KR20060120157A - 내충격성 폴리스티렌의 고무상의 양을 개선시키기 위한사관능성 개시제의 용도 - Google Patents

Abstract

고 내충격성 폴리스티렌(HIPS)과 같은 개선된 폴리스티렌 제품이 적어도 하나의 다관능성 개시제의 존재하에서 디엔 폴리머와 스티렌을 중합하므로서 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 다관능성 개시제의 존재는 폴리스티렌에 보다 가지화된 구조를 야기할 수 있다. 예상밖으로, 팽창지수가 증가할 때 겔% 대 고무%(G/R 또는 고무상의 양)의 비가 증가하는데 이는 통상적인 경향과는 반대이다. 또한, 수용가능한 G/R 값이 이들 개시제로 증가된 속도에서 달성될 수 있다.

다관능성 개시제, 고 내충격성 폴리스티렌, G/R 값

Description

내충격성 폴리스티렌의 고무상의 양을 개선시키기 위한 사관능성 개시제의 용도{USE OF TETRAFUNCTIONAL INITIATORS TO IMPROVE THE RUBBER PHASE VOLUME OF HIPS}

본 발명은 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머의 코폴리머 제조를 개선하는데 유용한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 디엔 폴리머의 존재하에서 비닐 방향족 모노머를 다관능성 개시제로 공중합시키는 방법에 관한 것이다.

스티렌의 중합은 매우 다양한 폴리스티렌 함유 제품을 제조하는데 사용되는 물질을 공급하는 매우 중요한 산업 공정이다. 이러한 스티렌의 광범위한 용도는 중합공정을 조절하는 능력에 기인한다. 따라서, 중합공정 조건의 변화가 가장 중요한데 이는 그 조건들이 최종 폴리머의 물리적 특성 이상의 조절을 이루게 하기 때문이다. 주어진 제품에 있어서는 몇 개의 물리적 특성들이 적절한 폴리스티렌 물질을 이루기 위하여 균형을 이루어야 한다. 제어 및 균형이 이루어져야 하는 성질들은 폴리머의 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD), 용융 흐름 지수(MFI) 및 저장 모듈(G')이다. 폴리스티렌 매트릭스에 있는 고무 입자들로 이루어진 내충격 폴리스티렌과 같은 고무 강화 물질(rubber toughened materials)에 있어서는 고무 입자크 기, 고무 입자크기 분포, 팽창 지수(swell index), 그래프팅(grafting) 및 겔% 대 고무%(G/R)의 비율로 측정했을 때의 고무상(rubber phase)의 양과 같이 고무 형태학(morphology)에 영향을 미치는 요소들도 물리적 및 기계적 특성의 균형을 이루는데 중요하다.

가지 폴리머(branched polymers)를 제조하기 위한 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 자유 래디칼(free radical) 중합에 의한 가지 폴리스티렌의 제조는 많은 특허에서 보고되었다. 그러나, 내충격 폴리스티렌(HIPS)을 제조하기 위해 엘라스토머의 존재하에서 가지 폴리스티렌을 중합하는 것은 많은 도전 과제가 있는데 이는 분기 반응(branching reaction)이 매트릭스 및 고무상의 가교 결합을 이끌기 때문이다.

다양한 페록시(peroxy) 화합물이 스티렌 폴리머의 제조를 위한 개시제로서 문헌에 알려져 있다. 폴리머의 제조를 위해 상업적으로 이용가능한 개시제는 여러 화학적 그룹으로 분류될 수 있는데 디아실페록사이드, 페록시디카보네이트, 디알킬페록사이드, 페록시에스테르, 페록시케탈 및 하이드로페록사이드를 포함한다.

단- 및 이관능성 페록사이드 개시제가 고무 개질 폴리스티렌(PS)의 제조에 일반적으로 사용되는데 중합 속도를 증가시키고 PS를 개질시키는데 사용된 엘라스토머(일반적으로 폴리부타디엔 고무)와 폴리스티렌 사이의 화학적 그래프팅의 정도를 변화시키기 위하여 페록사이드가 사용되어 왔다. 개시제를 사용하여 중합의 속도를 증가시키는 것은 PS 매트릭스의 분자량이 감소되게 한다; 화학적 그래프팅은 개시제가 사용되는 수준과 온도에 따라 증가되거나 증가되지 않을 수 있다. 따라 서, 내충격 폴리스티렌(HIPS)을 제조하기 위해 개시제를 사용할 때는 속도, 온도, 분자량, 화학적 그래프팅 및 다른 변수들을 최적화 시키는 것이 요구된다.

통상적인 자유 래디칼 공정으로 제조된 상업적인 폴리스티렌은 선형 구조를 나타낸다. 그러나, 알려진 바와 같이, 가지 폴리스티렌을 제조하기 위한 방법은 쉽게 최적화 되지 않으며 적은 상업적 비-선형 폴리스티렌이 알려져 있다. 가지 폴리머의 연구에서는 이들 폴리머들이 증가된 분자 얽힘(molecular entanglements)에 대한 가능성 때문에 독특한 분자량-점도를 갖는 것으로 나타난다. 가지들의 수 및 길이에 따라 비-선형구조가 약간 더 높은 용융 흐름에서 선형 폴리머와 동등한 용융강도를 제공할 수 있다.

소사(Sosa)에게 허여된 미국 특허 제 6,353,066호는 반응기에 비닐벤젠(예를 들면, 스티렌)을 위치시키고, 반응기에 가교 결합제(예를 들면, 디비닐벤젠)를 위치시키며, 반응기에 쇄 전달제(예를 들면, 메르캡탄)를 위치시켜 코폴리머를 제조하는 방법 및 쇄전달제의 존재하에서 폴리비닐벤젠을 형성하는 방법을 기술하고 있다. HIPS의 제조를 위해 가지 폴리스티렌과 같은, 증가된 가지를 갖는 비닐방향족 폴리머를 제공하는 방법이 고안 또는 발견될 수 있다면 바람직할 것이다. 또한, 제조 속도 및 분자량 특성을 유지하면서 증가된 가지를 갖는 고무-강화 비닐방향족 폴리머의 물리적 특성을 최적화하는데 도움을 주는 방법이 고안될 수 있다면 도움이 될 것이다. 그러한 물질은 선형 쇄를 갖는 것들보다 높은 용융강도를 가질 수 있으며 최종 제품의 가공성 및 기계적 특성을 개선 시킬 수 있다.

