KR102602949B1 - 폴리(페닐렌 에테르)의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리(페닐렌 에테르) - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르)의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리(페닐렌 에테르) Download PDF

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Abstract

폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법은 페놀, 전이 금속 촉매 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 함유한 연속 유동식 반응기에 공기를 공급하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 명시된 온도 및 압력에서 산화 중합시켜 폴리(페닐렌 에테르)를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 연속 유동식 반응기에서 30분 이하의 체류시간을 갖는다. 또한 상기 방법에 의해 제조된 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 물품이 설명된다.

Description

폴리(페닐렌 에테르)의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리(페닐렌 에테르){METHOD FOR PREPARING A POLY(PHENYLENE ETHER) AND POLY(PHENYLENE ETHER) PREPARED THEREBY}
폴리(페닐렌 에테르)는 화학적 및 물리적 특성에 대해 높이 평가되는 엔지니어링 열가소성 플라스틱 군을 구성한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 촉매(예를 들어, 구리-아민 촉매)의 존재 하에서 산소로 페놀을 산화 커플링하여 제조될 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)의 전형적인 제조는 배치공정(batch process)에 기초한다. 배치작업에는 배치마다 제품 품질이 다른 것을 포함한 한계들이 있다. 따라서 당업계에서는 감소된 반응 시간을 갖는 폴리머 생성물을 제공할 수 있는 폴리(페닐렌 에테르)의 개선된 제조방법이 요구되고 있다.
개요
폴리(페닐렌 에테르)의 제조방법은 페놀, 전이 금속 촉매 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 함유한 연속 유동식 반응기에 공기를 공급하는 단계; 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도 및 150 kPa 초과, 바람직하게는 200 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 500 kPa 이상, 더욱더 바람직하게는 1000 kPa 이상의 압력에서 상기 반응 혼합물을 산화 중합시켜 폴리(페닐렌 에테르)를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반응 혼합물은 상기 연속 유동식 반응기에서 30분 이하, 바람직하게는 3 내지 20분, 더욱 바람직하게는 3 내지 15분의 체류시간을 갖는다.
폴리(페닐렌 에테르)는 상기의 방법에 의해 제조된다.
물품은 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다.
상술된 특징들 및 다른 특징들은 하기의 상세한 설명에 의해 예시된다.
본 발명가들은 체류시간이 짧고(예를 들어, ≤30분) 금속 촉매 농도가 낮으며 산화제로 공기를 사용하는 연속 유동식 반응기를 사용한 폴리(페닐렌 에테르)의 제조방법을 발견하였다. 연속 공정은 배치 생산에 비해 더 낮은 운영 비용과 같은 이점들을 제공할 수 있다. 결과된 폴리(페닐렌 에테르)는 이롭게도 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포 뿐만 아니라 감소된 비페닐 및 퀴논 부산물 함량을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 개시의 일 측면은 폴리(페닐렌 에테르)의 제조방법이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 연속 유동식 반응기에 반응 혼합물을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물의 성분들은 상기 반응기에 반응 혼합물을 제공하기 위해 미리 혼합되거나 반응기에 개별적으로 공급될 수 있다.
연속 유동식 반응기는 다수의 상들 사이에 강한 열 및 물질 전달을 허용하면서 유동 방향으로 개별 상들의 제한된 역혼합을 제공한다. 용량 물질 전달 계수(volumetric mass transfer coefficient)는 바람직하게는 0.1 s-1 이상, 예를 들어, 0.1 내지 5 s-1이다. 단위 부피당 열 전달은 바람직하게는 500 m-1보다 크다. 또한 상기 유동식 반응기는 10 내지 1500 m-1의 부피에 대한 표면적의 비를 가질 수 있다. 적합한 연속 유동식 반응기는 마이크로반응기(microreactor) 및 밀리반응기(millireactor)를 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연속 유동식 반응기는, 예를 들어, Corning Inc.의 Advanced-FlowTM Reactor; Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH의 Modular MicroReaction System, Lonza FlowPlateTM, ARTTM plate reactors 및 MiprowaTM ; Cetoni의 QmixTM microreaction system; Chemtrix의 LABTRIXTM START, LABTRIXTM S1, KILOFLOWTM 및 PLANTRIXTM ; Little Things Factory의 HTMTM, MR-LABTM, MR PILOTTM 및 XXLTM SERIES; Syrris의 AsiaTM Flow Chemistry System; YMC의 KeyChemTM, CYTOS-200TM 및 CYTOS-2000TM ; 및 AMAR Equipments Pvt Ltd의 AMaR-2TM 및 AMaR-4PTM 과 같은 상업적으로 이용 가능한 유동식 반응기일 수 있다. 상기 유동식 반응기의 내경은 임의의 특정값으로 제한되지 않는다. 특정한 비제한적인 예에서, 반응기의 예시적인 내경은 0.01 내지 10 mm, 0.05 내지 8 mm 또는 0.1 내지 5 mm일 수 있다. 상기 유동식 반응기는 단일 통로, 평행한 통로들 또는 연속적인 통로들을 가질 수 있다.
반응 혼합물은 페놀, 전이 금속 촉매 및 유기 용매를 포함한다. 상기 페놀은 하기의 구조를 갖는 1가 페놀일 수 있다.
상기 각각의 Q1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 하이드로카빌, C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 둘 이상의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하는 C2-12 할로하이드로카빌옥시이고, 상기 각각의 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-12 1차 또는 2차 하이드로카빌, C1-12 하이드로카빌티오, C1-12 하이드로카빌옥시, 또는 둘 이상의 탄소원자들이 할로겐 및 산소 원자들을 분리하는 C2-12 할로하이드로카빌옥시이다. 일부 구현예에서, 각각의 Q1은 메틸이고 각각의 Q2는 수소이고 상기 페놀은 2,6-자일레놀(디메틸 페놀로도 지칭됨)이다. 일부 구현예에서, 각각의 Q1은 메틸이고, 하나의 Q2는 수소이고 다른 Q2는 메틸이며, 상기 페놀은 2,3,6-트리메틸페놀이다.
