KR0152310B1

KR0152310B1 - 가교시킨 오르가노폴리실록산 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0152310B1
Application number: KR1019940028885A
Authority: KR
Inventors: 게크 미카엘; 다우트 요헨; 도이브제르 베른바르트; 오스발트바우에르 헬무트; 프레드 쉬미트 만; 바우만 프랑크
Original assignee: 에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉; 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1998-10-15
Also published as: JP2693391B2; ES2085817T3; DE4338421A1; JPH07188414A; EP0659838B1; US5523365A; EP0659838A1; CA2118173A1; KR950014185A; CA2118173C; DE59400185D1; ATE136322T1

Abstract

이 발명은 프리래디컬 형성기를 포함하며 다음 일반식(1)의 단위와 또다른 오르가노실록산단위로부터 구성되는 가교된 오르가노폴리실록산에 관한 것이다.

이 오르가노폴리실록산은 에틸렌기 불포화 모노머의 그라프팅 중합용 프리래디컬 메크로개시제로서 사용된다.

RaSi(O_(3-a)/2)-R¹-X-(R¹-Si(O_(3-a)/2))_bR_a] (1),

위 식에서, X는 -N=N-, -O-O-, -S-S- 및 -C(C₆H₅)₂-C(C₅H₂)₂-로 구성되는 그룹의 래디컬이며 R, R¹, R², a 및 청구범위 제1항의 의미를 가진다.

Description

가교시킨 오르가노폴리실록산 및 그 제조방법.

이 발명은 프리래리컬(free radicals)을 형성하는기를 포함하는 가교시킨 오르가노폴리실록산, 그 제조방법, 프리래디컬 매크로 개시제(free radical macroinitiaators)로서 이발명에 의한 오르가노폴리실록산의 그라프트코폴리머 및 프리래디컬에 의해 충합시킬 수 있는 유기모노머, 그 그라프트코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

α,ω -아미노프로필폴리디메틸실록산과, 4, 4'-아조비스(4-시아노펜타 노일 클로라이드)를 반응시킨다음 비닐모노머와 블록중합을 시켜 얻어지는 선상 폴리실록산(아조비스시아노펜탄아미드)매크로 개시제로부터 출발하여 실리콘/비닐블록코폴리머를 제조하는 방법은 참고문헌(Journal of polymer science Volume 26, 1077-92,1988)에서 기재되어있다.

그라프트코폴리머를 제조하는 하나의 방법은 또다른폴리머에 반응시킬 수 있는 작용말단기를 가진 하나의 폴리머를 그라프팅(grafting)시켜 구성한다.

이 제조방법은 그라프팅(graftingonto)방법으로, 한예로서 미국특허출원 제5,223,586에 기재된바와같이 오르가노실리콘폴리머(코어:core)성분과 유기폴리머(셀:shell)성분에서 그라프트코폴리머를 제조하는 종래의 기술이다.

이 제조방법에서는 비닐모노머등 프리래디컬에 의해 중합시킬수있는(모노)올레핀의 불포화모노머를, 외측프리래디컬개시제의 존재하에서 에멀젼중합방법에 의해 유화시킨 오르가노폴리실록산에 그라프팅시킨다(grafting).

그 유기모너머의 단독중합(homopolymerization)은 외부 레독스개시제계(external redox initiator system)에 의해 이 그라프팅방법에 따라 개시되어, 성장 유기폴리머 사술이 이공정에서(실콘)그라프팅기재에 결합되어있다.

이 방법의 결점은 그 폴리실록산에 유기폴리머의 결합이 발생하지 않아 그유기폴리머의 상당부분이 그 폴리실록산에 그라프팅 되지않으나 결합되지 않는 호모폴리머로서 존재하는데 있다 : 이것은 예로서 그라프팅방법에 의해 제조되는 유기폴리머와 오르가노실리콘에서 불용성그라프트코폴리머를 추출시킴으로써 얻을 수 있다.

그 그라프팅방법의 또다른 결점은 분자내 결합(intra㏖ecular linkages), 특히 그 오르가노실리콘폴리머코어상에서 유기폴리머사슬의 다중결합에 의한 루핑(loopings)으로 인하여 조절함이 없이 형성된 그라프트코폴리머가 생성되는데 있으며, 이것은 예로서 정적 및 동적 광산란(static and dynamic light scattering)에 의해 이와같은 그라프트코폴리머의 구조적 특징으로 나타낼 수 있다.

따라서, 이 발명의 목적은 가교된 오르가노폴리실록산과 유기폴리머로부터, 공지의 그라프트코폴리머에 대한 위결점, 즉 유기폴리머(호모폴리머)의 고함량과 조절이 없는 생성을 구비하지않은 그라프트코폴리머를 제조할 수 있는 프리래디컬 매크로 개시제로서 오르가노폴리실록산을 제공하는데 있다.

이 발명은 프리래디컬을 형성하는기를 포함하며,

다음 일반식(1)의 단위 0.2 ∼ 50.owt%,

다음 일반식(2)의 단위 0 ∼ 80.0wt%,

다음 일반식(3)의 단위 0 ∼ 99.5wt%,

다음 일반식(4)의 단위 0 ∼ 98.8wt% 및

다음 일반식(5)의 단위 0. ∼80.0wt%로 구성되고 다만 일반식(4)와(5)의 단위의 합이 적어도 o.5wt%이며 그 오르가노폴리실록산 5wt%이하를 톨루엔 에 의해 추출시킬 수 있는 가교시킨 오르가노폴리실록산에 관한 것이다.

[R_aSi(O_(3-A)/2)R¹-x-(R¹-Si(O_(3-a)))_bR_a] (1)

[R₃SiO_1/2] (2)

[R₂SiO_2/2] (3)

[RSiO_3/2] (4)

[SiO_4/2] (5)

위 식에서,

R은 같거나 다른 1가의 SiC-결합되고, 선택치환되는 C₁- ∼C₁₈-탄화수소래디컬이고,

R¹은

-O-, -COO-, -OOC-, CONR²-, NR²CO- 및 -CO-의 그룹에서 2가래디컬에의해 절단시킬 수 있고 양측탄소원자에 결합시킬 수 있는 같거나 다른 2가의 SiC-결합되고 선택치환되는 C₁- ∼ C₁₈- 탄화수소래디컬이고,

a는 0, 1 또는 래디컬 K이며,

X는 -N=N-, -O-O-, -S-S- 및 -C(C₆H₅)₂-C(C₆H₅)₂-로 구성되는 그룹의 하나의 래디컬이고,

a는 0, 1또는 2이며,

b는 0또는 1이다.

이 발명에 의한 오르가노폴리실록산은 그 가교구조 때문에 소량이외에 모든용매에 불용성이다.

그 오르가노폴리실록산 2wt% 이하는 톨루엔으로 추출시키는 것이 바람직하다.