본 발명은 적어도 하나의 다관능성(multifunctional) 개시제의 존재하에서 적어도 하나의 디엔 폴리머와 적어도 하나의 비닐방향족 모노머를 공중합하는 것을 포함하는, 개선된 공중합 제품을 제조하기 위한 방법이 하나의 형태로서 제공된다. 다관능성 개시제는 삼관능성 또는 사관능성 페록사이드 일 수 있다. 공중합된 제품은 팽창지수가 증가할 때 증가하는 겔% 대 고무%(G/R 또는 고무상의 양)의 비를 갖도록 회수된다.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 적어도 하나의 다관능성 개시제의 존재하에서 적어도 하나의 비닐방향족 모노머와 적어도 하나의 디엔 폴리머를 공중합하므로서 제조된, 개선된 공중합 제품이 제공된다. 다관능성 개시제는 삼관능성 또는 사관능성 페록사이드일 수 있다. 공중합된 제품은 팽창지수가 증가할 때 증가하는 G/R을 갖도록 회수된다.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 적어도 하나의 디엔 폴리머 및 적어도 하나의 다관능성 개시제를 포함하는 수지가 제공된다. 다관능성 개시제는 삼관능성 또는 사관능성 페록사이드이고, 다관능성 개시제의 양은 팽창지수가 증가할 때 증가하는 G/R을 갖는 공중합 제품을 제조하는데 충분하다.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 본 발명의 수지와 공중합된 제품으로 부터 제조된 제품이 제공된다.

도 1은 원료(feed)가 스티렌인 경우 동등한 페록사이드 관능성에 대한 폴리 스티렌 대 시간의 %를 도시한 그래프이다;

도 2는 원료가 스티렌이지만 7% 디엔 55를 함유하는 경우 동등한 페록사이드 관능성에 대한 폴리스티렌 대 시간의 %를 도시한 그래프이다;

도 3은 동일한 페록사이드 관능성에 있어서 110℃에서 등온 중합(isothermal polymerization)에 대한 전환 %의 함수로서 Mw의 그래프이다.

도 4는 4% Bayer 380을 포함하는 스티렌의 원료에 있어서의 다양한 수준의 JWEB 50 사관능성 개시제에 대한 시간의 함수로서 고형물 %의 플롯이다.

도 5는 상업적인 FINA HIPS에 대한 G/R비 대 팽창 지수의 플롯이다.

도 6은 사관능 개시제(JWEB50)와 다양한 상업적 등급으로의 실험에 있어서의 겔/고무 비 대 팽창지수의 플롯이다.

본 발명자들은 사관능성 개시제 또는 삼관능성 개시제를 사용하므로서 적어도 약간 증가된 가지를 갖는 가지 폴리스티렌을 제공하기 위한 가능성을 발견했다. 본 발명은 다관능성 개시제(예를 들면, 삼- 또는사관능성)로 폴리부타디엔과 같은 폴리디엔의 임의적 존재하에서 그리고 다양한 용매에서 스티렌과 같은 비닐방향족 모노머의 중합을 개시하는 것 그리고 가지 구조를 얻기 위해 다관능성 개시제를 사용하는 것에 관한 것이다.

통상적인 HIPS 수지에 있어서는 고무 상의 양이 용액 특성으로부터 계산될 수 있는 주요 변수이다. 고무 상의 양은 고무, 트랩된 폴리스티렌(폐색(occulsions)) 및 그래프트된 폴리머로 이루어진 고무 입자 또는 불연속적 상(discontinuous phase)을 일컫는다. HIPS 물질을 분류하기 위한 편리한 방법은 주어진 고무 수준에 대하여 얻어진 건조 겔을 계산하는 것이다. 상업적인 HIPS 물질에 있어서, 겔/고무 비(G/R)는 10-12의 팽창지수에 대하여 1-4로 변할 수 있고 팽창지수가 증가함에 따라 G/R비가 감소한다. G/R비는 겔% 대 고무 %의 비이고 고무상의 양(RPV)으로 개념된다. 이러한 비율, G/R은 HIPS 물질의 제조에 있어서 중요한데 이는 그것이 공정의 "고무 효율", 즉 얼마나 많은 고무가 유사한 제품 품질을 얻는데 사용되어야 하는지를 나타내기 때문이다. HIPS 물질에서 소정의 특성을 생성하기 위하여 고무가 더 적게 필요할수록 공정이 보다 더 효율적이 된다. G(겔 퍼센트)는 먼저 톨루엔에 수지를 용해시키고 원심분리로 겔 프랙션을 분리하며 습윤 겔을 건조시키므로서 측정된다. 겔 퍼센트는 샘플의 초기 중량으로 나뉘어진 식: 겔 퍼센트=100.시간. 건조 중량에 의해 건조물로부터 계산된다. 고무 퍼센트는 잘 알려진 로딘 모노클라이드(l-Cl) 적정법으로 측정된다.

놀랍게도 통상적인 HIPS 수지와 반대로 다관능성 페록사이드 개시제로는 반대의 경향이 나타났는데, 즉 이 물질의 팽창지수가 매우 높음에도 불구하고 다관능성 개시제의 수준이 증가할 때 G/R이 증가한다는 것이 발견되었다.

일반적으로 본 발명에 있어서는 팽창지수가 약 8에서 20으로 증가할 때 G/R은 약 1에서 4로 증가한다. 선택적으로 본 발명의 또 다른 제한되지 않는 구체예에서 팽창지수가 약 12-20의 범위일 때 G/R은 약 1-3의 범위이다. 본 발명의 하나의 특히 제한되지 않는 실시예에서는 팽창지수가 약 10-14의 범위일 때 G/R은 약 1.5-3.0의 범위이다. 이러한 예상 밖의 현상이 하기에서 테이터를 참고로 더 설명된다.

본 발명의 하나의 제한되지 않는 구체예에서 본 발명 수지의 용융 흐름 지수(MFI)는 약 2-7 범위이다. 본 발명의 또 다른 제한되지 않는 구체예에서 MFI는 약 3-5이다.

