JP3035708B2 - 環式酸無水物によるポリフエニレンエーテルの改変方法、およびビニル置換芳香族物質の改変高温度硬質重合体におけるその使用 - Google Patents

環式酸無水物によるポリフエニレンエーテルの改変方法、およびビニル置換芳香族物質の改変高温度硬質重合体におけるその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環式酸無水物によるポリフェニレンエーテ
ルもしくは構造上関連した重合体の改変方法、並びにビ
ニル置換芳香族物質の改変高温度硬質重合体におけるそ
の使用に関するものである。より詳細には本発明は、環
式酸無水物との反応により、この種の化合物における残
留遊離ヒドロキシ基をキャッピングすることによる改変
ポリフェニレンエーテルもしくは構造上関連した重合体
の改良製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
ビニル置換芳香族物質とポリ（2.6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル）〔これはPPEとしても示すことが
できる〕もしくは構造上関連した重合体との重合体配合
物、より詳細にはポリスチレンとPPEとの配合物が古く
から目標とされている。
しかしながら、PPEの存在下におけるビニル置換芳香
族物質の重合が抑制もしくは阻止されてビニル置換芳香
族単量体の低重合收率をもたらし、特にPPEを多量に使
用した場合は重合が全く進行しない場合もあることが判
明した。したがって、ビニル置換芳香族化合物の濃度を
より高くするため、PPEをできるだけ少量で使用しなけ
れば実質的に重合は進行しえない。
この現象は、特にビニル置換芳香族物質（より詳細に
はスチレン）をPPEおよび必要に応じゴム成分の存在下
に水性分散物で重合させた場合に観察された。
従来、たとえば特公昭42−22069号、ドイツ特許出願
公開第6,617,529号、フランス特許第1,551,503号に記載
されたように、PPEに対し大過剰量のスチレンを用いる
幾つかの方法が提案された。
これら方法の全てにおける共通の特徴は、重合生成物
のスチレン含有量を減少させるには、重合収率を低下さ
せる必要があることであった。たとえば懸濁系における
スチレンの重合の場合、たとえ重合におけるスチレン含
有量を重合収率の低下により減少させることを意図した
としても、重合生成物中には多量の未反応スチレンが残
留するという現象が観察された。
比較的高沸点を有し、この種のビーズ中に含有される
未反応単量体は乾燥により除去するのが困難である結
果、重合生成物から得られる成形物品は外観が著しく損
われ、さらに物理的性質も劣化することが判明した。
これら欠点を回避すべく、たとえば従来米国特許第3,
862,263号公報に幾つかの対策が提案され、この対策は
比較的少量のスチレン化合物を必要に応じエラストマー
重合体と混合されたPPEに対しほぼ完全にグラフト重合
させる方法を提案しており、さらに米国特許第4,287,32
1号公報に記載されたようにビニル芳香族化合物からな
る塩基性反応媒体に溶解されたフェノールをマンガンキ
レート触媒の存在下に酸化カップリングさせると共に塩
基反応性の副生物を選択抽出し、次いでこのビニル芳香
族化合物を熱重合させることによるPPE−ポリ（ビニル
芳香族）組成物の製造を開示している。
上記困難性を回避するための他の解決策として、PPE
中に残留する遊離ヒドロキシル基をこれと反応して不活
性置換基を形成しうる物質により、たとえばトルエン、
ベンゼンのような芳香族溶剤などの相互溶剤にて変換さ
せることによって出発PPEをキャップリングする方法が
提案された。
この種のキャップリング剤の典型例は酸ハロゲン化合
物、酸無水物またはケテンを包含し、これらはたとえば
ヨーロッパ特許出願公開第0,261,574号および第0,264,6
23号並びに米国特許第4,048,143号、第4,189,417号、第
4,156,773号および第4,165,422号各公報に開示されてい
る。
このキャッピング法が漸くの間原理上知られていた
が、改良されかつ一層経済的な具体例につきかなり広範
な研究が依然として持続され、これら努力の重要部分
は、たとえば、ドイツ特許出願公開第3,238,930号、米
国特許第4,743,661号および国際特許出願公開W083/0211
7号各公報から見られるように改良された代案キャッピ
ング剤の使用に向けられている。
さらに、特公昭49−20379号から熱可塑性樹脂組成物
も知られており、これらはポリフェニレンエーテル側鎖
を有するセグメントを持ったビニル化合物共重合体（た
とえばビニル（ビニル置換芳香族物質））および必要に
応じ第一共重合体のビニル化合物と同一としうるビニル
化合物の重合体で構成される。より詳細には、反復ビニ
ル成分の１種はマレイン酸エステル残基であってポリフ
ェニレンエーテル残基に対し、比較的高分子比で共重合
体連鎖中に組込まれている。
この日本国特許は単にマレイン酸誘導体（より詳細に
はそのエステル）を反復単位として含有する共重合体を
教示するだけであり、この共重合体における開示された
ポリフェニレンエーテル単位と対比して高分子量を有す
るポリフェニレンエーテルにおける末端遊離ヒドロキシ
ル基のキャッピングについては何も教示していないこと
が判るであろう。
ほぼ同じ教示が特公昭49−2343号から得られ、これは
ポリフェニレンエーテル側鎖を有する新規なビニル型共
重合体の製造方法を開示しており、この方法はポリフェ
ニレンエーテルと無水マレイン酸とビニル単量体との間
の順次もしくは同時の反応によって行なわれ、特にビニ