불치환 탄화수소래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 및 t-펜틸래디컬, n-헥실래디컬등 헥실래디컬, n-헵틸래디컬등 헵틸래디컬, n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등 이소-옥틸래디컬등의 옥틸래디컬, n-노닐래디컬등 노닐래디컬, n-데실래디컬등 데실래디컬, n-도데실래디컬등 도데실래디컬, n-옥타데실래디컬등 옥타데실래디컬등의 알킬래디컬;, 비닐, 알릴, n-5-헥세닐, 4-비닐시클로헥실 및 3-노르보르네닐래디컬등 알케닐래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-에틸시클로헥실 및 시클로헵틸래디컬, 노르보르닐래디컬 및 메틸시클로헥실래디컬등 시클로알킬래디컬; 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴래디컬등 아릴래디컬; O- m- 및 p-톨릴래디컬, 키시릴래디컬 및 에틸페닐래디컬등 알카닐래디컬; 벤질래디컬 및 알파-및-베타-페닐에틸래디컬등 아랄킬래디컬이 있다.

그 래디컬 R로서 치환탄화수소래디컬의 예로는 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸래디컬 및 클로로페닐, 디클로로페닐 및 트리플루오로톨릴래디컬등 할로겐화탄화수소래디컬; 2-메르캅토에틸 및 3-메르캅토프로필래디컬등메르카보알킬래디컬; 2-시아노에틸 및 3-시아노프로필래디컬등 시아노알킬래디컬; 3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노-(2-메틸)프로필래디컬등 아미노알킬래디컬;아미노페닐래디컬등 아미노아릴래디컬; 3-아크릴로일옥시프로필 및 3-메타크릴로일옥시프로필래디컬등 아실옥시알킬래디컬; 히드록시 프로필래디컬등 히드록시알킬래디컬이 있다.

2가 탄화수소래디컬 R의 예로는 메틸렌 및 에틸렌래디컬, 그리고 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌 및 옥타데실렌래디컬등 포화알킬렌, 또는 헥세닐렌래디컬 및 페닐렌래디컬, 또는 헥세닐렌 래디컬 및 페닐렌래디컬, 특히 다음식(6)과(7)의 래디컬등 불포화알킬렌 또는 아릴렌랜디컬이 있다.

-(CH₂)₃N(R³)-(CO)-(CH₂)₂-C(CN)(CH₂)-(6)

(R³은 수소원자 또는 메틸 또는 시크로헥실 래디컬)

-(CH₂)₃-O-C(O)-(CH₂)₂-C(O)-(7)

바람직한 래디컬 X예는 -N=N- 및 -O-O-가 있다.

일반식(1)의 특히 바람직한 단위는 다음 일반식(8)이다.

[(CH₃)_aSi(O_(3-a)/2)-(CH₂)₃-N(R³)-C(O)-(CH₂)₂-C(N)(CH₃)-N=]₂(8)

위식에서, a 및 R³는 위의 정의와같다.

이 발명에 의한 오르가노폴리실록산은 일반식(1)의 단위 0.5 ∼20.0wt%, 일반식(2)의 단위 0~50.0wt%, 일반식(3)의 단위 0~99.0wt%, 일반식(4)의 단위 0-99.5wt%, 일반식(5)의 단위 0∼ 50wt%로 구성되는것이 바람직하며, 단 일반식(4) 및 (5)의 단위의 합은 적어도 1wt%이다.

특히, 이발명에 의한 오르가노폴리실록산은 일반식(1)의 단위 0.5 ∼10.0wt%, 일반식(2)의 일반식(3)의 단위 0 wt%, 일반식(3)의 단위 0-98.5wt% 일반식(4)의 단위 1-99.5및 일반식(5의 단위 0-20.0wt%로 구성한다.

이 발명에 의한 오르가노폴리실록산은 수용매질중에서 입자직경이 5 ∼ 200㎚인 구상 미크로겔(spherical microgels)를 갖는 것이 바람직하다.

이 발명에 의한 프리래디컬 매크로개시제 오르가노폴리실록산의 분자량은 10⁵∼10¹⁰, 특히 5 × 10⁵∼ 10⁹g/㏖이 바람직하다.

또 이 발명은 다음 일반식(9)의 실란과, 다음 일반식(10)의 오르가노폴리실리콘화합물과, 적합할 경우 다음 일반식(11)의 단위의 오르가노실리콘화합물을 유화제 및 물의 교반혼합액에 혼합시켜, 프리래디컬 생성기를 포함하는 이발명에 의한 가교시킨 오르가노폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

RaSi((OR⁴)_(3-a))-R¹-X-(R¹-Si(OR⁴)_3-a))_bR_a(9)

RaSi((OR⁴)_4-c(10)

R_d(R⁴O)eSiO_4-d-e/2(11)

위식에서, R⁴는 R의 의미를 가지며,

C는 0, 1, 2,또는 3이고,

d 및 e는 각각의 경우 각각 0, 1, 2, 3,또는 4를 가지며 R, R⁴, X,a 및 b는 위에서 설명한 의미를 가진다.

위 제조방법은 유화중합/중축합 제조방법이다.

사용이 바람직한 일반식(11)의 단위의 오르가노실리콘화합물에는 다음일반식(12)단위의 오르가노실록산 또는 다음 일반식(13)의 오르가노실록산이 있다.

R₂SiO_2/2(12)

R₂SiOSiR₃(13)

사용한 일반식(9), (10)및 (11)의 화합물의 양을 선택하여 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산이 얻어진다.

그 사용량은 오르가노실리콘 출발 화합물의 총량을 기준으로하여 각각의 경우 각각 일반식(9)의 화합물 0.2 ∼ 50wt%, 일만식(10)의 화합물 0.0 ∼ 99.8wt%, 일반식(12)의 화합물 0.0∼99.0wt%, 일반식(13)의 화합물 0.0 ∼ 70.0wt%가 바람직하다.

래대컬 R⁴는 불치환 C1- ∼C6-알킬래디컬 또는 페닐래디컬이며, 메틸, 에틸프로필래디컬이 특히 바람직하다.

일반식(10)의 오르가노실리콘화합물의 바람직한 예로는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란이 있다.

일반식(12)의 단위의 오르가노실리콘 화합물은 3 ∼8개의, 특히 4 또는 5개의 단위를 포함하는 것이 바람직히다.

바람직한 예로는 옥타메틸시클로테트라실록산이 있다.

일반식(13)의 오르가노실리콘화합물의 바람직한 예로는 헥사메틸디실록산이 있다.

