KR20190072774A - 코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 전환율 95 % 이상 내지 100 % 미만 의 시점에서 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 투입하여 코어를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 및 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 매크로 개시제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2.5 중량부 미만으로 투입되며, 상기 매크로 개시제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3.5 중량부 미만으로 투입되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING CORE-SHELL COPOLYMER, CORE-SHELL COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지는 충격강도, 가공성, 열안정성 및 열 변형 온도 등에 있어서 여러 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 용도에 따라 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다. 이 중, 염화비닐계 수지의 충격보강제로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계의 삼원 공중합체(이하, MBS 공중합체라고 함)를 주로 이용하고 있고, 특히 염화비닐계 수지를 이용한 투명 소재의 성형품에서 그 사용량이 증가하고 있는 추세이다.
투명 소재의 성형품은 충격강도와 함께 백화 특성이 중요한데, 충격강도와 백화 특성은, 충격강도를 향상시키고자 하면 백화 특성이 저하되고, 백화 특성을 향상시키고자 하면 충격강도가 저하되는 트레이드 오프(trade off) 관계에 있어, 충격강도와 백화 특성을 동시에 향상시키는 데에는 한계가 있다. 따라서, 염화비닐계 수지를 이용하여 투명 소재의 성형품 제조 시, 충격강도와 백화 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
KR 2009-0120080 A KR 2011-0109772 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로 코어-쉘 공중합체를 적용하는 데 있어서, 이들을 포함하여 제조된 성형품의 충격강도 및 백화 특성을 동시에 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐 중합체와 충격보강제를 포함하는 수지 조성물부터 성형품의 제조 시, 성형품의 충격강도 및 백화 특성을 동시에 개선하고, 열 안정성이 뛰어난 충격보강제인 코어-쉘 공중합체의 제조방법과, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 전환율 95 % 이상 내지 100 % 미만의 시점에서 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 투입하여 코어를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 및 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 매크로 개시제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2.5 중량부 미만으로 투입되며, 상기 매크로 개시제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3.5 중량부 미만으로 투입되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제 유래 연결부를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 매크로 개시제 유래 연결부를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제 유래 연결부의 함량은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2.5 중량부 미만이고, 상기 매크로 개시제 유래 연결부의 함량은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3.5 중량부 미만인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를, 염화비닐 중합체의 충격보강제로 이용하는 경우, 서로 트레이드 오프 관계에 있는 충격강도 및 백화 특성을 동시에 향상시키고, 열 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하기 위한 것으로, 코어를 형성하는 단량체가 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있고, 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '개시제 유래 연결부'는 개시제로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체 간의 결합 또는 커플링 시, 투입되는 개시제가 중합체 간의 결합 또는 커플링 반응에 참여하여 중합체와 중합체를 결합(bonding) 또는 커플링(coupling)시키는 연결부(linking group)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 전환율 95 % 이상 내지 100 % 미만의 시점에서 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 투입하여 코어를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 및 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 매크로 개시제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2.5 중량부 미만으로 투입되며, 상기 매크로 개시제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3.5 중량부 미만으로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, (S10) 단계 및 (S20) 단계에 의해 단계적으로 코어 및 쉘을 중합시키는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 (S10) 단계를 통해 코어-쉘 공중합체의 코어를 중합하고, 이어서 (S20) 단계를 통해 상기 코어 상에 쉘을 중합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 코어-쉘 공중합체의 코어를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 본 발명에 따라 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 전환율 95 % 이상 내지 100 % 미만의 시점에서 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 투입하여 코어를 제조하는 경우, 중합 전환율 95 % 이상 내지 100 % 미만의 시점에서 투입된 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제가 중합 반응에 참여하여 개시제 내에 존재하는 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기가 각각 공액디엔계 단량체가 중합되어 형성된 코어의 중합체 성분과 라디칼 반응에 의해, 결합 또는 커플링시키는 역할을 수행하여, 코어-쉘 공중합체의 충격강도 및 백화 특성을 동시에 향상시키는 효과가 있다. 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제가 코어의 제조 시, 중합 전환율 95 % 미만의 시점에서 투입되는 경우, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제가 중합 반응 자체에 관여하여 가교제의 역할을 수행하여 코어 내 반복단위를 형성함으로써, 백화 특성은 향상될 수 있으나, 이로 인해 충격강도가 급격히 떨어질 수 있고, 중합 전환율 100 % 이후, 즉 중합이 완전히 종료된 후 투입되는 경우, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제로부터 발현되는 충격강도 및 백화 특성의 개선 효과가 발현되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제의 퍼옥시드계 관능기는 각각 독립적으로, 라디칼 반응 시, 이탈기(leaving group)의 이탈이 용이하게 이루어질 수 있도록, 퍼옥시드계 관능기에 공명(resonance), 하이퍼컨쥬게이션(hyperconjugation), 또는 유발효과(inductive effect)를 나타낼 수 있는 3차 탄소를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카이닐기 또는 아릴기 등의 치환기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제의 퍼옥시드계 관능기는 각각 퍼옥시드계 관능기에 상기 3차 