ル単量体としてはスチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、クロルスチレン、アクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、オレフィン類、たとえばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、並びにハロゲン化ビニル化
合物、たとえば塩化ビニルまたはその組合せを使用する
ことができる。
より詳細には、使用すべき無水マレイン酸の相対量は
好ましくはポリフェニレンエーテルのモル数を越え、一
般に1:1〜10:1の範囲で選択すべきであるのに対し、エ
ステル化反応はさらにたとえば硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、ジルコン酸テトラ
ブチル、チタン酸テトラブチルもしくはチタン酸テトラ
オクチルのような触媒の存在下に60〜200℃の範囲の温
度で行なうべきである。
開示された触媒は、目標とする効率的なキャッピング
法には使用しえないことが判るであろう。
幾つかの従来記載された方法は実際に当業界で或る程
度の進歩をもたらしえたが、たとえば高温度硬質性のよ
うな所望の改良特性を示す最終重合体配合物（より詳細
には相互浸透性ネットワークを示す最終重合体配合物）
に混入すべき比較的多量のPPEの存在下にビニル置換芳
香族単量体を重合させる経済上魅力的な方法によって得
られる重合体配合物につき強い要望が存在する。
より詳細には、ビニル置換芳香族単量体の重合体と前
記改変PPEとの配合物を製造して目標とする高温度硬質
改変組成物を得るために用いて成功しうる経済的な改変
PPEの製造方法につき依然として要望が存在する。本明
細書全体にわたり使用する「高温度硬質改変組成物」と
いう用語は、慣用の組成物と比較して、一層高いガラス
転移温度（Tg）を示し、その結果としてたとえばビカー
B DIN53460により測定した一層高いビカー軟化点を示す
組成物を意味する。
広範な研究および実験の結果、今回驚ろくことに、
式： 〔式中、R1およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニ
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキ
シ基を示し、またはR1およびR4はそれぞれ12個もしくは
それ以下の炭素原子を有すると共に、ハロゲン、シア
ノ、ヒドロキシ、フェニルもしくはアミノによる置換ま
たは非置換のアルキル基もしくはアルコキシ基である一
方、連鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしく
はアルコキシ基はアミノ、ジアルキルアミノもしくはジ
（アルカノイル）アミド基により置換することができ、
ここでアルキル基はそれぞれ４個もしくはそれ以下の炭
素原子を有し、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲン、
フェニル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリー
ルオキシ基を示し、またはR2およびR3はそれぞれ12個も
しくはそれ以下の炭素原子を含有する、ハロゲン、シア
ノ、ヒドロキシ、フェニルによる置換または非置換のア
ルキル基もしくはアルコキシ基であり、R1、R2、R3およ
びR4は１個の反復単位において同一もしくは異なる基を
示すことができ、さらにｎは少なくとも50、より好まし
くは100〜500の数値を有する整数を示す〕 の化合物を、一般式： 〔式中、Ｙは式 の二価の基を示し、ここでｍは２〜８（より好ましくは
２〜４）の範囲の整数を示し、R5およびR6はそれぞれ独
立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニ
ル基もしくはアラルキル基（好ましくはベンジル基）を
示し、またはR5およびR6は二重炭素−炭素結合の炭素原
子と一緒になってシクロアルケニル、シクロアルカジエ
ニルもしくはアリール基（より好ましくはフェニル基）
を形成することができる〕 の環式酸無水物と、水素化ナトリウム、水素化リチウム
および／または水素化カリウム（以下、非求核性塩基と
いう）の存在下に不活性の極性有機溶剤中で反応させる
ことを特徴とする改変ポリフェニレンエーテルの製造方
法が見出された。
より好適な本発明による方法の具体例によれば、PPE
もしくは構造上関連した重合体は、主溶剤としてビニル
置換芳香族単量体（特に好ましくはスチレン単量体）を
用いて変換される。
本発明の方法に用いるポリフェニレンエーテルもしく
は構造上関連した重合体の典型例はポリ−2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル；ポリ−2,6−ジエチル−
1,4−フェニレンエーテル；ポリ−2,6−ジプロピル−1,
4−フェニレンエーテル；ポリ−２−メチル−６−アリ
ール−1,4−ェニレンエーテル；ポリ−ジ−ｔ−ブチル
−ジメトキシ−４−フェニレンエーテル；ポリ−2,6−
ジクロルメチル−1,4−フェニレンエーテル；ポリ2,6−
ジブロモメチル−1,4−フェニレンエーテル；ポリ−2,6
−ジ（２−クロルエチル）−1,4−フェニレンエーテ
ル；ポリ−2,6−ジトリル−1,4−フェニレンエーテル；
ポリ−2,6−ジクロル−1,4−フェニレンエーテル；ポリ
−2,6−ジフェニル1,4−フェニレンエーテルおよびポリ
2,5−ジメチル−1,4−フェニレンエーテルを包含する。
好ましくは、式Ｉにおける記号R1、R2、R3およびR4は
水素または１〜４個の炭素原子を有する適宜置換された
アルキルを示し、より詳細にはR1およびR4はポリフェニ
レンエーテル鎖の末端フェノール核に結合した場合には
アミノアルキルもしくは（ジアルキルアミノ）アルキル
基を示すことができ、そのアルキル基は１〜４個の炭素
原子を有する。
より好ましくは記号R1、R2、R3およびR4は水素および
