KR101303593B1

KR101303593B1 - 폴리페닐렌에테르용 캡핑제, 상기 캡핑제로 처리된 폴리페닐렌에테르　및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101303593B1
Application number: KR1020100031118A
Authority: KR
Inventors: 김용태; 김영준; 김남철; 이창재; 박종현; 김지흥
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2010-04-05
Filing date: 2010-04-05
Publication date: 2013-09-11
Also published as: KR20110111835A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르의 말단 -OH기에 대한 캡핑제를 제공한다. 본 발명에 따른　폴리페닐렌에테르는 분자량이 조절될 수 있고, 화학적 안정성 및 내열성이 우수하다.
<화학식 1>

상기 식에서, R₁　내지 R₅는 각각 독립적으로 H이거나, C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기이다.

Description

폴리페닐렌에테르용 캡핑제, 상기 캡핑제로 처리된 폴리페닐렌에테르　및 그 제조 방법　{End-capper for polyphenylene ethers, polyphenylene ethers end-capped therewith and method for preparing the　same}

본 발명은 폴리페닐렌에테르용 캡핑제, 상기 캡핑제로 처리된 폴리페닐렌에테르　및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리페닐렌에테르의 말단 -OH기를 처리하는 캡핑제, 상기 캡핑제로 처리되어 화학적 물성이 향상된 폴리페닐렌에테르　및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌에테르(Polyphenylene Ether: PPE)의 제조방법으로는 전통적인 방법으로 구리 촉매 및 아민 리간드와 산소 분위기 하에서 유기용매만을 사용하여 중합하는 방법이 있으며, 유기용매와 물을 사용하여 폴리페닐렌에테르를 중합하는 방법이 있다.

폴리페닐렌에테르의 분자량은 반응이 끝날 무렵에 분자량이 급격히 증가되는데 이러한 분자량 증가 거동은 마치 단계-성장 중합에서 보이는 분자량의 성장과 비슷하므로 실제 반응에서는 분자량 조절이 어렵다. 중합 시드의 양을 조절하거나 반응을 멈추는 급랭 등의 방법들이 있지만 이러한 방법들은 실용적이거나 경제적이지 못하다.

분자량을 조절하는 방법으로 US 3,440,217에 개시된 단일작용기 화합물인 2,4,6-트리메틸페놀을 이용하는 방법이 있다. 단일작용기 화합물은 폴리페닐렌에테르의 분자량 조절과 동시에 반응성이 있는 폴리페닐렌에테르의 페닐기를 비활성 말단기로 치환시킨다.

유감스럽게도, 단일작용기 화합물을 사용하여 합성한 폴리페닐렌에테르는 여전히 반응성을 띠는 히드록시기(-OH)를 가지고 있기 때문에 말단조절 물질(end-capper)을 넣어서 말단기를 제어해야 하는 문제점이 있다.

또한, US 5,210,191에서는 말단조절 물질로서 치환된 트리아진 화합물을 사용하였는데, 상기 트리아진 화합물은 질소(N)을 포함하기 때문에 고온에서 분해되어 자극성 냄새를 발생시킨다.

이에, 폴리페닐렌에테르의 반응성을 띄는 히드록시기(-OH)를 제거하는 말단조절 물질로서 기존에 사용될 수 있다고 알려진 물질에서 갖는 문제점을 발생시키지 않는 신규한 캡핑제에 대한 요구가 대두되어 왔고, 본 발명자들은 이를 해결하고자 한다.

본 발명의 목적은 폴리페닐렌에테르의 말단 -OH기 처리하는 새로운 캡핑제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 화학적 안정성 및 내열성이 우수한 폴리페닐렌에테르를　제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분자량이 조절된 폴리페닐렌에테르를　제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 화학적 안정성 및 내열성이 우수하고 분자량이 조절된 폴리페닐렌에테르를 포함하는 열가소성 수지 조성물을　제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 화학적 안정성 및 내열성이 우수하고 분자량이 조절된 폴리페닐렌에테르의 제조 방법을　제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르의 말단 -OH기에 대한 캡핑제를 제공한다.

