ましくは１．０〜１．２モル当量
の範囲の量で使用される。
末端遊離ヒドロキシ基を有する未改変ＰＰＥもしくは構
造、上関連した共重合体の本発明による変換方法にした
がえば、改変ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体は従
来技術の方法と対比して迅速かつ効果的に得られること
が判るであろう。
本発明により無水マレイン酸で変換させると共にメタノ
ール中での沈澱により単離された改変ＰＰＥ（約２０．
０００の皿を有する酸化ポリ−２，６−シメチルパラフ
エニレン）は、未改変ＰＰＥのδ−値の他に特徴的なＨ
−ＮＭＲδ−値−６，３ｐｐｍを示す、このδ−値＝６
．３ｐｐ＋ｍは結合したマレイン酸基のプロトンに起因
し、かつ本発明の未反応無水マレイン酸に起因しうる特
徴的なδ−値＝７．ｌｐｐｍの代りに出現する。
これらの前記δ−値は次の分析条件下で測定した： 核　　　　　、Ｈｌ　　　　　　　　　溶剤？　Ｃ６０
６周波数：　２００Ｍ）ｌｚ　　　　温度：５０℃分光
光度計ニブルカー型　　対照：　ＨＭＤＳ本発明の他の
特徴は、最終的に所望される前記ｔＩＪｉ威物の用途に
応じて、数種の重合法によりビニル置換芳香族物質の改
変重合体を製造するための改変ＰＰＥ構造上関連した重
合体の使用により構成されることが了解されよう。
改変ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体を、たとえば
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンなどのビニル
置換芳香族単量体とは異なる不活性の極性有機溶剤にて
作成する場合、この種の溶剤は改変ＰＰＥをビニル置換
芳香族単量体と混合してさらに処理する前に或いはその
間に部分的または実質的に除去することができる。
したがって本発明は、さらに高温度硬質改変ポリ（ビニ
ル置換芳香族）組成物の製造方法にも関し、この方法は
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１およびＲ４が上記の意味を有する式Ｉ
の化合物を記号ｍ５ＲｓおよびＲ４が上記の意味を有す
る式■の化合物と、非求核性塩基の存在下に不活性の極
性有機溶剤（より好ましくは溶剤としてのビニル置換芳
香族単量体）にて反応させることにより得られる改変ポ
リフェニレンエーテルもしくは構造上関連した重合体の
存在下で、ビニル置換芳香族単量体を重合させることを
特徴とする。
この種の方法は、ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体
の混入により改変された所望のビニル置換芳香族単量体
の経済上極めて魅力的な製造を可能にすることが当業者
には了解されよう。
たとえば、ビニル置換芳香族物質の改変重合体のビーズ
を、水性懸濁重合により製造することができる。この種
のビーズには、必要に応じ物理的および／または化学的
な発泡剤を重合工程の間またはその後に含浸させること
ができる。この種のビーズは、たとえば射出成形、押出
などに用いて非含浸ビーズを用いた場合には多種類のエ
ンジニアリングプラスチックを作成することができ、さ
らに含浸された膨張しうる形態で使用して多種類のエン
ジニアリングフオームを作成することもできる。
改変（キャップ）　）　ＰＰＥもしくは構造上関連した
重合体を含有するビニル置換芳香族単量体の重合は、必
要に応じ通常の助剤、たとえば充填剤、繊維もしくは不
織ウェブ、染料、安定剤もしくは難燃剤の存在下にバル
ク重合として行ない、成形物品を形成することもできる
。
特に、特定の所望形状を有する熱可塑性マトリックス重
合体組成物の製造は、現在まで不可能であった。したが
ってこの種の成形熱可塑性マトリックス重合体がかくし
て提供されることは、本発明による方法の予想外の利点
である。
改変ＰＰＨもしくは構造上関連した重合体は、ビニル置
換芳香族物質の重合の際に形成される重合体組成物中に
その場で、充分有効な量および経済上魅力的方法にて混
入しうることか判明した。より詳細には、改変ＰＰＥも
しくは構造上関連した重合体を経済上魅力的な方法でビ
ニル置換芳香族物質（より好ましくはスチレン）の重合
体ビーズ中に混入し、これをこれら単量体の水性懸濁重
合の際に形成させることができる。
本明細書の全体にわたり使用する「充分有効量」という
用語は、改変ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体をビ
ニル置換芳香族物質の重合体のこれらマトリックス重合