이론적으로 사관능성 물질은 개략적으로 십자의 형태로 나타낼 수 있다. 십자의 각 아암(arm)의 말단에서 개시 또는 쇄 전달의 가능성이 존재하면 이관능성 개시제만을 사용하는 것보다 높은 분자량을 갖는 폴리스티렌 분자를 예상하는 것이 가능하다. 사관능성 개시제와 유사하게 삼관능성 개시제는 사관능성 개시제에서 발견된 네 개 대신에 단순히 세 개의 "아암" 또는 출발점을 갖는다.

본 발명의 경우에 상대적으로 적은 수준의 사관능성 개시제가 가지구조의 형성으로부터 기인하는 용융 특성을 최적화하는데 사용된다. 사관능성 개시제에 있어서는 하나의 가지 분자에 대하여 네개의 선형 쇄가 형성된다. 높은 수준의 개시제에서는 사관능성 래디칼에 의해 개시된 가지쇄에 의해 개시된 선형 쇄의 양이 사관능성 래디칼에 의해 개시된 가지쇄에 의해 이루어지는 효과를 저하시킨다. 또한, 다관능성 페록사이드는 PS 매트릭스 분자량을 유지 또는 증가시키면서 중합 속도 및 화학적 그래프팅을 증가시키는데 사용될 수 있다. HIPS의 제조에서 이러한 다관능성 개시제의 잠재적인 사용은 분자량을 유지하고 고무상의 양을 개선하면서 제조 속도를 더 높게 한다.

본 발명의 조성물은 폴리디엔-변성 모노비닐 방향족 폴리머를 포함할 수 있고, 고무(폴리부타디엔)-변성 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 스티렌 모노머는 폴리스티렌 호모폴리머보다 우수한 내충격성을 갖는 코폴리머를 제조하기 위해 약 2-15 중량 퍼센트의 고무 존재 하에서 중합될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 고무는 폴리부타디엔이다. 이들 물질로 제조될 수 있는 결과적인 열 가소성 조성물은 내 충격성 폴리스티렌 또는 HIPS 이다. 본 발명의 구체예로부터 제조된 폴리머의 주 형태학은 약간의 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 셀 또는 "살라미(salami)"인데 이는 폴리스티렌의 연속상이 다수의 분산구조를 포함한다는 의미이며 그 구조에서 폴리스티렌은 명확한 멤브레인을 갖는 고무 입자내에 트랩되고 소량의 폴리스티렌은 방향족 폴리머에 그래프트된 단일 셀 폴리부타디엔 쉘내에 폐색된다.

스티렌 중합공정은 잘 알려져 있다. 본 발명의 조성물은 약 50-1200ppm농도의 다관능성 개시제 및 용매를 사용하여 약 2-15, 어떤 구체예에서는 약 4-12 중량 퍼센트의 폴리부타디엔 존재하에서 배치중합으로 제조될 수 있다. 본 발명의 또다른 구체예에서 다관능성 개시제의 농도는 약 100-600ppm의 범위이다.

비교를 위해 단관능성 및 이관능성 개시제가 본 설명의 실시예에 사용되었다. 개시제의 예를 하기에 도시하였다:

TRIGONOX 42S 페록사이드(단관능성):

LUPERSOL 331 페록사이드(이관능성):

LUPERSOL 531 페록사이드(이관능성):

PERKADOX 12-AT25(다관능성):

본 발명의 구체예에서 다관능성 개시제는 삼관능성 또는 사관능성 페록사이드이고 트리- 또는 테트라키스 t-알킬페록시카보네이트, 트리- 또는 테트라키스-(t-부틸페록시카르보닐록시)메탄, 트리- 또는 테트라키스(t-아밀페록시카르보닐록 시)부탄, 트리- 또는 테트라키스(t-C_{4 -6} 알킬 모노페록시카보네이트) 및 트리- 또는 테트라키스(폴리에테르 페록시카보네이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 구체예에서 사관능성 개시제는 네개의 t-알킬 말단기를 갖는데 여기에서 t-알킬기는 t-부틸이고 개시제는 1-4(메틸 에톡시) 유니트를 갖는 폴리(메틸 에톡시) 에테르 센트럴 분자(moiety)를 갖는다. 이 분자는 여기에서 LUPEROX^®JWEB 50으로 명명되는데 아토피나 페트로케미칼스, 인코포레이티드(Atofina Petrochemicals, Inc.)로부터 입수가능하다. 다관능성 개시제로서 적절한 또 다른 상업적 제품은 미국, 일리노이 60606, 시카고 사우스 리버사이드 플라자에 있는 악조 노벨 케미칼스 인코포레이티드(Akzo Nobel Chemicals Inc.)로부터의 2,2 비스(4,4-디-(tert-부틸페록시-사이클로헥실)프로판)이다. 또 다른 상업적 제품은 일본, 150-6019 시부야-쿠, 이비수 4-쵸메 20-3, 에비수 가든 플레이스 타워에 소재하는 엔오에프 코포레이션(NOF Corporation)으로부터의 3,3',4,4' 테트라(t-부틸페록시-카르복시) 벤조페논이다.

단관능성 페록사이드 개시제는 각각이 쇄를 개시할 수 있는 모노래디칼을 생성하기 위한 균일분할(homolytic cleavage)을 경험할 수 있다. 분석 패턴에 따라 이관능성 개시제는 바이래디칼 형성이 단편(fragment)으로부터 가능할 경우 쇄 연장을 야기할 수 있다. 트리- 및 테트라 관능성 개시제도 쇄 연장을 개시할 수 있다. 가능한 그리고 다양한 복합체 분해 패턴 때문에 주어진 개시제가 어떻게 주어진 설정의 조건하에서 분해하는지 아프리오리(a priori)를 측정하기는 쉽지 않다; 그러나, 결과적인 폴리머의 분자량을 측정하므로서 개시제가 쇄 연장을 생성할 수 있는 경우 측정할 수 있다.

중합을 위한 적절한 임의적인 용매로는 반드시 제한되는 것은 아니지만 에틸 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 헥산 및 사이클로헥산을 포함한다. 쇄 전달제 및 가교결합제는 통상의 기술에서와 같이 본 발명의 적용에 사용될 수 있다.