탄소를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 또는 아릴기 등의 치환기가 치환되어 있는 것일 수 있고, 이 경우 반응성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는, 2개 내지 4개의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제일 수 있고, 보다 구체적인예로, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 4개의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제일 수 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 백화 특성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 시중에서 입수 가능한 아케마(ARKEMA)社의 퍼옥시드계 제품군인 루페록스®(LUPEROX®) 시리즈일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 루페록스®(LUPEROX®) JWEB50 또는 루페록스®(LUPEROX®) 101일 수 있고, 이 경우 충격강도가 매우 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 중합 전환율 95 % 이상 내지 100 % 미만인 시점, 95 % 내지 99 %인 시점, 또는 95 % 내지 97 %인 시점에서 투입되는 것일 수 있고, 이 경우 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제가 코어의 표면에 부착되어 쉘의 중합 시, 그라프트 효과를 극대화하여 코어의 적용 범위를 넓히는 효과가 있고, 이로 인해 코어로부터 발현되는 충격강도의 향상은 물론, 백화 특성도 현저히 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2.5 중량부 미만, 0 중량부 초과 내지 2 중량부 이하, 0.5 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 백화 특성을 동시에 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 코어-쉘 공중합체의 쉘을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 본 발명에 따라 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 및 매크로 개시제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 경우, 매크로 개시제가 중합 반응에 참여하여 쉘 상에 매크로 개시제 유래 반복단위를 포함함으로써, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 열안정성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 매크로 개시제는 염화비닐 중합체와 상용성이 우수한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 블록 공중합체를 형성하여 충격강도 및 열 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 코어-쉘 공중합체의 쉘을 형성하기 위한 단량체로 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트의 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 분지형 알킬기, 및 탄소수 5 내지 8의 환형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트), 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 의미할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있고 이 경우, 충격강도의 저하를 방지하면서도 백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매크로 개시제는 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 45,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 백화 특성 및 열 안정성을 모두 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매크로 개시제는 실리콘 아조계 매크로 개시제일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 매크로 개시제는 매크로 개시제 내에 실리콘(Si)과, 아조기(azo group)를 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이, 실리콘과 아조기를 동시에 포함하는 매크로 개시제를 이용하는 경우, 실리콘으로부터 충격강도 및 열 안정성을 향상시키는 효과를 유도할 수 있고, 아조기로부터 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 용이하게 공중합 반응하여 블록 공중합체를 형성함으로써 염화비닐 중합체와의 상용성을 향상시키는 효과를 유도할 수 있어, 매크로 개시제를 이용하여 중합된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 열 안정성을 동시에 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매크로 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 시아노기일 수 있고, R5 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있고, x는 10 내지 1,000에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있고, *는 반복단위 간 결합위치일 수 있되, 말단인 경우 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 시아노기일 수 있고, R5 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, x는 10 내지 500에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 1 내지 20에서 선택된 정수일 수 있고, *는 반복단위 간 결합위치일 수 있되, 말단인 경우 수소일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1, R3 및 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R2 및 R4는 시아노기일 수 있으며, R5 및 R10은 수소일 수 있고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, x는 50 내지 100에서 선택된 정수일 수 있고, n은 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위 간 결합위치일 수 있되, 말단인 경우 수소일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 매크로 개시제를 쉘의 중합 시 함께 투입하는 경우, 충격강도 및 열 안정성을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 매크로 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 아조계 매크로 개시제일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, x는 50 내지 100에서 선택된 정수일 수 있고, n은 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있으며, *는 반복단위 간 결합위치일 수 있되, 말단인 경우 수소일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매크로 개시제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3.5 중량부 미만, 0 중량부 초과 내지 3 중량부 이하, 0.5 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도와 백화 특성을 동시에 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 도는 현탁 중합에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 각 단량체의 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있으며, 코어-쉘 공중합체를 용이하게 제조하기 위한 관점에서, 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 유화제를 포함하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체가 용매 상에 분산된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 각각 독립적으로 방향족 비닐 단량체를 더 포함하여 실시될 수 있고, 구체적인 예로 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합 모두 방향족 비닐 단량체를 더 포함하여 실시될 수 있다. 