상기 식에서, R₁　내지 R₅는 각각 독립적으로 H, 또는 C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C₁-C₂　알킬기이고, 더욱 바람직하게는 모두 메틸이다.

상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물을 제공한다.

상기 식에서, R₁　및 R₅는 각각 독립적으로 단순한 연결기, H 또는 C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기이고, R₂, R₃, R₄, R₆　및 R₇은 H 또는 C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기이고, n은 20 내지 1000이다.

바람직하게는, 상기 화학식 2 중의 말단기의 함량은 전체 화합물 중 0.1 내지 5 몰%이다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물은 그 중량평균 분자량이 2,000 내지 120,000이다.

상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

상기 열가소성 수지 조성물은　상기 본 발명의 폴리페닐렌에테르 화합물 및 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS)의 블렌드일 수 있다.

상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하다.

상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2,6-디메틸페놀 모노머를 2, 4, 6-트리메틸페놀과 함께 중합시켜 말단에 -OH기를 갖는 폴리페닐렌에테르를 제조하고; 그리고 상기와 같이 제조된 말단에 -OH기를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물의 말단 -OH기를 하기 화학식 1의 화합물로 표시되는 캡핑제를 사용하여 캡핑하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 2, 4, 6-트리메틸페놀을 2,6-디메틸페놀 모노머 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량%의 함량비로 투입한다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 2,6-디메틸페놀 모노머가 2, 4, 6-트리메틸페놀과 함께 중합되어 형성된 폴리페닐렌에테르 100 중량부 대비 상기 화학식 1의 화합물로 표시되는 캡핑제 0.1 내지 20 중량부의 함량비로 투입하여 말단 -OH기를 캡핑한다.

본 발명의 신규한 캡핑제인 상기 화학식 1의 화합물은 폴리페닐렌에테르의 말단 -OH기를 제거함으로써 폴리페닐렌에테르의 화학적 안정성 및 내열성을 향상시킨다.

도 1은 본 발명의 구체예들에 따라 제조된 폴리페닐렌에테르와 캡핑하지 않은 폴리페닐렌에테르에 대한 FT-IR 측정 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 폴리페닐렌에테르의 말단 -OH기에 대한 캡핑제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

말단에 -OH기가 존재하는 폴리페닐렌에테르는 상기 -OH기가 반응성을 유지하기 때문에 상기 본 발명의 캡핑제를 사용하여 말단을 처리함으로써 폴리페닐렌에테르에서 -OH기를 제거하고자 한다.

구체적인 예를 들어, 2,6-디메틸페놀(dimethyl phenol: DMP)을 모노머로 중합시키면, -OH기를 갖는 폴리페닐렌에테르가 제조된다. 바람직하게는, -OH기의 반대쪽 반응성 말단기를 2,4,6-트리메틸페놀(trimethyl phenol: TMP)로 처리하여 분자량 조절이 가능하다. 그러나, 2,4,6-트리메틸페놀로 처리된 폴리페닐렌에테르가 여전히 -OH기를 가지고 있다. 이러한 폴리페닐렌에테르의 -OH기를 상기 본 발명의 화학식 1의 화합물로 표시되는 캡핑제로 말단처리함으로써, -OH기를 제거하여 열안정성, 산화안정성이 향상된다.

본 발명은 또한, 하기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물을 제공한다.

<화학식 2>　

상기 식에서, R₁　및 R₅는 각각 독립적으로 단순한 연결기, H 또는 C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기이고, R₂, R₃, R₄, R₆　및 R₇은 H 또는 C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기이고, n은 20 내지 1000이다. R₁　또는 R₅가 단순한 연결기인 경우는 직접 -O-와 R₁　또는 R₅가 치환된 탄소가 연결된 경우를 말한다.

