CN1898283A - 四官能引发剂在改进hips的橡胶相体积中的应用 - Google Patents

Abstract

发现一种改进的聚苯乙烯产物如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)可通过在至少一种多官能引发剂存在下聚合苯乙烯与二烯聚合物来制备。多官能引发剂的存在会在聚苯乙烯中产生更加支化的结构。未料到的是凝胶％/橡胶％的比值(G/R或橡胶相体积)随溶胀指数提高而增加，这与常规的趋势相反。此外，用这些引发剂在提高的聚合反应速度下可以获得合格的G/R值。

Description

四官能引发剂在改进HIPS的橡胶相体积中的应用

技术领域

本发明涉及用于改进由乙烯基芳族单体如苯乙烯制备共聚物的方法和组合物。更具体地，本发明涉及在二烯聚合物存在下用多官能引发剂使乙烯基芳族单体共聚的方法。

背景技术

苯乙烯聚合是非常重要的工业方法，提供了用于制造各种含聚苯乙烯制品的原料。聚苯乙烯的广泛用途是由于能够控制该聚合反应过程的结果。因此，聚合工艺条件变化是极为重要的，因为它们能够控制产生的聚合物的物理性能。产生的聚合物的物理性能决定了聚苯乙烯能否适用于特定用途。对确定的产品，必须平衡多个物理特性来得到合适的聚苯乙烯材料。这些必须控制和平衡的性能有聚合物的平均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)、熔体流动指数(MFI)以及储能模量(G’)。对橡胶增韧的材料例如高抗冲聚苯乙烯，是由聚苯乙烯基质中的橡胶颗粒构成，影响橡胶形态的诸多因素，例如橡胶粒度、橡胶粒度分布、溶胀指数、接枝、橡胶相体积(按照凝胶％与橡胶％的比值(G/R)测定)对平衡物理和机械性能而言也很重要。

制备支化聚合物的方法为本领域技术人员皆知。例如，在许多专利中都已经报道了通过自由基聚合反应制备支化聚苯乙烯。然而，在弹性体存在下聚合支化聚苯乙烯来制备HIPS遇到了各种问题，因为支化反应会导致基质以及橡胶相的交联。

由文献可知可在制备苯乙烯聚合物中用作引发剂的各种过氧化物。市售的用于聚合物制备的引发剂可根据不同化学基团进行分类，包括二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧化酯类、过氧化缩酮和氢过氧化物。

单官能和双官能过氧化物引发剂通常用于制备橡胶改性的聚苯乙烯(PS)，而过氧化物一直用来提高聚合反应速度并改善聚苯乙烯和用来改性PS的弹性体(通常是聚丁二烯橡胶)之间的化学接枝度。使用引发剂来提高聚合反应速度会引起PS基质的分子量下降；化学接枝可能或不会增加，取决于使用的引发剂量及温度。因此，使用引发剂来制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)需要对速度、温度、分子量、化学接枝以及其它参数进行优化。

市售的采用常规自由基方法制备的聚苯乙烯产生线型结构。然而，如所注意到的，制备支化聚苯乙烯的方法不易优化，并且已知很少有市售的非线型聚苯乙烯。对支化聚苯乙烯的研究表明这些聚合物由于可能增加分子缠结而具有独特的分子量-粘度关系。根据支链的数量和长度，非线型结构能达到相当于线型聚合物在略高的熔体流动下的熔体强度。

美国专利6353066(Sosa)描述一种制备共聚物的方法，具体是将乙烯基苯(如苯乙烯)放入反应器中，并放入交联剂(如二乙烯基苯)和链转移剂(硫醇)，在交联剂和硫转移剂存在下形成聚乙烯基苯。

如果想出或发现的方法能提供增加支化的乙烯基芳族聚合物如用于制备HIPS的支化聚苯乙烯，则这些方法为理想的。如果想出的方法有助于优化橡胶增韧的支化增加的乙烯基芳族聚合物的物理性能，同时保持生产速率和分子量性质，则这些方法也是有帮助的。这种材料的熔体强度高于具有直链的材料，并改善了最终产物的加工性和机械性能。

发明内容

一方面，提供一种制备改进共聚的产物的方法，该方法包括在至少一种多官能引发剂存在下共聚至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物。多官能引发剂可以是三官能过氧化物或四官能过氧化物。回收共聚产物，该产物的凝胶％与橡胶％的比值(G/R或橡胶相体积)随溶胀指数提高而增加。