폴리(페닐렌 에테르)의 합성에 적합한 전이 금속 촉매는 마그네슘, 크롬, 구리 및 이들의 조합과 같은 촉매 금속들을 포함하는 것들을 포함한다. 금속 착물 촉매들 중에, 2차 알킬렌 디아민 리간드를 포함하는 구리 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 2차 알킬렌 디아민을 포함하는 구리 착물의 구리 공급원은 할로겐화물, 산화물 및 카보네이트를 포함하는 제2구리 또는 제1구리 이온의 염을 포함할 수 있다. 이와 달리 구리는 알킬렌 디아민 리간드의 미리 형성된 염의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 구리염은 할로겐화 제1구리, 할로겐화 제2구리 및 이들의 조합을 포함한다. 브롬화 제1구리, 브롬화 제2구리 및 이들의 조합은 특히 바람직하다.
바람직한 구리 착물 촉매는 2차 알킬렌 디아민 리간드를 포함한다. 적합한 2차 알킬렌 디아민 리간드들은 Hay의 미국특허 제4,028,341호에서 설명되며 하기의 화학식으로 표현된다.
Rb―NH―Ra―NH―Rc
상기 Ra는 2개 또는 3개의 지방족 탄소 원자들이 2개의 디아민 질소 원자 사이에서 가장 가까운 결합을 형성하는 치환 또는 비치환된 2가 잔기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 이소프로필, 또는 치환 또는 비치환된 C4-8 3차 알킬 그룹이다. Ra의 예는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 2,3-부틸렌, 2개의 자유 원자가를 분리하는 2 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 다양한 펜틸렌 이성질체들, 페닐에틸렌, 토릴에틸렌(tolylethylene), 2-페닐-1,2-프로필렌, 사이클로헥실에틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,2-사이클로프로필렌, 1,2-사이클로부틸렌, 1,2-사이클로펜틸렌 등을 포함한다. 바람직하게는, Ra는 에틸렌이다. Rb 및 Rc의 예는 이소프로필, t-부틸, 2-메틸-부트-2-일, 2-메틸-펜트-2-일, 3-메틸-펜트-3-일, 2,3-디메틸-부티-2-일, 2,3-디메틸펜트-2-일, 2,4-디메틸-펜트-2-일, 1-메틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실 등을 포함할 수 있다. 매우 바람직한 Rb 및 Rc의 예는 t-부틸이다. 예시적인 2차 알킬렌 디아민 리간드는 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민(DBEDA)이다. 구리 대 2차 알킬렌 디아민의 적합한 몰비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2이다.
2차 알킬렌 디아민 리간드를 포함하는 바람직한 구리 착물 촉매는 2차 모노아민을 더 포함할 수 있다. 적합한 2차 모노아민 리간드는 일반적으로 양도된 Bennett et al.의 미국특허 제4,092,294호에서 설명되며, 하기의 화학식으로 표현된다.
Rd―NH―Re
상기 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬 그룹들, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3-6 알킬 그룹들이다. 2차 모노아민의 예는 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-세크-부틸아민, 디-t-부틸아민, N-이소프로필-t-부틸아민, N-세크-부틸-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 비스(1,1-디메틸프로필)아민 등을 포함한다. 매우 바람직한 2차 모노아민은 디-n-부틸아민(DBA)이다. 구리 대 2차 모노아민의 적합한 몰비는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:3 내지 1:8, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:7이다.
2차 알킬렌 디아민 리간드를 포함하는 바람직한 구리 착물 촉매는 3차 모노아민을 더 포함할 수 있다. 적합한 3차 모노아민 리간드는 상술된 Hay의 미국특허 제4,028,341 및 Bennett의 미국특허 제4,092,294호에서 설명되며 헤테로사이클릭 아민 및 작은 단면적을 갖는 둘 이상의 그룹들에 부착된 아민 질소를 갖는 것을 특징으로 하는 특정 트리알킬 아민들을 포함한다. 트리알킬아민의 경우, 알킬 그룹들 중 둘 이상이 메틸이고 세 번째 알킬 그룹은 1차 C1-8알킬 그룹 또는 2차 C3-8알킬 그룹인 것이 바람직하다. 세 번째 치환기는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다. 매우 바람직한 3차 아민은 디메틸부틸아민(DMBA)이다. 구리 대 3차 아민의 적합한 몰비는 1:20 미만, 바람직하게는 1:15 미만, 바람직하게는 1:1 내지 1:15 미만, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:12 이다.
금속 착물 촉매(금속의 몰로 측정됨) 대 페놀의 바람직한 몰비는 1:50 내지 1:400, 바람직하게는 1:100 내지 1:200, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:180이다.
금속 착물 촉매의 존재하에 수행되는 반응은 임의로 브롬화물 이온의 존재하에 수행될 수 있다. 브롬화물 이온이 브롬화 제1구리 또는 브롬화 제2구리 염의 형태로 공급될 수 있는 것은 이미 언급되어 있다. 브롬화물 이온은 또한 2,6-디메틸-4-브로모페놀과 같은 4-브로모페놀의 첨가에 의해 공급될 수 있다. 또한 브롬화물 이온은 브롬화 수소산, 알칼리 금속의 브롬화물 또는 알칼리토금속의 브롬화물의 형태로 공급될 수 있다. 브롬화 나트륨 및 브롬화 수소산은 매우 바람직한 브롬화물 공급원이다. 브롬화물 이온 대 구리의 적합한 비는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 7이다.
상기 반응 혼합물은 유기 용매를 더 포함한다. 적합한 유기 용매는, 산화 반응을 방해하지 않거나 산화 반응에 들어가지 않는 것이라면, 알코올, 케톤, 지방족 및 방향족 탄화수소, 클로로탄화수소, 나이트로탄화수소, 에테르, 에스터, 아미드, 혼합 에테르-에스터, 설폭사이드 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 용매는 반응기에서 임의의 침전을 피하도록 선택된다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 오쏘-디클로로벤젠, 나이트로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로에탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 유기 용매는 톨루엔을 포함한다.