体配合ビーズを作成する際にその場で混入して、これら
に所望の熱安定性を付与しうることを意味する。たとえ
ば実質的にＰＰＥもしくは構造上関連した重合体を含ま
ないビーズと比較して、最終マトリックス重合体配合組
成物の重量に対し計算して約４０重量％の量のＰＰＥも
しくは構造上関連した重合体を含有する場合、最終ピー
スにおける約４０″ＣのＴｇの上昇が得られる。
好ましくは、改変ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体
、より好ましくは上記に特定した変換により得られるＰ
ＰＥは、次いで原理上公知の方法により行なわれる水性
懸濁重合によって形成すべきマトリックス重合体配合ビ
ーズに混入するため使用することができる。
重合法は、加熱手段と撹拌手段とを装着した任意適する
反応器で行なうことができる。未改変ＰＰＥもしくは構
造上関連した重合体の変換により得られた反応混合物を
、ビニル置換芳香族単量体を重合させるための時間およ
び温度にて加熱する。−般に８０〜１７５℃の温度、好
ましくは９０〜１３０℃の範囲の温度を２〜ｌＯ時間に
わたり用いることができる。ビニル置換芳香族単量体の
沸点より高い温度を用いたり或いは重合の間に発泡剤を
含浸させねばならない場合は、圧力容器を用いて蒸発を
防止せねばならない。
水性懸濁重合の好適具体例によれば、水の量は改変ＰＰ
Ｅもしくは構造上関連した重合体とビニル置換芳香族単
量体とを含有した反応混合物の１重量部当り１〜ｌＯ重
量部の範囲、好ましくは反応混合物１重量部当り１〜２
部の範囲で変化させることができる。使用すべき水性分
散物は、必要に応じ分散安定剤および１種もしくはそれ
以上の重合触媒を含有することもできる。
この種の分散安定剤の例はポリビニルアルコール、ゼラ
チン、寒天、澱粉、グリセリン、ポリアクリル酸および
ポリメタクリル酸のナトリウム塩、ポリエチレングリコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチレングリコール、
ポリアクリルアミド、並びにたとえばスチレンと無水マ
レイン酸との１：１共重合体を包含する。使用すべき分
散安定剤の量は一般に、１使用する水の重量に対し０．
０００１〜３重量％、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜１．５重
量％、より好ましくは０．０１〜０．７重量％の範囲で
ある。
重合触媒の典型例はデカノイルペルオキシド；ベンゾイ
ルペルオキシド；ラウリルペルオキシド；オクタノイル
ペルオキシド；ステアリルペルオキシド；３，５．５−
　トリメチルヘキサノイノペルオキシドＨｔ−７’チル
ペルベンゾニード；ｔ−ブチルペルアセテート；ｔ−ブ
チルベルピバレート；ジイソプロピルフェニルヒドロペ
ルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシヘキサン；ジーＬ−ブチルペルオキシド；
シクロヘキサノンペルオキシド；ジクミルペルオキシド
；α、α′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−プ
チルペルオキシイソプチラート、およびｔ−ブチルペル
オキシラウレートを包含する。
これらラジカル開始剤は、好ましくは高温度分解型の触
媒であり、或いは２種もしくはそれ以上の触媒の組合せ
、たとえば低温度分解型触媒と高温度分解型触媒との組
合せとして使用される。低温度分解型触媒と高温度分解
型触媒との組合せを用いる場合、重合は先ず最初に約９
０℃未満で行なわれ、成る程度の重合収率が得られた後
に系の温度を上昇させて、重合を高温度でほぼ完全に行
なう。
用いる触媒の好適組合せ物は次の組合せ物を包含する：
ラウロイルペルオキシドとジク果ルベルオキシド；ラウ
ロイルペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ラ
ウロイルペルオキシドとｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート；ラウロイルペルオキシドと２．５−ジメチル−２
，５−ジーｔ−プ　チルペルオキシヘキサン；ラウロイ
ルペルオキシドとベンゾイルペルオキシド；　３．５．
５−　）ジメチルへキサノイルペルオキシドとジクミル
ペルオキシド：３．５．５−　）ジメチルヘキサノイル
ペルオキシドとｔ−ブチルペルオキシベンゾニード；３
．５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドとベン
ゾイルペルオキシド、　３．５．５−トリメチルヘキサ
ノイノ１ペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシド；
　ｔ−ブチルペルオキシピバレートとジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシピバレートとジクミ
ルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシビバレートとｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート；２．４−ジクロルベ
ンゾイルペルオキシドとｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート；２１４−ジクロルベンゾイルペルオキシドとジク
ミルペルオキシト；２．４−ジクロルベンゾイルペルオ
キシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，４−ジクロ
ルベンゾイルペルオキシドと２．５−ジメチル２．５−
ジーｔブチルペルオキシヘキサン；オクタノイルペルオ
キシドとツクＳルベルオキシド；オクタノイルペルオキ
シドとジ−ｔ−ブチルペルオキシド、並びにベンゾイル
ペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシベンゾニード
。
本発明において、重合触媒はビニル置換芳香族化合物の
重合に適した量で使用することができる。
本発明を適切に実施するには、触媒を供給単量体の重量
に対し０．０１〜１重量％、好ましくは０．３〜０．７
重量％の量で使用する。
改変ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体を含有する得
られた改変ポリ（ビニル置換芳香族物質）、より好まし
くはポリスチレンビーズには発泡剤を含浸させて、重合
の間もしくはその後におけるビニル置換芳香族物質の改
変重合体よりなる所望の膨張性ビーズを生成することが
できる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明
はこれら特定実施例の範囲のみに限定されない。
夫益斑上 Ｍｎ２０．０００〜Ｍｎ３０．０００の範囲おける分子
量を有する数種のポリフェニレンエーテル（たとえば、
それぞれクロロホルム中にて約０．４８および０．４２
の極限粘度数を示すゼネラル・エレクトリック・カンパ
ニー社からのＰＰＥ８００およびＰＰＥ８（１８　）を
、スチレン中約１時間かけて室温にて全組成物の重量に
対し３０重量％の量で溶解させた０次いで、無水マレイ
ン酸と水素化ナトリウムとを、全反応混合物の重量に対
し計算して０．１重量％および０．０２５重量％の量で
それぞれ添加した。室温にて１時間撹拌した後、反応混
合物の小試料を室温にてメタノール中で沈澱させ、かつ
Ｈ−ＮＭＲにより分析した。　Ｈ−ＮＭＲ分析は、上記
したように特徴的なδ−値−６．３ｐｐｍ＋を示した。
その後、温度を７０℃まで上昇させ、７０℃のナトロソ
ル２５０Ｇ　（登録商標）（２５℃で測定して２％水溶
液にてＩ　、　Ｖ、　＝　３５０ｍＰａ／ｓｅｃ　）の
０．２重量％を含有する水を添加した。
その後、得られた懸濁物を９３℃まで加熱し、ジベンゾ
イルペルオキシド（ＤＢＰＯ）の存在下に５時間にわた
りラジカル重合させ、次いで３時間にわたり１１０〜１
２０℃にてｔ−ブチルペルオキシベンゾニード（ＴＢＰ
Ｂ）の存在下に反応させた。
約１３０℃のＴｇを示す規則的な球状ビーズが得られた
。得られたこれらビーズに、次いで発泡剤を含浸させた
。
裏施班１ ２０．０００〜３０．０００の範囲の数平均分子ｉｉＭ
ｎを有する数種のポリフェニレンエーテル〔ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル〕をスチ
レン中に室温で溶解させて１０重量％溶液を作威し、無
水マレイン酸と水素化ナトリウムとをそれぞれ０．２重
量％および０．０５重貴兄（全反応系の重量に対し計算
して）の濃度を与えるような量で添加した。
室温にて１時間撹拌した後、溶液を１３０℃まで加熱し
、１時間重合させた。
次いで溶液を０．２重量％のナトロソル２５０Ｇを含有
する水に懸濁させ、常法により重合させた。
この結果、±１１０℃のＴｇを有する球状の丸型ビーズ
が得られた。
予備重合工程以外には、２０重量％のＰＰＥを用いて同
様な実験を行なった。１３０℃まで加熱した後、溶液を
懸濁させて±１２０℃のＴｇを有する透明ビーズを得た
。