本发明另一个实施方式中，提供一种改进的共聚产物，该产物通过在至少一种多官能引发剂存在下共聚至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物而制成。

本发明另一个实施方式中，提供一种包含至少一种乙烯基芳族单体、至少一种二烯聚合物和至少一种多官能引发剂的树脂。该多官能引发剂是三官能过氧化物或四官能过氧化物，多官能引发剂量足以制备其G/R随溶胀指数提高而增加的共聚产物。

本发明又一个实施方式中，提供由本发明的树脂和共聚产物制造的制品。

附图说明

图1是对等价(equivalent)过氧化物官能度，聚苯乙烯％随时间(小时)变化的曲线，原料是苯乙烯；

图2是对等价过氧化物官能度，聚苯乙烯％随时间(小时)变化的曲线，原料是苯乙烯，但含有7％二烯55；

图3是对等价过氧化物官能度，随110℃等温聚合的转化率％变化的Mw(以千计)的曲线；

图4是对含4％Bayer 380的苯乙烯原料，不同含量的JWEB 50四官能引发剂，固体％随时间变化的曲线；

图5是对市售FINA HIPS材料，G/R比值与溶胀指数的曲线；

图6是对用四官能引发剂(JWEB50)和各种商品级进行试验，凝胶/橡胶比值与溶胀指数的曲线。

具体实施方式

本发明人探索了使用四官能引发剂或三官能引发剂来形成至少部分提高了支化的支化聚苯乙烯的可能性。本发明涉及用多官能引发剂(如三官能或四官能)引发乙烯基芳族单体如苯乙烯在各种溶剂中并任选在聚二烯如聚丁二烯存在下的聚合反应，并使用该多官能引发剂来获得支化结构。

对常规HIPS树脂，橡胶相体积是一个重要参数，可由溶液性质来估评。橡胶相体积指橡胶颗粒或不连续相，由橡胶、被夹在里面的聚苯乙烯(夹杂)和接枝的聚合物组成。常用的分类HIPS材料的方法是计算确定橡胶含量所获得的干凝胶。对市售HIPS材料，对10-12的溶胀指数，凝胶/橡胶比值(G/R)可在1-4范围，并且G/R比值随溶胀指数提高而下降。G/R比值是凝胶％与橡胶％的比值，也可以称作橡胶相体积(RPV)。这一G/R比值在制造HIPS材料时很重要，因为该比值表示该方法的“橡胶效率”，即必须使用多少橡胶能获得类似的产品质量。在HIPS材料中产生一组要求的性能所需的橡胶越少，则该方法的效率越高。G(凝胶％)采用下面方式测定，首先将树脂溶解在甲苯中，离心分离出凝胶部分，然后将湿凝胶干燥。采用下式，由该干残留物计算凝胶百分数：凝胶％＝100×干凝胶重量/样品的初始重量。橡胶百分数采用公知的一氯化碘(I-Cl)滴定法进行测定。

在此，惊奇地发现，与常规HIPS树脂不同，用多官能过氧化物引发剂，观察到相反的趋势，即随多官能引发剂含量增加，即使这些材料的溶胀指数很高，G/R也增加。

对本发明，随溶胀指数从约8增加到约20，G/R一般从约1增加到约4。或者，在本发明的另一个非限制实施方式中，G/R范围为1-3，而溶胀指数约为12-20。本发明一个特定的非限制实施方式中，G/R范围为1.5-3.0，而溶胀指数约为10-14。根据下面的数据进一步讨论这种未预料到的现象。

本发明的一个非限制实施方式中，本发明树脂是熔体流动指数(MFI)约为2-7。另一个非限制实施方式中，MFI范围约为3-5。

理论上，四官能物质可由一个十字形示意表示。如果在该十字的每臂的端部存在引发或链转移的可能，能预想聚苯乙烯的分子的分子量大于只用双官能引发剂制备的聚苯乙烯。类似于四官能引发剂，三官能引发剂只有三个“臂”或三个起始点，而不是四官能引发剂中的四个点。

这种情况下，使用相对少量的四官能引发剂来优化形成支化结构产生的熔体性质。用四官能引发剂，一种支化分子可形成四个直链。较高含量引发剂时，由烷基自由基引发的直链量会降低由四官能自由基引发的支链产生的效果。此外，可使用多官能过氧化物来提高聚合反应速度和化学接枝，同时保持或提高PS基质的分子量。这些多官能引发剂用于制备HIPS的可能性使得能有高生产速率同时保持分子量并提高橡胶相体积。