페놀의 적합한 출발 농도는, 페놀 및 용매의 총 중량을 기준으로, 5 내지 35 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량%, 또는 15 내지 35 중량%, 또는 20 내지 32 중량%일 수 있다. 모든 상기 페놀은 반응의 시작 시에 첨가될 수 있다. 이와 달리, 상기 페놀은 반응 과정 동안 별개의 또는 연속적인 양으로 첨가될 수 있다.
상기 반응 혼합물은 임의로 저급 알칸올 또는 글리콜, 소량의 물, 또는 상전이제를 포함하는 추가 성분들을 하나 이상 더 포함할 수 있다. 일반적으로 반응 과정에서 반응 부산수를 제거할 필요는 없다. 적합한 상전이제는, 예를 들어, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 3차 설포늄 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 상전이제는 화학식 (R3)4Q+X로 표현될 수 있으며, 상기 각각의 R3은 동일하거나 상이한 C1-10 알킬이고, Q는 질소 또는 인 원자이고, X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시 또는 C6-18 아릴옥시(aryloxy)이다. 예시적인 상전이 촉매는 (CH3(CH2)3)4NX, (CH3(CH2)3)4PX, (CH3(CH2)5)4NX, (CH3(CH2)6)4NX, (CH3(CH2)4)4NX, CH3(CH3(CH2)3)3NX, 및 CH3(CH3(CH2)2)3NX를 포함하고, 여기서 X 는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시 또는 C6-18 아릴옥시이다. 상전이제의 유효량은, 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 2중량%일 수 있다. 특정 구현예에서, 상전이제가 존재하며 상기 상전이제는 N,N,N'N'-디데실디메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 반응 혼합물은 임의로 2가 페놀, 바람직하게는2,2',6,6'-테트라메틸비스페놀 A, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 2가 페놀은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 10 중량%의 양으로 상기 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 방법은 상기 반응 혼합물이 함유된 연속 유동식 반응기에 공기를 공급하는 단계를 더 포함한다. 상기 공기를 공급하는 단계는 1:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:1.1의 페놀:산소 몰비를 제공하기에 효과적인 유량으로 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 공기는 50% 미만의 산소, 또는 40% 미만의 산소, 또는 5% 이상의 산소 또는 10% 이상의 산소를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 공기는 15 내지 25% 또는 19 내지 22%의 산소를 포함한다. 일부 구현예에서, 나머지는 질소이다. 상기 공기는 0.1 ppm 미만의 탄화수소를 포함할 수 있다.
상기 연속 유동식 반응기에 반응 혼합물 및 공기를 공급할 때, 상기 반응 혼합물은 산화 중합되어 소정의 폴리(페닐렌 에테르)를 형성할 수 있다. 상기 중합은 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이롭게는, 상기 반응 혼합물은 연속 유동식 반응기에서 30분 이하, 또는 15분 이하, 바람직하게는 3 내지 20분, 더욱 바람직하게는 3 내지 15분의 체류시간을 가질 수 있다. 상기 산화 중합은 150 kPa 초과, 바람직하게는 200 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 500 kPa 이상, 더욱더 바람직하게는 1000 kPa 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 압력은 2000 kPa 이하 또는 1500 kPa이하일 수 있다. 유리한 특징에 있어서, 본 개시의 연속 유동식 반응기는 다른 종래의 반응기들에 비해 상당히 감소된 산소 헤드 공간을 가질 수 있으므로, 세이프티(safety)를 포함하지 않고도 높은 온도에서 반응이 수행될 수 있다.
목표 고유 점도에 도달할 때 산소 첨가를 중단함으로써 상기 반응을 종결시킬 수 있다. 상기 반응을 종결시키기 위한 다른 적합한 방법들은 무기산 또는 유기산(예컨데, 아세트산)의 첨가 또는 하기에서 보다 상세하게 설명되는 것과 같은 격리제의 첨가를 포함한다.
상기 방법은 수성 격리제 용액을 사용하여 구리 촉매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 금속 착물 촉매로부터 촉매 금속을 회수하기 위한 적합한 기술들은 일반적으로 양도된 Bennett et al.의 미국특허 제3,838,102호, Floryan et al.의 미국특허 제3,951,917호 및 Cooper et al.의 미국특허 제4,039,510호에서 설명된 기술들을 포함한다. 이러한 기술들은 촉매 금속을 착화시키고 폴리(페닐렌 에테르) 생성물로부터 촉매 금속의 분리를 용이하게 하기 위해 하나 이상의 격리제를 첨가하는 것을 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 생성물로부터 촉매 금속을 제거하기 위한 바람직한 방법은 미국 특허출원 제09/616,737호에서 설명된다. 착화제로 다수의 헹굼을 제거하는 이 방법은, 중합 혼합물을 착화제와 혼합하고 다상 혼합물을 액체/액체 원심분리함으로써 중합 혼합물로부터 촉매를 제거하는 단계를 포함한다. 그 후, 후속하는 액체/액체 원심분리 공정 전 폴리머 상에 물이 첨가된다. 일반적으로, 적합한 격리제는 시트르산, 타르타르산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등과 같은 다관능성 카르복실산-함유 화합물을 포함한다. 이러한 격리제는 상기한 것들의 유리산 또는 예를 들어 상기한 것들의 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 질소 양이온의 염으로서 사용될 수 있다. 바람직한 격리제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 이들의 염을 포함한다. 격리제 대 촉매 금속의 적합한 몰비는 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5이다.