보다 매우 가지화된 HIPS와 폴리스티렌을 제조하기 위해서 다관능성 개시제가 쇄 전달제가 가교결합제와 함께 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 쇄 전달제 및/또는 가교결합제는 개시제가 모노머에 첨가되기 전, 중 또는 후에 첨가될 수 있다.

또한, 미국 특허 제 6,353,066호(여기에 참고로 도입된)에 기술된 가지화된 구조를 생성하기 위하여 디비닐벤젠(DVB) 및 n-도데실 메르캡탄(NDM)의 존재하에서 수행된, 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머의 중합은 DVB 및 NDM과 조합한 사관능성 개시제를 사용하므로서 개선될 수 있다는 것이 발견되었다. 용융 유동학을 최적화하는데 적절한 조건을 측정하기 위한 광범위한 연구가 수행되었다. 그러나, 소정의 분자 파라메터를 얻으면서 속도의 증가가 생성될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.

그래프팅은 중간 또는 높은 시스 이성질체(cis isomer) 함량을 갖는 폴리부타디엔을 사용하므로서 바람직하게 된다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 유용한 폴리부타디엔은 예를 들면 약 12중량 퍼센트의 농도로 헥산이나 사이클로헥산 용매에서 부타디엔을 중합하고, 폴리부타디엔 용액을 24-26 중량 퍼센트의 개략적인 고 무 시멘트의 농도로 더 농축시키기 위하여 약 80-100℃의 온도에서 용매를 플래쉬시키므로서 공지의 공정으로 제조될 수 있다. 폴리부타디엔은 증기를 사용하여 조각으로 용액으로부터 침전된 후 건조 및 포장된다. HIPS를 제조하기에 적절한, 상업적으로 입수가능한 고무는 Bayer 380, 550 및 710(텍사스, 오렌지, 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)), 그리고 Firestone Diene 35, 55 및 70(오하이오, 애크론, 화이어스톤 폴리머스(Firestone Polymers))와 같은 몇몇 공급자로부터 입수가능하다.

본 발명의 구체예에서, 본 발명의 공중합된 제품은 약 2.2-4.5의 다분산성(polydispersity)을 가질 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서 본 발명의 공중합된 제품은 약 2.3-4.0의 다분산성을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서는 다분산성이 약 2.3-3.2일 수 있다.

놀랍게도 본 발명의 다관능성 개시제를 사용하면 팽창지수가 증가할 때 G/R이 증가한다는 것이 발견되었을 뿐만 아니라 스티렌의 중합에서 이들 개시제를 사용할 때 증가된 중합 속도에서 수용가능한 G/R이 달성될 수 있다는 것도 발견되었다. 스티렌 중합 속도는 10-약 55% 고형물(개시제 없음) 130℃에서 약 10%/시간이다. JWEB의 수준이 증가할 때 10-50% PS 전환 범위에서 순수 스티렌(개시제 없음)의 2-7배의 팩터(factor)까지 증가될 수 있다. 순수한 스티렌과 비교했을때 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 JWEB의 200, 400 및 600PPM 각각에 대하여 슬로프가 순수 스티렌의 2.3, 4.3 및 6,6배이다.

본 발명의 조성물을 제조하는데 있어서, 배치 또는 연속 중합이 97:3-97:9의 스티렌 대 고무, 85:15-80:20의 일반적인 스티렌 용매 혼합물에서 60-80% 폴리스티렌으로의 스티렌 전환율로 수행된 후 미반응 모노머 및 용매를 플래쉬(flashing off)한다. 일반적인 제조에 있어서, 3-12%의 고무가 스티렌에 용해된 후 약 10% 에틸벤젠이 90:10의 스티렌:에틸벤젠으로 첨가된다. 에틸벤젠은 희석제로서 사용된다. 다른 하이드로카본도 용매 또는 희석제로서 사용될 수 있다. 본 발명 조성물을 제조하는데 있어서 이어지는 가능한 온도 프로파일은 약 120분 동안 약 110℃, 약 60분 동안 약 130℃ 및 약 60분 동안 약 150℃이다. 이후, 폴리머는 건조되고 통상적인 수단에 의해 탈기된다. 발명을 설명하기 위하여 배치중합이 사용되지만 여기에 참고로 도입된, 소사(Sosa) 및 니콜스(Nichols)의 US 4, 777,210에 기술된 것과 같은 연속 유니트에서 수행될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서는 공중합이 약 80-200℃ 사이의 온도로 수행될 수 있다; 또 다른 구체예에서는 약 110-180℃ 사이의 온도로 수행될 수 있다.

여기에 기술된 중합 중 또는 전에 본 발명의 범위 내에 있는 다른 성분들도 첨가될 수 있음을 알 것이다. 그러한 성분으로는 제한되지는 않지만 쇄 전달제, 가교결합제, 가속제, 윤활제 및 희석제 등을 포함한다.

본 발명은 단순히 본 발명의 추가 설명을 위한 것으로서 어떤 식으로든지 제한하는 것이 아닌 실제적인 실시예를 참고로 더 설명된다.

다관능성 개시제를 사용하여 가지 폴리스티렌 시스템의 용융 유동학을 최적화하는데 적절한 조건을 측정하기 위한 연구가 수행되었는데 놀랍게도 속도의 증가가 소정의 분자 파라메터, 특히 겔 대 고무 비의 개선을 이루면서 얻어질 수 있다 는 것이 발견되었다. 표 1에 기술된 페록사이드 개시제를 사용하여 실험실 중합 연구를 수행했다. 이 페록사이드들에 대한 구조적인 사항을 하기에 제공하였다.

표 I

스티렌 중합 연구에 사용된 개시제

페록사이드 클래스 타입 1시간 T _{1 /2,} ℃

TRIGONOX 42S 페록시에스테르 단관능성 110

LUPERSOL 331 페록시케탈 이관능성 112

LUPERSOL 531 페록시케탈 이관능성 112

PERKADOX 12- 페록시케탈 다관능성 112

AT 25

JWEB 50 페록시케탈 다관능성 119(에틸벤젠에서)

112(도데칸에서)

반감 온도의 유사성과 페록사이드 관능성의 차이로 인하여 먼저 네개의 개시제를 연구를 위해 선택했다. 결정 및 HIPS 시스템 모두를 위해 중합을 등온적(110℃) 및 비 등온적(온도 램프 공정)으로 수행했다. 또한, 속도 및 분자량 효과를 평가하기 위해 개시제 농도를 다양하게 했다.