上記のように適宜置換されたメチルから選択されるのに
対し、R1およびR4は連鎖の末端フェノール核に結合した
場合にはアミノメチルもしくはジ（アルキルアミノ）メ
チル基を示すことができ、そのアルキル基は１〜４個の
炭素原子を有し、たとえばジ（ｎ−ブチル）アミノであ
る。
一層好ましくは、主鎖における記号R1およびR4は両者
ともメチルを示すのに対し、主鎖における記号R2および
R3は両者とも水素を示す。
特に好適な式（Ｉ）による出発化合物の具体例はポリ
−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテルであり、こ
こで連鎖の末端フェノール核に結合したメチル基の一方
もしくは両者はアミノ基または１〜４個の炭素原子を有
するジアルキルアミノ基により置換されている。
式IIによる環式酸無水物の好適例は無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸および
無水フタル酸などを包含し、そのうち無水マレイン酸が
最も好適である。
ビニル置換芳香族単量体には必要に応じ１種もしくは
それ以上のエラストマ単独重合体もしくは共重合体も包
含しうることが了解されよう。より詳細には、ビニル置
換芳香族単量体および共役ジエン単量体の単独重合体も
しくは共重合体も包含することができる。より詳細に
は、ビニル置換芳香族単量体（Ａ）のブロックと共役ジ
エン（Ｂ）のブロック（たとえばポリスチレンブロック
とポリブタジエンもしくはポリイソプレンブロック）と
からなるブロック共重合体ABもしくはABAを使用するこ
とができる。より好ましくは、ビニル置換芳香族単量体
と共役ジエンとの部分水素化されかつ／または改変され
たブロック共重合体を包含することができる。
エラストマー重合体の適する例はポリブタジエン、ポ
リイソプレン（天然ゴムを包含する）、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スチレンランダムもしくはブロック共
重合体（これは乳化もしくは溶液重合により製造され
る）、ポリイソプレン−スチレンランダムもしくはブロ
ック共重合体から選択することができる。この種の包含
される共重合体は、衝撃強度を向上させることができ
る。
ビニル置換芳香族単量体はスチレン、α−メチルスチ
レン、2,4−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−メチルスチレン、3,4−
ジメチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ドデ
シルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−アセトキシ
スチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−アミノスチレン、ｐ
−（クロルメチル）−スチレン、ｍ−シアノスチレン、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、α−プ
ロピルスチレン、α−ウンデシルスチレン、ｏ−メチル
−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−
α−メチルスチレン、ｐ−シアノ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ブロモ−α−メチルスチレン、ｐ−クロル−α
−メチルスチレン、および1,1−ジフェニルエチレンま
たはその混合物よりなる群から選択することができ、そ
のうちスチレン単独または主としてスチレン含有の単量
体混合物が好適である。
非求核性塩基の適する例としては水素化ナトリウム、
水素化リチウム、水素化カリウム、ブチルリチウムなど
を使用することができ、そのうち水素化ナトリウムが最
も好適である。
適する不活性有機溶剤としてはテトラヒドロフラン、
アセトン、塩化メチレン、酢酸エチルなどを使用するこ
とができる。
今回驚ろくことに、上記の特定塩基を用いてのみ効果
的かつ経済上魅力的な変換が得られるのに対し、たとえ
ばトリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
カリウムブタノラートおよびナトリウムのような他の種
類の塩基は魅力的でない結果を与えることが判明した。
R1、R2、R3もしくはR4がヒドロキシル基を有する置換
基を示す場合、対応する過剰量の環式酸無水物を使用す
ることが了解されよう。
ビニル置換芳香族単量体の単独（より好ましくはスチ
レン）またはその混合物を、改変PPEもしくは構造上関
連した重合体の製造に対する溶剤として使用する。この
変換に際し、反応温度は０〜60℃、より好ましくは10〜
30℃の範囲で用いられる。
キャッピングされたPPEもしくは構造上関連した重合
体を製造するための本発明による方法の好適具体例によ
れば、完成反応混合物の重量に対し計算して５〜50重量
％の量のたとえば未改変PPEが変換される。
しかしながら、原理的にはより高濃度の未改変PPEも
しくは構造上関連した重合体も変換させることができ、
次いで得られた反応混合物を追加のビニル置換芳香族単
量体でPPEの所望濃度まで希釈した後、重合工程を開始
させることができる。
他方、さらにビニル置換芳香族単量体における低濃度
のPPE溶液を作成し、かつこの単量体の１部を蒸発によ
り除去して所望濃度のPPEを得ることもできる。
より好ましくは、未改変PPEもしくは構造上関連した
重合体は、出発混合物中に30〜50重量％の濃度で使用さ
れる。
本明細書の全体にわたり使用する「未改変PPEもしく
は構造上関連した重合体」という用語は、末端遊離ヒド
ロキシ基を有する重合体を意味する。
式IIによる環式酸無水物は、出発反応溶液（たとえば
スチレン）中に完成反応混合物の重量に対し計算して0.