상기 방법은, 예를 들어, 침전에 의해 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 침전은 상술된 반응 용매의 적절한 선택에 의해, 또는 상기 반응 혼합물에 대한 안티솔벤트(anti-solvent)의 첨가에 의해 유도될 수 있다. 적합한 안티솔벤트는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸올, 아세톤 및 헥산을 포함한다. 바람직한 안티솔벤트는 메탄올이다. 상기 안티솔벤트는 유기 용매 및 안티솔벤트의 종류뿐만 아니라 폴리(페닐렌 에테르) 생성물의 농도 및 고유 점도에 따른 최적의 농도로 유기 용매에 대한 농도 범위에서 사용될 수 있다. 유기 용매가 톨루엔이고 안티솔벤트가 메탄올인 경우, 톨루엔:메탄올의 중량비는 50:50 내지 80:20이 적합하고, 60:40 내지 70:30이 바람직하며, 63:37 내지 67:33이 더욱 바람직하다. 이러한 바람직한 비율 및 더욱 바람직한 비율은 끈끈한 분말 또는 과도한 미세 분말을 만들어 내지 않고 분리된 폴리(페닐렌 에테르) 수지에 바람직한 분말 형태를 생성하는데 유용하다.
상기 방법은 안티솔벤트를 첨가하기 전에 반응 혼합물을 사전 농축하는 단계를 임의로 포함할 수 있다. 더 낮은 고유 점도의 폴리(페닐렌 에테르)만큼 높은 정도로 사전 농축할 수는 없지만, 예를 들어 15 중량%의 폴리(페닐렌 에테르)의 사전 농축이 가능하다. 사전 농축을 위한 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 사전 농축은 1기압 초과로 적당이 상승된 압력에서(열교환기에서 끓지 않도록) 용액을 대기에서의 끓는점보다 높게 예열한 후, 상기 용액을 더 낮은 압력 및 온도로 플래싱(flashing)함으로써 수행될 수 있으며, 여기서 톨루엔의 상당 부분이 증발하고 필요한 증발열은 용액의 현열로 열교환기에서 전달되는 열에 의해 공급된다.
분리된 폴리(페닐렌 에테르)는 우베로데 점도계를 사용하여 25℃ 클로로포름에서 측정된 그램 당 0.04 이상 내지 2 데시리터, 바람직하게는 그램 당 0.06 내지 2 데시리터, 더욱 바람직하게는 그램 당 0.8 내지 2 데시리터, 더욱더 바람직하게는 그램 당 0.08 내지 1.6 데시리터 또는 그램 당 0.06 내지 1.0 데시리터의 고유점도를 갖는다.
또한 분리된 폴리(페닐렌 에테르)는 3 미만, 예를 들어 1.2 내지 2.9, 또는 1.5 내지 2.9, 또는 1.5 내지 2.7의 분산도를 가질 수 있다. 분산도는 폴리스트렌 표준에 대해 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 설명된 방법에 따라 제조된 폴리(페닐렌 에테르)는 감소된 비페닐 함량, 퀴논 함량 또는 둘 다를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 산화 중합에 사용된 페놀의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 비페놀 및 퀴논을 합한 함량을 가질 수 있다.
따라서, 상기 방법에 따라 제조된 폴리(페닐렌 에테르)는 본 개시의 다른 측면을 나타낸다. 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 화학식을 갖는 반복 구조 유닛들을 포함할 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 상기 정의된 바와 같다. 또한 하이드로카빌 잔기는 하나 이상의 카보닐 그룹들, 아미노 그룹들 또는 하이드록실 그룹들 등을 포함할 수 있거나, 하이드로카빌 잔기의 주쇄 내의 헤테로 원자들을 포함할 수 있다. 하나의 예로, Q1은 말단 3,5-디메틸-1,4-페닐 그룹을 산화 중합 촉매의 디-n-부틸아민 성분과 반응시켜 형성된 디-n-부틸아미노메틸 그룹일 수 있다.
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 일반적으로 하이드록시 그룹에 대해 오쏘 자리에 위치한 아미노알킬-함유 말단 그룹(들)을 갖는 분자들을 포함할 수 있다. 또한 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 말단 그룹들이 종종 존재하며, 이는 일반적으로 생성물에 의해 테트라메틸디페노퀴논이 존재하는 2,6-디메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 수득된다. 일부 구현예에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)에는 퀴논 말단 그룹들이 실질적으로 존재하지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 1% 미만의 퀴논 말단 그룹들을 포함할 수 있다. 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머, 블록 코폴리머 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다.
상기의 방법에 의해 제조된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물들 및 물품들은 본 개시의 다른 측면을 나타낸다. 예를 들어, 본원에 설명된 방법에 의해 제조된 폴리(페닐렌 에테르)는, 상기 폴리(페닐렌 에테르)와는 다른 하나 이상의 열가소성 폴리머 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 첨가제 조성물을 임의로 포함할 수 있는 열가소성 조성물을 형성하는데 유용할 수 있다.
상기 폴리(페닐렌 에테르)는 성형, 압출 또는 조형에 의해 물품들로 형성될 수 있다. 물품들은 예를 들어 사출성형, 사출압축성형, 가스보조 사출성형, 회전성형, 취입성형, 압축성형 등을 포함하는 방법들에 의해 상기 조성물로부터 성형될 수 있다. 일부 구현예에서, 물품들은 사출성형에 의해 형성될 수 있다.
본 개시는 비제한적인 하기의 실시예들에 의해 추가로 설명된다.
실시예
하기 실시예들에 사용된 물질들을 표 1에 나타내었다.