등온적 중합 연구-결정 스티렌

반응시간의 함수로서 전환과 분자량을 모니터하기 위해 등온적 중합을 110℃에서 수행했다. 선택된 110℃의 반응온도는 기본적으로 개시제의 한시간 반감 온도의 반응 온도이다. 중합속도는 개시제 농도의 증가 및 이어지는 에상되는 제곱근 관계와 함께 증가했다.

이관능성 개시제(LUPERSOL 331, LUPERSOL 531)를 사용하는 스티렌 중합을 위한 분자량 특성은 달랐다. 초기에 폴리머 분자량의 감소가 증가된 중합속도로 인하여 증가된 개시제 농도와 함께 얻어졌다. 그러나, 보다 높은 분자량이 보다 높은 전환으로 나타났다. 몇몇 연구자들은 이러한 분자량 강화는 "쇄 연장(chain-extension)"중합에 기인한 것으로 생각했다. 기본적으로 고 분자량은 폴리머 쇄 단부상에 분해되지 않는 페록사이드의 개시, 이어서 쇄 전파 반응에 기인한다. 따라서, 이관능성 개시제 시스템에 대하여 관찰된 중합 특성은 높은 속도 및 분자량 둘 모두 동시에 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다. 그러한 바람직한 속도/분자량 관계는 사관능성 개시제(PERKADOX 12-AT 25)에서 보다 명백하다. 중합 속도 및 폴리머 분자량이 이관능성 시스템보다 매우 더 높다는 것을 알 수 있다.

이관능성 개시제는 단관능성 개시제보다 매우 높은 중합 속도를 나타냈지만 유사한 분자량(35%이상의 전환율)을 나타냈다. 사관능성 개시제는 이관능성 페록사이드와 비교했을 때 극히 빠른 중합 속도 및 보다 우수한 분자량을 제공했다. 개시제를 같은(equi)-페록사이드 관능성을 기초로 비교했을 때 유사한 효과가 나타났다.

비 등온성 중합 연구-결정 PS

결정 PS 특성, 특히 분자량에 대한 개시제 타입/관능성의 효과를 평가하기 위해 비 등온성 중합연구를 수행했다. 반응 프로파일은 110℃에서 2 시간, 130℃에서 1 시간, 150℃에서 1 시간이었고 이어서 240℃에서 0.5시간 동안 탈기했다(<2mmHg;<267Pa).

사관능선 개시제는 다른 페록사이드들 보다 매우 더 높은 중합속도를 제공했다. LUPERSOL 531, t-아밀 페록시케탈은 t-부틸 유도체(LUPERSOL 331)보다 더 빠른 속도를 나타낸다. 흥미롭게도, 사관능성 개시제는 가장 높은 분자량 결정 PS(약 20% 더 높은 Mw)를 나타냈다. 그러나, 얻어진 더 높은 분자량 프랙션은 증가된 다분산성(약 3.5)을 가져왔다. 이간능성 개시제는 단관능성 페록사이드보다 높은 속도 및 유사한 분자량을 생산했다. 개시제를 같은-페록사이드 관능성을 기초로 비교했을때 유사한 결과가 얻어졌다. 그 결과는 말단기 페록사이드의 분해와 이어지는 전파를 거쳐 폴리머 쇄 연장의 메카니즘을 지지했다.

비 등온성 중합연구-HIPS

온도 램프공정을 거쳐 7% Diene 55를 사용하는 개시제로 HIPS 물질을 제조했다. Diene 55는 화이어스톤 폴리머로부터 입수가능한 폴리부타디엔이다. 그 결과는 결정 PS 중합연구에서 얻어진 것과 유사했다. 사관능성 페록사이드로 빠른 중합 속도가 얻어졌다; 그러나, 결과적인 "펠릿(pellet)" 분자량(특히 Mw)은 아직도 매우 높았다. 다시, 분자량 분포의 확장이 나타났다. 또한, 이관능성 개시제는 단관 능성 페록사이드와 비교했을 때 보다 우수한 중합속도/분자량 관계로 이끄는 것으로 나타났다. 분자량 면에서 사관능성 개시제의 이점이 명백해졌다.

표 II

여러 개시제로의 PS 및 HIPS 제품에 대한 분자량 및 다분산성 비교

원료 파라메터 Lup 331 Lup 531 Perk 12 Trig 42S

실시예 1 2 3 4

스티렌 천 단위로의 Mn 82 100 100 75

천 단위로의 Mw 250 256 352 220

다분산성 3.0 2.6 3.5 2.9

실시예 5 6 7 8

7% Diene55 천 단위로의 Mn 92 110 100 100

천 단위로의 Mw 250 260 320 240

다분산성 2.7 2.4 3.2 2.2

고무상 특성에 대한 개시제 타입 및 농도 효과 역시 고려되어야 한다; 이 결과들을 표 IV에 제공했다. 이들 실시예에서 고무의 양은 순환이 없는 네 개의 연속 반응기에서의 전환에 좌우된다. 다관능성 개시제 Perk 12와 Trig 42S에 대한 다분산성은 2.2-3.2 범위이다.

도 1은 실시예 1-4에서와 같이 원료가 스티렌인 경우의 표 II의 네 개의 개시제에 있어서의 동등한 페록사이드 관능성에 대한 시간의 함수로서 폴리스티렌 % 의 그래프를 도시한 것이다. 도 2는 실시예 5-8에서와 같이 원료가 스티렌 및 7% Diene 55인 경우의 표 II의 네 개의 개시제에 있어서의 동등한 페록사이드 관능성에 대한 시간의 함수로서 폴리스티렌 %의 플롯을 도시한 것이다. 다시 그 결과는 약 두시간 후에 Perkadox 12-AT25에 대한 폴리스티렌 %가 약간 더 높았다는 것을 제외하고는 비교할만 하다. 도 1과 2에서의 데이터는 램프 공정으로부터이다.