05〜0.3重量％、より好ましくは0.1〜0.3重量％の濃度
で使用することができる。
非求核性塩基は、使用する酸無水物の0.8〜1.5モル当
量の範囲、より好ましくは1.0〜1.2モル当量の範囲の量
で使用される。
末端遊離ヒドロキシ基を有する未改変PPEもしくは構
造上関連した共重合体の本発明による変換方法にしたが
えば、改変PPEもしくは構造上関連した重合体は従来技
術の方法と対比して迅速かつ効果的に得られることが判
るであろう。
本発明により無水マレイン酸で変換させると共にメタ
ノール中での沈澱により単離された改変PPE（約20,000
の▲▼を有する酸化ポリ−2,6−ジメチルパラフェ
ニレン）は、未改変PPEのδ−値の他に特徴的なＨ−NMR
δ−値＝6.3ppmを示す。このδ−値＝6.3ppmは結合し
たマレイン酸基のプロトンに起因し、かつ本発明の未反
応無水マレイン酸に起因しうる特徴的なδ−値＝7.1ppm
の代りに出現する。
これらの前記δ−値は次の分析条件下で測定した： 核 :H′ 溶剤:C6D6 周 波 数 :200MHz 温度:50℃ 分光光度計：ブルカー型 対照:HMDS 本発明の他の特徴は、最終的に所望される前記組成物の
用途に応じて、数種の重合法によりビニル置換芳香族物
質の改変重合体を製造するための改変PPE構造上関連し
た重合体の使用により構成されることが了解されよう。
改変PPEもしくは構造上関連した重合体を、たとえば
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンなどのビニル
置換芳香族単量体とは異なる不活性の極性有機溶剤にて
作成する場合、この種の溶剤は改変PPEをビニル置換芳
香族単量体と混合してさらに処理する前に或いはその間
に部分的または実質的に除去することができる。
したがって本発明は、さらに高温度硬質改変ポリ（ビ
ニル置換芳香族）組成物の製造方法にも関し、この方法
はR1、R2、R3およびR4が上記の意味を有する式Ｉの化合
物を記号ｍ、R5およびR6が上記の意味を有する式IIの化
合物と、非求核性塩基の存在下に不活性の極性有機溶剤
（より好ましくは溶剤としてのビニル置換芳香族単量
体）にて反応させることにより得られる改変ポリフェニ
レンエーテルもしくは構造上関連した重合体の存在下
で、ビニル置換芳香族単量体を重合させることを特徴と
する。
この種の方法は、PPEもしくは構造上関連した重合体
の混入により改変された所望のビニル置換芳香族単量体
の経済上極めて魅力的な製造を可能にすることが当業者
には了解されよう。
たとえば、ビニル置換芳香族物質の改変重合体のビー
ズを、水性懸濁重合により製造することができる。この
種のビーズには、必要に応じ物理的および／または化学
的な発泡剤を重合工程の間またはその後に含浸させるこ
とができる。この種のビーズは、たとえば射出成形、押
出などに用いて非含浸ビーズを用いた場合には多種類の
エンジニアリングプラスチックを作成することができ、
さらに含浸された膨張しうる形態で使用して多種類のエ
ンジニアリングフォームを作成することもできる。
改変（キャップト）PPEもしくは構造上関連した重合
体を含有するビニル置換芳香族単量体の重合は、必要に
応じ通常の助剤、たとえば充填剤、繊維もしくは不織ウ
ェブ、染料、安定剤もしくは難燃剤の存在下にバルク重
合として行ない、成形物品を形成することもできる。
特に、特定の所望形状を有する熱可塑性マトリックス
重合体組成物の製造は、現在まで不可能であった。した
がってこの種の成形熱可塑性マトリックス重合体がかく
して提供されることは、本発明による方法の予想外の利
点である。
改変PPEもしくは構造上関連した重合体は、ビニル置
換芳香族物質の重合の際に形成される重合体組成物中に
その場で、充分有効な量および経済上魅力的方法にて混
入しうることが判明した。より詳細には、改変PPEもし
くは構造上関連した重合体を経済上魅力的な方法でビニ
ル置換芳香族物質（より好ましくはスチレン）の重合体
ビーズ中に混入し、これをこれら単量体の水性懸濁重合
の際に形成させることができる。
本明細書の全体にわたり使用する「充分有効量」とい
う用語は、改変PPEもしくは構造上関連した重合体をビ
ニル置換芳香族物質の重合体のこれらマトリックス重合
体配合ビーズを作成する際にその場で混入して、これら
に所望の熱安定性を付与しうることを意味する。たとえ
ば実質的にPPEもしくは構造上関連した重合体を含まな
いビーズと比較して、最終マトリックス重合体配合組成
物の重量に対し計算して約40重量％の量のPPEもしくは
構造上関連した重合体を含有する場合、最終ビースにお
ける約40℃のTgの上昇が得られる。
好ましくは、改変PPEもしくは構造上関連した重合
体、より好ましくは上記に特定した変換により得られる
PPEは、次いで原理上公知の方法により行なわれる水性
懸濁重合によって形成すべきマトリックス重合体配合ビ
ーズに混入するため使用することができる。
重合法は、加熱手段と撹拌手段とを装着した任意適す
る反応器で行なうことができる。未改変PPEもしくは構
造上関連した重合体の変換により得られた反応混合物
を、ビニル置換芳香族単量体を重合させるための時間お
よび温度にて加熱する。一般に80〜175℃の温度、好ま
しくは90〜130℃の範囲の温度を２〜10時間にわたり用
いることができる。ビニル置換芳香族単量体の沸点より
高い温度を用いたり或いは重合の間に発泡剤を含浸させ
ねばならない場合は、圧力容器を用いて蒸発を防止せね
ばならない。
水性懸濁重合の好適具体例によれば、水の量は改変PP
Eもしくは構造上関連した重合体とビニル置換芳香族単
量体とを含有した反応混合物の１重量部当り１〜10重量
部の範囲、好ましくは反応混合物１重量部当り１〜２部
の範囲で変化させることができる。使用すべき水性分散
物は、必要に応じ分散安定剤および１種もしくはそれ以
上の重合触媒を含有することもできる。
この種の分散安定剤の例はポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、寒天、澱粉、グリセリン、ポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸のナトリウム塩、ポリエチレングリ
