JP3701768B2 - 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 - Google Patents
架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3701768B2 JP3701768B2 JP10159597A JP10159597A JP3701768B2 JP 3701768 B2 JP3701768 B2 JP 3701768B2 JP 10159597 A JP10159597 A JP 10159597A JP 10159597 A JP10159597 A JP 10159597A JP 3701768 B2 JP3701768 B2 JP 3701768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyorganosiloxane
- radical
- crosslinked
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、弾性、耐水性、熱安定性、耐候性、潤滑性などの性質が良好であるため、耐衝撃性改良剤、柔軟剤、成形材料の加工助剤、コーティング材料などに広く利用されている。
【0003】
架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法としては、たとえば特公昭41−13995号公報に記載された、環状シロキサンと多官能のアルコキシシランとの混合液を乳化剤を用いて高圧ホモジナイザーなどにより水性媒体中に乳化分散させ、その状態で共重合させる方法がある。しかしながら、かかる方法では、環状シロキサン100部(重量部、以下同様)に対して多官能のアルコキシシランを3部程度用いても、えられる架橋ポリオルガノシロキサン粒子の溶剤不溶分量(以下、ゲル含量という)は85重量%程度と架橋効率がわるいという問題がある。
【0004】
特開昭56−36546号公報には、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとSi−H基含有ポリオルガノシロキサンとを白金触媒とともに乳化分散し、水分散液粒子中でヒドロシリル化反応を行ない、架橋ポリオルガノシロキサン粒子を調製する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、あらかじめ調製したビニル基含有ポリオルガノシロキサンおよびSi−H基含有ポリオルガノシロキサンを白金触媒とともに乳化分散して水分散液を調製する必要があり、製造効率がわるいという問題がある。
【0005】
特開昭61−271353号公報には、乳化状態での重合でえられる末端にヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンの水分散液に、多官能のアルコキシシランと錫触媒とを添加して架橋ポリオルガノシロキサン粒子を調製する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、架橋ポリオルガノシロキサン粒子の回収時に、水に不溶な錫触媒残渣が架橋ポリオルガノシロキサン粒子中に残存し、物性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【0006】
特公昭60−54989号公報には、乳化状態での重合で調製されるビニル基含有ポリオルガノシロキサンの水分散液粒子中で、過酸化物などを用いたラジカル反応を行なってビニル基含有ポリオルガノシロキサンを架橋させる方法が開示されている。かかる方法は、製造効率、触媒残渣の問題といった面では満足しうるものであるが、架橋効率がわるい。このため、高いゲル含量をえようとするばあい、ビニル基の使用量を多くする必要があり、えられた架橋ポリオルガノシロキサン粒子中にはビニル基残渣が多数残存し、これが熱安定性などの物性に悪影響を及ぼすという問題が起こる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、架橋効率が高く、物性に悪影響を及ぼす触媒残渣や残存ラジカル反応性基の量が少ない架橋ポリオルガノシロキサン粒子および該架橋ポリオルガノシロキサン粒子を製造効率よくうる方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも1種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の0.1モル%以上含有したポリオルガノシロキサン(A)の水分散液中で、ラジカル発生剤(B)にて該ポリオルガノシロキサン(A)のラジカル反応性基をラジカル反応させて架橋構造を生成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子、および
(2)(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも1種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の0.1モル%以上含有したポリオルガノシロキサン(A)の水分散液中で、該ポリオルガノシロキサン(A)のラジカル反応性基をラジカル発生剤(B)を用いてラジカル反応を行ない架橋構造を形成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造法
に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも1種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の0.1モル%以上含有したポリオルガノシロキサン(A)の水分散液中で、ラジカル発生剤(B)を用いてラジカル反応を行なうことによってえられる。
【0010】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン(A)は、オルガノシロキサンと、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも1種のラジカル反応性基を有するシラン化合物(a)の少なくとも1種との縮合重合により、うることができる。
【0011】
前記オルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成するための成分であり、その具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロシロキサンなどがあげられる。
【0012】