도 3은 표 II의 네개의 개시제에 대한 동등한 페록사이드 관능성에 대하여 110℃에서 등온성 중합에 대한 전환 %의 함수로서의 Mw(천 단위로의)의 플롯이다. 흥미롭게도, 단관능성 Trigonox 42S는 이관능성 Lupersol 개시제와 비교했을 때 상대적으로 더 낮은 전환율 및 약간 더 높은 분자량을 나타냈다. 다관능성 Perkadox 12-AT25는 상대적으로 더 높은 전환율 및 더 큰 관능성의 더 높은 Mw 지수를 나타냈다.

도 4는 4% Bayer 390 고무를 갖는 스티렌 원료에 있어서 다양한 수준의 JWEB 50 다관능성 개시제에 대한 고형물 % 대 시간의 플롯이다. JWEB 50 다관능성 개시제의 양이 증가하면 다관능성 개시제의 증가에 따라 빠른 중합을 나타내는 고형물 대 시간의 플롯이 더 경사지게 된다. JWEB 50 다관능성 개시제를 사용하여 수행된 중합에 대한 분자량 데이터는 하기 표 III에 요약하였다. 400ppm JWEB의 개시제 비율은 페록사이드 부재하에서의 열 중합보다 약 4.3배의 중합 속도를 나타낸 반면에 600ppm JWEB 수준은 순수 스티렌의 약 6.6배의 중합 속도를 나타냈다. 이러한 속도는 특히 수용가능한 G/R 값이 얻어진다는 것을 고려할 때 매우 일반적이지 않다. 또한, 표 III에서 개시제 비율이 증가함에 따라 Mz는 증가하고 Mp는 감소한다는 것 을 알 수 있다.

표 III

JWEB -50으로의 중합에 있어서 분자량 데이터의 요약

실시예	샘플	Mn	Mw	Mp	Mz	Mz+1	MWD
9	4% Bayer 380	133145	323895	329801	497270	667047	2.43
10	200ppm JWEB	140409	327845	302749	535576	784150	2.33
11	400ppm JWEB	134609	326436	273374	586097	926299	2.43
12	600ppm JWEB	115929	320599	256155	625938	1046255	2.76

표 IV에서 알 수 있는 바와 같이 고무 케미스트리는 일반적으로 개시제에 있어서 유사하다. 그러나, 흥미로운 점은 사관능성 페록사이드로 얻어진, 상대적으로 높은 그래프팅 또는 겔/고무 값이다. 이러한 결과는 "명목상(normal)" 고무상 특성이 PERKADOX 12-AT 25로 높은 중합속도로 달성 가능하다.

또한 사관능성 개시제를 사용하는 실시예 17 및 18에 있어서는 팽창지수가 11.0-14.3으로 증가했으며, 겔%/고무%의 비율이 2.76(실시예 17에서 26.8/9.7)에서 2.84(실시예 18에서 23.9/8.4)로 증가했다는 것을 표 IV로부터 알 수 있다. 이러한 트렌드는 PERKADOX 12-AT 25 농도의 증가가 이어진다.

표 IV

HIPS 특성에 대한 개시제의 효과

실시예 [I]ppm 개시제 G/R 비 SI RPS (vol. med ., μ)

13 152 L331 2.4 12.3 1.51

14 303 L331 2.8 8.7 2.44

15 168 L531 2.8 8.7 2.61

16 335 L531 2.6 9.6 3.05

17 163 P12 2.8 11.0 1.34

18 326 P12 2.8 14.3 2.25

19 134 T42S 2.4 9.9 1.19

20 268 T42S 2.9 8.8 1.96

주:

1. SI는 팽창지수이다.

2. RPS는 메틸 에틸 케톤에서 맬번 분석기(Malvern Analyzer)로 측정된 볼륨 메디안 고무 입자 크기이다.

3. 그래프팅 %는 다음과 같이 얻어질 수 있다: 그래프팅 % =100(겔%-고무%)/고무%. 이것은 100(G/R-1)과 같다.

분자량 안정성 연구

기존의 실험실 연구는 페록사이드 개시를 거쳐 제조된 폴리스티렌이 열중합된 폴리스티렌과 유사한 수준의 열적 감성(즉, 쇄 절단)을 나타냈다. 이관능성 개시제(168 LUPERSOL 531)로 제조된 폴리머의 열 안정성과 사관능성 개시제(163 및 326ppm PERKADOX 12-AT25)로 제조된 폴리스티렌의 열 안정성을 비교하기 위해 추가의 연구를 수행했다.

시차 주사 열량계(DSC)에서 1시간 동안 270℃로 샘플을 등온 가열했다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 분자량을 얻었다. 이 결과를 표 V에 요약했다.

표 V

분자량에 대한 열처리의 효과

실시예 [I]ppm 개시제 Mw/1000 %Mw 감소 Mn /1000 % Mn 감소

21 168 L531 263 - 116 -

22 168 L531-H 224 14.8 92 20.7

23 163 P12 309 - 112 -

24 163 P12-H 240 22.3 80 28.6

25 326 P12 314 - 82 -

26 326 P12-H 282 10.2 77 6.1

주: "-H"는 열 처리 후를 나타낸 것이다.

표 V로부터 알 수 있는 바와 같이 분자량은 열처리 후 Mw 에 대하여 10-22% 그리고 Mn에 대하여 6-29% 범위로 감소한다. 사관능성 개시제 제조 PS에 대한 열적 감성의 정도는 이관능성 개시제 제조 PS에 대한 일반적인 범위였다.

이것은:

＊ 단관능성 개시제의 용도가 운동학적 구속(kinetic constraints)로 인하여 중합 생산성을 증가시키는 것으로 제한된다.

＊ 이- 또는 다관능성 개시제가 부다 우수한 속도/분자량 관계를 제공한다.

＊ 개발 사관능성 개시제(예를 들면, PERKADOX 12)는 LUPERSOL 331 또는 LUPERSOL 531 보다 매우 더 높은 중합 속도 및 분자량(특히 Mw)을 나타냈다.

라고 결론 낼 수 있다. 이- 또는 다관능성 개시제의 적절한 선태ㄷ 및 용법이 중합 속도와 분자량의 최적 균형을 이룬다는 것이 명백하다.