コール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチレングリコー
ル、ポリアクリルアミド、並びにたとえばスチレンと無
水マレイン酸との1:1共重合体を包含する。使用すべき
分散安定剤の量は一般に、使用する水の重量に対し0.00
01〜３重量％、好ましくは0.001〜1.5重量％、より好ま
しくは0.01〜0.7重量％の範囲である。
重合触媒の典型例はデカノイルペルオキシド；ベンゾ
イルペルオキシド；ラウリルペルオキシド；オクタノイ
ルペルオキシド；ステアリルペルオキシド;3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシド;t−ブチルペルベンゾ
エード;t−ブチルペルアセテート;t−ブチルペルピバレ
ート；ジイソプロピルフェニルヒドロペルオキシド;2,5
−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサ
ン；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；シクロヘキサノンペ
ルオキシド；ジクミルペルオキシド；α，α′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシイソ
ブチラート、およびｔ−ブチルペルオキシラウレートを
包含する。
これらラジカル開始剤は、好ましくは高温度分解型の
触媒であり、或いは２種もしくはそれ以上の触媒の組合
せ、たとえば低温度分解型触媒と高温度分解型触媒との
組合せとして使用される。低温度分解型触媒と高温度分
解型触媒との組合せを用いる場合、重合は先ず最初に約
90℃未満で行なわれ、或る程度の重合収率が得られた後
に系の温度を上昇させて、重合を高温度でほぼ完全に行
なう。
用いる触媒の好適組合せ物は次の組合せ物を包含す
る：ラウロイルペルオキシドとジクミルペルオキシド；
ラウロイルペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド；ラウロイルペルオキシドとｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート；ラウロイルペルオキシドと2,5−ジメチル
−2,5−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン；ラウロイ
ルペルオキシドとベンゾイルペルオキシド;3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシドとジクミルペルオキシ
ド;3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシドとｔ−
ブチルペルオキシベンゾエード;3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシドとベンゾイルペルオキシド;3,5,5
−トリメチルヘキサノイルペルオキシドとジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド;t−ブチルペルオキシピバレートとジ−
ｔ−ブチルペルオキシド;t−ブチルペルオキシピバレー
トとジクミルペルオキシド;t−ブチルペルオキシピバレ
ートとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート;2,4−ジクロ
ルベンゾイルペルオキシドとｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート;2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシドとジク
ミルペルオキシド;2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシ
ドとジ−ｔ−ブチルペルオキシト;2,4−ジクロルベンゾ
イルペルオキシドと2,5−ジメチル2,5−ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン；オクタノイルペルオキシドとジク
ミルペルオキシド；オクタノイルペルオキシドとジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、並びにベンゾイルペルオキシド
とジ−ｔ−ブチルペルオキシベンゾエード。
本発明において、重合触媒はビニル置換芳香族化合物
の重合に適した量で使用することができる。本発明を適
切に実施するには、触媒を供給単量体の重量に対し0.01
〜１重量％、好ましくは0.3〜0.7重量％の量で使用す
る。
改変PPEもしくは構造上関連した重合体を含有する得
られた改変ポリ（ビニル置換芳香族物質）、より好まし
くはポリスチレンビーズには発泡剤を含浸させて、重合
の間もしくはその後におけるビニル置換芳香族物質の改
変重合体よりなる所望の膨張性ビーズを生成することが
できる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発
明はこれら特定実施例の範囲のみに限定されない。
実施例１ Mn20,000〜Mn30,000の範囲おける分子量を有する数種
のポリフェニレンエーテル（たとえば、それぞれクロロ
ホルム中にて約0.48および0.42の極限粘度数を示すゼネ
ラル・エレクトリック・カンパニー社からのPPE800およ
びPPE808）を、スチレン中約１時間かけて室温にて全組
成物の重量に対し30重量％の量で溶解させた。次いで、
無水マレイン酸と水素化ナトリウムとを、全反応混合物
の重量に対し計算して0.1重量％および0.025重量％の量
でそれぞれ添加した。室温にて１時間撹拌した後、反応
混合物の小試料を室温にてメタノール中で沈澱させ、か
つＨ−NMRにより分析した。Ｈ−NMR分析は、上記したよ
うに特徴的なδ−値＝6.3ppmを示した。
その後、温度を70℃まで上昇させ、70℃のナトロソル
250G（登録商標）（25℃で測定して２％水溶液にてI.V.