성분 설명 공급 회사
DMP 2,6-디메틸페놀, CAS 등록번호: 576-26-1 Sigma Aldrich
TMBPA 2,2',6,6'-테트라메틸 비스페놀 A, CAS 등록번호: 5613-46-7 Deepak Novochem
Cu2O 산화제일구리, CAS 등록번호: 1317-39-1 Sigma Aldrich
HBr 브롬화수소산, 48 중량% 수용액; CAS 등록번호: 10035-10-6 Sigma Aldrich
DBEDA 디-터트-부틸에틸렌디아민, CAS 등록번호: 4062-60-6 Sigma Aldrich
DBA 디-n-부틸아민, CAS 등록번호: 111-92-2 Sigma Aldrich
DMBA N,N-디메틸부틸아민, CAS 등록번호: 927-62-8 Sigma Aldrich
DDAC N,N,N'N'- 디데실디메틸 암모늄 클로라이드, CAS 등록번호 7173-51-5, 상표명 MAQUAT 4450T로 이용가능 Pilot Chemical Company
톨루엔 톨루엔, CAS 등록번호: 108-88-3 Sigma Aldrich
공기 공기/B/CA/Z/7.0; 제로 그레이드 공기 Bhuruka gases limited
산소 O2/B/OX/5.0/7.0; 순도 99.99% Bhuruka gases limited
첫째로 DMP 및 TMBPA의 코폴리머에 대해 산화제 공급원으로서 공기의 사용 및 압력의 효과가 입증되었다. 이 실시예에서 사용된 반응 혼합물은 표 2에 기재된 조성에 따라 제조되었다. 각 성분의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공된다. 상기 성분들은 반응기로의 도입 전 용해를 보장하기 위해 충분히 교반되었다.
성분 중량 (그램) 몰 원료 내 중량%
DMP 69.17 0.57 24.36
TMBPA 14.62 0.05 5.15
Cu2O 0.05 0.0004 0.02
HBr 0.65 0.01 0.23
DMBA 1.97 0.02 0.69
DBA 1.00 0.01 0.35
디아민 혼합물1 0.48 0.00 0.17
톨루엔 196.00 2.13 69.03
1디아민 혼합물은 DBEDA 0.14 그램, DDAC 0.04 그램 및 톨루엔 0.3 그램을 포함한다.
비교예 1 및 2에서, 상기 반응 혼합물은 42℃에서 산화제로 순수한 산소를 이용한 배치 중합에 사용되었다. 이 중합들은 대기압(즉, 1기압 또는 101.325 kPa)에서 수행되었다. 이 중합의 결과를 표 3에 나타내었다. 비교예 1 및 2에 대해, 중합 과정 동안 반응 혼합물 중 DMP의 중량%를 측정하기 위해 HPLC가 사용되었다. 모든 유동 반응들에 대해, 다양한 시간에서 반응 혼합물 중 DMP의 중량%는 광섬유 프로브와 Dicomp ATR 크리스탈을 갖는 Mettler Toledo ReactIRTM 45m 및 마이크로 플로우 셀 및 다이아몬드 ATR 크리스탈을 갖는 Mettler Toledo ReactIRTM 45m을 사용하는 온라인 적외선 분광법에 의해 측정되었다. DMP 농도는 1260 cm-1에서 최대 피크 높이를 관찰하기 위해 1350 내지 1200 cm-1의 범위에서 분석된 검량선으로부터 측정되었다. 이 값은 DMP 농도를 측정하기 위한 검량선을 구성하기 위해 획득된 HPLC 데이터와 함께 선형 회귀로 플롯팅 되었다.
비교예 1 비교예 2
반응시간
(분)		 반응 혼합물 중 DMP
(중량%)		 반응시간
(분)		 반응 혼합물 중 DMP
(중량%)
0 24.33 0 22.2
15 19.06 49 13.3
30 15.87 79 8.5
45 12.38 109 6.4
55 10.27 119 4.4
80 7.7 129 3.7
105 5.93
130 4.24
하기 표 4의 비교예 3 내지 5는 42℃, 연속 유동식 반응기에서 산화제로 순수한 산소와 함께 표 2의 반응 혼합물을 사용한 DMP 및 TMBPA의 공중합을 보여준다. Corning으로부터 입수 가능한 Advanced Flow Reactor AFR이 유동 중합에 사용되었다. 사용된 유동식 반응기는 충분한 반응 부피를 제공하기 위해 연속으로 배열된 다수의 플레이트가 있는 플레이트 형태의 반응기이다.
유동식 반응기에서의 비교예 3 내지 5의 중합들은 12 밀리리터/분의 액체 유속 및 250 밀리리터/분의 가스(대기조건에서의 산소) 유속에서 수행되었다. 비교예 3 내지 5는 대기압(즉, 1 기압 또는 101.325 kPa)에서 수행되었다. 다양한 시간에서의 반응 혼합물 중 DMP의 중량%는 상술된 것과 같이 온라인 적외선 분광법에 의해 측정되었다.
비교예 3 비교예 4 비교예 5
체류시간(분) DMP(중량%) DMP(중량%) DMP(중량%)
0 25 25.1 24.6
4 17.4 16.8 11.07
8 11.5 7.7 6.92
11 7.2 2.7 3.44
15 2.1 0 0.72
19 0 0 0
하기 표 5의 실시예 1 및 2는 42℃, 연속 유동식 반응기에서 산화제로 공기와 함께 표 2의 반응 혼합물을 사용한 DMP와 TMBPA의 공중합을 보여준다. 실시예 1에서, 반응은 5 bar(500 kPa)의 압력에서 수행되었다. 실시예 2에서, 반응은 10 bar(1000 kPa)의 압력에서 수행되었다. 유동식 반응기에서의 이 중합들은 12 밀리리터/분의 액체 유속 및 250 밀리리터/분의 가스 유속에서 수행되었다. 다양한 시간에서의 반응 혼합물 중 DMP의 중량%는 상술된 것과 같이 온라인 적외선 분광법에 의해 측정되었다.
실시예 1 실시예 2
체류시간(분)　 DMP (중량%) DMP (중량%)
0 23.69 23.33
3.8 5.28 3.52
7.5 1.79 3.31
11.25 0.52
표 3 내지 5에 나타난 데이터로부터 유동식 반응기의 사용이 산화제로 공기의 사용을 가능하게 하는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 중합들은 압력하에서 수행되어 짧은 반응 시간을 제공할 수 있다.