상기 화학식 2의 화합물 내의 반복단위 오른쪽 모이어티 부분은 화학식 1의 화합물이 -OH기와 반응하여 폴리페닐렌에테르의 말단기를 형성하고 있음을 나타낸다.

상기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르는 2,4,6-트리메틸페놀 화합물을 사용하여 분자량이 조절되고, 동시에 상기 화학식 1의 화합물로써 -OH기 말단처리된 것이다.

바람직하게는, 상기 하기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물은 그 중량평균 분자량이 2,000내지 120,000이다.

본 발명의 화학식에서 사용된 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디메틸페놀(dimethyl phenol: DMP)을 중합하여 2,4,6-트리메틸페놀(trimethyl phenol: TMP)로 말단처리하고, 또한 -OH기를 상기 화학식 1의 화합물로 말단처리하여 제조된 폴리페닐렌에테르 화합물은 하기 화학식 2에서 R₆　및 R₇이 메틸인 경우이다.

화학식 2에서도 알 수 있듯이, 화학식 1의 화합물을 폴리페닐렌에테르의 말단 캡핑제로 사용할 경우, 연결된 화학식 1의 화합물이 연속적인 에테르 구조를 형성함으로써, 폴리페닐렌에테르의 반복단위와 유사한 구조를 형성하기 때문에 폴리페닐렌에테르 자체의 성질을 비슷하게 유지시킬 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물 자체의 안정성이 우수하기 때문에 반응성이 있는 -OH기 대체 효과 역시 우수하다. 따라서, 이러한 폴리페닐렌에테르, 즉, 상기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르를 이용할 때 더욱 유리한 공정 조건을 활용할 수 있게 된다.

상기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 성형품을 제조할 수 있다. 전술한 화학식 1의 화합물로 말단처리시 얻을 수 있는 잇점을 활용하여 상기와 같이 제조된 성형품은 제조단가를 낮출 수 있고, 내열성이 우수하다.

상기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS)와 블렌드하여 제조될 수 있다. 또한　상기 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 선택적으로 특정한 산화방지제, 활제, 충격보강제, 충진제, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 본 발명의 화학식 2의 폴리페닐렌에테르 화합물의 제조 방법은 2,6-디메틸페놀 모노머를 2, 4, 6-트리메틸페놀과 함께 중합시켜 말단에 -OH기를 갖는 폴리페닐렌에테르를 제조하고; 그리고 상기와 같이 제조된 말단에 -OH기를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물의 말단 -OH기를 하기 화학식 1의 화합물로 표시되는 캡핑제를 사용하여 캡핑하는 단계를 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 2, 4, 6-트리메틸페놀은 중합 초기부터 2,6-디메틸페놀 모노머와 함께 투입될 수도 있고, 중합 중기에 투입될 수도 있다.

바람직하게는 상기 2, 4, 6-트리메틸페놀을 2,6-디메틸페놀 모노머 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량%의 함량비로 투입한다. 상기와 같이 함량을 조절함으로써 원하는 분자량의 폴리페닐렌에테르 화합물을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 상기 2,6-디메틸페놀 모노머가 2, 4, 6-트리메틸페놀과 함께 중합되어 형성된 폴리페닐렌에테르 100 중량부 대비 상기 화학식 1의 화합물로 표시되는 캡핑제 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 함량비로 투입하여 말단 -OH기를 캡핑한다. 상기 화학식 1의 화합물로 표시되는 캡핑제를 상기 2,6-디메틸페놀 모노머가 2, 4, 6-트리메틸페놀과 함께 중합되어 형성된 폴리페닐렌에테르 100 중량부 대비 20 중량부 초과하여 투입하게 되면 캡핑제가 필요 이상으로 투입됨으로 별도의 제거 공정이 필요하게 되는 문제가 발생할 수 있고, 0.1 중량부 미만으로 투입하게 되면 충분히 만족할 정도로 폴리페닐렌에테르 화합물의 말단 -OH기를 제거하지 못할 수도 있다.