＝350mPa/sec）の0.2重量％を含有する水を添加した。
その後、得られた懸濁物を93℃まで加熱し、ジベンゾ
イルペルオキシド（DBPO）の存在下に５時間にわたりラ
ジカル重合させ、次いで３時間にわたり110〜120℃にて
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエード（TBPB）の存在下に
反応させた。
約130℃のTgを示す規則的な球状ビーズが得られた。
得られたこれらビーズに、次いで発泡剤を含浸させた。
実施例２ 20,000〜30,000の範囲の数平均分子量Mnを有する数種
のポリフェニレンエーテル〔ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン）エーテル〕をスチレン中に室温で溶解さ
せて10重量％溶液を作成し、無水マレイン酸と水素化ナ
トリウムとをそれぞれ0.2重量％および0.05重量％（全
反応系の重量に対し計算して）の濃度を与えるような量
で添加した。室温にて１時間撹拌した後、溶液を130℃
まで加熱し、１時間重合させた。
次いで溶液を0.2重量％のナトロソル250Gを含有する
水に懸濁させ、常法により重合させた。
この結果、±110℃のTgを有する球状の丸型ビーズが
得られた。
予備重合工程以外には、20重量％のPPEを用いて同様
な実験を行なった。130℃まで加熱した後、溶液を懸濁
させて±120℃のTgを有する透明ビーズを得た。
実施例３ 20,000〜30,000の範囲の数平均分子量Mnを有するポリ
フェニレンエーテルを室温にてテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解させて、全組成物の重量に対し20重量％の溶
液を得た。
次いで、無水マレイン酸と水素化カリウムとをそれぞ
れ0.2重量％および0.05重量％（全反応混合物の重量に
対し計算して）の濃度を与える量にて添加した。
室温にて１時間撹拌した後、反応混合物の小試料をで
きるだけ多量のテトラヒドロフランの減圧蒸発下におけ
る濃縮後に室温でメタノール中にて沈澱させた。
推定の構造を、反応混合物から採取され、かつ室温に
てメタノール中で沈澱させた試料から得られた生成物の
Ｈ−NMR分析により確認した。
その後、テトラヒドロフランを減圧蒸発させて溶液を
濃縮し、さらに組成物の全重量に基づきスチレン中の改
変PPEの30％溶液に達するまでスチレンを添加した。
得られた溶剤を0.2重量％のナトロソル250Gを含有す
る70℃の水に懸濁させ、温度を90℃に調整した。得られ
た懸濁物をDBPOの存在下に５時間にわたりラジカル重合
させ、次いでTBPBの存在下に110〜120℃にて３時間反応
させた。約130℃のTgを示す規則的な球状ビーズが得ら
れた。
実施例４ 20,000〜30,000の範囲の数平均分子量Mnを有するポリ
フェニレンエーテルを、スチレン中に室温にて約１時間
かけて全組成物の重量に対し30重量％の量で溶解させ
た。次いで、無水フタル酸と水素化ナトリウムとをそれ
ぞれ全反応混合物の重量に対し計算して0.1重量％およ
び0.025重量％の量で添加した。
室温にて１時間撹拌した後、溶液を130℃まで加熱
し、かつ１時間にわたり予備重合させた。次いで、溶液
を0.2重量％のナトロソル250Gを含有する水に懸濁さ
せ、さらに常法により重合させた。得られた生成物は11
0℃のTgを有する球状の丸型ビーズで構成された。
予備重合工程以外には、20重量％のPPEを用いて同様
な実験を行なった。130℃まで加熱した後、溶液を懸濁
させて±120℃のTgを有するビーズを得た。
推定の構造を、反応混合物から採取され、かつ室温に
てメタノール中で沈澱させた試料から得られた生成物の
Ｈ−NMR分析により確認した。
比較例Ａ 実施例３に記載したと同様な方法で、THF中のPPEと無
水マレイン酸と、水素化カリウムの代りに0.01重量％の
量のN,N−ジメチル−４−アミノピリジン（DMAP）とを
含有する反応混合物を作成した。
室温にて１時間撹拌した後、変換は全く検出できなか
った。より高い温度（50℃まで）にて、所望の変換率に
達しえなかった。下表に示したように、反応混合物の１
時間の撹拌後に変換は全く検出できなかった。 表 実験 溶 剤 温度 DMAPの他に加える塩基 Ｂ 塩化メチレン 室温 − Ｃ アセトン 室温 − Ｄ 酢酸エチル 77℃ − Ｅ アセトン 55℃ トリエチルアミン Ｆ アセトン 55℃ 炭酸カリウム Ｇ THF 室温 カリウムブタノラート Ｈ THF 室温 ナトリウム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネンス・マリア・ツイーデルヴエル ト オランダ国 4825 ヴエー・ゲー ブレ ダ、リーンドンク 25 (56)参考文献 特開 昭63−146902（ＪＰ，Ａ) 米国特許4148843（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08F 2/06,283/06 C08L 71/00 - 71/14

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： 〔式中、R1およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニ
    ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキ
    シ基を示し、またはR1およびR4はそれぞれ12個もしくは
    それ以下の炭素原子を有すると共に、ハロゲン、シア
    ノ、ヒドロキシ、フェニルもしくはアミノによる置換ま
    たは非置換のアルキル基もしくはアルコキシ基である一
    方、連鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしく
    はアルコキシ基はアミノ、ジアルキルアミノもしくはジ
    （アルカノイル）アミド基により置換することができ、
    ここでアルキル基はそれぞれ４個もしくはそれ以下の炭
    素原子を有し、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲン、
    フェニル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリー
    ルオキシ基を示し、またはR2およびR3はそれぞれ12個も
    しくはそれ以下の炭素原子を含有する、ハロゲン、シア
    ノ、ヒドロキシもしくはフェニルによる置換または非置
    換のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、R1、R2、
    R3およびR4は１個の反復単位において同一もしくは異な
    る基を示すことができ、さらにｎは少なくとも50の数値
    を有する整数を示す〕 の化合物を、一般式： 〔式中、Ｙは式 の二価の基を示し、ここでｍは２〜８の範囲の整数を示
    し、R5およびR6はそれぞれ独立して１〜４個の炭素原子
    を有するアルキル基、フェニル基もしくはアラルキル基
    を示し、またはR5およびR5は二重炭素−炭素結合の炭素
    原子と一緒になってシクロアルケニル、シクロアルカジ
    エニルもしくはアリール基を形成することができる〕 の環式酸無水物と、水素化ナトリウム、水素化リチウム
    および／または水素化カリウムの存在下に不活性の極性
    有機溶剤中で反応させることを特徴とするポリフェニレ
    ンエーテルの改変方法。
  2. 【請求項２】不活性有機溶剤として、ビニル置換芳香族
    単量体を使用することを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】溶剤としてスチレンを使用することを特徴
    とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】R1、R2、R3およびR4を、水素または１〜４
    個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基か
    ら選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】R1および／またはR4が、連鎖の端末フェノ
    ール核におけるジ（アルキルアミノ）メチル基を示すこ
    とを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】主鎖においてR1およびR4が両者ともメチル
    を示し、R2およびR3が両者とも水素を示すことを特徴と
    する請求項４または５記載の方法。
  7. 【請求項７】環式酸無水物を無水マレイン酸、無水コハ
    ク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸および無水フタ
    ル酸から選択することを特徴とする請求項１〜６のいず
    れか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】環式酸無水物が無水マレイン酸であること
    を特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】水素化ナトリウムを使用することを特徴と
    する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応温度が10〜30℃の範囲であることを
    特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリフェニレンエーテルを、出発混合物
    中に完成反応混合物の重量に対し計算して５〜50％の濃
    度で使用することを特徴とする請求項１〜10のいずれか
    一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】環式酸無水物を、完成反応混合物の重量