１旌班主 ２０．０００〜３０．０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ
を有するポリフェニレンエーテルを室温にてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、全組成物の重量に対
し２０重量％の溶液を得た。
次いで、無水マレイン酸と水素化カリウムとをそれぞれ
０．２重量％および０．０５重量％（全反応混合物の重
量に対し計算して）の濃度を与える量にて添加した。
室温にて１時間撹拌した後、反応混合物の小試料をでき
るだけ多量のテトラヒドロフランの減圧蒸発下における
濃縮後に室温でメタノール中にて沈澱させた。
推定の構造を、反応混合物から採取され、かつ室温にて
メタノール中で沈澱させた試料から得られた生成物のＨ
−ＮＭＲ分析により確認した。
その後、テトラヒドロフランを減圧蒸発させて溶液を濃
縮し、さらに組成物の全重量に基づきスチレン中の改変
ＰＰＥの３０％溶液に達するまでスチレンを添加した。
得られた溶剤を０．２重量％のナトロソル２５０Ｇを含
有する７０℃の水に懸濁させ、温度を９０℃に調整した
。得られた懸濁物をＤＢＰ０の存在下に５時間にわたり
ラジカル重合させ、次いでＴＢＰＨの存在下に１１０〜
１２０℃にて３時間反応させた。約１３０℃のＴｇを示
す規則的な球状ビーズが得られた。
実益皿上 ２０．０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ
を有するポリフェニレンエーテルを、スチレン中に室温
にて約１時間かけて全組成物の重量に対し３０重量％の
量で溶解させた０次いで、無水フタル酸と水素化ナトリ
ウムとをそれぞれ全反応混合物の重量に対し計算して０
．１重量％および０．０２５重量％の量で添加した。
室温にて１時間撹拌した後、溶液を１３０’Ｃまで加熱
し、かつ１時間にわたり予備重合させた。次いで、溶液
を０．２重量％のナトロソル２５０Ｇを含有する水に懸
濁させ、さらに常法により重合させた。
得られた生成物は１１０℃のＴｇを有する球状の丸型ビ
ーズで構成された。
予備重合工程以外には、２０重量％のＰＰＥを用いて同
様な実験を行なった。１３０℃まで加熱した後、溶液を
懸濁させて±１２０℃のＴｇを有するビーズを得た。
推定の構造を、反応混合物から採取され、かつ室温にて
メタノール中で沈澱させた試料から得られた生成物のＨ
−ＮＭＲ分析により確認した。
止校飢ム 実施例３に記載したと同様な方法で、ＴＨＦ中のＰＰＥ
と無水マレイン酸と、水素カリウムの代りに０．０１重
量％の量のＮ、Ｎ〜ジメチル−４−アミノビリジンとを
含有する反応混合物を作成した。
室温にて１時間撹拌した後、変換は全く検出できなかっ
た。より高い温度（５０℃まで）にて、所望の変換率に
達しえなかった。下表に示したように、反応混合物の１
時間の撹拌後に変換は全く検出できなかった。
塩化メチレン アセトン 酢酸エチル アセトン アセトン ＴＩ（Ｆ ＨＦ 表 ＤＭＡＰに 室温 室温 ７７℃ ５５℃ ５５℃ 室温 室温 トリエチルアミン 炭酸カリウム カリウムブタノラード ナトリウム

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿４はそれぞれ水素、ハロゲン
    、フェニル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリ
    ールオキシ基を示し、またはＲ＿１およびＲ＿４はそれ
    ぞれアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、そのそれ
    ぞれは１２個もしくはそれ以下の炭素原子を有すると共
    に、それぞれ必要に応じハロゲン、シアノ、ヒドロキシ
    、フェニルもしくはアミノにより置換することができる
    一方、連鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもし
    くはアルコキシ基はアミノ、ジアルキルアミノもしくは
    ジ（アルカノイル）アミド基により置換することができ
    、ここでアルキル基はそれぞれ４個もしくはそれ以下の
    炭素原子を有し、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素、
    ハロゲン、フェニル基、アルケニル基、アルカジエニル
    基、アリールオキシ基を示し、またはＲ＿２およびＲ＿
    ３はそれぞれＲ＿１およびＲ＿４につき規定した第一も
    しくは第二アルキル基もしくはアルコキシ基を示すこと