前記(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも1種のラジカル反応性基を有するシラン化合物(a)は、前記オルガノシロキサンと縮合重合し、その結果、共重合体の側鎖または末端に(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基のいずれかのラジカル反応性基の少なくとも1種を導入するための成分であり、このラジカル反応性基は、後述するラジカル発生剤(B)を用いてラジカル反応させることにより、架橋構造を形成する。
【0013】
前記ラジカル反応性基を有するシラン化合物(a)としては、高いラジカル反応性と高い縮合反応性とを有するという点から、たとえば一般式(I):
【0014】
【化4】
【0015】
(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、Xは炭素数1〜6のアルコキシ基、aは0、1または2、pは1〜6の整数を示す)で表わされるシラン化合物(a−1)、一般式(II):
【0016】
【化5】
【0017】
(式中、R2は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、Xは炭素数1〜6のアルコキシ基、aは0、1または2を示す)で表わされるシラン化合物(a−2)、一般式(III):
【0018】
【化6】
【0019】
(式中、R2は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、R3は炭素数1〜6の2価の炭化水素基、Xは炭素数1〜6のアルコキシ基、aは0、1または2を示す)で表わされるシラン化合物(a−3)などが好ましく用いられる。
【0020】
前記シラン化合物(a−1)を表わす一般式(I)において、R2は炭素数1〜6の1価の炭化水素基であるが、かかる1価の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられる。また、一般式(I)において、Xはたとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜6のアルコキシ基である。
【0021】
一般式(I)で表わされるシラン化合物(a−1)の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【0022】
前記シラン化合物(a−2)を表わす一般式(II)において、R2を示す炭素数1〜6の1価の炭化水素基およびXを示す炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一般式(I)中のR2およびXと同様のものがあげられる。
【0023】
一般式(II)で表わされるシラン化合物(a−2)の具体例としては、たとえばp−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、p−ビニルフェニルトリメトキシシラン、p−ビニルフェニルトリエトキシシラン、p−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【0024】
前記シラン化合物(a−3)を表わす一般式(III)において、R2を示す炭素数1〜6の1価の炭化水素基およびXを示す炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一般式(I)中のR2およびXと同様のものがあげられる。また、一般式(III)において、R3はたとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などの炭素数1〜6の2価の炭化水素基である。
【0025】
一般式(III)で表わされるシラン化合物(a−3)の具体例としては、たとえばアリルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシシランなどがあげられる。
【0026】
なお、前記オルガノシロキサンとラジカル反応性基を有するシラン化合物(a)とを縮合重合させる際の両者の割合は、えられるポリオルガノシロキサン(A)が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも1種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の0.1モル%以上含有するように調整される。かかるラジカル反応性基を有するシラン化合物(a)の量が少ないため、ラジカル反応性基を有するケイ素単位の含有量が0.1モル%よりも少なくなるばあいには、架橋構造がほとんど形成されず、目的とする架橋ポリオルガノシロキサン粒子をうることが困難である。なお、前記ラジカル反応性基を有するケイ素単位の含有量は、ポリオルガノシロキサン(A)がより充分に架橋構造を形成しうるという点を考慮すると、0.3モル%以上、さらには0.5モル%以上であることが好ましい。
【0027】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン(A)の水分散液は、前記オルガノシロキサンと前記ラジカル反応性基を有するシラン化合物(a)との乳化状態での重合により製造することが好ましい。
【0028】
オルガノシロキサンとシラン化合物(a)との乳化状態での重合は、たとえば米国特許第2891920号明細書、同第3294725号明細書などに記載の公知の方法を用いて行なうことができる。
【0029】
たとえば、前記オルガノシロキサンとシラン化合物(a)との混合溶液を、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散させる方法などを採用することができる。かかる方法において、機械的剪断により数μm以上の乳化液滴を調製したばあいは、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は、使用する乳化剤の量に応じて20〜400nmの範囲で制御することができる。また、機械的剪断により200〜500nmの乳化液滴を調製したばあいは、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は、液滴粒子径と同程度とすることができる。なお、200〜500nm程度の粒子径を有するポリオルガノシロキサン粒子をうるには、粒子径分布が狭いものがえられるという点で、後者の方法が好ましい。
【0030】
なお、前記数μm以上の乳化液滴は、ホモミキサーなどの高速撹拌機を使用して調製することができ、200〜500nmの乳化液滴は、高圧ホモジナイザー、超音波分散機などの特殊な分散機を使用して調製することができる。
【0031】
また、この方法で使用されるアルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合触媒としても作用するので、好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸金属塩などを併用することもできる。