특히 적합한 유화제로는 탄소원자 8-18의 사슬길이를 가진 알킬설페이트, 소수성래디컬에서 탄소원자 8-18과 에틸렌옥사이드(EO)또는 프로피렌옥사이드(PO)단위 1-40개를 가진 아릴 및 알킬에테르-설페이트;

설포네이트, 예로서 탄소원자 8-18을 가진 알킬설포네이트, 탄소원자 8-18을 가진 알킬아릴설포네이트, 모노하이드릭 알코올 또는 탄소원자 4-15개를 가진 알킬페놀과 설포석신산의 에스테트 및 반-에스테르; 적합할경우 이들의 알코올 또는 알킬페놀은 1-40개의 EO단위와 에톡시화할수도 있다;

알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬래디컬에서 탄소원자 8-20개를 가진 카르복실산의 알칼리금속염 및 암모늄염;

인산부분에스테르 및 알칼리금속 및 그암모늄염, 예로서 유기래디컬에서 탄소원자 8-20개를 가진 알킬 및 알카릴포스페이트, 알킬 또는 알카릴래디컬에서 탄소원자 8-20개와 EO단위 1-40개를 가진 알킬 에테르-또는 알카릴에테르-포스페이트; EO단위 2-40개를 가지며 탄소원자 4-20의 알킬래디컬을 가진 알킬폴리글라이콜에테르; 2-40 EO단위와 알킬 및 아릴래디컬에서 탄소원자 8-30개를 가진 알킬아릴폴리글리콜에테르;

8-40의 EO또는 PO단위를 가진 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(EO/PO)블록코폴리머;

6-24개의 탄소원자와 2-40개의 EO단위를 가진 지방산 폴리글라이콜에스테르;

알킬폴리글리코사이드, 그 천연물질 및 유도체 예로서, 레시틴, 라놀린, 사포닌 및 셀룰로오스 알키에테르 및 카르복시알킬셀룰로오스, 그 알킬기는 각각의 경우 탄소원자 4이상을 가짐; 극성기를 포함하며 탄소원자 24개이내 및/또는 EO및 / 또는 PO기 40이내를 가진 알콕시기를 가진 선상으로가노(폴리)시록산;

탄소원자 8-24개를 가진 1급, 2급 및 3급지상산아민과 아세트산, 황상 염산 및 인산의염; 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 히드록사이드 등 4급암모늄염;

알킬피리디늄염, 알킬리미드아졸리늄염 및 알킬옥사졸리늄염(그 알킬사슬은 그 알리이드, 설페이트, 포스페이트 또는 아세테이트 형태에서 탄소원자 18개이내를 가짐)이 있다.

바람직한 유화제는 지방족치환체 및 그염을 가진 벤젠설폰산과, 4급암모늄할라이드 및 히드록사이드가 있다.

사용되는 유화제의 양은 사용되는 오르가노실리콘출발화합물전량을 기준으로하여 각각의 경우 0.5 ∼ 20wt%, 바람직하게는 1.0-10wt%이다.

일반식(9)∼(13)의 오르가노실리콘출발화합물은 혼합에 의해 첨가한다.

모든출발화합물성분은 바람직한비로 혼합하는 것이 바람직하다.; 균질혼합액을 얻기위하여, 그 출발화합물성분을 기준으로하여 식 R⁴OH의 알카놀 0.1-30wt%를 안정제로서 추가하며, 적합할경우 그 알카놀에는 메타놀, 에타놀 및 프로파놀기 특히 바랄직하다.

그 출발화합물, 특히 일반식(10)의 실란은 혼합액으로 첨가되지 않는다.

그러나 바람직하지 않더라도 연속적인 혼합에 의해 첨가할수 있다.

그 제조결과, 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산에는 소량의 히드로카로볼옥시래디컬 OR⁴및/또는 히드록시기가 포함되어 있다.

이것은 바람직하지 않다.

그 에멀젼중합/중축합은 온도 5-95℃, 바람직하게는 10-85℃, 특히 10-40℃에서 실시한다.

그 에멀젼중합/중축합혼합액의 PH는 1-12, 바람직하게는 7-11이다.

그 오르가노폴리실록산을 제조할 때 그 에밀젼의 안정성을 위하여 그 혼합완료후에 0.5 ∼ 15시간동안더 그 혼합액을 교반시키는 것이 효과적이다.

그 가수분해를 할 때 유지되는 알카놀은 중류에 의해, 적합할 경우 감압하에 제거할 수 있다.

이와같이하여 제조한 오르가노폴리실록산분산액의 고형분함량은 25wt%미만으로 하는 것이 바람직하다.

그 이유는 점도증가가 높아저 그 그라프팅기재로서의 분산액의 처리가 더 어렵게되기 때문이다.

특히 바람직한예에서, 각각의 경우 오르가노실리콘출발화합물의 총량을 기준으로하여 일반식(10)(C는 0,1또는 2이고, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐래디컬이고, R⁴는 메틸 또는 에킬래디컬임)의 실란 또는 실란혼합액 90-99.5wt%와, 다음일반식(14)의 실란 0.5-10wt%를 적합할 경우 오르가노실리콘출발화합물의 총량을 기준으로하여 메타놀, 에타놀 및/또는 프로파놀 0.1 ∼ 30wt%와 혼합시켜, 그 혼합액을 사용한 오르가노실리콘 화합물의 양을 기준으로하여 수중에서 메틸알킬벤질암모늄염 1-10wt%를 용해한 교반혼합액에 실온에서 바람직하게는 1-8시간에 걸쳐 혼합한다.

그 혼합액을 실온에서 1-15시간더 교반하는 것이 바람직하다.

그물/유화제 혼합액의 PH는 7-10이며, 염기특히 알칼리금속히드록사이드와 사전에 처리하는 것이 바람직하다.

프리래디컬개시제함유실란은 이 방법에 의해 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산인 프리래디컬 매크로개시제에 양적으로 결합된다.

이것은 염의 부가에 의해 수용성분산액을 파괴하고 그 프리래디컬 매크로개시제를 대량으로 분리시켜 세척하고 진공상태에서 실온으로 건조하여 시차주사열량측정법(diffe-rential scanning colorimetry: DSC)에 의해 분석함으로써 나타낸다.

이 분야 기술자에게 공지된바와 같이 DSC에의해 등온 처리공정중에 한샘플이 그 주위에서 흡수하거나 방출하는 열량을 측정한다.

예로서 아조기함유화합물의 열분해시켜 측정샘플의 중량을 기준으로하여 발열분해피크하의 총영역은 그 분해 엔탈피 J/g을 나타내며, 그 화합물에서 아조기의 함량에 정비례한다.

아조기함유실리콘망상(silione network)의 분해 엔탈피가 아조기함유출발실란의 분해엔탈피에 관련될 경우, 그 실리콘망상의 아조기의 실제함량을 측정할 수 있다.

이 발명에 의한 오르가노폴리실록산은 에틸렌기 불포화유기모노머의 그라프팅 중합용으로 프리래디컬 매크로 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다.

이 발명은 또 이 발명에의한 오르가노폴리실록산 95 ∼5wt%를 에틸렌기 불포화모노머 5-95wt%와 수용성분산액중에서 반응시킴을 특징으로하는 그라프트코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

이 발명에 의한 방법에서, 그라프팅을 시키는 그 폴리머는 그라프팅용으로 부가되는 모노머와 반응하는 반응성기를 가진다.

이 방법은 그라프팅(grafting from)방법이다.

중합을 개시할 때, 그 그라프트분기(branches)는 그 그라프팅기재상에서 직접성장하여, 형성구조를 가진 그라프트코폴리머를 목표에 맞게 조절하여 형성할 수 있다.

프리래디컬로 분리시킨다음 그라프팅중합을 개시시킬 수 있는 개시제를 그라프팅하는 폴리머에 공유결합을 함으로써 그 그라프팅모노머의 단독중합은 극히 낮은 중합도에서 이동반응(transfer reaction)에 의해서만 가능하다.

이 발명에 의한 오르가노폴리실록산에 대한 위 분산액은 프리래디컬 배크로개시제로서 반응용기에 초기에 도입시키는 것이 바람직하다.

제조시에 발생되지않을 경우 그 분산액은 그 출발실란을 가수분해할 때 생성된 알코올에서 감압하에 20-40℃에서 적합할 경우 증류에 대한 유뢰시키며, 적합할 경우 물로 희석시킨다.

적합할 경우 포함되어있는 유리래디컬 매크로개시제의 양을 기준으로하여 그 유화제 1-15wt%를 그 분산액에 더 추가시키는 것이 바람직하다.

그 프리래디컬 매크로개시제분산액을 제조하는데 사용되는 동일한 유화제의 사용이 바람직하다.

그 분산액은 10-90분간 질소가스로 포화시키는 것이 바람직하며 그 분산액의 PH는 바람직하게는 7-9로할 필요가 있다.

에틸렌기 불포화유기모노머를 그 혼합액에 각각의 경우 그라프트코폴리머 총량을 기준으로하여 9-95wt%, 바람직하게는 20-80wt%의 양으로 혼합한다.

그 유리폴림의 함량으로 사용한 모노머는 아크릴산에스테르 또는 지방족 알코올과 탄소원자 1-10의 디올의 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, P-메틸스티렌,α-메틸스티렌, 비닐아세테이트, 비닐프로피로네이트,말레이미드, 비닐클로라이드, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이 바람직하다.

스티렌 및 아크릴산 에스테르 및 탄소원자 1-4의 지방족알코올의 메타크릴산 에스테르, 에예로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레리이트 또는 부틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

위에서 설명한 모노머의 호모폴리머와 코폴리머는 유기폴리머성분으로 적합하다.

프리래디컬매크로개시제인 오르가노폴리실록산성에서의 그라프팅은 그 온도를 30 - 90℃M 바람직하게는 60-85℃로 증가시켜 개시하는 것이 바람직하다.

그 중합을 완료시키기위해서는 그 개시온도를 30분∼8시간, 바람직하게는 1-2시간 유지시킨다.

미반응 유기모노머의 잔류양은 증류에 의해 제거할수있으며, 이것이 바람직하다.

이발명에 의한 그라프트코폴리머는 공지의 방법, 예로서 염의 부가또는 극성요매부가에 의한 격자의 응집(coagulation of the latices)또는 분무건조(spray drying)에 의해 그 분산액에서 분리시킬수 있다.

이 발명은 또 이발명에 의한 방법에의해 얻을 수 있는 그라프트 코폴리머에 관한 것이다.

이 발명에 의한 그라프트코폴리머는 수용성 매질중에서 입자직경이 바람직하게는 10-250㎚인 구형입자이다.

이 발명에 의한 그라프트 코폴리며의 분자량은 10⁶∼ 10¹⁰,특히 5 x 10⁵∼ 10⁹g/㏖이 바람직하다.

이 발명의 방법에 의해 제조된 그라프트 코폴리머는 그 유기폴리머사슬을 실리콘 그라프팅기재와 (실리콘)코어/(오르가노폴리머)셀구조에의 결합을 조절시킴으로써 형성된 구성체를 가진다.

별(star)- ∼브러시(bruch)-형상의 그라프트 코폴리머구조는 일반식I1)의 단위의 함량과 오르가노폴리실록산의 그라프팅지점의 별도에 따라 형성한다.

가교가 낮은 연질실리콘 엘라스토머코어를 가지며 예로서 메틸메타크릴레이트 또는 스티렌과 그라프팅을 하는 그라프트 코폴리머는 분무조건을 시킬 수 있다.

별문제없이 열가소성으로 되게 처리할 수 있다.

이발명에 의한 방법에 의해 제조된 그라프트 코폴리머는 또 그유기폴리머를 실리콘 그라프팅기재상에서의 결합을 크게 향상시킨다. 따라서, 종래의 그라프팅(grafting on)방법에 의해 제조되었던 그라프트 코폴리머에서 보다 상당히 낮은 함량의 프리유기폴리머의 호모폴리머를 나타낸다; 이것은 추출실험에 의해 나타낼 수 있다.

이 방법에 의한 그라프트 코폴리머는 개질열가소성 수지로서 또는 폴리머 개질용 첨가제로서 사용하는데 적합하다.

이 방법에 의한 그라프트 코폴리머는 개질열가소성수지로서 또는 풀리머 개질용 첨가제로서 사용하는데 적합하다.

정적 및 동적 광산란은 그 그라프트 코폴리머와 오르가노폴리실록산의 프리래디컬 매크로 개시제의 구조적 특성에 특히 적합하다. 정적 및 동적광산란은 분산입자 특성에 있어서 이 분야기술자에게 공지되어있는 고분자 화학 및 콜로이드화학에서의 방법이 설정되어있다.

정적광산란에 있어서, 그 평균은 충분한 장시간에 걸친 각종 각도에서 산란강도를 얻으며, 정보는 분자량 Mw의 중량평균, 관선반경 평방의 Z-평균 R²gz 및 그 분산입자와 용매의 분자간 및 분자내 열열학적 상호작용에 대하여 기재한 제2비리알계수(Second virial eoefficient)A₂등 고분자의 정적특성에서 얻어진다.

정적광산란과 대비하여, 동적광산란의 경우 그 산란광의 강도변동은 시간함수로서 관찰된다.

이것은 조사(investigation)한 분자의 동적특성에서 정보를 얻는다.

그 확산계수 D_z의 Z-평균, 따라서, 유체역학적 반경 R_h및 그 농도에 따르는 확산계수의 종속을 나타낸 계수 Kd를 스톡스-아인스타인 법측(stokes-Einstein law)에 의해 측정한다.

그 각도에서의 산란광의 종속으로부터 그 입자형상은 결정할 수 있으며, 필요할 경우 그 용액에 존재한 구조를 명백하게 할 수 있다.

간단한 방법으로 분석하는 시스템에 의해 위에서 설명한 정보가 정적 및 동적광산란 동시 측정으로 얻어진다.

이것은 예로서 참고문헌(S. Bantle, M.Schmidt 및 W. Burchard, Macro㏖ecules 15, 1604, (1982))에 기재되어있다.

관성반경과 유체역학적반경의 비, 즉 ρ-비는 경질구(hard spheres)또는 중공구 또는 별형상등 입자형상 폴리머에 대한 정보를 제공한다.

인덱스-매칭(index-matching)등 특정기술에 의해 예로서 실리콘코어의 굴절 인덱스(refractive index)를 그분산매질의 굴절인덱스와 매칭(matching)시킬 수 있으며, 예로서 실리콘코어/유기폴리머셀 그라프트폴리머의 폴리머셀은 그 자체 검출할 수 있다. 그 수용성 매질에서 유기분산재로 그 그라프트코폴리머의 이동에 의해, 예로서 입자크기등 구조적정보를 비수용성 분산매질에서 계면활성이 없는 형태의 이들 시스템을 통하여 얻을 수 있다.

다음 실시예에서, 각각 경우 특별한 설명이 없으며,

a) 모든 처리양의 데이터는 중량을 기준으로 한 것이며,

b) 모든 압력은 0.1㎫(절대)이고,

c) 모든 온도는 20℃이다.

[실 시 예]

-광산란 :

그 정적 및 동적광산란을, 스태비라이트(stabilite^R)2060-11s Kr 레이저(k)(Spectra-physics 사제품)와, sp-86 고니오미터(goniometer)(ALV사제품) 및 ALV-3000디지탈 스트럭튜레이터(Digital Stractutator)/코릴레이터(correlator)로 구성되어있는 장치로 측정하였다.

그 크립톤(kr) 이온레이저를 파장 647.1㎚에서 작동시켰다.

샘플 제조 : 실리콘 프리래디컬 매크로개시제 수용성분산액과 다른 실리콘망상분산액을 10⁴몰의 포타슘브로마이드 용액으로 희석하였다. 그 그라프트 코폴리머 수용성분산액을 비전도로 0.056㎲/㎝를 가진 순수로 희석하였다. 그 샘플을 밀렉스(Millex^R)-GS필터(0.22μm의 미세공 크기)(Millipore 사제품)에 의해 3회 여과하였다.

디메틸코름아미드중의 그라프트 코폴리머분산액을 밀렉스(Millex^R)-FGS필터(0.2μm의 미세공크기)에 의해 3회 여과하였다.

그 광산란실험에서의 측정온도는 20℃이었다.

그 동적 광산란측정은 20℃스텝의 각에서 20℃∼130℃로 실시하였으며, 정적 광산란실험에서 2각의 산란망의 종속은 10℃스템에서 30℃∼140℃로 측정하였다.

-시차 주사열량측정법(DSC)에 의한 측정:

물질을 DSC7(PerkinElmer 사제품)에서 측정하였다.

인듐을 검정물질로 사용하였다.

각각의 경우 프리래디컬 개시제함유 출발실란 2-3㎎과, 각각의 경우 실리콘 프리래디컬 매크로개시제 10-12㎎을 평량하였다. 그 가열율(heating rate)을 10K/분 이었다.

1) 프리래디컬 개시제함유 출력실란의 제조(실시예 1 및 2);

[실시예 1]

4, 4'-아조비스-[4-시아노 펜타노산(N-(메틸)-N-((3-트리에톡시시릴)-프로필)) 아미드], I

4, 4-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)7.5g(23.6m ㏖)을 디클로로메탄 20ml에 용해하였다. 이 용액을 여과하였다.

얻어진 용액을 무수디에틸에테르 500ml에 메틸아미노 프로필 트리에톡시실란 11.06g(47.2m mlo)과 트리에틸아민 5.26g(52m㏖)을 용해한 혼합액에 -10℃에서 적가하였다.

그 얻어진 반응혼합액을 -10℃에서 1시간 교반하였다.

생성한 백색 침전물을 여과시켜 제거하고, 투명한 여액을 높은 진공상태하에서 25℃로 일정한 중량으로 될 때까지 농축시켰다. 담황색의 결정 I 15.0g (이론치의 89%)을 얻었다.

[실시예 2]

4, 4'-아조비스-[4-시아노 펜타노산(N-(메틸)-N-((3-트리메톡시시릴)-프로필))아미드], II

메틸아미노프로필 트리에톡시실란 11.06g(47.2m㏖)대신 메틸아미노프로필 트리메톡시실란 9.08g(47.2m㏖)을 사용하여 실시예 1 의 공정을 반복하였다. 13.4g(이론치의 90%)의 생성물 II를 얻었다.

2) 종래기술에 의한 가교실리콘 그라프팅기재의 제조(대비실실예 1~3) 및 오르가노폴리실록산 프리래디컬 매크로개시제(실시예3~7)의 제조:

[실시예 3]

반응용기에, 물 500g, 상품 Dodigen^R226(Hoectst AG, 코코넛 알킬-디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 수중에서 50%농도) 6g과 소듐히드록사이드용액 0.5g(수중에서 10% 농도)를 초기에 넣었다.

메틸트리메톡시실란 99.0g(0.73몰)과 실시예 1 의 화합물 I 1.0g(1.4m㏖)의 혼합액을 20℃에서 2시간에 걸처 적가하면서 교반하였다. 그 혼합액을 20℃에서 2시간에 걸처 적가하면서 교반하였다. 그 혼합액을 20℃에서 8시간 더 교반시킨 다음, 고형분함량 8.6%를 가진 안정하고 투명하게 약간 유백색을 띤 분산액을 얻었다. 정적 및 동적광산란에 의해, 9.5㎚의 단분산구상입자(monodisperse, spherical particles)의 유체역학적 반경 R_h과 1.1 X 10⁶의 반자량 M_w를 측정하였다.

실리콘망상에 화합물 I의 다량결합을 시차 주사열량측정법(DSC)에 의해 나타내었다.

[실시예 4]

메틸트리메톡시실란 99.0g과 실시예 1 의 화합물 I 1.0g의 혼합물 대신, 메틸트리메톡시실란 97.0g(0,71몰)과 실시예 1 의 화합물 I 3.0(4.2m㏖)의 혼합물을 초기혼합액에 혼합시켜 실시예 3 의 공정을 반복하였다.

그 결과 얻어진 안정성있고, 투명하게, 약각 유백색을 띤 분산액을 고형분함량이 8.7%이었다. 정적 및 동적광산란에 의해 11.0㎚의 단분산 구상입자의 유체역학적 반경 R_h와 1.5 X 10⁶의 분자량 M_w이 측정되었다. 그 실리콘망상에 그 화합물 I의 다량결합을 시차 주사열량측정법(DSC)에 의해 나타내었다.

[실시예 5]

메틸트리메톡시실란 99.0g과 실시예 1 의 화합물 I 1.0g의 혼합물대신, 메틸트리메톡시실란 95.0g(0.70㏖)과 실시예 1 의 화합물i 5.0g(7.0m㏖)의 혼합물을 초기 혼합액에 혼합시켜 실시예 3 의 공정을 반복하였다.

그 결과 얻어진 안정성있고, 투명하며, 약간 유백색을 띤 분산액은 고형분함량이 8.7%이었다. 정적 및 동적광산란에 의해 11.0㎚의 단분산 구상입자의 유체역학적 반경 R_h와 1.5 X 10⁶의 분자량 M_w이 측정되었다. 그 실리콘망상에 그 화합물 I의 다량결합을 시차 주사열량측정법(DSC)에 의해 나타내었다.

[실시예 5]

메틸트리메톡시실란 99.0g과 실시예 1 의 화합물도 1.0g의 혼합물대신, 메틸트리메톡시실란 95.0g(0.70㏖)과 실시예 1 의 화합물 I 5.0g(7.0m㏖)의 혼합물을 초기 혼합액에 혼합시켜 실시예 3 의 공정을 반복하였다.