이 경우, 코어를 형성하기 위한 단량체는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체일 수 있고, 쉘을 형성하기 위한 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐 단량체일 수 있으며, 이 경우 코어 및 쉘의 굴절률 조절을 통해 투명성을 갖는 코어-쉘 공중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합이 방향족 비닐 단량체를 더 포함하여 실시되는 경우, 방향족 비닐 단량체의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 200 중량부, 10 중량부 내지 100 중량부, 또는 20 중량부 내지 60 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성을 유지하면서도 충격강도가 뛰어난 효과가 있다. 또한, 이 경우 앞서 기재된 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제의 투입 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부 대신, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체 전체 함량 100 중량부에 대한 투입 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합이 방향족 비닐 단량체를 더 포함하여 실시되는 경우, 방향족 비닐 단량체의 함량은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 150 중량부, 70 중량부 내지 130 중량부, 또는 90 중량부 내지 110 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성을 유지하면서도 백화 특성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 이 경우 앞서 기재된 매크로 개시제의 투입 함량은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부 대신, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐 단량체 전체 함량 100 중량부에 대한 투입 함량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 투입될 수 있는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체는 코어 50 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 85 중량%, 또는 55 중량% 내지 85 중량%; 및 쉘 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 45 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 백화 특성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 제공한다. 상기 코어-쉘 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제 유래 연결부를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 매크로 개시제 유래 연결부를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제 유래 연결부의 함량은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2.5 중량부 미만이고, 상기 매크로 개시제 유래 연결부의 함량은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3.5 중량부 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 상기 코어에 그라프트 중합되어, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위와 매크로 개시제 유래 연결부를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 쉘은 상기 코어에 그라프트 중합되고, 상기 매크로 개시제 유래 연결부가 쉘 내에서 블록(block)을 형성하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위와 함께 블록 공중합체의 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 및 상기 쉘은 각각 독립적으로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 상기 코어 및 상기 쉘은 동시에 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘이 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 쉘은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 매크로 개시제 유래 연결부를 포함하는 제1 쉘 및 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 제1 쉘로부터 코어와의 상용성을 극대화하고, 제2 쉘로부터 매트릭스 수지와의 상용성을 극대화하여, 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 가공성을 향상시키고, 이로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 백화 특성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 각 단량체 유래 반복단위 및 각 개시제 유래 연결부는 앞서 기재한 각 단량체 및 각 개시제로부터 유래된 것일 수 있고, 각 단량체 유래 반복단위 및 각 개시제 유래 연결부를 형성하기 위한 각 단량체 및 각 개시제는 앞서 기재된 각 단량체 및 각 개시제의 종류와 동일한 것일 수 있으며, 각 단량체 유래 반복단위 및 각 개시제 유래 연결부의 함량은 앞서 기재된 각 단량체 및 각 개시제의 투입 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 10 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도 및 백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 염화비닐 중합체 및 코어-쉘 공중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체를 상기 각종 첨가제와 선혼합(pre-mixing)하여 제조된 마스터 배치(master batch)의 형태로 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<코어 라텍스의 제조>
교반기가 장착된 120L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 황산나트륨 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0중량부, 에텔렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 1,3-부타디엔 70 중량% 및 스티렌 30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부와 디비닐벤젠 0.5 중량부를 투입하여 50 에서 18 시간 동안 중합하였고, 중합 전환율 95% 시점에서 LUPEROX® JWEB50 (Arkema社 제조) 1.0 중량부 투입하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어 라텍스를 수득하였다. 이 때, 코어 라텍스 내 코어 입자의 평균입경은 100 nm였다.
<코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조>
상기 수득한 코어 라텍스 70 중량부(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에텔렌다이민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트 15 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15중량부, 황산 나트륨 0.64 중량부 및 하기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제 1.5 중량부를 10분 동안 첨가하고, 50 에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 이어서 스티렌 15 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부 및 이온교환수 15 중량부를 투입한 후, 50 에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어-쉘 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 코어-쉘 공중합체 라텍스 내 코어-쉘 공중합체 입자의 평균입경은 200 nm였다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, x는 50 내지 100에서 선택된 정수이고, n은 1 내지 10에서 선택된 정수이며, *는 반복단위 간 결합위치이되, 말단인 경우 수소이다.