【0032】
かくしてえられるポリオルガノシロキサン(A)の水分散液は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液にて中和するが、かかる中和は後述するラジカル反応前後のいずれの段階で行なってもよい。
【0033】
なお、このような乳化状態での重合において、多官能性アルコキシシラン化合物を用いることも可能である。かかる多官能性アルコキシシラン化合物を用いたばあい、あらかじめある程度架橋したポリオルガノシロキサンを準備することができる。
【0034】
前記多官能性アルコキシシラン化合物の具体例としては、たとえばテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【0035】
なお、前記乳化状態での重合におけるこれらオルガノシロキサン、シラン化合物(a)および多官能性アルコキシシラン化合物の使用量は、通常、オルガノシロキサンが80〜99.9重量%、シラン化合物(a)が0.1〜10重量%および多官能性アルコキシシラン化合物が0〜10重量%となるようにすることが好ましい。
【0036】
本発明に用いられるラジカル発生剤(B)としては、たとえば通常のラジカル重合で重合開始剤として使用されている化合物をあげることができる。
【0037】
前記ラジカル発生剤(B)の具体例としては、たとえばクメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物;有機過酸化物/硫酸第一鉄/グルコース/ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物/硫酸第一鉄/デキストロース/ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物/硫酸第一鉄/ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート/エチレンジエアミン酢酸塩などのレドックス系重合開始剤などがあげられる。
【0038】
ラジカル発生剤(B)の量は、ラジカル反応による架橋を充分に進行させるためには、ポリオルガノシロキサン(A)100部に対して0.05部以上、好ましくは0.1部以上であることが望ましく、またラジカル発生剤(B)の量が多くなりすぎると、前記ラジカル反応性基間の架橋反応が起こる前に、ラジカル発生剤(B)によって発生したラジカルに基づくラジカル停止反応が起こり、架橋しにくくなるおそれをなくすためには、ポリオルガノシロキサン(A)100部に対して20部以下、好ましくは10部以下、さらに好ましくは5部以下であることが望ましい。
【0039】
本発明の製造法において、ラジカル反応は、ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液に前記ラジカル発生剤(B)を添加して行なう。ラジカル反応の反応温度は、通常40〜120℃程度であることが好ましく、前記ラジカル発生剤(B)は、反応系の温度が反応温度に到達したのちに添加することもできるし、40℃以下の温度でラジカル発生剤(B)を反応系に添加し、撹拌しながら40〜120℃程度まで昇温させて反応を行なうこともできる。また、ラジカル反応の反応時間にはとくに限定がなく、ポリオルガノシロキサン(A)およびラジカル発生剤(B)の種類、反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【0040】
ラジカル反応後の架橋ポリオルガノシロキサンの水分散液から架橋ポリオルガノシロキサン粒子を固体として回収するばあい、たとえば水分散液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによって水分散液を凝固させたのち、脱水乾燥する方法や、スプレー乾燥法なども採用することができる。
【0041】
かくしてえらえる本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒子径が20〜500nm程度で、またゲル含量が80〜97重量%程度であり、架橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基の量が少なく、特別な触媒が用いられていないので、触媒残渣がないといった点で有利である。
【0042】
【実施例】
つぎに、本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0043】
なお、以下の実施例および比較例において、各特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行なった。
【0044】
[重合転化率]
ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液を120℃の熱風乾燥器で1時間乾燥させて固形成分量を求め、以下の式に基づいて重合転化率(重量%)を算出した。
【0045】
重合転化率(重量%)=(固形成分量/仕込み単量体量)×100
【0046】
[ゲル含量]
水分散液から乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン(A)または架橋ポリオルガノシロキサン粒子を室温にてトルエンに24時間浸漬し、12000rpmにて60分間遠心分離してポリオルガノシロキサン(A)または架橋ポリオルガノシロキサン粒子中のトルエン不溶分の重量分率(ゲル含量(重量%))を測定した。
【0047】
[平均粒子径]
水分散液中のポリオルガノシロキサン(A)(粒子)または架橋ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径を、動的光散乱法によって測定した。水分散液中でブラウン運動している粒子にレーザー光を照射すると、粒子径に応じた揺らぎを示すので、この揺らぎを解析することにより粒子径を算出することができる。パシフィック・サイエンティフィック社(PACIFIC SCIENTIFIC)製のNICOMP MODEL 370粒子径アナライザーを用い、各粒子の体積平均粒子径(nm)を求めた。
【0048】
参考例1(ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−1)の合成)
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部、ドデシルベンゼンスルホン酸2部および純水300部をホモミキサーにより10000rpmで10分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに仕込み、約30分間かけて80℃に昇温後、4時間反応させた。ついで、これを25℃に冷却して20時間保持したのち、系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で8.2に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−1)をえた。