압력 및 산화제 공급원으로서 공기 사용의 효과는 DMP의 호모폴리머에 대해서도 입증되었다. 이 예들에서 사용된 반응 혼합물은 표 6에 기재된 조성에 따라 제조되었다. 각 성분의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공된다. 상기 성분들은 반응기로의 도입 전 용해를 보장하기 위해 충분히 교반되었다.
성분 중량 (그램) 몰 원료 내 중량%
DMP 65.00 0.53 23.67
Cu2O 0.08 0.0005 0.03
HBr 0.43 0.01 0.16
DMBA 2.11 0.02 0.77
DBA 0.62 0.00 0.23
디아민 혼합물 1 0.36 0.00 0.13
톨루엔 206.00 2.24 75.02
1디아민 혼합물은 DBEDA 0.11 그램, DDAC 0.03 그램 및 톨루엔 0.22 그램을 포함한다.
비교예 6에서, 상기 반응 혼합물은 42℃에서 산화제로 순수한 산소를 이용한 배치 중합에 사용되었다. 이러한 중합은 대기압(즉, 1 기압 또는 101.325 kPa)에서 수행되었다. 이 중합의 결과를 표 7에 나타내었다. 다양한 시간에서의 반응 혼합물 중 DMP의 중량%는 상술된 것과 같이 온라인 적외선 분광법에 의해 측정되었다.
비교예 6
반응시간(분) 반응 혼합물 중 DMP (중량%)
0 22.52
10 16.61
28 13.37
33 10.45
48 7.15
63 4.61
73 4.53
88 3.01
108 2.78
하기 표 8의 비교예 7은 42℃, 연속 유동식 반응기에서 산화제로서 순수한 산소와 함께 표 6의 반응 혼합물을 사용한 DMP의 단일중합을 보여준다. 유동식 반응기에서의 이러한 중합은 12 밀리리터/분의 액체 유속 및 250 밀리리터/분의 가스 유속에서 수행되었다. 비교예 7은 대기압(즉, 1 기압 또는 101.325 kPa)에서 수행되었다. 다양한 시간에서의 반응 혼합물 중 DMP의 중량%는 상술된 것과 같이 온라인 적외선 분광법에 의해 측정되었다.
비교예 7
체류시간(min) DMP (중량%)
0 22.76
3.75 13.46
7.5 4.88
11.25 1.19
15 0.31
하기의 표 9의 실시예 3 및 4는 42℃, 연속 유동식 반응기에서 산화제로서 공기와 함께 표 6의 반응 혼합물을 사용한 DMP의 단일중합을 보여준다. 실시예 3에서, 반응은 5 bar(500 kPa)의 압력에서 수행되었다. 실시예 4에서, 반응은 10 bar(1000 kPa)의 압력에서 수행되었다. 유동식 반응기에서의 이 중합들은 12 밀리리터/분의 액체 유속 및 250 밀리리터/분의 가스 유속에서 수행되었다. 다양한 시간에서의 반응 혼합물 중 DMP의 중량%는 상술된 것과 같이 온라인 적외선 분광법에 의해 측정되었다.
실시예 3 실시예 4
체류시간(분)　 DMP (중량%) DMP (중량%)
0 23.69 22.59
3.75 5.28 2.2
7.5 1.79 1.68
11.25 0.52 0.06
표 7 내지 9에 나타난 데이터로부터 유동식 반응기의 사용이 DMP의 단일중합을 위한 산화제로서 공기의 사용을 가능하게 하는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 중합들은 압력하에서 수행되어 짧은 반응 시간을 제공할 수 있다.
유동식 반응기를 사용하는 본 개시의 방법의 다른 장점은 부산물들(예를 들어, 퀴논 및 비페닐)의 형성이 낮다는 점이다. 하기의 표 10에서는 부산물들(테트라메틸 디페닐 퀴논(TMDQ) 유닛들 및 테트라메틸 비페닐(TMPA) 유닛들)의 중량%를 배치 공정(비교예 8) 및 유동 공정(실시예 5)에 따라 제조된 DMP 및 TMBAP의 코폴리머에 대한 DMP의 중량%(즉, 중합 초기에 사용된 DMP의 초기 중량)와 비교한다. 비교예 8 및 비교예 9 모두에서, 산화제로 산소가 사용되었고 반응들은 대기압에서 수행되었다. 다른 반응 조건들은 상술된 것과 같다.
비교예 8 비교예 9
시간 (분) % (TMBP+TMDQ)/DMP 시간 (분) % (TMBP+TMDQ)/DMP
0 0.37 0 0.41
15 0.86 3.8 0.81
30 0.82 7.5 0.41
45 0.95 11.3 0.41
80 0.82 15.0 0.41
130 0.62 19.7
하기 표 11의 실시예 5는 42℃, 배치 반응기에서 산화제로서 공기와 함께 표 2의 반응 혼합물을 사용한 DMP의 단일중합을 보여준다. 이러한 중합은 대기압(즉, 1기압 또는 101.325 kPa)에서 수행되었다. 다양한 시간에서의 반응 혼합물 중 DMP, TMBP 및 TMDQ의 중량%는 HPLC에 의해 측정되었다.
실시예 5
시간 (분) 반응 혼합물 중 DMP (중량%) % (TMBP+TMDQ)/DMP
0 23.63 1.29
30 22.46 1.36
60 21.12 1.65
90 19.44 1.85
120 18.57 2.02
150 17.5 2.34
표 10 및 11에서 확인할 수 있듯이, 유동식 반응기를 사용하는 경우 C-C 커플링으로 인한 부산물(예를 들어, 퀴논 및 비페닐 부산물)의 양을 거의 절반만큼 감소시킬 수 있다.
하기의 표 12는 비교예 1, 비교예 7, 실시예 1 및 실시예 2의 공정에 의해 제조된 폴리머들에 대한 중량평균 분자량(Mw), 분산도(PDI) 및 고유 점도(IV)를 나타낸다.