<코어-쉘 공중합체 분체의 제조>
상기 수득한 코어-쉘 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제(IR-245) 0.5 중량부를 첨가하고 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 80 에서 코어-쉘 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50를 1.0 중량부 대신 1.5 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제를 1.5 중량부 대신 2.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50를 1.0 중량부 대신 0.5 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제를 1.5 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50를 1.0 중량부 대신 2.0 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제를 1.5 중량부 대신 3.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50 1.0 중량부 대신 LUPEROX® 101 (Arkema社 제조) 2.0 중량부를 투입하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제를 1.5 중량부 대신 3.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50 (Arkema社 제조) 1 중량부를 중합 전환율이 95 %인 시점 대신, 중합 전환율이 97 %인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제 1.5 중량부 대신, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 20,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제 1.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50를 투입하지 않고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제를 1.5 중량부 대신 3.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50를 1.0 중량부 대신 2.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 비교예 1에서, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 코어 라텍스를 70 중량부(고형분 기준) 대신 75 중량부(고형분 기준)로 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 15 중량부 대신 12.5 중량부로 투입하고, 스티렌을 15 중량부 대신 12.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50 (Arkema社 제조) 1 중량부를 중합 전환율이 95 %인 시점 대신, 중합 전환율이 70 %인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 코어 라텍스의 제조 시, LUPEROX® JWEB50 (Arkema社 제조) 1 중량부를 중합 전환율이 95 %인 시점 대신, 중합 전환율이 100 %인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 10,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제 1.5 중량부 대신, 상기 화학식 2로 표시되고 중량평균 분자량이 55,000 g/mol인 실리콘 아조계 매크로 개시제 1.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 물성을 평가하기 위해, 아래와 같이 시편을 제조하였고, 시편의 물성을 아래의 방법으로 측정하여, 각 코어-쉘 공중합체의 조성과 함께 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 수지 조성물 시편의 제조
염화비닐 중합체(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社 제조, 제품명 PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 중합체 마스터 배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 중합체 마스터 배치에, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 코어-쉘 공중합체 분체를 각각 7 중량부로 투입하고, 195 ℃의 투롤을 이용하여, 0.6 mm 두께의 시트를 제조하였다.
2) 충격강도
상기 제조된 두께 0.6 mm의 수지 조성물 시편을 10 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 25 ℃에서 2 시간 숙성시킨 후, 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/sec의 속도로 톱날에 가했을 때, 시편이 50 % 깨지는 RPM을 측정하였다. 이 때, 상기 RPM이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미한다.
3) 투명도
상기 제조된 두께 0.6 mm의 수지 조성물 시편을 10 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 헤이즈 미터(Haze Meter, Suga社) 기기를 이용하여 투과도를 측정하였다.
4) 백화(Haze) 특성
상기 제조된 두께 0.6 mm의 수지 조성물 시편을 20 cm(가로) X 3 cm(세로) 크기로 잘라 인장 기계인 Z010(Zwick社)를 이용하여 2 츠를 인장시킨 후, 인장된 부분의 헤이즈(Haze)를 헤이즈 미터(Haze Meter, Suga社) 기기를 이용하여 측정하였다. 이 때, Haze 값이 작을수록 백화 특성이 우수한 것을 의미한다.
5) 열 안정성
상기 1)의 수지 조성물 시편 제조 시, 제조된 마스터 배치에 코어-쉘 공중합체 분체를 20 중량부 첨가한 다음, 상온에서 혼련한 후, 2 롤밀을 사용하여 195 ℃에서, 롤 간격 0.3 mm의 조건 하에, 10 분 동안 가공하여 열 안정성을 평가하였고, 칼라 측정기인 Ultra Scan pro를 이용하여, YI(황변 지수, Yellowness index)값을 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 △YI를 계산하여 나타내었다.