本发明组合物可包含聚二烯改性的单乙烯基芳族聚合物，并可包含橡胶(聚丁二烯)改性的聚苯乙烯。苯乙烯单体可以在约2-15重量％橡胶存在下聚合，产生耐冲击性优于聚苯乙烯均聚物的共聚物。可用来制备主题组合物的橡胶是聚丁二烯。用这些物质制成的热塑性组合物是高抗冲聚苯乙烯或HIPS。按本发明实施方式制备的聚合物的主要形态是有某些芯-壳结构的小蜂窝(cell)或“萨拉米香肠(salami)”，意味着聚苯乙烯连续相包含许多分散的结构，其中聚苯乙烯被夹在具有不同膜的橡胶颗粒内，少量聚苯乙烯夹杂在接枝到芳族聚合物的单个蜂窝的聚丁二烯壳内。

苯乙烯聚合方法是熟知的方法。本发明的组合物可以通过在约2-15重量％，某些实施方式中为4-12重量％聚丁二烯存在下，用50-1200ppm浓度的多官能引发剂，并使用溶剂进行间歇聚合来制备。本发明另一个非限制实施方式中，多官能引发剂的浓度可以在约100-600ppm范围。

为了比较，在本说明书的实施例中还使用单官能和双官能的引发剂。这些引发剂中的某些的结构如下：

TRIGONOX 42S过氧化物(单官能)：

LUPERSOL 331过氧化物(双官能)：

LUPERSOL 531过氧化物(双官能)：

PERKADOX 12-AT25(多官能)：

本发明的一个非限制实施方式中，多官能引发剂是三官能过氧化物或四官能过氧化物，可选自：三-或四-叔烷基过氧化碳酸酯、三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)甲烷、三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)丁烷、三-或四-(叔戊基过氧羰氧基)丁烷、三-或四-(叔-C_4-6烷基单过氧化碳酸酯)和三-或四-(聚醚过氧化碳酸酯)，以及它们的混合物。本发明的非限制性实施方式中，四官能引发剂具有四个叔烷基端基，当叔烷基是叔丁基时，引发剂具有1-4个(甲基乙氧基)单元的多(甲基乙氧基)醚中心部分。本文中，这种分子称为LUPEROX^ JWEB 50，能从Atofina Petrochemicals，Inc.购得。另一个适合用作多官能引发剂的市售产品是2，2-二(4，4-二-(叔丁基-过氧-环己基)丙烷)，从Akzo Nobel Chemicals Inc.，3000 South Riverside Plaza ChicagoIllinois，60606购得。另一个市售产品是NOF Corporation Yebisu Garden PlaceTower，20-3 Ebisu 4-chome，Shibuya-ku Tokyo 150-6019的3，3’，4，4’-四(叔丁基-过氧-羧基)二苯甲酮。

单官能过氧化物引发剂可发生均裂，产生单自由基，每个自由基可引发一个链。根据其分解方式，双官能引发剂如果能从碎片形成双自由基，可引起链增长。三官能或四官能引发剂也能引起链增长。由于可能的各种复杂分解方式，事先不容易确定给定的引发剂在指定的一组条件会如何分解；但是，通过测定产生的聚合物的分子量，就能确定引发剂是否能够产生链增长。

适用于这种聚合反应的任选溶剂包括但不必限于乙苯、二甲苯、甲苯、己烷和环己烷。如本领域已知的，链转移剂和交联剂可用于本发明的应用中。

已经发现，多官能引发剂可以和链转移剂和交联剂一起使用，制备聚苯乙烯和支化程度更高的HIPS。链转移剂和/或交联剂可以在引发剂加到单体之前、期间或之后加入。

还发现，乙烯基芳族单体如苯乙烯可以在二乙烯基苯(DVB)和正十二烷基硫醇(NDM)存在下进行聚合反应，产生支化结构，如美国专利6353066(参考结合于本文)揭示的，通过组合使用四官能引发剂与DVB和NDM，该聚合反应得到改进。已进行了广泛的研究，以确定适合优化熔体流变性的条件，但是，惊奇地发现，在达到要求的分子参数的同时可提高反应速度。