그 결과 얻어진 안정성있고 투명하며 약간 유백색의 분산액은 고형분함량이 8.8%이었다.

13.3㎚의 단분산 구형입자의 유체역학적 반경 R^h와 2.7 X 10⁶의 분자량 M_w의 정적 및 동적광산란에 의해 측정하였다. 그 실리콘망상에 화합물 I의 다량결합을 시차 주사열량측정법(DSC)에 의해 나타내었다.

[대비실시예 1]

메틸트리메톡시실란 99.0g과 실시예 1 의 화합물 I 1.0g의 혼합물대신, 메틸트리메톡시실란 97.0g(0.7㏖)과 메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 3.0g(12.lm ㏖)의 혼합물을 초기 혼합액에 혼합시켜 실시예 3 의 공정을 반복하였다. 그 얻어진 안정성있고 투명하며 약간 유백색을 띤 분산액을 고형분 함량이 8.5%이었다.

9.3㎚의 단분산 구상입자의 유체역학적 반경 R_h와 1.0p- X 10⁶의 분자량 M_w을 정적및 동적광산란에 의해 측정하였다. 그 실리콘망상에 그 화합물 I 의 다량결합은 시차 주사열량측정법(DSC)에 의해 나타내었다.

[실시예 6]

디메틸디에톡시실란 100,0g(0.67㏖), 메틸트리메톡시실란 97.4g(0.72㏖), 실시예 2 의 화합물 II 2.6g(4.1m㏖) 및 메타놀 20g의 혼합액을 물 2000g, 제품 Dodigen^R226(수중에서 50%농도)(실시예 3 의 제품 ) 12g 및 소듐히드록사이드용액(수중에서 10% 농도)10g의 초기혼합액에 20℃에서 6시간에 걸쳐 적가하면서 교반하였다.

이 혼합액을 20℃에서 2시간 더 교반시킨 다음 고형분함량 5.3%를 가진 안정성있고 유백색인 분산액을 얻었다.

[실시예 7]

디메틸디에톡시실란 160.0g(1.08㏖), 메틸트리메톡시실란 36.7(0.27㏖), 실시예 2 의 화합물 II 2.6g(4.1m㏖)및 메타놀 20g의 혼합액을 물 2000g, 위 제품 Dodigen^R226(수중에서 50%농도) 12g및 소듐히드록사이드용액(수중에서 10%농도)10g의 초기혼합액에 20℃에서 6시간에 걸쳐 적가하면서 교반하였다. 이 혼합액을 20℃에서 2시간 더 교반시킨다음, 고형분함량 5.4%를 가진 안정성있고 미세한 백색의 분산액을 얻었다.

[대비실시예 2]

디메틸디에톡시실란 160.0g, 메틸트리메톡시실란 36.7g, 실시예 2 의 화합물II 2.6g 및 메타놀 20g의 혼합액 대신 디메틸디에톡시실란 160.0g(1.08㏖), 메틸트리메톡시실란 37.9g(0.28㏖) 및 메타크릴로옥시프로필 트리메톡시실란 2.02g(8.1m㏖)의 혼합액을 적가하여 실시예 7 에서와같은 공정으로 처리하였다.

고형분함량 5.2%를 가진 안정성있고 미세한 백색의 분산액을 얻었다.

[대비실시예 3]

디메틸디에톡시실란 160.0g과, 메틸트리메톡시실란 36.7g과, 실시예 2 의 화합물 II 2.6g 및 메타놀 20g의 혼합액 대시에, 디메틸디에톡시실란 160.0g(1.08㏖), 메틸트리메톡시실란 40.8g(0.30㏖)의 혼합액을 적가시켜 실시예 7 에서와 같이 처리하였다.

고형분함량 5.1%를 가진 안정서있고 미세한 백색의 분산액을 얻었다.

3) 그라프트 코폴리머의 제조:

[실시예 8]

위 제품 Dodigen^R226(수중에서 50% 농도) 0.5g 및 물 50g을 고형분함량 8.6%를 가진 실시예 3 의 분산액 50g에 적가하였다. 얻어진 혼합액을 8시간 동안 교반시킨 다음 20분간 질소가스로 포화시켰다. 메틸메타크릴레이트 4.5g을 첨가시켜 10분간 교반시킨 후 그 혼합액을 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 80℃로 처리하여 중합을 완료하였다. 물 100g을 첨가시킨 후 유출액 100g을 40℃에서 50mbar의 압력하에 제거하였다.

고형분함량 8.0%와 그라프트 코폴리머의 폴리메틸 메타크릴레이트함량 50%을 가진 유백색의 분산액을 얻었다. 16㎚의 단분산구상입자의 유체역학적 반경 R_h와 3, 4 X 10⁶의 분자량 M_w를 정적및 동작광산란에 의해 측정하였다.

실시예 3 및 8 의 광산란데이타로부터, 그 그라프트 코폴리머의 폴리메틸메타크릴레이트는 중공의 구상구조를 가졌으며, 이와같은 그라프트 코폴리머는 (실리콘)코어/(폴리메틸 메타크릴레이트)셀 구조를 가짐을 확인하였다.

디메틸포름아미드졸에 수용성분사액의 전화(conversion) 및 정적 및 동적광산란에 의한 디메틸 포름아미드에서 그라프트코폴리머의 관성반경 및 유체역학적 반경의 측정에 의해 실시예 8 에 의해 얻어진 그라프트코폴리머가 가교실리콘 코어와 비수용성매질에서 선상으로 발생한 폴리메틸 메타크릴레이트 그라프트 브랜치(branches)를 가진 별(star)형상 폴리머 구조를 가짐을 나타내었다.

[실시예 9]

실시예 3 의 분산액 대신 실시예 4 의 분산액을 사용하여 실시예 8 에서와같이 그 처리공정을 실시하였다. 고형분함량 8.0%와 그라프트 코폴리머중의 폴리메틸 메타크릴레이트함량 50%를 가진 유백색의 분산액을 얻었다. 16㎚의 단분산 구상 입자의 유체역학적 반경 Rh와 40 X 10⁶의 분자량을 정적 및 동적광산란에 의해 측정하였다.

실시예 4 및 9 의 광산란데이타로부터, 그 그라프트 코폴리머의 폴리메틸 메타크릴레이트는 중공의 구상구조를 가지며, 이와같은 그라프트 코폴리머는 (실리콘)코어/(폴리메틸 메타크릴레이트)셀구조를 가짐을 확인하였다. 디메틸포름아미드에 그 수용성분산액의 전화(conversion)와, 정적 및 동적광산란에 의한 디메틸포름아미드에서 그라프트 코폴리머의 관성반경과 유체역학적 반경의 측정에의해, 실시예 9 에 의해 얻어진 그라프트코폴리머는 가교실리콘코어와, 비수용성매질에서 선상으로 발생하는 폴리메틸 메타크릴레이트 그라프트 브랜치를 가진 별형상 폴리머구조를 가짐을 나타내었다.