    ができ、適宜ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、フェニル
    により置換することができ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３お
    よびＲ＿４は１個の反復単位において同一もしくは異な
    る基を示すことができ、さらにｎは少なくとも５０、よ
    り好ましくは１００〜５００の数値を有する整数を示す
    〕 の化合物を、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｙは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）もしくは▲
    数式、化学式、表等があります▼（IV） の二価の基を示し、ここでｍは２〜８の範囲の整数を示
    し、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立して１〜４個の
    炭素原子を有するアルキル基、フェニル基もしくはアラ
    ルキル基を示し、またはＲ＿５およびＲ＿５は二重炭素
    −炭素結合の炭素原子と一緒になってシクロアルケニル
    、シクロアルカジエニルもしくはアリール基を形成する
    ことができる〕 の環式酸無水物と、非求核性塩基の存在下に不活性の極
    性有機溶剤中で反応させることを特徴とする改変ポリフ
    ェニレンエーテルもしくは構造上関連した重合体の製造
    方法。
  2. （２）不活性有機溶剤として、ビニル置換芳香族単量体
    を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. （３）溶剤としてスチレンを使用することを特徴とする
    請求項２記載の方法。
  4. （４）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４を、水素ま
    たは１〜４個の炭素原子を有する適宜置換されたアルキ
    ル基から選択することを特徴とする請求項１記載の方法
    。
  5. （５）Ｒ＿１および／またはＲ＿４が、連鎖の端末フェ
    ノール核におけるジ（アルキルアミノ）メチル基を示す
    ことを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. （６）主鎖においてＲ＿１およびＲ＿４が両者ともメチ
    ルを示し、Ｒ＿２およびＲ＿３が両者とも水素を示すこ
    とを特徴とする請求項４または５記載の方法。
  7. （７）環式酸無水物を無水マレイン酸、無水コハク酸、
    無水グルタル酸、無水アジピン酸および無水フタル酸か
    ら選択することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
    項に記載の方法。
  8. （８）環式酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴
    とする請求項７記載の方法。
  9. （９）非求核性塩基として水素化ナトリウム、水素化リ
    チウム、水素化カリウム、ブチルリチウムもしくはナト
    リウムアミドを使用することを特徴とする請求項１〜８
    のいずれか一項に記載の方法。
  10. （１０）水素化ナトリウムを使用することを特徴とする
    請求項９記載の方法。
  11. （１１）反応温度が１０〜３０℃の範囲であることを特
    徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. （１２）ポリフェニレンエーテルもしくは構造上関連し
    た重合体を、出発混合物中に完成反応混合物の重量に対
    し計算して５〜５０％の濃度で使用することを特徴とす
    る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. （１３）環式酸無水物を、完成反応混合物の重量に対し
    計算して０．０５〜０．５重量％の出発反応混合物にお
    ける濃度で使用することを特徴とする請求項１〜１２の
    いずれか一項に記載の方法。
  14. （１４）環式酸無水物を０．１〜０．３重量％の濃度で
    使用することを特徴とする請求項１３記載の方法。
  15. （１５）非求核性塩基を、使用される酸無水物の０．８
    〜１．５モル当量の範囲の量で使用することを特徴とす