使用中或高含量的顺式-异构体的聚丁二烯也有利于接枝。对制备本发明组合物有用的聚丁二烯可采用已知方法制备，例如在己烷或环己烷溶剂中聚合丁二烯至约12重量％浓度，并在约80-100℃温度范围闪蒸溶剂，进一步浓缩聚丁二烯溶液至约24-26重量％，这为胶浆的大致稠度。然后，使用蒸汽将聚丁二烯从该溶液沉淀为碎屑，然后干燥和打包。适合制备HIPS的市售橡胶可从多个供应商获得，如Bayer 380、550和710(Bayer，Corporation，Orange，Texas)和Firstone Diene 35、55和70(Firestone Polymers，Akron，Ohio)。

本发明的一个非限制实施方式中，本发明的共聚产物的多分散性约为2.2-4.5。在另一个非限制(优选)实施方式中，本发明的共聚产物的多分散性约为2.3-4.0。在另一个非限制实施方式中，多分散性约为2.3-3.2。

惊奇地发现，使用本发明的多官能引发剂，不仅G/R随溶胀指数提高而增加，而且在苯乙烯聚合反应中使用这些引发剂可以在提高了的聚合反应速度下达到合格的G/R。苯乙烯的聚合反应速度在130℃下在10-约50％固体(无引发剂)范围约为10％/小时。随JWEB含量增加，速率(线斜率)增加到纯苯乙烯(没有引发剂)的2-7倍，随引发剂含量增加在10-50％PS转化率范围。与纯苯乙烯相比，斜率分别对JWEB为200、400和600ppm时为纯苯乙烯的2.3、4.3和6.6倍，如图4所示。

制备本发明的某些组合物时，间歇或连续聚合反应可以在苯乙烯与橡胶之比为97∶3至91∶9，85∶15至80∶20的常规苯乙烯溶剂混合物中进行，至苯乙烯转化为聚苯乙烯转化率为60-80％，然后闪蒸出未反应的单体和溶剂。在非限制的典型制备中，将3-12％的橡胶溶解在苯乙烯中，然后按照90∶10的苯乙烯∶乙苯，加入约10％乙苯。乙苯用作稀释剂。也可以使用其它烃作为溶剂或稀释剂。在制备主题组合物中采用的可能温度分布是，在一个非限制性实施方式中为约110℃约120分钟，约130℃约60分钟，约150℃约60分钟。然后采用常规方法干燥聚合物并脱挥发分。虽然采用间歇聚合反应描述了本发明，但所述反应可以在连续装置中进行，如Sosa和Nichols的美国专利4777210中所述，该专利参考结合于本文。在本发明另一个非限制性实施方式中，共聚反应可以在约80-200℃的温度进行；本发明另一个实施方式中，在约110-180℃温度范围进行。

应理解，在本文所述的聚合反应期间或之前加入其它组分也在本发明范围之内。这种组分包括但不必限于链转移剂、交联剂、加速剂、润滑剂、稀释剂等。

根据实际的实施例进一步描述了本发明，这些实施例只是进一步说明本发明，不以任何方式构成限制。

已经进行大量研究，来决定适合于优化使用多官能引发剂的支化聚苯乙烯体系的熔体流变性的条件，但是，还惊奇地发现，在达到要求分子参数，特别是凝胶与橡胶比值提高的同时，反应速度可得到提高。实验室的聚合反应研究用表I所示的过氧化物引发剂进行。这些过氧化物中某些的结构式已在前面示出。

                      表I

        在苯乙烯聚合反应研究中使用的引发剂

过氧化物	分类	类型	1小时T1/2，℃
				TRIGONOX 42S	过氧化酯	单官能	110
LUPERSOL 331	过氧化缩酮	双官能	112
				LUPERSOL 531	过氧化缩酮	双官能	112
PERKARDOX 12-AT25	过氧化缩酮	多官能	112
				JWEB 50	过氧化缩酮	多官能	119(乙苯中)121(十二烷中)

选择前四个引发剂进行研究，因为这四个引发剂的半衰期温度类似但在过氧化物官能度方面有差异。对结晶和HIPS体系，按等温(110℃)和非等温(温度直线上升过程)进行聚合反应。此外，改变引发剂浓度以评价速度和分子量效果。