[실시예 10]

실시예 3 의 분산액 디신 실시예 5 의 분산액을 사용하여 실시예 8 에서와 같이 공정을 밟아 처리하였다. 고형분함량 8.1%와 그라프트 코폴리머의 폴리메틸 메타크릴레이트함량 50%를 가진 유백색의 분산액을 얻었다.

18㎚의 단분산구상입자의 유체역학적 반경 R_h와 5.1 X 10⁶의 분자량 M_w는 정적 및 동적광산란에 의해 측정하였다.

실시예 5 및 10의 광산란데이타로부터, 그라프트 코폴리머의 폴리메틸 메타크릴레이트는 중공의 구상구조를 가지며, 이와같은 그라프트 코폴리머는 (실리콘)코어/(폴리메틸메타크릴레이트)셀구조를 가짐을 확인하였다. 디메틸포름 아미드졸에 수용성분산액의 전화와, 정적 및 동적광산란에 의한 디메틸 포름아미드에서 그라프트 코폴리머의 관상반경과 유체역학적 반경의 측정에 의해, 실시예 10 에 따라 얻어진 그라프트 코폴리머가 가교실리콘코어와, 비수용성매질에서 선상으로 발생하는 폴리메틸메타 크릴레이트 그라프트 브랜치를 가진 별(star)형상 폴리머구조를 가짐을 나타내었다.

[실시예 11]

실시예 3 의 분산액대신에, 실시예 4 의 분산액을 사용하고, 메틸메타크릴 레이트 4.5g대신 스티렌 4.5g을 첨가시켜 실시에 8 에서와같이 처리공정을 실시하였다.

고형분 함량 8.2%와, 그라프트 코폴리머중 폴리스티엔의 함량 50%를 가진 유백색의 분산액을 얻었다.

16㎚의 단분산구상입자의 유체역학적 반경 Rh와, 3.2 X 10⁶의 분자량을 정적 및 동적광산란에 의해 측정하였다.

실시예 4 및 11 의 광산란데이타로부터, 그 그라프트 코폴리머의 폴리스티렌은 중공의 구상구조를 가지며 이와같은 그라프트 코폴리머는 (실리콘)코어/(폴리스티렌)셀구조를 가짐을 확인하였다.

디메틸포름아미드에 그 수용성분산액의 전화와, 정적 및 동적광산란에 의한 디메티포름아미드에서 그라프트 코폴리머의 관성반경과 유체역학적반경의 측정에 의해, 실시예 11 에의해 얻어진 그라프트 코폴리머는 가교실리콘코어와 비수용성매질에서 선상으로 발생하는 폴리스티렌 그라프트 브랜치를 가진 별형상 폴리머구조를 가짐을 나타내었다.

[대비실시예 4]

위 제품 Dodigen^R226(수중에서 50%농도) 0.5g과 물 50g을, 고형분함량 8.5%을 가진 대비실시예 1 의 분산액 50g에 첨가하였다. 그 얻어진 혼합액을 8시간 교반시킨 다음, 20분간 질소가스로 포화시켰다. 메틸메타크릴레이트 0.5g과 쿠멘히드로 퍼옥사이드(쿠멘중에서 80%농도) 25㎎을 첨가시켜 10분간 교반시킨 다음, 소듐히드로겐설피트(수중에서 37%농도) 70㎎과 또 메틸메타크릴레이트 4.0g을 첨가하였다.

얻어진 혼합액을 한시간 더 교반하였다. 그다음 80℃이내로 가열시키고, 2시간에 걸쳐 80℃에서 중합을 완료하였다.

물 100g을 첨가시킨 후, 유출액 100g을 40℃에서 50mbar와 압력하에 제거하였다.

고형분함량 8.1%와 그라프트 코폴리머중의 폴리메틸 메타크릴레이트함량 50%를 가진 투명한 백색의 분산액을 얻었다. 정적 및 동적 광산란에 의해, 20㎚의 단분산 구상입자의 유체역학적 반경 R_h와 5.1 X 10⁶의 분자량을 측정하였다.

대비실시예 1 및 4의 광산란데이타로부터, 그라프트 코폴리머의 폴리메틸 메타크릴레이트는 중공의 구상구조를 가지며, 이와같은 그라프트 코폴리머는 (실리콘)코어/(유기폴리머)셀구조를 가짐을 확인하였다.

디메틸 포름아미드졸에 그 수용성 분산액의 전화와, 정적 및 동적광산란에 의한, 디메틸 포름아미드중의 그라프트 코폴리머의 관성반경 및 유체역학적 반경의 측정에 의해, 대비실시예 4 에 의해 얻어진 그라프트 코폴리머는 연질구상구조, 즉 비수용성 매질에서 다중결합에 의해 실리콘코어를 중심으로하는 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬의 루프형상배열과 그라프트 브랜치의 루우스 루핑(loose loopings)을 가짐을 나타내었다.

[실시예 12]

실시예 6 의 분산액 540g을 초기에 반응용기에 넣은 다음 물/알코올 혼합액 85g을 물펌프 진공하에 30℃에서 중류시켜 제거하였다. 그 결과 얻어진 고형분함량 5.4%를 가진 분산액 455g을 물 45g과 처리하여 고형분함량 5.0%되게 한 다음 위 제품 Dodigen^R226(수중에서 50%농도) 1.5g을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 1시간 더 교반시킨 다음 질소가스로 30분간 포화시켰다.

메틸메타크릴레이트 25g을 첨가시켜 30분간 교반시킨 후 이 혼합액을 80℃에서 2시간에 걸쳐 중합을 완료하였다. 물 200g을 첨가시킨 후 유출액 300g을 90℃ 400mbar의 압력에서 제거하였다.

고형분함량 11.3%와 그라프트코폴리머중 폴리메틸 메타크릴 레이트함량 50%를 가진 미세하고 백색이며 안정성이 있는 분산액을 얻었다.

[실시예 13]

실시예 7 의 분산액 5.80g을 그 반응용기에 초기에 넣고 물/알코올 혼합액 90g을 30℃, 물펌프 진공하에 증발제거하였다. 그 결과 얻어진 고형분 함량 5.1%를 가진 분산액 490g을 물 10g과 처리하여 고형분함량 5.0%를 되게 하였다. 그 다음, 메틸메타크릴 레이트 25g대신 스티렌 12.5g을 첨가시켜 실시예 12 에서와 같이 처리공정을 밟았다. 고형분함량 8.8%와 그라프트 코폴리머중 폴리스티렌함량 33%를 가진 미세한 백색의 안정성있는 분산액을 얻었다.

이 실시예로서부터 분사-건조되는 (연구용 분사건조가 190, Buchi사제품) 미분말상의 그라프트 코폴리머 9.60g을 16시간 동안 속스렛(soxhlet)장치내에서 톨루엔으로 추출하였다.

추출할 수 있는 폴리스티렌 함량은 사용은 그라프트 코폴리머에 포함된 유기폴리머의 16wt%(0.50g)미만이었다(즉, 3.20g).

[대비실시예 5]

대비실시예 2 의 분산액 1110g을 반응용기에 초기에 넣고 물/알코올 혼합액 235g을 30℃, 물펌프진공하에 증류제거하였다. 그결과 얻어진 고형분함량 5.7%를 가진 분산액 875을 물 125g과 처리하여 고형분함량 5.0%를 되게 하였다. 그리고 위 제품 Dodigen^R226 3.0g(수중에서 50%농도)을 첨가하였다.

메틸 메타크릴레이트 25g대신, 스티렌 25g; 포타슘포옥소디설페이트 용액 1g(수중에서 5%농도) 및 소듐히드로겐 설피트 용액 1g(수중에서 10% 농도)를 첨가하며, 80℃대신 중합온도 65℃를 선택하여 실시예 12에서와 같은 공정으로 처리하였다.

고형분함량 8.0%와 그라프트 코폴리머중 폴리스티렌함량 33%를 가진 미세한 백색의 안정성있는 분산액을 얻었다.

이 대비실시예 5에서 분무-건조되는(연구용 분무건조기 190, B chi사제품) 미분말상의 그라프트 코폴리머 18.60g을 16시간동안 속스렛 장치내에서 톨루엔으로 추출하였다. 그 추출할 수 있는 폴리스티렌 함량은 사용한 그라프트 코폴리머에 포함된 유기폴리머함량 30wt%(1.85g)이었다(즉, 6.20g).

[대비실시예 6]

대비실시예 3 의 분산액 1110g을 반응용기에 초기에 넣고, 물/알코올 혼합액 210g

30℃, 물펌프진공하에 증류제거하였다. 그 결과 얻어진 고형분함량 5.6%를 가진 분산액 890g을 물 110g과 처리하여 고형분함량 5.0%로 되게하고, 위 제품 Dodigen^R226 3.0g(수중에서 50%농도)을 첨가하였다.

그다음, 메틸메타크릴 레이트 25g 대신, 스티렌 25g, 포타슘 히드로겐 설피트용액 1g(수중에서 10%농도)를 사용하며, 80℃대신 중합온도 65℃를 선택하여 실시예 12 에서와같은 공정을 밟아 처리하였다.

고형분함량 8.1%와 그라프트 코폴리머중 폴리스티렌 함량 33%를 가진 미세한 백색의 안정성있는 분산액을 얻었다.

이 대비실시예 6 에서 분무건조되는 (연구용 분무건조기 190, Bu chi사제품) 미분말상의 그라프트 코폴리머 18.90g을 16시간동안 속스렛 장치내에서 톨루엔으로 추출시켰다. 추출할 수 있는 폴리스티렌 함량은 사용한 그라프트 코폴리머에 포함된 유기폴리머함량 80wt%(5.1g)이상이었다(즉, 6.30g).

Claims

프리래디컬 형성기를 포함하며, 다음일반식(1)의 단위 0.2∼50.0wt%와, 다음일반식(2)의 단위 0∼80.0wt%와, 다음일반식(3)의 단위 0∼99.5wt%와 다음일반식(4)의 단위 0-∼99.8wt% 및 다음일반식(5)의 단위 0∼80.0wt%로 구성되며, 다만 일반식(4) 및 (5)의 단위합이 최소한 0.5wt%이고 오르가노폴리실록산 5wt%미만을 톨루엔으로 추출시킬 수 있음을 특징으로하는 가교시킨 오르가노폴리실록산.

[R_aSi(O_(3-A)/2)R¹-x-(R¹-Si(O_(3-a)))_bR_a] (1)

[R₃SiO_1/2] (2)

[ R₂SiO_2/2] (3)

[RSiO_3/2] (4)

[SiO_4/2] (5)

위식세어, R은 같거나 다른 1가의 SiC-결합되고 선택치환된 C₁∼C₁₈- 탄화수소래디컬이고, R¹은 -O-, -COO-, -OOC-, -CONR², -NR²CO- 및 -CO-로 구성되는 그룹으로부터 양측상의 탄소원자에 결합되고 2가의 래디컬에 의해 절단시킬 수 있는 같거나 다른 2가의 SiC-결합되고 선택치환되는 포화 또는 불포화 C₁∼C₁₈-알킬렌래디컬이며, R²는 수소원자 또는 래디컬 R이고, X는 -N=N-, -O-O-, -S-S- 및 -C(C₆H₅)₂-C(C₆H₅)₂-로 구성되는 그룹의 래디컬이며, a는 0, 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이다.
제1항에 있어서, 그 오르가노 폴리실록산은 다음일반식(8)의 단위 0.2∼50.0wt%를 가짐을 특징으로하는 오르가노폴리실록산.

[(CH₃)_aSi(O_(3-a)/2)-(CH₂)₃-N(R³)-C(O)-(CH₂)₂-C(N)(CH₃)-N=]₂(8)

위 식에서, a는 0, 1 또는 2이고, R³는 수소원자 또는 메틸 또는 시클로헥실래디컬이다.
제1항에 프리래디컬형성기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조방법에 있어서, 다음일반식(9)의 실란과, 다음 일반식(10)의 오르가노실리콘화합물 및 선택적으로 다음일반식(11)의 단위의 오르가노실리콘 화합물을 유화제와 물의 교반호합액에 혼합시킴을 특징으로하는 제조방법.

RaSi((OR⁴)_(3-a))-R¹-X-(R¹-Si(OR⁴)_3-a))_bR_a(9)

RaSi((OR⁴)_4-c(10)

R_d(R⁴O)eSiO_4-d-e/2(11)

위식에서, R은 같거나 다름 1가의 SiC-결합되고 선택치환된 C₁- ∼C₁₈-탄화수소래디컬이고, R¹은 -O-, -COO-, CONR₂-, NR₂CO- 및 -CO-로 구성되는 그룹에서 양측상의 탄소원자에 결합하고, 2가의 래디컬에 의해 절단시킬 수 있는 같거나 다른 2가의 SiC- 결합되고 선택치환되는 포화 또는 불포화 C₁- ∼C₁₈-알킬렌래디컬이며, R⁴는 R의 정의를 가지며, X는 -N=N-, -O-O-, -S-S- 및 -C(C₆H₅)₂-C(C₆H₅)₂-로 구성되는 그룹의 래디컬이며, a는 0, 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이며, c는 0, 1, 2 또는 3이고, d와 e는 각각의 경우 서로 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
제1항의 오르가노폴리실록산 95∼5wt%를 에틸렌불포화모노머 5∼95wt%와 수용성 분산액에서 반응시킴을 특징으로하는 그라프트 코폴리머의 제조방법.
제4항에 있어서, 그 오르가노폴리실록산의 분산액을 반응용기내에 초기에 넣어 그 모노머를 혼합시킴을 특징으로하는 제조방법.
제4항에 또는 제5항에 있어서, 그 모노머로서 스티렌과 아크릴산 에스테르 및 탄소원자 1-4개를 가진 지방족 알코올의 메타크릴산 에스테르를 사용함을 특징으로하는 제조방법.
제4항의 제조방법에 의해 얻을 수 있는 그라프트 코폴리머.