상기 본 발명의 폴리페닐렌에테르 화합물 제조 방법은 캡핑 전단계에서 PPE를 분리하는 공정을 필요로 하지 않는다. 종래에 폴리페닐렌에테르의 말단 -OH기를 제거하기 위한 캡핑제는 불안정성의 문제를 해결하기 위하여 캡핑하기 전에 분리 공정에 의해 고분자를 분리시킨 후 캡핑을 진행하는 2단계 공정이 수행되었다. 예를 들면, US 4,156,773에서는 이러한 캡핑제로 퀴논 화합물을 사용하고 있는데, 캡핑 공정 전에 원심 분리를 수행한다. 그러나, 본 발명의 폴리페닐렌에테르 화합물 제조 방법에서는 중합 조건에서 안정한 화학식 1의 화합물을 사용하여 캡핑함으로써, 원심 분리와 같은 분리 공정이 요하지 않게 된다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르 화합물 제조 방법상의 공정 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어서,　중합온도는 20~40^oC 사이에서 조절하고, 중합시간은 0.5~10시간 이내로 하며, 캡핑 공정 온도는 30~50^oC 사이에서 조절하여 수행할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명은 하기의 실시예를 통해 구체화하였다.

실시예 1

250ml 3-구 둥근바닥 플라스크에 0.3g의 2,4,6-트리메틸페놀(TMP)과 10g의 2,6-디메틸페놀(DMP)과 10g의 1-메틸이미다졸, 0.03g CuCl, 0.3g NH₄OH를 무게 달고 100g의 CHCl₃를 첨가하고 교반하여 용액을 제조하였다.

반응 용액이 준비되면 산소 기체를 흘려 주며 2시간 동안 중합을 진행하였다. 중합을 진행하는 동안 냉각조와 냉각 자켓 시스템 등을 사용하여 반응기의 온도가 25~35℃도 사이가 되도록 하였다. 2시간이 경과된 후 말단제어물질(end-capper)인 5-(3,5-디메틸페녹시)-1,2,3-트리메틸벤젠를 0.5g 첨가하고 1시간 동안 추가 반응을 진행하였다. 중합이 완료되면 반응 혼합물을 3(v/v%) 염산-메탄올 용액 3L에서 침전시키고 여과하여 거른 후, 메탄올로 세척하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 건조하였다.

실시예 2

CuCl 대신 CuBr을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

CuCl 대신 CuNO₃을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

1-메틸이미다졸 대신 피리딘을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 5

1-메틸이미다졸을 10g 대신 20g을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 6

NH₄OH 대신 NaOH를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 7

NH₄OH 대신 KOH를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 8

CHCl₃　대신 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 9

CHCl₃　대신 CHCl₃-MeOH 혼합용액(CHCl₃　: MeOH = 7 : 3)을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 10

CHCl₃　대신 CHCl₃-CH₃OCH₂CH₂OH 혼합용액(CHCl₃　: CH₃OCH₂CH₂OH = 7 : 3)을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

※ 물성평가

상기 실시예 1~10에서 제조된 폴리페닐에테르에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였다.