等温聚合反应研究—结晶聚苯乙烯

在110℃进行等温聚合反应，监测转化率和分子量随反应时间的变化。选定的110℃反应温度基本上是引发剂的1小时半衰期温度。聚合反应速度随引发剂浓度[I]增加而提高一般遵循预期的平方根关系。

由公知的动力学表达式，聚合度(分子量)与聚合反应速度成反比。分子量随引发剂浓度增加而下降。此外，在确定的引发剂浓度下得到的分子量在转化率达到20-30％后变成相对恒定。

使用双官能引发剂(LUPERSOL 331，LUPERSOL 531)进行苯乙烯聚合反应的分子量特性不同。最初，获得的聚合物的分子量由于随引发剂浓度增加导致聚合反应速度提高而下降，但是，在高转化率时达到相当高的分子量。一些研究人员将这种分子量增加归因于“链增长”聚合反应。基本上，高分子量是由于未分解的过氧化物在聚合物链端引发，随后是链增长反应。因此，对双官能引发剂体系观察到的聚合反应特性表明可以同时达到高速度和高分子量。这种所需的速度/分子量关系对四官能引发剂(PERKADOX 12-AT25)甚至更明显。聚合反应速度和聚合物分子量明显高于由双官能引发剂得到的聚合反应速度和聚合物分子量。

双官能引发剂得到明显高于单官能引发剂的聚合反应速度，但是分子量(在转化率大于35％时)类似。与双官能引发剂相比，四官能引发剂能使聚合反应速度非常迅速并且分子量较高。注意到当根据等价过氧化物官能团比较引发剂时，达到类似的效果。

非等温聚合反应研究—结晶PS

进行非等温聚合反应研究，以评价引发剂类型/官能团对结晶PS性质，特别是对分子量的影响。该反应分布为110℃进行2小时，130℃进行1小时，150℃进行1小时随后在240℃脱挥发分0.5小时(＜2mmHg；＜267Pa)。

四官能引发剂得到的聚合反应速度明显大于任何其它过氧化物引发剂。LUPERSOL 531，叔戊基过氧化缩酮得到的聚合反应速度比叔丁基衍生物(LUPERSOL 331)迅速。有趣的是，四官能引发剂产生最高分子量的结晶PS(约高20％的Mw)。但是，获得的较高分子量部分导致多分散性增加(约3.5)。双官能引发剂得到和单官能引发剂类似的分子量但反应速度大于单官能引发剂。当这些引发剂根据等价过氧化物官能团进行比较时获得类似的结果。该结果进一步支持通过端基过氧化物分解随后增长的聚合物链增长机理。

非等温聚合反应研究—HIPS

使用7％Diene 55用引发剂，通过温度直线上升过程制备实验室HIPS。Diene55是聚丁二烯，从Firestone Polymers获得。该结果类似于在结晶PS聚合反应研究中获得的那些结果。用四官能过氧化物达到迅速的聚合反应速度。但是，产生的“粒料”的分子量(特别是Mw)仍相当高。注意到也加宽了分子量分布。此外，可看到，与单官能过氧化物相比时，双官能引发剂也能导致优良的聚合反应速度/分子量关系。四官能引发剂的优点在分子量方面尤为明显。

                         表II

                   分子量和多分散性比较

             用不同引发剂制备的PS和HIPS产物

原料	参数	Lup 331	Lup 531	Perk 12	Trig 42S
						实施例		1	2	3	4
苯乙烯	Mn/1000	82	100	100	75
							Mw/1000	250	256	352	220
	多分散性	3.0	2.6	3.5	2.9
						实施例		5	6	7	8
7％Diene 55	Mn/1000	92	110	100	110
							Mw/1000	250	260	320	240
	多分散性	2.7	2.4	3.2	2.2

还必须考虑引发剂类型和浓度对橡胶相性质的影响；这些结果列于表IV。这些实施例中，橡胶量取决于在第四串联反应器中的转化率，即没有循环。注意到多官能引发剂Perk 12和Trig 42S的多分散性在2.2-3.2范围。

图1是对表II的四种引发剂的等价过氧化物官能度，聚苯乙烯％随时间变化的曲线，原料是苯乙烯，例如实施例1-4。这些曲线大致相同。图2是对表II的四种引发剂的等价过氧化物官能度，聚苯乙烯％随时间变化的曲线，原料是苯乙烯和7％二烯55，例如实施例5-8。而且这些结果是类似的，除了约2小时后对Perkadox 12-AT25，聚苯乙烯％略高外。图1和图2的数据是直线上升过程的数据。