Mw PDI IV
비교예 1 4381 2.49 0.09
비교에 7 3194 2.03 0.08
실시예 1 2540 1.9 0.085
실시예 2 3510 2.05 0.09
본 개시는 다음의 태양들을 더 포함한다.
태양 1: 페놀, 전이 금속 촉매 및 유기용매를 포함하는 반응 혼합물을 함유한 연속 유동식 반응기에 공기를 공급하는 단계; 및 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도 및 150 kPa 초과, 바람직하게는 200 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 500 kPa 이상, 더욱더 바람직하게는 1000 kPa 이상의 압력에서 상기 반응 혼합물을 산화 중합시켜 폴리(페닐렌 에테르)를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반응 혼합물은 상기 연속 유동식 반응기에서 30분 이하, 바람직하게는 3 내지 20분, 더욱 바람직하게는 3 내지 15분의 체류시간을 갖는 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법.
태양 2: 태양 1의 방법에 있어서, 상기 연속 유동식 반응기는 0.1 내지 5 sec-1의 용량 물질 전달 계수(volumetric mass transfer coefficient) 및 10 내지 1500 m-1의 부피에 대한 표면적의 비를 특징으로 하는 방법.
태양 3: 태양 1 내지 2 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 페놀은 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게는 2,6-디메틸페놀을 포함하는 방법.
태양 4: 태양 1 내지 3 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 전이 금속 촉매는 구리-아민 촉매, 바람직하게는 구리 이온 및 힌더드 2차 아민을 포함하는 구리-아민 촉매이고; 바람직하게는 상기 힌더드 2차 아민은 화학식 RbHN-Ra-NHRc를 갖고, 상기 Ra는 C2-4 알킬렌 또는 C3-7 사이클로알킬렌이고, Rb및 Rc는 이소프로필 또는 α-탄소 원자만 수소원자들을 갖지 않는 C4-8 3차 알킬이고, 상기 2개의 질소 원자는 2 내지 3개의 탄소 원자에 의해 분리되고; 더욱 바람직하게는, 상기 힌더드 2차 아민은 디-터트-부틸에틸렌디아민인 방법.
태양 5: 태양 1 내지 4 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 오쏘-디클로로벤젠, 나이트로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로에탄 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게는 톨루엔을 포함하는 방법.
태양 6: 태양 1 내지 5 중 어느 하나 이상의 방법에 있어서, 상기 반응 혼합물은 2가 페놀, 바람직하게는 2,2',6,6'-테트라메틸비스페놀 A, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올 또는 이들의 조합을 더 포함하는 방법.
태양 7: 태양 1 내지 6 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 반응 혼합물은 2차 모노아민, 3차 모노아민 또는 이들의 조합; 브롬화물 이온 공급원; 및 상전이제 중 하나 이상을 더 포함하고, 바람직하게는 상기 2차 모노아민은 디-n-부틸아민을 포함하고 상기 3차 모노아민은 N,N-디메틸부틸아민을 포함하고, 바람직하게는 상기 브롬화물 이온 공급원은 브롬화수소산이고, 바람직하게는 상기 상전이제는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 3차 설포늄 화합물 또는 이들의 조합을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 상전이제는 N,N,N'N'-디데실디메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는 방법.
태양 8: 태양 1 내지 7 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 반응기에 공기를 공급하는 단계는 1:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:1.1의 페놀:산소 몰비를 제공하기에 효과적인 유량으로 수행되는 방법.
태양 9: 태양 1 내지 8 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
태양 10: 태양 1 내지 9 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 그램당 0.04 내지 2 데시리터의 고유 점도, 3 미만의 다분산 지수, 또는 이들 모두를 갖는 방법.
태양 11: 태양 1 내지 10 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는, 산화 중합에 사용된 페놀의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만의 비페놀 및 퀴논을 합한 함량을 갖는 방법.
태양 12: 태양 1 내지 11 중 어느 하나 이상의 방법으로 제조된 폴리(페닐렌 에테르).
태양 13: 태양 12에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 산화 중합에 사용된 페놀의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 비페놀 및 퀴논을 합한 함량을 갖는 폴리(페닐렌 에테르).
태양 14: 태양 12 또는 13의 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 물품.
본 개시의 조성물 및 방법 및 물품은 본원에 개시된 임의의 적절한 물질, 단계 또는 성분들을 대안적으로 포함하거나, 상기 물질, 단계 또는 성분들로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 조성물, 방법 및 물품은, 추가적으로 또는 대안적으로, 본 조성물, 방법 및 물품의 기능 또는 목적의 달성을 위해 달리 필요하지 않은 임의의 재료(또는 종), 단계 또는 성분들이 전혀 없거나 실질적으로 없도록 형성될 수 있다.
본원 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 서로 독립적으로 결합 가능하다. "조합"은 혼련물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 용어 "한" 및 "그"는 수량의 제한을 의미하지 않으며, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않으면 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석된다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일부 구현예", "일 구현예" 등에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소는 본원에 개시된 적어도 하나의 구현예에 포함되며 다른 구현예들에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "이들의 조합"은 열거된 요소 중 하나 이상을 포함하고, 명명되지 않는 하나 이상의 유사한 요소가 존재할 수 있는 개방형이다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다는 것으로 이해된다.
본원과 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원 당시 또는 우선권이 주장된 경우 시험 표준이 나타난 가장 빠른 우선권 출원의 출원일 당시 유효한 최신의 표준이다.