    に対し計算して0.05〜0.5重量％の出発反応混合物にお
    ける濃度で使用することを特徴とする請求項１〜11のい
    ずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】環式酸無水物を0.1〜0.3重量％の濃度で
    使用することを特徴とする請求項12記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記水素化物を、使用される酸無水物の
    0.8〜1.5モル当量の範囲の量で使用することを特徴とす
    る請求項１〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記水素化物を1.0〜1.2モル当量の範囲
    の量で使用することを特徴とする請求項14記載の方法。
  16. 【請求項１６】第一工程において請求項１〜15のいずれ
    か一項の方法により、改変ポリフェニレンエーテルを調
    製し、第二工程において該改変ポリフェニレンエーテル
    の存在下にビニル置換芳香族単量体を重合させることを
    特徴とする改変高温度硬質ポリ（ビニル置換芳香族）組
    成物の製造方法。
  17. 【請求項１７】ビニル置換芳香族単量体としてスチレン
    を使用することを特徴とする請求項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】ビニル置換芳香族モノマーの重合を水性
    懸濁重合により行い、これにより該改変ポリフェニレン
    エーテルをマトリックス重合体配合ビースに混入するこ
    とを特徴とする請求項17記載の方法。
JP2150095A 1989-06-13 1990-06-11 環式酸無水物によるポリフエニレンエーテルの改変方法、およびビニル置換芳香族物質の改変高温度硬質重合体におけるその使用 Expired - Fee Related JP3035708B2 (ja)

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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2013041A1 (en) * 1989-04-07 1990-10-07 Johannes M. Zijderveld Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics
IT1230050B (it) * 1989-07-05 1991-09-27 Montedipe Srl Processo per la preparazione di perle espandibili.
IT1260592B (it) * 1991-09-24 1996-04-16 Ecp Enichem Polimeri Polifenilene etere contenente gruppi terminali reattivi, processo per la sua preparazione e relative composizioni termoplastiche
EP0546497A3 (en) * 1991-12-10 1993-11-18 Idemitsu Kosan Co Thermoplastic resin composition
CN1056161C (zh) * 1996-03-11 2000-09-06 中国科学院广州化学研究所 胺化聚(2,6－二甲基－1,4－苯醚)的合成
CA2309442C (en) 1999-06-03 2009-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Process for the preparation of polymer particles
CA2314013C (en) 1999-07-26 2009-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer particles
US6812276B2 (en) * 1999-12-01 2004-11-02 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6878782B2 (en) * 1999-12-01 2005-04-12 General Electric Thermoset composition, method, and article
US6905637B2 (en) * 2001-01-18 2005-06-14 General Electric Company Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6352782B2 (en) 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin
US7235192B2 (en) * 1999-12-01 2007-06-26 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and method
US6627704B2 (en) 1999-12-01 2003-09-30 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6521703B2 (en) 2000-01-18 2003-02-18 General Electric Company Curable resin composition, method for the preparation thereof, and articles derived thereform
US6841629B1 (en) 2000-04-21 2005-01-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified polyphenylene ether resin
US6384176B1 (en) 2000-07-10 2002-05-07 General Electric Co. Composition and process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins
US6897282B2 (en) * 2000-07-10 2005-05-24 General Electric Compositions comprising functionalized polyphenylene ether resins
US6593391B2 (en) * 2001-03-27 2003-07-15 General Electric Company Abrasive-filled thermoset composition and its preparation, and abrasive-filled articles and their preparation
US6878781B2 (en) * 2001-03-27 2005-04-12 General Electric Poly(arylene ether)-containing thermoset composition in powder form, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7645838B2 (en) 2001-06-29 2010-01-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated non-aromatic diene or dienophilic compound-modified polyphenylene ethers
US6608166B2 (en) 2001-08-30 2003-08-19 General Electric Company Three-dimensional copolymers of polyphenylene ether resinsand sytrenic resins
US6620885B2 (en) 2001-08-30 2003-09-16 General Electric Company Copolymers of functionalized polyphenylene ether resins and blends thereof
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
US7250477B2 (en) * 2002-12-20 2007-07-31 General Electric Company Thermoset composite composition, method, and article
US6905941B2 (en) * 2003-06-02 2005-06-14 International Business Machines Corporation Structure and method to fabricate ultra-thin Si channel devices
US7226980B2 (en) 2003-08-07 2007-06-05 General Electric Company Thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom
US7101923B2 (en) * 2003-10-03 2006-09-05 General Electric Company Flame-retardant thermoset composition, method, and article