图3是对表II的四种引发剂的等价过氧化物官能度，随110℃等温聚合的转化率％变化的Mw(×1000)的曲线。有趣的是，与双官能的Lupersol引发剂相比，单官能的Trigonox 42S给出了相对较低的转化率，分子量稍高。多官能的Perkadox12-AT25提供了相对较高的转化率和较高Mn，表示较高官能度。

图4是对含4％Bayer 380橡胶的苯乙烯原料，对不同含量的JWEB 50四官能引发剂，固体％随时间变化的曲线。由图可见，随JWEB 50四官能引发剂量增加，固体％与时间的曲线较陡表明增加四官能引发剂使聚合反应迅速。使用JWEB 50四官能引发剂进行聚合反应的分子量数据列于下表III。400ppm JWEB的引发剂比例得到的聚合反应速度约为没有过氧化物时热聚合的4.3倍，而600ppm JWEB含量得到的聚合反应速度约为纯苯乙烯的6.6倍。这些速度都非常不平常，特别考虑到获得可接受的G/R值。还可以看到随表III中引发剂比例提高Mp下降，Mz增加。

                                   表III

                          使用JWEB-50聚合的分子量数据

实施例	样品	Mn	Mw	Mp	Mz	Mz+1	MWD
								9	4％Bayer 380	133145	323895	329801	497270	667047	2.43
10	200ppm JWEB	140409	327845	302749	535576	784150	2.33
								11	400ppm JWEB	134609	326436	273374	586097	926299	2.43
12	600ppm JWEB	115929	320599	256155	625938	1046255	2.76

如表IV所示，橡胶的化学性质一般类似于引发剂。但是，关心的是用四官能过氧化物能获得相对高的接枝或凝胶/橡胶比值。这些结果表明用Perkadox12-AT25，以较高聚合反应速度能达到“常规”橡胶相性质。

由表IV还可以知道，在实施例17和18中，使用四官能引发剂，随溶胀指数从11.0增加到14.3，凝胶/橡胶比值从2.76(实施例17中的26.8/9.7)增加到2.84(实施例18中的23.9/8.4)。这种趋势遵循Perkadox 12-AT25浓度增加。

                               表IV

实施例	[I]ppm	引发剂	G/R比值	SI	RPS(体积中值，微米)
						13	152	L331	2.4	12.3	1.51
14	303	L331	2.8	8.7	2.44
						15	168	L531	2.8	8.7	2.61
16	335	L531	2.6	9.6	3.05
						17	163	P12	2.8	11.0	1.34
18	326	P12	2.8	14.3	2.25
						19	134	T42S	2.4	9.9	1.19
20	268	T42S	2.9	8.8	1.96

注：

1.SI是溶胀指数。

2.RPS是橡胶体积中值粒度，由Malvern分析仪在甲基乙基酮中测定。

3.获得的接枝百分数如下：接枝％＝100(凝胶％-橡胶％)/橡胶％。该值与100(G/R-1)相同。

分子量稳定性研究

过去的实验室研究显示采用过氧化物引发剂制得的聚苯乙烯的热降解(即断链)量类似于热聚合的聚苯乙烯的热降解量。进行了进一步的研究工作，比较用双官能引发剂(168LUPERSOL 531)制备的聚合物的热稳定性与用四官能引发剂(163和326ppm的PERKADOX 12-AT25)制备的聚苯乙烯的热稳定性。

在差示扫描量热计(DSC)中，样品在270℃等温加热1小时。通过凝胶渗透色谱(GPC)获得分子量。测定结果列于表V。

                          表V

                   热处理对分子量的影响

实施例	[I]ppm	引发剂	Mw/1000	Mw下降％	Mn/1000	Mn下降％
							21	168	L531	263	-	116	-
22	168	L531-H	224	14.8	92	20.7
							23	163	P12	309	-	112	-
24	163	P12-H	240	22.3	80	28.6
							25	326	P12	314	-	82	-
26	326	P12-H	282	10.2	77	6.1