달리 정의되지 않는다면, 본원에서 사용된 기술과학 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해서 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 그러나 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 용어와 모순되거나 상충하는 경우, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 상충하는 용어보다 우선한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 표시된 그룹으로 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 대로의 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 그것의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 글자 또는 기호 사이에 있지 않는 대시(“-“)는 치환기의 부착 지점을 나타내는 것으로 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐 그룹의 탄소 원자를 통해 부착된다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카빌"은 그 자체로 사용되거나, 다른 용어의 접두사, 접미사 또는 단편으로 사용되든지 간에 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지쇄, 포화 또는 불포화 일 수 있다. 또한 상기 잔기는 지방족, 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지쇄, 포화 및 불포화 탄화수소 부분의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카빌 잔기가 치환된 것으로 설명되는 경우 치환된 잔기의 탄소 및 수소 구성원 상에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 치환된 것으로 구체적으로 설명하는 경우, 하이드로카빌 잔기는 하나 이상의 카보닐 그룹, 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹 등을 포함할 수 있거나, 하이드로카빌 잔기의 주쇄 내의 헤테로 원자들을 포함할 수 있다. 용어 "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄의 불포화 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들어, 메틸, 에텔, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n-헥실 및 s-헥실을 의미한다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 그룹을 의미한다(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2)). "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬 그룹(즉, 알킬-O-), 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 세크-부틸옥시 그룹들을 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 지방족 탄화수소 그룹(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))을 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알케닐렌 그룹, -CnH2n-x- 를 의미하며, 상기 x는 고리화(들)로 대체된 수소의 수이다. "사이클로알케닐"은 하나 이상의 고리 및 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 1가 그룹을 의미하며, 상기 모든 고리의 구성원은 탄소이다(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실). "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸과 같은 특정 수의 탄소 원자들을 포함하는 방향족 탄화수소 그룹을 의미한다. "아릴렌"은 2가 아릴 그룹을 의미한다. "알킬아릴렌"은 알킬 그룹으로 치환된 아릴렌 그룹을 의미한다. "아릴알킬렌"은 아릴 그룹으로 치환된 알킬렌 그룹을 의미한다(예를 들어, 벤질). 접두사 "할로"는 하나 이상의 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드 치환기를 포함하는 그룹 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로 그룹들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로) 또는 클로로기들만 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로”는 화합물 또는 그룹이 헤테로 원자인 고리 구성원을 하나 이상 포함하고(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들)), 상기 헤테로원자(들)은 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P인 것을 의미한다. "치환된"은 화합물, 그룹 또는 원자가 수소 대신 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4)의 치환기로 치환된 것으로, 치환된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않는 한 상기 치환기는 각각 독립적으로 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 나이트로(-NO2), 시아노 (-CN), C1-6 알킬 설포실(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 설포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬 및 수소를 대신한 C3-12 헤테로아릴 일 수 있다. 그룹에 표시된 탄소 원자들의 수는 임의의 치환기들을 배제한 것이다. 예를 들어 -CH2CH2CN은 니트릴로 치환된 C2 알킬 그룹이다.
특정 구체예들이 설명되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 제출되고 보정될 수 있는 첨부된 청구항들은 모든 이러한 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물을 포괄하도록 의도된다.

Claims (14)

  1. 페놀, 전이 금속 촉매 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 함유한 연속 유동식 반응기에 공기를 공급하는 단계; 및
    20 내지 60℃, 25 내지 55℃, 또는 30 내지 50℃의 온도, 및 150 kPa 초과, 200 kPa 이상, 500 kPa 이상, 또는 1000 kPa 이상의 압력에서 상기 반응 혼합물을 산화 중합시켜 폴리(페닐렌 에테르)를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 반응 혼합물은 상기 연속 유동식 반응기에서 30분 이하, 3 내지 20분, 또는 3 내지 15분의 체류시간을 갖는, 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연속 유동식 반응기는 0.1 내지 5 sec-1의 용량 물질 전달 계수(volumetric mass transfer coefficient) 및 10 내지 1500 m-1의 부피에 대한 표면적의 비를 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀은 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매는 구리-아민 촉매; 또는
    구리 이온 및 힌더드 2차 아민을 포함하는 구리-아민 촉매; 또는
    힌더드 2차 아민은 하기의 화학식을 갖고,
    RbHN―Ra―NHRc
    상기 Ra는 C2-4 알킬렌 또는 C3-7 사이클로알킬렌이고, Rb및 Rc는 이소프로필 또는 α-탄소 원자만 수소원자들을 갖지 않는 C4-8 3차 알킬이고, 상기 2개의 질소 원자는 2 내지 3개의 탄소 원자에 의해 분리되는 구리 이온 및 힌더드 2차 아민을 포함하는 구리-아민 촉매; 또는
    힌더드 2차 아민은 디-터트-부틸에틸렌디아민인 구리 이온 및 힌더드 2차 아민을 포함하는 구리-아민 촉매인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 오쏘-디클로로벤젠, 나이트로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌 디클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로에탄 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 2가 페놀을 더 포함하거나, 또는
    상기 반응 혼합물은 2,2',6,6'-테트라메틸비스페놀 A, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은,
    (a) 2차 모노아민, 또는 디-n-부틸아민을 포함하는 2차 모노아민; 3차 모노아민 또는 N,N-디메틸부틸아민을 포함하는 3차 모노아민; 또는 이들의 조합;
    (b) 브롬화물 이온 공급원; 또는 브롬화수소산; 및
    (c) 상전이제; 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 3차 설포늄 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 상전이제; 또는 N,N,N'N'-디데실디메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는 상전이제
    중 하나 이상을 더 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응기에 공기를 공급하는 단계는 1:1 내지 1:1.2, 또는 1:1.1의 페놀:산소 몰 비를 제공하기에 효과적인 유량으로 수행되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는, 25℃클로로포름에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정된 그램당 0.04 내지 2 데시리터의 고유 점도, 폴리스트렌 표준에 대해 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정된 3미만의 다분산 지수(polydispersity index), 또는 이들 모두를 갖는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는, 산화 중합에 사용된 페놀의 중량을 기준으로, 0.5중량% 미만의 비페놀 및 퀴논을 합한 함량을 갖는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리(페닐렌 에테르).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는, 산화 중합에 사용된 페놀의 중량을 기준으로, 0.5중량% 미만의 비페놀 및 퀴논을 합한 함량을 갖는 폴리(페닐렌 에테르).
  14. 제12항의 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 물품.
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