HIPS의 고무상 양의 개선

알킬페록시카보네이트와 같은 사관능성 개시제, 예를 들면 아토피나 페트로케미칼스, 인코포레이티드로부터 입수 가능한 JWEB50 테트라 t-부틸페록시카보네이트는 겔%/고무%의 비율로 측정했을 때 HIPS제품의 고무상 양을 개선시키는데 사용할 수 있는 것으로 발견되었다.

도 5는 상업적 제품에 대한 겔%/고무% 대 팽창지수의 관계를 도시한 것이다. 겔%를 고무상 양의 척도로 사용했으며 톨루엔에 HIPS를 용해시키고 원심분리로 불용성 겔 상을 분리하며, 총 샘플의 불용성 겔%를 보고하여 측정했다. 팽창지수(SI)는 같은 실험으로 측정한다. 불용성 겔 상을 원심분리로 분리한 후 팽창된 겔의 중량을 달고 진공하에서 건조시킨 후 건조 겔의 중량을 얻었다. 팽창지수는 건조 겔에 대한 팽창 겔의 중량의 비이고 고무상의 가교결합 정도의 척도이다.

HIPS 의 충격 특성은 고무상 양의 특성에 의해 측정되며; 따라서, 겔%/고무% 비(G/R)의 개선이 매우 요구된다는 것은 잘 알려져 있다.

도 5는 어떤 상업적 수지들이 13-9의 팽창지수에서 2.2-3.0의 G/R을 갖는다는 것을 나타낸다. 특히, 팽창지수가 증가할 때 G/R이 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 보다 높은 팽창지수에서 용매가 고무 네트워크 이상으로 팽창하고 내부에 트랩된 폴리스티렌이 고무 입자들 밖으로 이동 또는 확산하기 때문일 수 있는데 이것이 보다 낮은 겔 값으로 이끈다.

표 VI는 사관능성 개시제의 수준이 증가할 때 얻어진 데이터를 나타낸다. 배치 합성을 127℃에서 등온적으로 수행했다.

도 6은 도 5로부터의 몇몇 상업적인 등급들과 본 발명의 실시예 27, 28, 29 및 30의 결과를 비교한 것이다. JWEB 50은 JWEB 50의 수준이 증가할 때 이 물질들의 팽창지수가 매우 높음에도 불구하고 G/R비가 증가한다는 놀랍고도 반대적인 트렌드를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 상업적 물질들의 트렌드는 하향하는 점선으로 나타냈는데 이것은 일반적으로 관찰되는 트렌드이다. JWEB 50에 대한, 상향하는 실선으로 도시된 트렌드는 놀랍고 아주 독특하다. 어떤 특정한 설명에 구속되지는 않지만 이러한 효과가 다관능성 개시제에 의해 나타나는 가지 구조를 형성하기 위한 가능성에 기인하는 것인지는 불명확하다. 가지화의 범위는 여기에 참고로 도입되는 엘. 카세하겐(L. Kasehagen) 등의 "고 분자량, 고 생산성 및 장쇄 가지화를 위한 신규의 다관능성 페록사이드 개시제(A New Multifunctional Peroxide Initiator for High Molecular Weight, High Productivity, and Long Chain Branching)", Society Pf Plastics Engineering, ANTEC, Paper 99, 2000에 사용된 유동학 기술에 의해 측정될 수 있다.

표 VI

G/R 비에 대한 JWEB의 효과

실시예 제형, ppm JWEB 팽창지수 겔/고무

27 0 16.1 1.14

28 200 19.0 1.52

29 400 19.7 1.79

30 600 20.5 2.30

본 발명의 수지는 보다 높은 고무 효율성, 개선된 충격 강도 및 연성(ductility)을 갖는 HIPS를 제조할 수 있는 것으로 예상된다.

본 발명의 스티렌 계 폴리머는 다른 사출 성형 또는 압출 성형 제품에서의 용도를 발견할 수 있을것으로 예상된다. 따라서, 본 발명의 스티렌 께 폴리머는 사출 성형, 압출 성형 또는 시트 성형을 위한 물질로서 넓고 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 수지는 제한되지는 않지만 가정용 제품, 전기제품 등을 포함하는 다양한 여러 제품 분야에서 몰딩 물질로서 사용될 수 있는 것으로 예상된다.

상기한 명세서에서 본 발명은 특정의 구체예를 참고로 설명되었으며 다관능성 페록사이드 개시제를 사용하여 폴리머를 제조하기 위한 방법을 제공하는데 효과적인 것으로 입증되었다. 그러나, 다양한 변형 및 변화가 첨부된 청구범위에 기술된 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 명백하다. 따라서, 명세서는 제한적인 것보다는 설명을 위한 것으로 간주되어야 한다. 예를 들면, 비닐 방향족 모노머, 디엔 폴리머, 다관능성 페록사이드 개시제 및 특정 폴리머 시스템에서 상세하게 확인 또는 시험되지 않았지만 청구된 파라메터에 해당하는 다른 성분들의 특정 조합 및 양들도 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 예상된다. 또한 본 발명의 방법은 여기에 예시된 것과 다른 조건, 특히 온도, 압력 및 비율 조건에서 실시될 수 있는 것으로 예상된다.

Claims (36)

1. 개선된 공중합 제품을 제조하기 위한 방법에 있어서,

   삼관능성 및 사관능성 페록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다관능성 개시제의 존재하에서 적어도 하나의 디엔 폴리머와 적어도 하나의 비닐방향족 모노머를 공중합하고,

   팽창지수가 증가할 때 증가하는 겔% 대 고무%(G/R)의 비를 갖는 공중합 제품을 회수하는 단계,

   를 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 공중합 제품이 약 2-7 범위의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 팽창지수가 약 8-20으로 증가할 때 G/R이 약 1-4로 증가하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 모노머를 공중합 할 때 비닐방향족 모노머는 스티렌인 방법.
5. 제 1항에 있어서, 모노머를 공중합할 때, 다관능성 개시제가 트리- 또는 테 트라키스 t-알킬페록시카보네이트, 트리- 또는 테트라키스(폴리에테르 페록시카보네이트), 트리- 또는 테트라키스-(t-부틸페록시카르보닐록시)메탄, 트리- 또는 테트라키스-(t-부틸페록시카르보닐록시)부탄, 트리- 또는 테트라키스(t-아밀페록시카르보닐록시)부탄 및 트리- 또는 테트라키스(t-C_{4 -6} 알킬 모노페록시카보네이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 공중합 제품은 다관능성 개시제가 적어도 일부의 이관능성 개시제를 대체한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 중합 제품과 비교했을 때 보다 매우 가지화된것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 다관능성 개시제는 비닐방향족 모노머를 기초로 약 50-1200ppm 범위의 양으로 존재하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 모노머를 공중합 할 때, 중합이 약 110℃-180℃사이의 온도로 수행되는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 비닐방향족 모노머 대 디엔 폴리머의 중량비가 약 97:3-약85:15의 범위인 방법.
10. 제 1항에 있어서, 제품을 회수할 때, 공중합 제품은 고 내충격 폴리스티렌(HIPS)인 방법.
11. 제 1항에 있어서, 중합 속도가 개시제의 부재하에서 열 중합된 스티렌의 약 2-7배인 방법.
12. 제 1항에 있어서, 공중합 제품의 다분산성이 약 2.3-4.0의 범위인 방법.
13. 삼관능성 및 사관능성 페록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다관능성 개시제의 존재하에서 적어도 하나의 디엔 폴리머와 적어도 하나의 비닐방향족 모노머를 공중합하고,

    팽창지수가 증가할 때 증가하는 겔% 대 고무%(G/R)의 비를 갖는 공중합 제품을 회수하는 단계,

    를 포함하는 방법으로 제조된 개선된 공중합 제품.
14. 제 13항에 있어서, 공중합 제품이 약 2-7 범위의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는 공중합 제품.
15. 제 13항에 있어서, 팽창지수가 약 8-20으로 증가할 때 G/R이 약 1-4로 증가하는 공중합 제품.
16. 제 13항에 있어서, 모노머를 공중합 할 때 비닐방향족 모노머는 스티렌인 공중합 제품.
17. 제 13항에 있어서, 모노머를 공중합할 때, 다관능성 개시제가 트리- 또는 테트라키스 t-알킬페록시카보네이트, 트리- 또는 테트라키스(폴리에테르 페록시카보네이트), 트리- 또는 테트라키스-(t-부틸페록시카르보닐록시)메탄, 트리- 또는 테트라키스-(t-부틸페록시카르보닐록시)부탄, 트리- 또는 테트라키스(t-아밀페록시카르보닐록시)부탄 및 트리- 또는 테트라키스(t-C_{4 -6} 알킬 모노페록시카보네이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공중합 제품.
18. 제 13항에 있어서, 공중합 제품을 회수 할 때 그 제품은 다관능성 개시제가 적어도 일부의 이관능성 개시제를 대체한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 중합 제품과 비교했을 때 보다 매우 가지화된것을 특징으로 하는 공중합 제품.
19. 제 13항에 있어서, 공중합 시에 다관능성 개시제는 비닐방향족 모노머를 기초로 약 50-1200ppm 범위의 양으로 존재하는 공중합 제품.
20. 제 13항에 있어서, 공중합시에 중합 속도가 개시제의 부재하에서 열 중합된 스티렌의 약 2-7배의 범위인 공중합 제품.
21. 제 13항에 있어서, 공중합 제품의 다분산성이 약 2.3-4.0의 범위인 공중합 제품.
22. 제 13항에 있어서, 모노머를 공중합 할 때, 중합이 약 110℃-180℃사이의 온도로 수행되는 공중합 제품.
23. 제 13항에 있어서, 비닐방향족 모노머 대 디엔 폴리머의 중량비가 약 97:3-약85:15의 범위인 공중합 제품.
24. 제 13항에 있어서, 제품을 회수할 때, 공중합 제품은 고 내충격 폴리스티렌(HIPS)인 공중합 제품.
25. 제 13항의 비닐방향족/디엔 그래프트 코폴리머로 제조된 제품.
26. 적어도 하나의 비닐방향족 모노머;

    적어도 하나의 디엔 폴리머;

    팽창지수가 증가할 때 증가하는 겔% 대 고무%(G/R)의 비를 갖는 공중합 제품을 제조하기에 충분한 양을 갖는, 삼관능성 및 사관능성 페록사이드로 이루어진 그 룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다관능성 개시제

    를 포함하는 수지.
27. 제 26항에 있어서, 다관능성 개시제의 양은 개시제의 부재하에서 열 중합된 스티렌의 약 2-7배의 속도로 비닐방향족 모노머를 중합하기에 충분한 것을 특징으로 하는 수지.
28. 제 26항에 있어서, 다관능성 개시제의 양은 약 2.3-4.0의 범위의 다분산성을 갖는 공중합 제품을 제조하는데 충분한 것을 특징으로 하는 수지.
29. 제 26항에 있어서, 다관능성 개시제의 양은 약 2-7 범위의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는 공중합 제품을 제조하는데 충분한 것을 특징으로 하는 수지.
30. 제 26항에 있어서, 제조된 제품의 팽창지수가 약 8-20으로 증가할 때 G/R이 약 1-4로 증가하는 것을 특징으로 하는 수지.
31. 제 26항에 있어서, 비닐방향족 모노머는 스티렌인 수지.
32. 제 26항에 있어서, 다관능성 개시제가 트리- 또는 테트라키스 t-알킬페록시카보네이트, 트리- 또는 테트라키스(폴리에테르 페록시카보네이트), 트리- 또는 테 트라키스-(t-부틸페록시카르보닐록시)메탄, 트리- 또는 테트라키스-(t-부틸페록시카르보닐록시)부탄, 트리- 또는 테트라키스(t-아밀페록시카르보닐록시)부탄 및 트리- 또는 테트라키스(t-C_{4 -6} 알킬 모노페록시카보네이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수지.
33. 제 26항에 있어서, 제조된 공중합 제품은 다관능성 개시제가 적어도 일부의 이관능성 개시제를 대체한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 중합 제품과 비교했을 때 보다 매우 가지화된것을 특징으로 하는 수지.
34. 제 26항에 있어서, 다관능성 개시제는 비닐방향족 모노머를 기초로 약 50-1200ppm 범위의 양으로 존재하는 수지.
35. 제 26항에 있어서, 비닐방향족 모노머 대 디엔 폴리머의 중량비가 약 97:3-약85:15의 범위인 수지.
36. 제 26항의 수지로 제조된 제품.

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