注：“-H”标记指热处理之后。

由表V可知，热处理后分子量下降，Mw下降10-22％，Mn下降6-29％。四官能引发剂制备的PS的热降解程度在双官能引发剂制备的PS的一般范围之内。

得出的结论如下：

●单官能引发剂的效用由于动力学约束而在提高聚合反应产率方面受到限制。

●双官能或多官能引发剂提供了优良的速度/分子量关系。

●研制的四官能引发剂(如PERKADOX 12)得到的聚合反应速度和分子量(特别是Mw)明显高于LUPERSOL 331或531。

显而易见的是，适当选择使用双官能或多官能引发剂能得到聚合反应速度和分子量的最佳平衡。

HIPS橡胶相体积的改进

已发现，四官能引发剂如烷基过氧化碳酸酯，例如JWEB50，从ATOFINAPetrochemicals，Inc.购得的四叔丁基过氧化碳酸酯可以用来提高HIPS产物的橡胶相体积(按照凝胶％/橡胶％比值测定)。

图5示出对市售产品的凝胶％/橡胶％与溶胀指数的关系。凝胶％用作橡胶相体积的一种量度，可通过将HIPS溶解在甲苯中，离心分离出不溶凝胶，然后以样品总量的不溶凝胶％给出数据。在同一试验中测定溶胀指数(SI)。离心分离出不溶凝胶相后，称重溶胀的凝胶，真空干燥后获得干凝胶重量。溶胀指数是溶胀凝胶与干凝胶的重量比值，是橡胶相交联度的一种测量值。

众所周知，HIPS的冲击性能由橡胶相体积的性质所决定；因此，需要提高凝胶％/橡胶％比值(G/R)。

图5示出某些市售树脂在13-9溶胀指数下的G/R为2.2-3.0。特别注意到，随溶胀指数增加而G/R下降。在一个非限制性说明中，上述现象可能是因为在较高溶胀指数下，溶剂使橡胶网状结构扩展较多，被夹在橡胶内的聚苯乙烯从橡胶颗粒迁移或扩散出去，导致较低凝胶值。

表VI列出了四官能引发剂含量增加时获得的数据。在127℃进行等温间歇合成。

图6比较本发明实施例27、28、29和30与图5的某些商品级的结果。注意到，JWEB50显示惊奇的相反趋势，即在JWEB50含量增加时G/R比值提高。，即使这些材料的溶胀指数很高的情况。市售材料的趋势由下降的淡虚线表示，这是通常可观察到的趋势。由深的上升线显示的JWEB50的趋势相当独特，令人惊奇。不希望受任何具体说明的限制。但不清楚这种作用是否是由于可能形成多官能引发剂显示的支化结构所致。支化程度可采用在L.kasehagen等“A NewMultifunctional Peroxide Inhibitor for High Molecular Weight，High Productivity，andLong-Chain Branching，”Society of Plastics Engineering，ANTEC，第99页，2000中使用的流变技术来测定，该文献参考结合于本文。

                      表VI

               JWEB对G/R比值的影响

实施例	配方，ppm JWEB50	溶胀指数	凝胶/橡胶
				27	0	16.1	1.14
28	200	19.0	1.52
				29	400	19.7	1.70
30	600	20.5	2.30

预期本发明树脂制备的HIPS具有较高的橡胶效率、提高了的冲击强度和延性。

预期本发明的苯乙烯基聚合物能用于其它注塑制品或挤塑制品。因此，本发明的苯乙烯基聚合物能广泛有效地用作能注塑、挤塑或片料成型的材料。还预期本发明的聚合物树脂可在各种不同产品领域用作模塑材料，包括但不限于家用产品、电器等。

前面说明书中，参考具体实施方式描述了本发明，已经证实本发明有效提供了用多官能引发剂制备聚合物的方法。但是，显而易见的是，在不偏离权利要求书提出的本发明范围内，可以对本发明进行各种修改和变动。因此，可以认为本说明书是说明性的，而不是限制性的。例如，在要求的参数范围内的乙烯基芳族单体、二烯聚合物、多官能过氧化物引发剂和其它组分的具体组合或量尽管没有具体列举或在特定聚合物体系中试验，但预期在本发明范围之内。此外，预期本发明方法能在其它条件，除了本文举例外的特定温度、压力和比例下操作。

Claims (36)

1.一种制备改进的共聚产物的方法，该方法包括下面步骤：

使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物在至少一种多官能引发剂存在下进行共聚，所述多官能引发剂选自三官能过氧化物或四官能过氧化物，

回收共聚产物，该产物的凝胶％与橡胶％的比值(G/R)随溶胀指数提高而增加。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚产物的熔体流动指数(MFI)约为2-7。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，随着溶胀指数从约8提高到约20，G/R从约1增加到约4。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在使单体共聚时，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在使单体共聚时，所述多官能引发剂选自：三-或四-叔烷基过氧化碳酸酯、三-或四-(聚醚过氧化碳酸酯)、三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)甲烷、三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)丁烷、三-或四-(叔戊基过氧羰氧基)丁烷、三-或四-(叔C_4-6烷基单过氧化碳酸酯)、以及它们的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与采用其它相同方法但多官能引发剂替代至少一部分双官能引发剂制备的聚合产物相比，所述共聚产物的支化程度更高。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述多官能引发剂的量约为50-1200ppm。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在使单体共聚时，在约110-180℃的温度进行聚合。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯基芳族单体与二烯聚合物的重量比值约为97∶3至85∶15。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在回收产物时，所述共聚产物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应的速度约为没有引发剂时苯乙烯热聚合速度的2-7倍。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚产物的多分散性约为2.3-4.0。

13.一种改进的共聚产物，采用包括下面步骤的方法制得：

使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物在至少一种多官能引发剂存在下进行共聚，所述多官能引发剂选自三官能过氧化物或四官能过氧化物，以及

回收共聚产物，该产物的凝胶％与橡胶％的比值(G/R)随着溶胀指数提高而增加。

14.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，所述共聚产物的熔体流动指数(MFI)约为2-7。

15.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，随着溶胀指数从约8提高到约20，G/R从约1增加到约4。

16.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，在使单体共聚时，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。

17.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，在使单体共聚时，所述多官能引发剂选自：三-或四-叔烷基过氧化碳酸酯、三-或四-(聚醚过氧化碳酸酯)、三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)甲烷、三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)丁烷、三-或四-(叔戊基过氧羰氧基)丁烷、三-或四-(叔C_4-6烷基单过氧化碳酸酯)、以及它们的混合物。

18.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，在回收所述共聚产物时，与采用其它相同方法但多官能引发剂替代至少一部分双官能引发剂制备的聚合产物相比，所述共聚产物的支化程度更高。

19.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，在共聚时，以乙烯基芳族单体为基准，所述多官能引发剂的量约为50-1200ppm。

20.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，共聚时聚合反应的速度约为没有引发剂时苯乙烯热聚合速度的2-7倍。

21.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，共聚产物的多分散性约为2.3-4.0。

22.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，在使单体共聚时，在约110-180℃的温度进行聚合。

23.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，在使单体共聚时，乙烯基芳族单体与二烯聚合物的重量比约为97∶3至85∶15。

24.如权利要求13所述的共聚产物，其特征在于，在回收产物时，所述聚合产物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。

25.一种制品，用权利要求13的乙烯基芳族/二烯接枝共聚物制成。

26.一种树脂，包含：

至少一种乙烯基芳族单体；

至少一种二烯聚合物；

至少一种选自三官能过氧化物和四官能过氧化物的多官能引发剂，其中，所述多官能引发剂的量足以制备凝胶％与橡胶％的比值(G/R)随着溶胀指数提高而增加的共聚产物。

27.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，所述多官能引发剂的量足以在为没有引发剂时苯乙烯热聚合速度的约2-7倍的速度下聚合乙烯基芳族单体。

28.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，所述多官能引发剂的量足以制备多分散性约为2.3-4.0的共聚产物。

29.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，所述多官能引发剂的量足以制备熔体流动指数(MFI)约为2-7的共聚产物。

30.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，随着制得的产物的溶胀指数从约8提高到约20，G/R从约1增加到约4。

31.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。

32.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，所述多官能引发剂选自：三-或四-叔烷基过氧化碳酸酯、三-或四-(聚醚过氧化碳酸酯)、三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)甲烷、三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)丁烷、三-或四-(叔戊基过氧羰氧基)丁烷、三-或四-(叔C_4-6烷基单过氧化碳酸酯)、以及它们的混合物。

33.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，与采用其它相同方法但多官能引发剂替代至少一部分双官能引发剂所制备的聚合产物相比，所制得的共聚产物的支化程度更高。

34.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述多官能引发剂的量约为50-1200ppm。

35.如权利要求26所述的树脂，其特征在于，乙烯基芳族单体与二烯聚合物的重量比约为97∶3至85∶15。

36.一种制品，由权利要求26的树脂制成。

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