(1) -OH기의 존재여부

FT-IR : ATR 모드로 측정하여 -OH 존재 여부를 확인하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
2,4,6-TMP (단위:g)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
2,6-DMP (단위:g)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
5-(3,5-디메틸페녹시)-1,2,3-트리메틸벤젠 (단위:g)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Cu 촉매 (단위:g)	CuCl (0.3)	CuBr (0.3)	CuNO ₃ (0.3)	CuCl (0.3)	CuCl (0.3)	CuCl (0.3)	CuCl (0.3)	CuCl (0.3)	CuCl (0.3)	CuCl (0.3)
아민 (단위:g)	1-메틸 이미다졸 (10)	1-메틸 이미다졸 (10)	1-메틸 이미다졸 (10)	피리딘 (10)	1-메틸 이미다졸 (20)	1-메틸 이미다졸 (10)	1-메틸 이미다졸 (10)	1-메틸 이미다졸 (10)	1-메틸 이미다졸 (10)	1-메틸 이미다졸 (10)
염기 (단위:g)	NH₄OH (0.3)	NH₄OH (0.3)	NH₄OH (0.3)	NH₄OH (0.3)	NH₄OH (0.3)	NaOH (0.3)	KOH (0.3)	NH₄OH (0.3)	NH₄OH (0.3)	NH₄OH (0.3)
반응용매	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	CHCl₃	톨루엔	CHCl ₃ 　: MeOH = 7 :　3	CHCl ₃ 　: CH ₃ OCH ₂ CH ₂ OH = 7 : 3

단위:중량부

도 1은 실시예 1~10에 대하여 캡핑 전 후의 FT-IR 스펙트럼 나타낸 그래프이다. 실시예 1~10의 캡핑이 완료된 PPE에서는 3500cm^-1부근의 -OH 피크가 크게 감소되거나 관찰되지 않았다(도 1의 점선 내 부분). 이는, 캡핑됨에 따라 3500cm^-1　부근의 -OH 피크가 감소되거나 사라지는 것이다.

실시예 1~10의 열분석(TGA, DSC) 및 안정성 평가로부터 열안정성이 개선 됨을 확인하였다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르의 말단 -OH기에 대한 캡핑제:
<화학식 1>

상기 식에서, R₁　내지 R₅는 각각 독립적으로 H이거나, C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기임.
제1항에 있어서, 상기 R₁　내지 R₅는 각각 독립적으로 C₁-C₂　알킬기인 것을 특징으로 하는 캡핑제.
제1항에 있어서, 상기 R₁　내지 R₅는 모두 메틸인 것을 특징으로 하는 캡핑제.
하기 화학식 2의 화합물로 표시되는 폴리페닐렌에테르 화합물:
<화학식 2>

상기 식에서, R₁　및 R₅는 각각 독립적으로 단순한 연결기, H 또는 C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기이고, R₂, R₃, R₄, R₆　및 R₇은 H 또는 C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기이고, n은 20 내지 1000임.
제4항에 있어서, 상기 화학식 2 중의 말단기의 함량은 전체 화합물 중 0.1 내지 5 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르 화합물.
제4항에 있어서, 중량평균 분자량이 20,000 내지 120,000 인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르 화합물.
제4항의 폴리페닐렌에테르 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS)를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제7항 또는 제8항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
2,6-디메틸페놀 모노머를 2, 4, 6-트리메틸페놀과 함께 중합시켜 말단에 -OH기를 갖는 폴리페닐렌에테르를 제조하고; 그리고
상기와 같이 제조된 말단에 -OH기를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물의 말단 -OH기를 하기 화학식 1의 화합물로 표시되는 캡핑제를 사용하여 캡핑하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌에테르 화합물 제조 방법:
<화학식 1>

상기 식에서, R₁　내지 R₅는 각각 독립적으로 H이거나, C₁-C₁₀　분지형 또는 직선형 알킬기임.
제10항에 있어서, 상기 2, 4, 6-트리메틸페놀을 2,6-디메틸페놀 모노머 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량%의 함량비로 투입하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 2,6-디메틸페놀 모노머가 2, 4, 6-트리메틸페놀과 함께 중합되어 형성된 폴리페닐렌에테르 100 중량부 대비 상기 화학식 1의 화합물로 표시되는 캡핑제 0.1 내지 20 중량부의 함량비로 투입하여 말단 -OH기를 캡핑하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
삭제
제10항에 있어서, 중합온도는 20~40℃ 사이에서 조절하고, 중합시간은 0.5~10시간 이내　이며, 캡핑 공정 온도는 30~50℃ 사이에서 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.