    る請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. （１６）非求核性塩基を１．０〜１．２モル当量の範囲
    の量で使用することを特徴とする請求項１５記載の方法
    。
  17. （１７）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法に
    より得られる末端ヒドロキシ基を実質的に持たない改変
    ポリフェニレンエーテル。
  18. （１８）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿４はそれぞれ水素、ハロゲン
    、フェニル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリ
    ールオキシ基を示し、またはＲ＿１およびＲ＿４はそれ
    ぞれアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、そのそれ
    ぞれは１２個もしくはそれ以下の炭素原子を有すると共
    に、それぞれ必要に応じハロゲン、シアノ、ヒドロキシ
    、フェニルもしくはアミノにより置換することができる
    一方、連鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもし
    くはアルコキシ基はアミノ、ジアルキルアミノもしくは
    ジ（アルカノイル）アミド基により置換することができ
    、ここでアルキル基はそれぞれ４個もしくはそれ以下の
    炭素原子を有し、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素、
    ハロゲン、フェニル基、アルケニル基、アルカジエニル
    基、アリールオキシ基を示し、またはＲ＿２およびＲ＿
    ３はそれぞれＲ＿１およびＲ＿４につき規定した第一も
    しくは第二アルキル基もしくはアルコキシ基を示すこと
    ができ、適宜ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、フェニル
    により置換することができ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３お
    よびＲ＿４は１個の反復単位において同一もしくは異な
    る基を示すことができ、さらにｎは少なくとも５０、よ
    り好ましくは１００〜５００の数値を有する整数を示す
    〕 の化合物を、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｙは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）もしくは▲
    数式、化学式、表等があります▼（IV） の二価の基を示し、ここでｍは２〜８の範囲の整数を示
    し、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立して１〜４個の
    炭素原子を有するアルキル基、フェニル基もしくはアラ
    ルキル基を示し、またはＲ＿５およびＲ＿６は二重炭素
    −炭素結合の炭素原子と一緒になってシクロアルケニル
    、シクロアルカジエニルもしくはアリール基を形成する
    ことができる〕 の環式酸無水物と、非求核性塩基の存在下に不活性の極
    性有機溶剤中で予め反応させることにより得られる改変
    ポリフェニレンエーテルもしくは構造上関連した重合体
    の存在下にビニル置換芳香族単量体を重合させることを
    特徴とする改変高温度硬質ポリ（ビニル置換芳香族）組
    成物の製造方法。
  19. （１９）ビニル置換芳香族単量体としてスチレンを使用
    することを特徴とする請求項１８記載の方法。
  20. （２０）請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法に
    より得られる改変ポリフェニレンエーテルもしくは構造
    上関連した重合体を、水性懸濁重合によりマトリックス
    重合体配合ビースに混入することを特徴とする請求項１
    ９記載の方法。
  21. （２１）請求項１９または２０記載の方法により得られ
    る改変高温度硬質（ビニル置換芳香族）組成物。
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