【0049】
参考例2(ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−2)の合成)
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン1部、ドデシルベンゼンスルホン酸2部および純水300部をホモミキサーにより10000rpmで10分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに仕込み、約30分間かけて80℃に昇温後、4時間反応させた。ついで、これを25℃に冷却して20時間保持したのち、系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で8.0に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−2)をえた。
【0050】
参考例3(ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−3)の合成)
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、アリルジメトキシメチルシラン1.6部、ドデシルベンゼンスルホン酸1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部および純水200部をホモミキサーにより10000rpmで2分間撹拌して水分散液を調製した。さらに、この水分散液を圧力300kg/cm2に設定したホモジナイザーに2回通した。このようにしてえられた水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに仕込み、約30分間かけて80℃に昇温後、4時間反応させた。ついで、これを25℃に冷却して20時間保持したのち、系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で7.9に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−3)をえた。
【0051】
参考例4(ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−4)の合成)
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸2.5部および純水300部をホモミキサーにより10000rpmで10分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに仕込み、約30分間かけて80℃に昇温後、4時間反応させた。ついで、これを25℃に冷却して20時間保持したのち、系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で8.0に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−4)をえた。
【0052】
参考例5(ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−5)の合成)
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸1部および純水300部をホモミキサーにより10000rpmで2分間撹拌して水分散液を調製した。さらに、この水分散液を圧力300kg/cm2に設定したホモジナイザーに2回通した。このようにしてえられた水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに仕込み、約30分間かけて80℃に昇温後、4時間反応させた。ついで、これを25℃に冷却して20時間保持したのち、系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で8.1に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン(A)の水分散液(A−5)をえた。
【0053】
参考例6(ポリオルガノシロキサンの水分散液(A−6)の合成)
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、テトラエトキシシラン1部、ドデシルベンゼンスルホン酸2.5部および純水300部をホモミキサーにより10000rpmで10分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに仕込み、約30分間かけて80に昇温後、4時間反応させた。ついで、これを25℃に冷却して20時間保持したのち、系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で8.0に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液(A−6)をえた。
【0054】
参考例7(ポリオルガノシロキサンの水分散液(A−7)の合成)
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、ビニルメチルジエトキシシラン1部、ドデシルベンゼンスルホン酸2部および純水300部をホモミキサーにより10000rpmで10分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに仕込み、約30分間かけて80℃に昇温後、4時間反応させた。ついで、これを25℃に冷却して20時間保持したのち、系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で8.3に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液(A−7)をえた。
【0055】
参考例8(ポリオルガノシロキサンの水分散液(A−8)の合成)
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.05部、ドデシルベンゼンスルホン酸2部および純水300部をホモミキサーにより10000rpmで10分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに仕込み、約30分間かけて80℃に昇温後、4時間反応させた。ついで、これを25℃に冷却して20時間保持したのち、系のpHを水酸化ナトリウム水溶液で8.1に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液(A−8)をえた。
