JPH07188414A - 架橋された、ラジカル生成基を有するオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフトコポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ラジカル高分子重合開始剤としての、オルガ
ノポリシロキサンからなるグラフトコポリマー 【構成】 一般式： ［Ｒ_aＳｉ（Ｏ_(3-a)/2）−Ｒ¹−Ｘ−（Ｒ¹−Ｓｉ（Ｏ
_(3-a)/2））_bＲ_a］（１） の単位及び他のオルガノシロキサン単位から構成され
た、架橋されたラジカル生成基を有するオルガノポリシ
ロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋された、ラジカル
生成基を有するオルガノポリシロキサン、その製法、ラ
ジカル高分子重合開始剤としての本発明によるオルガノ
ポリシロキサン及びラジカル重合可能な有機モノマーか
らなるグラフトコポリマー及びグラフトコポリマーの製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６巻、１０７７〜９２頁（１９８
８年）に、α，ω−アミノプロピルポリジメチルシロキ
サンと４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロ
リド）との反応によって得られる直鎖状のポリシロキサ
ン（アゾビスシアノペンタンアミド）−高分子重合開始
剤から出発し、かつ引続くビニルモノマーとのブロック
重合による、シリコーン−ビニル−ブロックコポリマー
の製法が記載されている。

【０００３】グラフトコポリマーの製造の可能性は、反
応することのできる官能性末端基を有するポリマーを、
他のポリマーにグラフト結合させることにある。例え
ば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２２３５８６号明細書に
記載されているように、この「グラフティング・オンツ
ー（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｎｔｏ）−法」として特徴付
けられた方法は、珪素有機ポリマー（核）部分及び有機
ポリマー（外殻）部分からなるグラフトコポリマーの製
造における、公知技術水準である。この際、（モノ）オ
レフィン系不飽和の、ラジカル重合可能なモノマー、例
えばビニルモノマーは、外来のラジカル重合開始剤の存
在で、乳化重合法により、乳化されたオルガノポリシロ
キサン上にグラフト結合される。

【０００４】この「グラフティング・オンツー−法」に
より、外来のレドックス−重合開始剤系の使用で、有機
モノマーのホモ重合が開始され、この際、成長する有機
ポリマー鎖は、（シリコーン−）グラフト基体に結合す
る。この方法の明白な欠点は、有機ポリマーのポリシロ
キサンへの結合が、強制的に行なわれているのではな
く、従って有機ポリマーのかなりの部分が、ポリシロキ
サンにグラフト結合されずに、非結合のホモポリマーと
して存在することである；このことは、例えば、“グラ
フティング・オンツー”−法によって製造された珪素有
機性及び有機性のポリマー成分からの、不溶性のグラフ
トコポリマーの抽出によって、確認することができる。
更に、分子内結合、特に有機珪素ポリマー核への有機ポ
リマー鎖の多重結合による環化（Ｖｅｒｓｃｈｌａｕｆ
ｕｎｇｅｎ）に続いて、無制御に構成されたグラフトコ
ポリマーが生成することが、「グラフティング・オンツ
ー法」の欠点であり、これは、そのようなグラフトコポ
リマーの構造的特性付けによって、例えば静力学的及び
動力学的な光の散乱により、実証することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の公知グラフトコ
ポリマーの欠点、つまり有機ポリマーホモポリマーの高
割合及び無制御の構成を示さず、それで、グラフトコポ
リマーが、架橋結合オルガノポリシロキサン及び有機ポ
リマーから製造可能である、ラジカル高分子重合開始剤
としての、オルガノポリシロキサンを製造するという課
題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、 一般式： ［Ｒ_aＳｉ（Ｏ_(3-a)/2）−Ｒ¹−Ｘ−（Ｒ¹−Ｓｉ（Ｏ_(3-a)/2））_bＲ_a］（１） の単位０．２〜５０．０重量％、 一般式： ［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］ （２） の単位０〜８０．０重量％、 一般式： ［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］ （３） の単位０〜９９．５重量％、 一般式： ［ＲＳｉＯ_3/2］ （４） の単位０〜９９．８重量％、及び 一般式： ［ＳｉＯ_4/2］ （５） の単位０〜８０．０重量％ から構成された、架橋されたラジカル生成基を有するオ
ルガノポリシロキサンに関し、この際、Ｒは、同一又は
異なる一価のＳｉＣ−結合の、置換又は非置換のＣ₁〜
Ｃ₁₈−炭化水素基を表わし、Ｒ¹は、同一又は異なる二
価のＳｉＣ−結合の、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−炭
化水素基を表わし、これは、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＯＣ−、ＣＯＮＲ²−、ＮＲ²ＣＯ−及び−ＣＯ−から
なる両側で炭素原子に結合された二結合性の基によって
遮断されていてよく、Ｒ²は、水素原子又は基Ｒを表わ
し、Ｘは、基−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び
−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−からなる基を表わ
し、ａは、０、１又は２の値を表わし、かつｂは、０又
１の値を表わし、この際、一般式（４）及び（５）の単
位の合計は、少なくとも０．５重量％であり、かつオル
ガノポリシロキサンの高々５重量％がトルオールで抽出
可能であるという条件を伴なう。

【０００７】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
その架橋結合構造に基づき、僅少分を除いて、全ての溶
剤中に、不溶性である。特に、オルガノポリシロキサン
の高々２重量％が、トルオールで抽出可能である 非置換基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル−、エ
チル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチ
ル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル
−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチ
ル−基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オク
チル基及びイソ−オクチル基、例えば、２，２，４−ト
リメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル
基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例
えば、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えば、ｎ−
オクタデシル基；アルケニル基、例えば、ビニルアリル
−、ｎ−５−ヘキセニル−、４−ビニルシクロヘキシル
−及び３−ノルボルネニル基；シクロアルキル基、例え
ばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、４−エチルシ
クロヘキシル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及
びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニ
ル−、ビフェニルイル−、ナフチル−、アントリル−及
びフェナントリル基；アルカリール基、例えば、ｏ−、
ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル
基；アルアルキル基、例えばベンジル基、アルファ−及
びβ−フェニルエチル基である。

【０００８】基Ｒとしての置換された炭化水素基の例
は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル−、３
−クロルプロピル−、３−ブロムプロピル−、３，３，
３−トリフルオルプロピル−及び５，５，５，４，４，
３，３−ヘプタフルオルペンチル基並びにクロルフェニ
ル−、ジクロルフェニル−及びトリフルオルトリル基；
メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチル−
及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例
えば２−シアノエチル−及び３−シアノプロピル基；ア
ミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル−、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−及びＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチル）プ
ロピル基；アミノアリール基、例えばアミノフェニル
基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキ
シプロピル−及び３−メタクリルオキシプロピル基；及
びヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基
である。

【０００９】基Ｒとは、有利に、非置換の、及び置換さ
れたＣ₁−〜Ｃ₆−アルキル基及びフェニル基、特にメチ
ル−、エチル−、プロピル−及びフェニル基であり、一
般式（１）においては、メチル−、エチル−、プロピル
−及びフェニル基である。

【００１０】二価の炭化水素基Ｒ¹の例は、飽和アルキ
レン基、例えば、メチレン−及びエチレン基、並びにプ
ロピレン−、ブチレン−、ペンチレン−、ヘキシレン
−、シクロヘキシレン−及びオクタデシレン基又は不飽
和アルキレン−又はアリーレン基、例えばヘキセニレン
基及びフェニレン基及び特に、式（６）： −（ＣＨ₂）₃Ｎ（Ｒ³）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₂−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ₃）− (６) ［式中、Ｒ³は、水素原子、メチル−又はシクロヘキシ
ル基を表わす］及び式（７）： −（ＣＨ₂）₃−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₂−Ｃ（Ｏ）− （７） の基である。

【００１１】有利な基Ｘは、−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｏ−Ｏ−
である。

【００１２】特に有利な一般式（１）の単位は、一般式
（８）： ［（ＣＨ₃）_aＳｉ（Ｏ_(3-a)/2）−（ＣＨ₂）₃−Ｎ
（Ｒ³）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₂−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ₃）
−Ｎ＝］₂ ［式中、ａ及びＲ³は、前記のものである］に該当す
る。

【００１３】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
一般式（１）の単位０．５〜２０．０重量％、一般式
（２）の単位０〜５０．０重量％、一般式（３）の単位
０〜９９．０重量％、一般式（４）の単位０〜９９．５
重量％及び一般式（５）の単位０〜５０．０重量％を有
利に含有し、この際、一般式（４）及び（５）の単位の
合計は、少なくとも１重量％であるという条件を伴な
う。

【００１４】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
一般式（１）の単位０．５〜１０．０重量％、一般式
（２）の単位０重量％、一般式（３）の単位０〜９８．
５重量％、一般式（４）の単位１〜９９．５重量％及び
一般式（５）の単位０〜２０．０重量％、を特に含有す
る。

【００１５】本発明によるオルガノポリシロキサンと
は、殊に、水性媒体中で、有利に５〜２００ｎｍの粒径
を有する球状のマイクロゲルである。本発明によるオル
ガノポリシロキサン−ラジカル高分子重合開始剤の分子
量（Ｍｏｌｍａｓｓｅｎ）は、有利に、１０⁵〜１
０¹⁰、特に５・１０⁵〜１０⁹ｇ／モルである。

【００１６】本発明のもう１つの目的は、一般式
（９）： Ｒ_aＳｉ（（ＯＲ⁴）_3-a）−Ｒ¹−Ｘ−（Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ⁴）_3-a））_bＲ_a（９） のシラン及び一般式（１０）： Ｒ_cＳｉ（ＯＲ⁴）_4-c （１０） の有機珪素化合物及び場合により、一般式（１１）： Ｒ_d（Ｒ⁴Ｏ）_eＳｉＯ_4-d-e/2 （１１） ［式中、Ｒ⁴は、Ｒの意味を有し、ｃは、０、１、２又
は３の値を表わし、ｄ及びｅは、各々相互に無関係で、
０、１、２、３又は４の値を表わし、かつＲ、Ｒ¹、
Ｘ、ａ及びｂは、前記のものである］の単位からなる有
機珪素化合物を、乳化剤及び水からなる振動混合物に供
給することによる、本発明による架橋された、ラジカル
生成基を有するオルガノポリシロキサンの製法である。

【００１７】前記の方法は、乳化重合−／重縮合法であ
る。

【００１８】一般式（１１）の単位からなる有機珪素化
合物としては、一般式（１２）： Ｒ₂ＳｉＯ_2/2 （１２） の単位からなるオルガノシロキサン又は一般式（１
３）： Ｒ₃ＳｉＯＳｉＲ₃ （１３） のオルガノシロキサンを使用するのが有利である。

【００１９】一般式（９）、（１０）及び（１１）の化
合物の使用量は、本発明によるオルガノポリシロキサン
が得られるように選択される。

【００２０】各々、相互に無関係で、かつ有機珪素出発
化合物の総量に対して、殊に、一般式（９）の化合物の
使用量は、０．２〜５０重量％、一般式（１０）の化合
物の使用量は、０．０〜９９．８重量％、一般式（１
２）の化合物の使用量は、０．０〜９９．０重量％及び
一般式（１３）の化合物の使用量は、０．０〜７０．０
重量％である。

【００２１】基Ｒ⁴とは、特に、非置換のＣ₁−〜Ｃ₆−
アルキル基及びフェニル基であり、この際、メチル−、
エチル−及びプロピル基が特に有利である。

【００２２】一般式（１０）の有機珪素化合物の有利な
例は、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルエト
キシシランである。

【００２３】一般式（１２）の単位からなる有機珪素化
合物は、殊に、３〜８、特に４又は５つの単位を有す
る。有利な例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン
である。

【００２４】一般式（１３）の有機珪素化合物の有利な
例は、ヘキサメチルジシロキサンである。

【００２５】特に好適な乳化剤は、例えば、８〜１８個
のＣ−原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水
性基中に８〜１８個のＣ−原子及び１〜４０個のエチレ
ンオキシド（ＥＯ）−もしくはプロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）−単位を有するアリール−及びアルキルエーテルス
ルフェート；スルホネート、例えば８〜１８個のＣ−原
子を有するアルキルスルホネート、８〜１８個のＣ−原
子を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハ
ク酸と４〜１５個のＣ−原子を有する一価のアルコール
又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル；
場合により、これらのアルコール又はアルキルフェノー
ルは、１〜４０個のＥＯ−単位でエトキシル化されてい
てもよい；アルキル−、アリール−、アルカリール−又
はアルアルキル基中に８〜２０個のＣ−原子を有するカ
ルボン酸のアルカリ金属−及びアンモニウム塩；燐酸部
分エステル及びそのアルカリ金属−及びアンモニウム
塩、例えば、有機基中に８〜２０個のＣ−原子を有する
アルキル−及びアルカリールホスフェート、アルキル−
もしくはアルカリール基中に８〜２０個のＣ−原子及び
１〜４０個のＥＯ−単位を有するアルキルエーテル−も
しくはアルカリールエーテルホスフェート；２〜４０個
のＥＯ−単位及び４〜２０個のＣ−原子のアルキル基を
有するアルキルポリグリコールエーテル；アルキル−及
びアリール基中に２〜４０個のＥＯ−単位及び８〜２０
個のＣ−原子を有するアルキルアリールポリグリコール
エーテル；８〜４０個のＥＯ−もしくはＰＯ−単位を有
するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／Ｐ
Ｏ）−ブロックコポリマー；６〜２４個のＣ−原子及び
２〜４０個のＥＯ−単位を有する脂肪酸ポリグリコール
エステル；アルキルポリグリコシド、天然物質及びその
誘導体、例えばレチシン、ラノリン、サポニン、セルロ
ース；そのアルキル基が各々４個までの炭素原子を有す
るセルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキル
セルロース；２４個までのＣ−原子及び／又は４０個ま
でのＥＯ−及び／又はＰＯ−基を有する、極性基を含有
する線状のオルガノ（ポリ）シロキサン；８〜２４個の
Ｃ−原子を有する一級、二級及び三級脂肪アミンと酢
酸、硫酸、塩酸及び燐酸との塩；四級アンモニウム塩、
例えばハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩又は水酸
化物；そのアルキル鎖が１８個までのＣ−原子を有し、
そのハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩又は酢酸塩の形の、
アルキルピリジニウム−、アルキルイミダゾリニウム−
及びアルキルオキサゾリニウム塩である。

【００２６】脂肪族置換されたベンゾールスルホン酸及
びその塩並びに四級アンモニウムハロゲニド及び−水酸
化物が有利である。

【００２７】乳化剤の使用すべき量は、各々、有機珪素
出発化合物の合計使用量に対して、０．５〜２０重量
％、殊に１．０〜１０重量％である。一般式（９）〜
（１３）の有機珪素出発化合物は、配量添加される。殊
に、全ての出発成分は、所望の比率で混合される；均質
の混合物を得るために、場合により付加的に、溶解助剤
としての式Ｒ⁴ＯＨのアルカノール０．１〜３０重量％
（出発成分に対して）が添加され、この際、アルカノー
ルは、メタノール、エタノール及びプロパノールが特に
有利である。出発化合物、特に一般式（１０）のシラン
を、混合せずに、順次に配量して添加することもできる
が、これは有利ではない。

【００２８】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
製造条件により、なお少量の炭化水素オキシ（Ｋｏｈｌ
ｅｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｏｘｙ）基ＯＲ⁴及び／又
はヒドロキシル基を含有することができるが、これは有
利ではない。

【００２９】乳化重合／重縮合は、５〜９５℃、殊に１
０〜８５℃、及び特に有利に１０〜４０℃で実施され
る。重合−／重縮合混合物のｐＨ−値は、１〜１２、殊
に７〜１１である。オルガノポリシロキサンの製造時に
は、乳濁液の安定のために、配量の終了後に、更に０．
５〜１５時間、後撹拌することが有利である。加水分解
の際に遊離されるアルカノールは、場合により減圧下
で、蒸留によって除去されうる。そのように製造された
オルガノポリシロキサン−分散液の固体含量は、有利
に、最大で２５重量％になるべきであり、それというの
も、さもなくば、高い粘度上昇が、グラフト基体として
の分散液のその後の加工を困難にさせるからである。

【００３０】特に有利な実施態様においては、各々、有
機珪素出発化合物の総量に対して、一般式（１０）［式
中ｃは、０、１又は２の値を表わし、Ｒは、メチル−、
エチル−、プロピル−又はフェニル基を表わし、かつＲ
⁴は、メチル−又はエチル基を表わす］のシラン又はシ
ランの混合物９０〜９９．５重量％、並びに一般式（１
４）： ［（ＣＨ₃）_aＳｉ（（ＯＲ⁴）_3-a）−（ＣＨ₂）₃−Ｎ
（Ｒ³）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₂−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ₃）
−Ｎ＝］₂ ［式中、Ｒ⁴はメチル−又はエチル基を表わしかつａ及
びＲ³は、前記のものである］のシラン０．５〜１０重
量％に、場合により、メタノール、エタノール及び／又
はプロパノール０．１〜３０重量％（珪素有機出発化合
物の総量に対して）を混合し、かつ混合物を、殊に室温
で、殊に１〜８時間の経過で、水中のメチルアルキルベ
ンジルアンモニウム塩１〜１０重量％（有機珪素化合物
の使用量に対して）の振動された混合物に配量し、かつ
殊に更に１〜１５時間室温で撹拌する。水−乳化剤−混
合物のｐＨ値は、７〜１１のｐＨ値であり、従って前も
って、塩基、特にアルカリ金属水酸化物で調整するのが
有利である。

【００３１】ラジカル重合開始剤−含有シランは、この
方法により、殆んど定量的に、本発明によるオルガノポ
リシロキサン−ラジカル高分子重合開始剤中に組み込ま
れる。このことは、水性分散液を塩添加によって分別し
（ｂｒｉｃｈｔ）、ラジカル高分子重合開始剤を実質的
に単離し、洗浄し、室温で真空中乾燥させ、かつ示差熱
量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｋａｌｏｒｉｍｅ
ｔｒｉｅ）（ＤＳＣ）に依り検査することによって、明
らかにすることができる。当業者に公知であるように、
ＤＳＣは、等温操作法で、試料によって周囲から取り込
まれる、又はそれに与えられる熱量の測定を可能とす
る。例えばアゾ基含有の化合物の熱分解（Ｔｈｅｒｍｏ
ｌｙｓｅ）の際には、総面（Ｇｅｓａｍｔｆｌａｅｃｈ
ｅ）は、発熱性分解ピーク下で、測定試料の質量に対し
て規格化されて、分解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を示し、
従って化合物のアゾ基含量に正比例する。アゾ基含有の
シリコーン架橋結合体の分解エンタルピーを、アゾ基含
有出発シランの分解エンタルピーと関連させると、シリ
コーン架橋結合体中の実際のアゾ基含量を測定すること
ができる。

【００３２】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
有利に、エチレン系不飽和有機モノマーのグラフト重合
のためのラジカル高分子重合開始剤として使用される。

【００３３】本発明のもう１つの目的は、グラフトコポ
リマーの製法であり、ここでは、本発明によるオルガノ
ポリシロキサン９５〜５重量％をエチレン系不飽和モノ
マー５〜９５重量％と水性分散液中で、反応させる。

【００３４】本発明による方法では、グラフト結合すべ
きポリマーは、グラフト化のために添加されたモノマー
と反応する反応基を有する。この方法は、「グラフティ
ング・フロム（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ）−法」と
表示される。重合の開始の際に、グラフト分枝鎖は、直
接、グラフト基体上に成長し、従って一定の構造を有す
るグラフトコポリマーが、合目的に、かつ調整可能に構
築されうる。ラジカルに分解し、次いでグラフト重合を
起こしうる、グラフト結合すべきポリマー中への重合開
始剤の共有結合的組込みによって、グラフトモノマーの
ホモ重合は、極めて狭い範囲でだけ、かつ転移反応によ
ってのみ可能である。

【００３５】本発明によるオルガノポリシロキサンの前
記の分散液は、ラジカル高分子重合開始剤として、前も
って装入するのが有利である。分散液から、その製造の
際にすでに生じない限り、場合によっては出発シランの
加水分解で生成されたアルコールを、特に２０〜４０℃
及び減圧での蒸留によって、除去し、かつ場合により水
で希釈する。場合により、分散液に、更に乳化剤１〜１
５重量％（含有ラジカル高分子重合開始剤の量に対し
て）を加えるが、これは有利である。ラジカル高分子重
合開始剤−分散液の製造にも使用されたと同じ乳化剤を
使用するのが有利である。この分散液に、殊に１０〜９
０分間窒素を飽和させ、この分散液のｐＨ値は殊に７〜
９になるべきである。

【００３６】引続き、エチレン系不飽和有機モノマー
を、グラフトコポリマーの総重量に対して、各々、５〜
９５重量％、殊に２０〜８０重量％である量で供給す
る。有機ポリマー成分のためのモノマーとして、１〜１
０個のＣ−原子を有する脂肪族アルコール及びジオール
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、アク
リルニトリル、スチロール、ｐ−メチルスチロール、α
−メチルスチロール、ビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、マレインイミド、ビニルクロリド、エチレ
ン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを使用す
るのが有利である。スチロール並びに１〜４個のＣ−原
子を有する脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、又はブチル（メ
タ）アクリレートが特に有利である。有機ポリマー成分
として、前記のモノマーのホモポリマーもコポリマーも
好適である。

【００３７】オルガノポリシロキサン−ラジカル高分子
重合開始剤から出発するグラフト化は、殊に、３０〜９
０℃、有利に６０〜８５℃への温度上昇によって開始さ
れる。完全な重合のために、開始温度を３０分間〜８時
間、有利に１〜２時間保持する。未反応の有機モノマー
の残量は、引続いて、蒸留によって除去されうるが、こ
れは有利である。分散液からの、本発明によるグラフト
コポリマーの単離は、公知方法により、例えば、塩添加
又は極性溶剤の添加によるラテックスの凝集によって、
又は噴霧乾燥によって行なわれ得る。

【００３８】本発明のもう１つの目的は、本発明による
方法によって得られるグラフトコポリマーである。

【００３９】本発明によるグラフトコポリマーとは、水
性媒体中で、殊に粒径１０〜２５０ｎｍを有する球形粒
子である。本発明によるグラフトコポリマーのモル質量
は、有利に１０⁶〜１０¹⁰、特に５・１０⁵〜１０⁹ｇ／
モルである。

【００４０】本発明による方法で製造されたグラフトコ
ポリマーは、シリコーン−グラフト基体及び（シリコー
ン−）核−（有機ポリマー）外殻−構造への有機ポリマ
ー鎖の合目的な結合による、一定の構造を有する。一般
式（１）の単位の含量及び従ってオルガノポリシロキサ
ン上のグラフト位置密度（Ｐｆｒｏｐｆｓｔｅｌｌｅｎ
ｄｉｃｈｔｅ）によって、星形〜ブラシ形のグラフトコ
ポリマー構造が生ずる。軟かく、僅かに架橋されたシリ
コーンエラストマー核を有し、かつ例えば、メチルメタ
クリレート又はスチロールでグラフト化されているグラ
フトコポリマーは、問題なく、噴霧乾燥可能であり、か
つ熱可塑的に加工可能である。更に、本発明による方法
によって製造されたグラフトコポリマーは、公知技術水
準に従って、「グラフティング・オンツー−法」によっ
て製造された相応するグラフトコポリマーよりも、明ら
かに改善された、シリコーングラフト基体への有機ポリ
マーの結合及びそれに伴なう、著しく低下された、遊離
の有機ポリマー−ホモポリマー分を示し；これは抽出試
験によって実証することができる。

【００４１】本発明によるグラフトコポリマーは、殊
に、変性された熱可塑性樹脂としての使用のために、又
はポリマー変性化のための添加剤としての使用のために
好適である。

【００４２】グラフトコポリマー及びオルガノポリシロ
キサン−ラジカル高分子重合開始剤の構造的特徴付けの
ために、特に、静力学的及び動力学的な光の散乱が好適
である。静力学的及び動力学的光の散乱は、分散性粒子
の特徴付けのための、高分子化学及びコロイド化学にお
ける、当業者に公知の確立された方法である。静力学的
光の散乱では、十分に長い時間に渡る、種々の角度での
散乱強度を平均し、かつ高分子の静力学的特性、例えば
分子量の重量平均Ｍｗ、慣性半径（Ｔｒａｅｇｈｅｉｔ
ｓｒａｄｉｕｓ）の自乗のＺ−平均＜Ｒｇ²＞ｚ、溶剤
との分散された粒子の分子間及び分子内熱力学的相互作
用を示す第二ビリアル係数Ａ₂（Ｖｉｒｉａｌｋｏｅｆ
ｆｉｚｉｅｎｔｅｎ）についての証明が得られる。静力
学的とは反対に、動力学的光の散乱では、散光強度の変
動が、時間の関数として認められる。これは、検査され
た分子の動力学的特性についての証明になる。拡散係数
のＺ−平均Ｄｚ及びそれと同時に、ストークス−アイン
シュタイン−法則（Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ−
Ｇｅｓｅｔｚ）を介する流体力学的半径Ｒｈ及び拡散係
数の濃度依存性を表わす係数ｋｄが測定される。散光の
角度依存性から、粒形を調べることができ、かつ場合に
より存在する溶液中のストラクチュアリング（Ｓｔｒｕ
ｋｔｕｒｉｅｒｕｎｇｅｎ）を解明することができる。
同時の静力学的及び動力学的な光散乱測定は、単一の実
験で、検査系についての前記の証明を行なうことを可能
とする。これは、例えば、Ｓ．Ｂａｎｔｌｅ、Ｍ．Ｓｃ
ｈｍｉｄｔ ｕ．Ｗ．Ｂｕｒｃｈａｒｄ、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ １５、１６０４（１９８２）に記載
されている。

【００４３】慣性−及び流体力学的半径からの商、いわ
ゆるρ−比は、粒形、例えば硬質球体、中空球体又は星
形ポリマーについての証明をもたらす。特殊な技術、例
えばインデックス−マッチング（Ｉｎｄｅｘ−ｍａｔｃ
ｈｉｎｇ）により、例えばシリコーン核の屈折率は、分
散媒体の屈折率に合せることができ、かつそれにより、
例えばシリコーン核−有機ポリマー外殻−グラフトコポ
リマーのポリマー殻を、単独で、検出することができ
る。グラフトコポリマーを、水性媒体から有機分散剤へ
移行させることによって、例えば、構造的情報、例えば
非水性分散媒体中の界面活性剤不含の形のこの系につい
ての粒形を得ることができる。

【００４４】次の実施例において、各々他の記載のない
限り、 ａ）全ての量表示は、重量に対し、 ｂ）全ての圧力は、０．１０Ｍｐａ（ａｂｓ．）； ｃ）全ての温度は、２０℃である。

【００４５】次の略語を使用した： ｄ．Ｔｈ．＝理論値の。

【００４６】

【実施例】

−光の散乱：静力学的及び動力学的光の散乱を、特に、
Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓの、Ｓｔａｂｉｌｉｔ
ｅ（Ｒ）２０６０−１１ｓ Ｋｒ−Ｌａｓｅｒ、ＡＬＶ
のＧｏｎｉｏｍｅｔｅｒ Ｓｐ−８６及びＡＬＶ−３０
００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｔｒｕｋｔｕｒａｔｏｒ／Ｋ
ｏｒｒｅｌａｔｏｒから成る装置で、測定した。クリプ
トン−イオンレーザーは、６４７．１ｍｍの波長を用い
て操作した。

【００４７】試料作製：水性シリコーンラジカル高分子
重合開始剤−分散液及び他のシリコーン架橋構造分散液
を、１０~⁴モルの臭化カリウム溶液で、水性グラフトコ
ポリマー−分散液を、比伝導率０．０５６μＳ／ｃｍを
有する脱イオン水で希釈し、かつ試料を、Ｍｉｌｌｉｐ
ｏｒｅのＭｉｌｌｅｘ−ＧＳ−Ｆｉｌｔｅｒ（Ｒ）（孔
径０．２２μｍ）を通して、３回濾過した。ジメチルホ
ルムアミド中のグラフトコポリマー分散液を、Ｍｉｌｌ
ｉｐｏｒｅの、Ｍｉｌｌｅｘ−ＦＧＳ−Ｆｉｌｔｅｒ
（Ｒ）（孔径０．２μｍ）を通して、３回濾過した。光
の散乱実験における測定温度は２０℃であった。動力学
的な光の散乱測定を、２０°−段階での５０°〜１３０
°の角度依存性で実施し、静力学的な光の散乱実験で
は、１０°−段階での３０°〜１４０°の散光の角度依
存性を測定した。

【００４８】−示差熱量測定法（ＤＳＣ）−測定：物質
を、Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＤＳＣ７で、測定し
た。標準物質として、インジウムを用いた。ラジカル重
合開始剤−含有出発シランでは、各々２〜３ｍｇ、シリ
コーン−ラジカル高分子重合開始剤では、各々１０〜１
２ｍｇを、秤量した。加熱速度は、１０Ｋ／分であっ
た。

【００４９】１） ラジカル重合開始剤−含有の出発シ
ランの製造（例１及び２）： 例１ ４，４′−アゾビス−［４−シアノペンタン酸−（Ｎ−
（メチル）−Ｎ−（（３−トリエトキシシリル）−プロ
ピル））アミド］、Ｉ ４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸クロリ
ド）７．５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を、ジクロルメタン
２０ｍｌ中に溶かし、かつ濾過した。溶液を、無水のジ
エチルエーテル５００ｍｌ中のメチルアミノプロピルト
リエトキシシラン１１．０６ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）及
びトリエチルアミン５．２６ｇ（５２ｍｍｏｌ）の混合
物に、−１０℃で滴加し、かつ反応混合物を１時間、−
１０℃で撹拌した。生成した白色の沈殿を濾別し、かつ
澄明な濾液を、２５℃で高真空中で、一定重量になるま
で濃縮した。やや黄色の結晶Ｉ １５．０ｇ（８９％
ｄ．Ｔｈ．）を得た。

【００５０】例２：４，４′−アゾビス−［４−シアノ
ペンタン酸−（Ｎ−（メチル）−Ｎ−（（３−トリメト
キシシリル）−プロピル））アミド］、ＩＩ 例１の方法を繰り返したが、メチルアミノプロピルトリ
エトキシシラン１１．０６ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）の代
りに、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン９．０
８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を使用したことで変更した。
ＩＩ １３．４ｇ（９０％ｄ．Ｔｈ．）を得た。

【００５１】２） オルガノポリシロキサン−ラジカル
高分子重合開始剤の製造（例３〜７）、及び公知技術水
準による、架橋されたシリコーン−グラフト基体の製造
（比較例１〜３）： 例３：水５００ｇ、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧのＤｏｄｉｇ
ｅｎ２２６（Ｒ）（ココヤシアルキルジメチルベンジル
アンモニウムクロリド、水中５０％の）６ｇ及び水酸化
ナトリウム溶液（水中１０％の）０．５ｇを、前もって
装入し、かつ２０℃で、撹拌下で、２時間の経過の間
に、メチルトリメトキシシラン９９．０ｇ（０．７３ｍ
ｍｏｌ）及び例１からＩ １．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）
からなる混合物を加えた。２０℃で更に８時間の撹拌後
に、固体含量８．６％を有する安定で、澄明な、やや乳
光を発する分散液を得た。静力学的及び動力学的な光の
散乱に依り、単分散性球状粒子の流体力学的半径Ｒｈ
９．５ｎｍ及び分子量Ｍｗ１．１・１０⁶を確定した。
示差熱量測定法（ＤＳＣ）により、シリコーン架橋構造
へのＩの定量的組込みが確証された。

【００５２】例４：例３に記載の方法を繰り返したが、
メチルトリメトキシシラン９９．０ｇ及びＩ １．０ｇ
からなる混合物の代りに、メチルトリメトキシシラン９
７．０ｇ（０．７１ｍｏｌ）及び例１からのＩ ３．０
ｇ（４．２ｍｍｏｌ）からなる混合物を前装入物に供給
したことで変更した。生成した安定で澄明な、やや乳光
を発する分散液は、固体含量８．７％を有した。静力学
的及び動力学的な光の散乱に依り、単分散性球状粒子の
流体力学的半径Ｒｈ １１．０ｎｍ及び分子量Ｍｗ１．
５・１０⁶を確定した。示差熱量測定法（ＤＳＣ）に依
り、シリコーン架橋構造へのＩの定量的組込みが確証さ
れた。

【００５３】例５：例３に記載の方法を繰り返したが、
メチルトリメトキシシラン９９．０ｇ及びＩ １．０ｇ
からなる混合物の代りに、メチルトリメトキシシラン９
５．０ｇ（０．７０ｍｏｌ）及び例１からのＩ ５．０
ｇ（７．０ｍｍｏｌ）からなる混合物を前装入物に供給
したことで変更した。生成した、安定で澄明な、やや乳
光を発する分散液は、固体含量８．８％を有した。静力
学的及び動力学的な光の散乱に依り、単分散性球状粒子
の流体力学的半径Ｒｈ １３．３ｎｍ及びモル質量Ｍｗ
２．７・１０⁶を確定した。示差熱量測定法（ＤＳＣ）
に依り、シリコーン架橋構造へのＩの定量的組込みが確
証された。

【００５４】比較例１：例３に記載の方法を繰り返した
が、メチルトリメトキシシラン９９．０ｇ及びＩ １．
０ｇの代りに、メチルトリメトキシシラン９７．０ｇ
（０．７１ｍｏｌ）及びメタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン３．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）からなる
混合物を前装入物に供給することで変更した。生成し
た、安定で澄明な、やや乳光を発する分散液は、固体含
量８．５％を有した。静力学的及び動力学的な光の散乱
に依り、単分散性球状粒子の流体力学的半径Ｒｈ９．３
ｎｍ及び分子量Ｍｗ１．０・１０⁶を確定した。示差熱
量測定法（ＤＳＣ）に依り、シリコーン架橋構造への定
量的組込みが確証された。

【００５５】例６：水２０００ｇ、Ｄｏｄｉｇｅｎ
（Ｒ）２２６（水中５０％の）１２ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％の）１０ｇからなる前装入物に、
６時間の経過の間に、２０℃で、ジメチルジエトキシシ
ラン１００．０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、メチルトリメト
キシシラン９７．４ｇ（０．７２ｍｏｌ）、例２からの
ＩＩ ２．６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びメタノール２０
ｇからなる混合物を、撹拌下で滴加した。２０℃で更に
２時間の撹拌後に、固体含量５．３％を有する、安定
で、乳光を発する分散液を得た。

【００５６】例７：水２０００ｇ、Ｄｏｄｉｇｅｎ
（Ｒ）２２６（水中５０％の）１２ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％の）１０ｇからなる前装入物に、
６時間の経過の間に、２０℃で、ジメチルジエトキシシ
ラン１６０．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）、メチルトリメト
キシシラン３６．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）、例２からの
ＩＩ ２．６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びメタノール２０
ｇからなる混合物を、撹拌下で、滴加した。２０℃で更
に２時間の撹拌後に、固体含量５．４％を有する安定し
た、微細分配の白色分散液を得た。

【００５７】比較例２：ジメチルジエトキシシラン１６
０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、例２
からのＩＩ ２．６ｇ及びメタノール２０ｇの代りに、
ジメチルジエトキシシラン１６０．０ｇ（１．０８ｍｏ
ｌ）、メチルトリメトキシシラン３７．９ｇ（０．２８
ｍｏｌ）及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン２．０２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）からなる混合物を滴
加したことで変更して、例７におけるように、操作し
た、固体含量５．２％を有する安定で、微細分配の白色
分散液を得た。

【００５８】比較例３：ジメチルトリエトキシシラン１
６０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、例
２からのＩＩ ２．６ｇ及びメタノール２０ｇからなる
混合物の代りに、ジメチルジエトキシシラン１６０．０
ｇ（１．０８ｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン４
０．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）からなる混合物を滴加する
ことで変更して、例７におけるように操作した。固体含
量５．１％を有する、安定で、微細分配の白色分散液を
得た。

【００５９】３） グラフトコポリマーの製造： 例８：固体含量８．６％を有する、例３からの分散液５
０ｇに、Ｄｏｄｉｇｅｎ（Ｒ）２２６（水中５０％の）
０．５ｇ及び更に水５０ｇを加え、８時間撹拌し、かつ
引続いて２０分間窒素ガスで飽和させた。メチルメタク
リレート４．５ｇの添加及び１０分間の撹拌後に、８０
℃に加熱し、かつ１時間以内で８０℃で重合させた（ａ
ｕｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓｉｅｒｔ）。水１００ｇの添加
後に、４０℃及び圧力５０ミリバールで、蒸留液１００
ｇを除去した。固体含量８．０％及びグラフトコポリマ
ー中のポリメチルメタクリレートの割合５０％を有す
る、乳光を発する分散液を得た。静力学的及び動力学的
光の散乱により、単分散性球状粒子の流体力学的半径Ｒ
ｈ １６ｎｍ及び分子量Ｍｗ３．４・１０⁶を、確定し
た。例３及び８の光の散乱データから、グラフトコポリ
マー中のポリメチルメタクリレートは、中空の球体構造
を有し、従ってグラフトコポリマーは、（シリコーン
−）核−（ポリメチルメタクリレート−）外殻−構造を
有することを確定することができた。水性分散剤のジメ
チルホルムアミド−ゾルへの移行及び静力学的及び動力
学的な光の散乱に依る、ジメチルホルムアミド中のグラ
フトコポリマーの流体力学的半径並びに慣性半径の測定
により、非水性媒体中の、例８に依り得られるグラフト
コポリマーは、架橋されたシリコーン核を有する星形ポ
リマー構造及びそれから線状に出るポリメチルメタクリ
レート−グラフト枝鎖を有することを示すことができ
た。

【００６０】例９：例３からの分散液の代りに、例４か
らの分散液を使用したことで変更して、例８におけるよ
うに操作した。固体含量８．０％及びグラフトコポリマ
ー中のポリメチルメタクリレートの割合５０％を有す
る、乳光を発する分散液を得た。静力学的及び動力学的
光の散乱に依り、単分散性球状粒子の流体力学的半径Ｒ
ｈ １６ｎｍ及び分子量Ｍｗ４．０・１０⁶を確定し
た。例４及び９の光の散乱データから、グラフトコポリ
マー中のポリメチルメタクリレートは、中空の球体構造
を有し、従って、グラフトコポリマーは、（シリコーン
−）核−（ポリメチルメタクリレート−）外殻−構造を
有することを確定することができた。水性分散液のジメ
チルホルムアミド−ゾルへの移行及び静力学的及び動力
学的な光の散乱に依る、ジメチルホルムアミド中のグラ
フトコポリマーの流体力学的半径並びに慣性半径の測定
によって、例９により得られる非水性媒体中のグラフト
コポリマーは、架橋されたシリコーン核を有する星形ポ
リマー構造及びそれから線状で出るポリメチルメタクリ
レート−グラフト枝鎖を有することを示すことができ
た。

【００６１】例１０：例３からの分散液の代りに、例５
からの分散液を使用することで変更して、例８における
ように操作する。固体含量８．１％及びグラフトコポリ
マー中のポリメチルメタクリレートの割合５０％を有す
る乳光を発する分散液を得る。静力学的及び動力学的な
光の散乱に依り、単分散性球状粒子の流体力学的半径Ｒ
ｈ １８ｎｍ及び分子量Ｍｗ５．１・１０⁶を確定し
た。例５及び１０の光散乱データから、グラフトコポリ
マー中のポリメチルメタクリレートが中空の球体構造を
有し、従ってグラフトコポリマーが、（シリコーン−）
核−（ポリメチルメタクリレート−）外殻−構造を有す
ることを確定することができた。ジメチルホルムアミド
−ゾルへの水性分散液の移行及び静力学的及び動力学的
な光の散乱によるジメチルホルムアミド中のグラフトコ
ポリマーの流体力学的半径並びに慣性半径の測定によっ
て、例１０により得られる、非水性媒体中のグラフトコ
ポリマーは、架橋されたシリコーン核を有する星形ポリ
マー構造及びそれから線状に出るポリメチルメタクリレ
ート−グラフト枝鎖を有することを示すことができた。

【００６２】例１１：例３からの分散液の代りに、例４
からの分散液を使用し、かつメチルメタクリレート４．
５ｇの代に、スチロール４．５ｇを添加したことで変更
して、例８におけるように操作した。固体含量８．２％
及びグラフトコポリマー中のポリスチロールの割合５０
％を有する、乳光を発する分散液を得た。静力学的及び
動力学的な光の散乱に依り、単分散性球状粒子の流体力
学的半径Ｒｈ １６ｎｍ及び分子量Ｍｗ３．２・１０⁶
を確定した。例４及び１１の光の散乱データから、グラ
フトコポリマー中のポリスチロールは、中空の球体構造
を有し、従って、グラフトコポリマーは、（シリコーン
−）核−（ポリスチロール−）外殻−構造を有すること
を確定することができた。ジメチルホルムアミド−ゾル
への水性分散液の移行及び静力学的及び動力学的な光の
散乱によるジメチルホルムアミド中のグラフトコポリマ
ーの流体力学的半径並びに慣用半径の測定によって、例
１１により得られる非水性媒体中のグラフトコポリマー
は、架橋されたシリコーン核を有する星形ポリマー構造
及びそれから線状で出るポリスチロール−グラフト枝鎖
を有することを示すことができた。

【００６３】比較例４：固体含量８．５％を有する比較
例１からの分散液５０ｇに、Ｄｏｄｉｇｅｎ（Ｒ）２２
６(水中５０％の)０．５ｇ及び更に水５０ｇを加え、８
時間撹拌し、かつ引続いて２０分間窒素ガスで飽和させ
た。メチルメタクリレート０．５ｇ並びにクモールヒド
ロペルオキシド（クモール中８０％の）２５ｍｇの添加
及び１０分間の撹拌後に、亜硫酸水素ナトリウム（水中
３７％の）７０ｍｇ並びに更にメチルメタクリレート
４．０ｇを添加し、かつもう１時間撹拌した。引続き、
８０℃に加熱し、かつ２時間８０℃で重合させた。水１
００ｇの添加後に、４０℃及び圧力５０ミリバールで、
蒸留液１００ｇを除去した。固体含量８．１％及びグラ
フトコポリマー中のポリメチルメタクリレートの割合５
０％を有する半透明の帯白色分散液を得た。静力学的及
び動力学的な光の散乱に依り、単分散性球状粒子の流体
力学的半径Ｒｈ２０ｎｍ及びモル質量Ｍｗ５．１・１０
⁶を確定した。比較例１及び４の光の散乱データから、
グラフトコポリマー中のポリメチルメタクリレートは中
空の球体構造を有し、従って、グラフトコポリマーは、
（シリコーン−）核−(有機ポリマー−)外殻−構造を有
することを、確定することができた。ジメチルホルムア
ミド−ゾルへの水性分散液の移行及び静力学的及び動力
学的な光の散乱による、ジメチルホルムアミド中のグラ
フトコポリマーの流体力学的半径並びに慣性半径の測定
によって、比較例４により得られる、非水性媒体中のグ
ラフトコポリマーは、“軟質球体（Ｗｅｉｃｈｅ Ｋｕ
ｇｅｌ）”−構造、すなわちシリコーン核の回りに多重
につながれたポリメチルメタクリレート−鎖の環状配列
及びグラフト枝鎖の弛緩した環化を有することを示すこ
とができた。

【００６４】例１２：例６からの分散液５４０ｇを前も
って装入し、かつ３０℃で水流真空で、水／アルコール
混合物８５ｇを留去した。固体含量５．４％を有する残
留分散液４５５ｇを、水４５ｇで、固体含量５．０％に
調整し、Ｄｏｄｉｇｅｎ２２６（Ｒ）（水中５０％の）
１．５ｇを加え、１時間撹拌し、かつ引続いて、３０分
間窒素ガスで飽和させた。メチルメタクリレート２５ｇ
の添加及び３０分間の撹拌後に、８０℃に加熱し、かつ
２時間８０℃で重合させた。水２００ｇの添加後に、９
０℃及び圧力４００ミリバールで、蒸留液３００ｇを除
去した。固体含量１１．３％及びグラフトコポリマー中
のポリメチルメタクリレートの割合５０％を有する微細
分配の白色の、安定な分散液を得た。

【００６５】例１３：例７からの分散液５８０ｇを前も
って装入し、かつ３０℃で水流真空で、水／アルコール
混合物９０ｇを留去した。固体含量５．１％を有する残
留分散液４９０ｇを、水１０ｇで、固体含量５．０％に
調整した。引続いて、メチルメタクリレート２５ｇの代
りに、スチロール１２．５ｇを添加したことで変更し
て、例１２におけるように操作した。固体含量８．８％
及びグラフトコポリマー中のポリスチロールの割合３３
％を有する微細分配の、白色の、安定な分散液を得た。
例１３からの噴霧乾燥された（Ｆａ．Ｂｕｅｃｈｉの実
験室用噴霧乾燥機、Ｌａｂｏｒｓｐｒｕｅｈｔｒｏｃｋ
ｎｅｒ１９０）粉末状のグラフトコポリマー９．６０ｇ
を、ソックスレー装置中で、トルオールを用いて１６時
間抽出した。抽出可能なポリスチロール割合は、使用さ
れたグラフトコポリマー中に含有される有機ポリマー割
合（すなわち３．２０ｇ）の１６重量％（０．５０ｇ）
よりも少なかった。

【００６６】比較例５：比較例２からの分散液１１１０
ｇを前もって装入し、かつ３０℃で水流真空中で、水／
アルコール混合物２３５ｇを留去した。固体含量５．７
％を有する残留分散液８７５ｇを、水１２５ｇで、固体
含量５．０％に調整し、かつＤｏｄｉｇｅｎ２２６
（Ｒ）（水中５０％の）３．０ｇを加えた。引続いて、
メチルメタクリレート２５ｇの代りに、スチロール２５
ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム−溶液（水中５％の）１
ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム−溶液（水中１０％の）１
ｇを添加し、かつ重合温度８０℃の代りに、６５℃を選
択したことで変更して、例１２におけるように操作し
た。固体含量８．０及びグラフトコポリマー中のポリス
チロールの割合３３％を有する微細分配の、白色の、安
定な分散液を得た。比較例５からの、噴霧乾燥された
（Ｆａ．ＢｕｅｃｈｉのＬａｂｏｒｓｐｒｕｅｈｔｒｏ
ｃｋｎｅｒ１９０）粉末状のグラフトコポリマー１８．
６ｇを、ソックスレー装置中で、トルオールを用いて、
１６時間抽出した。抽出可能なポリスチロール割合は、
使用されたグラフトコポリマー中に含有される有機ポリ
マー割合（すなわち６．２０ｇ）の３０重量％（１．８
５ｇ）であった。

【００６７】比較例６：比較例３からの分散液１１００
ｇを前もって装入し、かつ３０℃で水流真空下に、水／
アルコール混合物２１０ｇを留去した。固体含量５．６
％を有する残留分散液８９０ｇを、水１１０ｇで、固体
含量５．０％に調整し、かつＤｏｄｉｇｅｎ２２６
（Ｒ）（水中５０％の）３．０ｇを加えた。引続いて、
メチルメタクリレート２５ｇの代りに、スチロール２５
ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム−溶液（水中５％の）１
ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム−溶液（水中１０％の）１
ｇを添加し、かつ重合温度８０℃の代りに、６５℃を選
択したことで変更して、例１２におけるように操作し
た。固体含量８．１及びグラフトコポリマー中のポリス
チロールの割合３３％を有する微細分配の、白色の、安
定な分散液を得た。比較例６からの、噴霧乾燥された
（Ｆａ．ＢｕｅｃｈｉのＬａｂｏｒｓｐｒｕｅｈｔｒｏ
ｃｋｎｅｒ１９０）粉末状のグラフトコポリマー１８．
９０ｇを、ソックスレー装置中で、トルオールを用い
て、１６時間抽出した。抽出可能なポリスチロール割合
は、使用されたグラフトコポリマー中に含有される有機
ポリマー割合（すなわち６．３０ｇ）の８０重量％より
も多かった（５．１ｇ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨッヘン ダウト ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ピラ ッヒャーシュトラーセ 78 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヒル ヒョフシュトラーセ 14 (72)発明者 ヘルムート オスヴァルトバウアー ドイツ連邦共和国 シュトゥーベンベルク −フュルストベルク ハルトシュトラーセ １ (72)発明者 マンフレート シュミット ドイツ連邦共和国 エッカースドルフ ゲ オルク−ホフマン−シュトラーセ ８ (72)発明者 フランク バウマン ドイツ連邦共和国 エッシェンバッハ−オ ーバープファルツ クルンマー ヴェーク ２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： ［Ｒ_aＳｉ（Ｏ_(3-a)/2）−Ｒ¹−Ｘ−（Ｒ¹−Ｓｉ（Ｏ_(3-a)/2））_bＲ_a］（１） の単位０．２〜５０．０重量％、 一般式： ［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］ （２） の単位０〜８０．０重量％、 一般式： ［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］ （３） の単位０〜９９．５重量％、 一般式： ［ＲＳｉＯ_3/2］ （４） の単位０〜９９．８重量％、及び 一般式： ［ＳｉＯ_4/2］ （５） の単位０〜８０．０重量％ ［式中、Ｒは、同一又は異なる一価のＳｉＣ−結合の、
   置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表わし、Ｒ¹
   は、同一又は異なる二価のＳｉＣ−結合の、置換又は非
   置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表わし、これは、基−
   Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、ＣＯＮＲ²−、ＮＲ²Ｃ
   Ｏ−及び−ＣＯ−からなる、両側で炭素原子に結合され
   た二結合性の基によって遮断されていてよく、Ｒ²は、
   水素原子又は基Ｒを表わし、Ｘは、基−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ
   −Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−Ｃ（Ｃ
   ₆Ｈ₅）₂−からなる基を表わし、ａは、０、１又は２の
   値を表わし、かつｂは、０又は１の値を表わす］から構
   成された（この際、一般式（４）及び（５）の単位の合
   計は、少なくとも０．５重量％であり、かつオルガノポ
   リシロキサンの高々５重量％が、トルオールで抽出可能
   である）、架橋された、ラジカル生成基を有するオルガ
   ノポリシロキサン。
2. 【請求項２】 一般式（８）： ［（ＣＨ₃）_aＳｉ（Ｏ_(3-a)/2）−（ＣＨ₂）₃−Ｎ
   （Ｒ³）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）₂−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ₃）
   −Ｎ＝］₂ ［式中、ａ及びＲ³は、請求項１に記載のものである］
   の単位０．２〜５０．０重量％を有する、請求項１に記
   載のオルガノポリシロキサン。
3. 【請求項３】 一般式（９）： Ｒ_aＳｉ（（ＯＲ⁴）_3-a）−Ｒ¹−Ｘ−（Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ⁴）_3-a））_bＲ_a（９） のシラン及び一般式（１０）： Ｒ_cＳｉ（ＯＲ⁴）_4-c （１０） の有機珪素化合物及び場合により、 一般式（１１）： Ｒ_d（Ｒ⁴Ｏ）_eＳｉＯ_4-d-e/2 （１１） ［この際、Ｒ⁴は、Ｒを表わし、ｃは、０、１、２又は
   ３の値を表わし、ｄ及びｅは、各々相互に無関係で、
   ０、１、２、３又は４の値を表わし、かつＲ、Ｒ¹、
   Ｘ、ａ及びｂは、請求項１に記載のものである］の単位
   からなる有機珪素化合物を、乳化剤及び水からなる振動
   混合物に供給する、請求項１又は２に記載の、架橋され
   た、ラジカル生成基を有するオルガノポリシロキサンの
   製法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載のオルガノポリシ
   ロキサン又は請求項３に記載の方法により製造されたオ
   ルガノポリシロキサン９５〜５重量％をエチレン系不飽
   和モノマー５〜９５重量％と水性分散液中で、反応させ
   ることを特徴とするグラフトコポリマーの製法。