[수학식 1]
△YI = 10분 가공 시편의 YI 값 - 3분 가공 시편의 YI 값
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
코어 BD1) 70 70 70 70 70 70 70
SM2) 30 30 30 30 30 30 30
JWEB503) 1.0 1.5 0.5 2.0 - 1.0 1.0
1014) - - - - 2.0 - -
코어-쉘 공중합체 코어 70 70 70 70 70 70 70
MMA5) 15 15 15 15 15 15 15
SM2) 15 15 15 15 15 15 15
SAM6) 1.5 2.5 0.5 3.0 1.5 1.5 1.5
충격강도 (rpm) 800 805 775 810 790 795 800
투과도 (%) 89 88 89 87 89 89 88
백화(Haze) (%) 20.0 19.0 24.0 18.0 22.0 21 19
열 안정성 △YI 14 13 19 14 15 14 13
1) BD: 1,3-부타디엔 (중량%)
2) SM: 스티렌 (중량%)
3) JWEB50: LUPEROX® JWEB50 (중량부)
4) 101: LUPEROX® 101 (중량부)
5) MMA: 메틸 메타크릴레이트
6) SAM: 실리콘 아조계 매크로개시제
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
코어 BD1) 70 70 70 70 70 70 70 70 70
SM2) 30 30 30 30 30 30 30 30 30
JWEB503) - 1.0 - 1.0 2.5 - 1.0 1.0 1.0
1014) - - - - - - - - -
코어-쉘 공중합체 코어 70 70 70 70 70 75 70 70 70
MMA5) 15 15 15 15 15 12.5 15 15 15
SM2) 15 15 15 15 15 12.5 15 15 15
SAM6) - - 1.5 3.5 1.5 - 1.5 1.5 1.5
충격강도 (rpm) 750 755 770 800 700 800 650 750 750
투과도 (%) 87 88 88 83 88 85 88 89 83
백화(Haze) (%) 34.0 23.0 33.0 32.0 22.0 37.0 19 30 25
열 안정성 △YI 35 32 18 14 17 38 14 15 17
1) BD: 1,3-부타디엔 (중량%)
2) SM: 스티렌 (중량%)
3) JWEB50: LUPEROX® JWEB50 (중량부)
4) 101: LUPEROX® 101 (중량부)
5) MMA: 메틸 메타크릴레이트
6) SAM: 실리콘 아조계 매크로개시제
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7의 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용한 수지 조성물 시편은, 코어 제조 시 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제와, 코어-쉘 공중합체 제조 시 매크로 개시제를 투입하지 않은 비교예 1에 비해 충격강도, 백화 특성 및 열 안정성이 모두 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 코어 제조 시, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 투입하였으나, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 매크로 개시제를 투입하지 않은 비교예 2의 경우 충격강도 및 열 안정성이 열악하였고, 코어 제조 시, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 투입하지 않은 비교예 3의 경우 충격강도 및 백화 특성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 매크로 개시제를 과량 투입한 비교예 4의 경우, 백화 특성의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었고, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 과량 투입한 비교예 5의 경우, 충격강도의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1에서, 코어-쉘 공중합체 내 코어 및 쉘의 함량을 일부 조절한 비교예 6을 살펴보면, 코어의 함량 증가로 인해 충격강도는 다소 개선되는 듯 보이나, 쉘의 함량 감소로 인해 백화 특성 및 열 안정성이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 투입하더라도, 중합 전환율 70 %인 시점에 투입한 비교예 7의 경우, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제가 중합 반응에 참여하여, 연결부가 아닌, 코어 내 반복단위를 형성하여, 오히려 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 중합 완료 후 중합 전환율 100 %인 시점에 투입한 비교예 8의 경우, 충격강도 및 백화 특성의 개선이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 매크로 개시제를 투입하더라도, 매우 큰 중량평균 분자량을 갖는 매크로 개시제를 투입한 비교예 9의 경우, 쉘 내에 형성된 매크로 개시제 유래 연결부의 블록이 매우 커, 충격강도 및 백화 특성의 개선 효과가 매우 미미한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 중합체의 충격보강제로 이용하는 경우, 충격강도는 물론, 백화 특성도 동시에 향상시킬 수 있고, 열 안정성도 뛰어난 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 전환율 95 % 이상 내지 100 % 미만의 시점에서 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제를 투입하여 코어를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 및 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 매크로 개시제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2.5 중량부 미만으로 투입되며,
    상기 매크로 개시제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3.5 중량부 미만으로 투입되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제의 퍼옥시드계 관능기는 각각 독립적으로 3차 탄소를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카이닐기 또는 아릴기를 포함하는 퍼옥시드계 관능기인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 2개 내지 4개의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 중합 전환율 95 % 내지 97 %인 시점에서 투입되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2 중량부 이하로 투입되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 매크로 개시제는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 매크로 개시제는 실리콘 아조계 매크로 개시제인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 매크로 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 시아노기이고,
    R5 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택된 정수이고,
    x는 10 내지 1,000에서 선택된 정수이며,
    n은 1 내지 30에서 선택된 정수이고,
    *는 반복단위 간 결합위치이되, 말단인 경우 수소이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 매크로 개시제는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3 중량부 이하로 투입되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 각각 독립적으로 방향족 비닐 단량체를 더 포함하여 실시되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체는 코어 50 중량% 내지 90 중량% 및 쉘 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  12. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제 유래 연결부를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 감싸며, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 매크로 개시제 유래 연결부를 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 개시제 유래 연결부의 함량은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 2.5 중량부 미만이고,
    상기 매크로 개시제 유래 연결부의 함량은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 3.5 중량부 미만인 코어-쉘 공중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 쉘은 각각 독립적으로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  14. 제12항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
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