【0056】
参考例1〜8でえられた水分散液(A−1)〜(A−8)について、ラジカル反応性基の含有率、重合転化率、平均粒子径およびゲル含量を調べた。その結果を表1に示す。
【0057】
なお、表1中には、ポリオルガノシロキサン((A))中に存在するラジカル反応性基の種類もあわせて示した。また、かかるラジカル反応性基の含有率は、用いたオルガノシロキサンおよびシラン化合物における全ケイ素原子の量(全ケイ素単位)に対するラジカル反応性基を有するシラン化合物中のケイ素原子の量(ラジカル反応性基を有するケイ素単位)の割合から算出した。
【0058】
【表1】
【0059】
なお、参考例4では、ラジカル反応性基を有するシラン化合物として、3官能性のシリル基を有するγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いてるので、ポリオルガノシロキサン(A)の調製時に縮合反応による架橋反応が起こり、トルエン不溶分が生じている。また、参考例6では、ラジカル反応性基を有するシラン化合物を用いずに多官能のアルコキシシラン化合物であるテトラエトキシシランを用いたため、ポリオルガノシロキサンの調製時に縮合反応による架橋反応が起こり、トルエン不溶分が生じている。
【0060】
実施例1〜5および比較例1〜3
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5つ口フラスコに、表2に示すポリオルガノシロキサン((A))の水分散液を300部仕込み、チッ素ガス気流下で撹拌しながら60℃に昇温した。ついで、これに表2に示すラジカル発生剤(B)を添加し、10分後にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部および硫酸第一鉄0.0025部を仕込み、2時間撹拌して反応を終了し、架橋ポリオルガノシロキサン粒子の水分散液をえた。
【0061】
えられた水分散液について、平均粒子径およびゲル含量を調べた。その結果を表2に示す。
【0062】
なお、表2中のラジカル発生剤(B)の量は、ポリオルガノシロキサン((A))100部に対する量であり、また各略号は、以下に示すとおりである。
【0063】
t−BPC:tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
【0064】
【表2】
【0065】
表2に示された結果から、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基の少なくとも1つを有するポリオルガノシロキサン(A)((A−1)〜(A−5))は、このようなラジカル反応性基を有さないもの((A−6))あるいはビニル基を有するもの((A−7))に比べて、ラジカル反応により架橋が進行し、高いゲル含量を与えることがわかる。また、メタクリロイルオキシ基を有していても、その量が0.1モル%未満のばあい((A−8))は、ほとんど架橋しないことがわかる。
【0066】
また、表1および表2の結果から、実施例1〜5において、各水分散液中の粒子のラジカル反応後の平均粒子径は、反応前の平均粒子径と測定誤差内で一致していることから、本発明の製造法によれば、ラジカル反応により水分散液中で粒子の合一などが起こらず、架橋ポリオルガノシロキサン粒子が安定に生成することがわかる。
【0067】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のラジカル反応性基を特定量有するポリオルガノシロキサンの水分散液中でラジカル発生剤を用いてラジカル反応を行なうことにより、高い架橋効率で架橋ポリオルガノシロキサン粒子を製造効率よくうることができる。
【0068】
また、前記のごとくえられた架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、従来の技術でえられるものに比べて、架橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基が少なく、さらに白金触媒や錫触媒などを使用する必要がないことから触媒残渣を無視することができるなどという点で有利である。
Claims (4)
- (メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも1種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の0.1モル%以上含有したポリオルガノシロキサン(A)の水分散液中で、該ポリオルガノシロキサン(A)のラジカル反応性基をラジカル発生剤(B)にてラジカル反応させて架橋構造を形成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子。
- ポリオルガノシロキサン(A)が、オルガノシロキサンと、一般式(I):
- ラジカル発生剤(B)の量が、ポリオルガノシロキサン(A)100重量部に対して0.05〜20重量部である請求項1または2記載の架橋ポリオルガノシロキサン粒子。
- (メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも1種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の0.1モル%以上含有したポリオルガノシロキサン(A)の水分散液中で、該ポリオルガノシロキサン(A)のラジカル反応性基をラジカル発生剤(B)を用いてラジカル反応を行ない架橋構造を形成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10159597A JP3701768B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10159597A JP3701768B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10292023A JPH10292023A (ja) | 1998-11-04 |