US7211639B2 (en) * 2003-10-03 2007-05-01 General Electric Company Composition comprising functionalized poly(arylene ether) and ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymer, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom
US7067595B2 (en) * 2003-10-03 2006-06-27 General Electric Company Poly (arylene ether) composition and method
US7148296B2 (en) * 2003-10-03 2006-12-12 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and process
US7329708B2 (en) * 2004-08-18 2008-02-12 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and method
US20060038324A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Yeager Gary W Molding method for curable poly(arylene ether) composition and article thereby
JP2006265526A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Sekisui Plastics Co Ltd 変性ポリフェニレンエーテル系樹脂発泡シート及びその製造方法、並びに、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂積層発泡シートの製造方法
US20070066710A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Peters Edward N Method for electrical insulation and insulated electrical conductor
US7488766B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer composition, method, and article
US20070080330A1 (en) * 2005-10-06 2007-04-12 Peters Edward N Flame retardant composition and method
US7495047B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-24 At&T Intellectual Property, I, L.P. Poly(arylene ether) composition, method, and article
JP5433416B2 (ja) * 2006-08-08 2014-03-05 ワールド プラパティーズ、 インコーポレイテッド 回路材料、回路および多層回路積層板
US20080071034A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Christina Louise Braidwood Poly(arylene ether) composition and method
US20080097027A1 (en) * 2006-10-23 2008-04-24 General Electric Company Varnish composition for insulating electrical machinery
WO2009126366A2 (en) 2008-04-10 2009-10-15 World Properties, Inc. Circuit materials with improved bond, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom
US8187696B2 (en) 2008-07-18 2012-05-29 World Properties, Inc. Circuit materials, circuits laminates, and method of manufacture thereof
CN102481598B (zh) 2009-06-11 2014-07-09 罗杰斯公司 介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件
KR101303593B1 (ko) * 2010-04-05 2013-09-11 제일모직주식회사 폴리페닐렌에테르용 캡핑제, 상기 캡핑제로 처리된 폴리페닐렌에테르　및 그 제조 방법
US10590223B2 (en) * 2013-06-18 2020-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Polyphenylene ether resin composition, prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board
US9650112B1 (en) * 2015-04-07 2017-05-16 Brian E. Milam Flotation device for a shot gun
CN107771125B (zh) 2015-06-09 2020-07-28 罗杰斯公司 电路材料和由其形成的制品
US10233365B2 (en) 2015-11-25 2019-03-19 Rogers Corporation Bond ply materials and circuit assemblies formed therefrom
CN113121825B (zh) * 2019-12-31 2022-09-27 山东圣泉新材料股份有限公司 一种聚亚芳基醚树脂及其制备方法
US11926736B1 (en) 2023-02-17 2024-03-12 Thintronics, Inc. Curable film composition, curable film, and cured product thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3375228A (en) * 1967-05-10 1968-03-26 Gen Electric Hot capping of polyphenylene ethers
US3862263A (en) * 1969-11-29 1975-01-21 Sumitomo Chemical Co Production of modified polyphenylene oxide
US4048143A (en) * 1974-02-11 1977-09-13 General Electric Company Process for capping polyphenylene oxide
US4156773A (en) * 1977-05-26 1979-05-29 General Electric Company Process for capping quinone-coupled polyphenylene oxides
US4148843A (en) * 1977-12-23 1979-04-10 General Electric Company Compositions of capped polyphenylene oxides and alkenyl aromatic resins
US4189417A (en) * 1977-12-23 1980-02-19 General Electric Company Process for the polymerization of alkenyl aromatic monomers in the presence of polyphenylene oxides
US4287321A (en) * 1979-12-10 1981-09-01 General Electric Company Poly(phenylene ether)poly(vinyl aromatic) compositions
EP0097152A4 (en) * 1981-12-18 1984-04-17 Gen Electric POLYPHENYL ETHERPHOSPHITE.
DE3444099A1 (de) * 1984-12-04 1986-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Poly(phenylenether) und verfahren zu ihrer herstellung
EP0264623B1 (en) * 1986-09-22 1991-11-06 General Electric Company Curable linear polyphenylene ether interpenetrating polymer network compositions and process
DE3774521D1 (de) * 1986-09-22 1991-12-19 Gen Electric Haertbare zusammensetzungen von gehaerteten polyphenylenaethern, die polymere mit sich gegenseitig durchdringenden strukturen enthalten, und verfahren.
KR0147376B1 (ko) * 1988-07-07 1998-08-17 오노 알버어스 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법

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