JP3701768B2 true JP3701768B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=14304745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10159597A Expired - Lifetime JP3701768B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3701768B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5341596B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-11-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP10159597A patent/JP3701768B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10292023A (ja) | 1998-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR920010084B1 (ko) | 실리카-핵 실리콘-쉘 입자, 상기 입자가 분산된 유화액 및 상기 유화액의 제조방법 | |
US5523365A (en) | Graft copolymers of organopolysiloxanes as free radical macroinitiators | |
JP5546384B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それを含有する樹脂組成物およびポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造方法 | |
US5169920A (en) | Method for preparing diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymers | |
EP1699874B1 (en) | Silicone polymer and organic polymer containing alloy and/or hybrid emulsion compositions | |
EP0976789B1 (en) | Aqueous emulsions containing silicone rubber particles and process for producing the same | |
CN111925526B (zh) | 一种高活性含氢氟硅油交联剂及其制备方法 | |
WO2000034359A1 (en) | Emulsion polymerized silicone rubber-based impact modifiers, method for making, and blends thereof | |
KR100864269B1 (ko) | 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법 | |
CN104327268B (zh) | 一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法 | |
US5605983A (en) | Soluble organopolysiloxane free-radical macroinitators for graft copolymerization | |
JP3701768B2 (ja) | 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 | |
WO2004096877A1 (ja) | 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法 | |
CN113454133B (zh) | (甲基)丙烯酸硅酮树脂的乳液组合物和含有该组合物的纤维处理剂、以及用该纤维处理剂进行了处理的纤维 | |
TW202239825A (zh) | 透明性塗佈組成物、透明塗佈被膜及具有該被膜之物品 | |
JP3951135B2 (ja) | 建材用エマルジョン組成物及び建材物 | |
JP2000264968A (ja) | ポリオルガノシロキサン系ラテックスの製造方法。 | |
JPH0532784A (ja) | シロキサン化合物及びその製造方法 | |
JP2005036187A (ja) | 建材用エマルジョン組成物 | |
US20020147271A1 (en) | Emulsion polymerized silicone rubber-based impact modifiers, method for making, and blends thereof | |
WO2024080141A1 (ja) | シリコーン・酢酸ビニル共重合樹脂を含む樹脂組成物及びその製造方法 | |
JPH03231925A (ja) | シリカコア‐シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 | |
TW202430581A (zh) | 包含聚矽氧-乙酸乙烯酯共聚合樹脂之樹脂組成物及其製造方法 | |
JPH11116813A (ja) | オルガノシロキサン系グラフト共重合体粒子の製造法 | |
JP2764412B2 (ja) | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040512 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040518 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050419 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050606 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050705 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050714 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100722 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100722 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110722 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120722 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130722 Year of fee payment: 8 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130722 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |