JP3701768B2 - 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 - Google Patents
架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、弾性、耐水性、熱安定性、耐候性、潤滑性などの性質が良好であるため、耐衝撃性改良剤、柔軟剤、成形材料の加工助剤、コーティング材料などに広く利用されている。
【０００３】
架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法としては、たとえば特公昭４１−１３９９５号公報に記載された、環状シロキサンと多官能のアルコキシシランとの混合液を乳化剤を用いて高圧ホモジナイザーなどにより水性媒体中に乳化分散させ、その状態で共重合させる方法がある。しかしながら、かかる方法では、環状シロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して多官能のアルコキシシランを３部程度用いても、えられる架橋ポリオルガノシロキサン粒子の溶剤不溶分量（以下、ゲル含量という）は８５重量％程度と架橋効率がわるいという問題がある。
【０００４】
特開昭５６−３６５４６号公報には、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとＳｉ−Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンとを白金触媒とともに乳化分散し、水分散液粒子中でヒドロシリル化反応を行ない、架橋ポリオルガノシロキサン粒子を調製する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、あらかじめ調製したビニル基含有ポリオルガノシロキサンおよびＳｉ−Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンを白金触媒とともに乳化分散して水分散液を調製する必要があり、製造効率がわるいという問題がある。
【０００５】
特開昭６１−２７１３５３号公報には、乳化状態での重合でえられる末端にヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンの水分散液に、多官能のアルコキシシランと錫触媒とを添加して架橋ポリオルガノシロキサン粒子を調製する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、架橋ポリオルガノシロキサン粒子の回収時に、水に不溶な錫触媒残渣が架橋ポリオルガノシロキサン粒子中に残存し、物性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００６】
特公昭６０−５４９８９号公報には、乳化状態での重合で調製されるビニル基含有ポリオルガノシロキサンの水分散液粒子中で、過酸化物などを用いたラジカル反応を行なってビニル基含有ポリオルガノシロキサンを架橋させる方法が開示されている。かかる方法は、製造効率、触媒残渣の問題といった面では満足しうるものであるが、架橋効率がわるい。このため、高いゲル含量をえようとするばあい、ビニル基の使用量を多くする必要があり、えられた架橋ポリオルガノシロキサン粒子中にはビニル基残渣が多数残存し、これが熱安定性などの物性に悪影響を及ぼすという問題が起こる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、架橋効率が高く、物性に悪影響を及ぼす触媒残渣や残存ラジカル反応性基の量が少ない架橋ポリオルガノシロキサン粒子および該架橋ポリオルガノシロキサン粒子を製造効率よくうる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）にて該ポリオルガノシロキサン（Ａ）のラジカル反応性基をラジカル反応させて架橋構造を生成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子、および
（２）（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、該ポリオルガノシロキサン（Ａ）のラジカル反応性基をラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応を行ない架橋構造を形成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応を行なうことによってえられる。
【００１０】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、オルガノシロキサンと、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）の少なくとも１種との縮合重合により、うることができる。
【００１１】
前記オルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成するための成分であり、その具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロシロキサンなどがあげられる。
【００１２】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）は、前記オルガノシロキサンと縮合重合し、その結果、共重合体の側鎖または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基のいずれかのラジカル反応性基の少なくとも１種を導入するための成分であり、このラジカル反応性基は、後述するラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応させることにより、架橋構造を形成する。
【００１３】
前記ラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）としては、高いラジカル反応性と高い縮合反応性とを有するという点から、たとえば一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−１）、一般式（II）：
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−２）、一般式（III）：
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−３）などが好ましく用いられる。
【００２０】
前記シラン化合物（ａ−１）を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、かかる１価の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられる。また、一般式（Ｉ）において、Ｘはたとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物（ａ−１）の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２２】
前記シラン化合物（ａ−２）を表わす一般式（II）において、Ｒ2を示す炭素数１〜６の１価の炭化水素基およびＸを示す炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2およびＸと同様のものがあげられる。
【００２３】
一般式（II）で表わされるシラン化合物（ａ−２）の具体例としては、たとえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【００２４】
前記シラン化合物（ａ−３）を表わす一般式（III）において、Ｒ2を示す炭素数１〜６の１価の炭化水素基およびＸを示す炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2およびＸと同様のものがあげられる。また、一般式（III）において、Ｒ3はたとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基である。
【００２５】
一般式（III）で表わされるシラン化合物（ａ−３）の具体例としては、たとえばアリルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２６】
なお、前記オルガノシロキサンとラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）とを縮合重合させる際の両者の割合は、えられるポリオルガノシロキサン（Ａ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有するように調整される。かかるラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）の量が少ないため、ラジカル反応性基を有するケイ素単位の含有量が０．１モル％よりも少なくなるばあいには、架橋構造がほとんど形成されず、目的とする架橋ポリオルガノシロキサン粒子をうることが困難である。なお、前記ラジカル反応性基を有するケイ素単位の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がより充分に架橋構造を形成しうるという点を考慮すると、０．３モル％以上、さらには０．５モル％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液は、前記オルガノシロキサンと前記ラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）との乳化状態での重合により製造することが好ましい。
【００２８】
オルガノシロキサンとシラン化合物（ａ）との乳化状態での重合は、たとえば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の公知の方法を用いて行なうことができる。
【００２９】
たとえば、前記オルガノシロキサンとシラン化合物（ａ）との混合溶液を、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散させる方法などを採用することができる。かかる方法において、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあいは、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は、使用する乳化剤の量に応じて２０〜４００ｎｍの範囲で制御することができる。また、機械的剪断により２００〜５００ｎｍの乳化液滴を調製したばあいは、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は、液滴粒子径と同程度とすることができる。なお、２００〜５００ｎｍ程度の粒子径を有するポリオルガノシロキサン粒子をうるには、粒子径分布が狭いものがえられるという点で、後者の方法が好ましい。
【００３０】
なお、前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなどの高速撹拌機を使用して調製することができ、２００〜５００ｎｍの乳化液滴は、高圧ホモジナイザー、超音波分散機などの特殊な分散機を使用して調製することができる。
【００３１】
また、この方法で使用されるアルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合触媒としても作用するので、好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸金属塩などを併用することもできる。
【００３２】
かくしてえられるポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液にて中和するが、かかる中和は後述するラジカル反応前後のいずれの段階で行なってもよい。
【００３３】
なお、このような乳化状態での重合において、多官能性アルコキシシラン化合物を用いることも可能である。かかる多官能性アルコキシシラン化合物を用いたばあい、あらかじめある程度架橋したポリオルガノシロキサンを準備することができる。
【００３４】
前記多官能性アルコキシシラン化合物の具体例としては、たとえばテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３５】
なお、前記乳化状態での重合におけるこれらオルガノシロキサン、シラン化合物（ａ）および多官能性アルコキシシラン化合物の使用量は、通常、オルガノシロキサンが８０〜９９．９重量％、シラン化合物（ａ）が０．１〜１０重量％および多官能性アルコキシシラン化合物が０〜１０重量％となるようにすることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるラジカル発生剤（Ｂ）としては、たとえば通常のラジカル重合で重合開始剤として使用されている化合物をあげることができる。
【００３７】
前記ラジカル発生剤（Ｂ）の具体例としては、たとえばクメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；有機過酸化物／硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩などのレドックス系重合開始剤などがあげられる。
【００３８】
ラジカル発生剤（Ｂ）の量は、ラジカル反応による架橋を充分に進行させるためには、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して０．０５部以上、好ましくは０．１部以上であることが望ましく、またラジカル発生剤（Ｂ）の量が多くなりすぎると、前記ラジカル反応性基間の架橋反応が起こる前に、ラジカル発生剤（Ｂ）によって発生したラジカルに基づくラジカル停止反応が起こり、架橋しにくくなるおそれをなくすためには、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して２０部以下、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下であることが望ましい。
【００３９】
本発明の製造法において、ラジカル反応は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液に前記ラジカル発生剤（Ｂ）を添加して行なう。ラジカル反応の反応温度は、通常４０〜１２０℃程度であることが好ましく、前記ラジカル発生剤（Ｂ）は、反応系の温度が反応温度に到達したのちに添加することもできるし、４０℃以下の温度でラジカル発生剤（Ｂ）を反応系に添加し、撹拌しながら４０〜１２０℃程度まで昇温させて反応を行なうこともできる。また、ラジカル反応の反応時間にはとくに限定がなく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびラジカル発生剤（Ｂ）の種類、反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００４０】
ラジカル反応後の架橋ポリオルガノシロキサンの水分散液から架橋ポリオルガノシロキサン粒子を固体として回収するばあい、たとえば水分散液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによって水分散液を凝固させたのち、脱水乾燥する方法や、スプレー乾燥法なども採用することができる。
【００４１】
かくしてえらえる本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒子径が２０〜５００ｎｍ程度で、またゲル含量が８０〜９７重量％程度であり、架橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基の量が少なく、特別な触媒が用いられていないので、触媒残渣がないといった点で有利である。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
なお、以下の実施例および比較例において、各特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行なった。
【００４４】
［重合転化率］
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液を１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥させて固形成分量を求め、以下の式に基づいて重合転化率（重量％）を算出した。
【００４５】
重合転化率（重量％）＝（固形成分量／仕込み単量体量）×１００
【００４６】
［ゲル含量］
水分散液から乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン（Ａ）または架橋ポリオルガノシロキサン粒子を室温にてトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン（Ａ）または架橋ポリオルガノシロキサン粒子中のトルエン不溶分の重量分率（ゲル含量（重量％））を測定した。
【００４７】
［平均粒子径］
水分散液中のポリオルガノシロキサン（Ａ）（粒子）または架橋ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径を、動的光散乱法によって測定した。水分散液中でブラウン運動している粒子にレーザー光を照射すると、粒子径に応じた揺らぎを示すので、この揺らぎを解析することにより粒子径を算出することができる。パシフィック・サイエンティフィック社（PACIFIC SCIENTIFIC）製のNICOMP MODEL ３７０粒子径アナライザーを用い、各粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
【００４８】
参考例１（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−１）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．２に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−１）をえた。
【００４９】
参考例２（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−２）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−２）をえた。
【００５０】
参考例３（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−３）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、アリルジメトキシメチルシラン１．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および純水２００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２分間撹拌して水分散液を調製した。さらに、この水分散液を圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定したホモジナイザーに２回通した。このようにしてえられた水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．９に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−３）をえた。
【００５１】
参考例４（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−４）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸２．５部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−４）をえた。
【００５２】
参考例５（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−５）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２分間撹拌して水分散液を調製した。さらに、この水分散液を圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定したホモジナイザーに２回通した。このようにしてえられた水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．１に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−５）をえた。
【００５３】
参考例６（ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−６）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸２．５部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−６）をえた。
【００５４】
参考例７（ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−７）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ビニルメチルジエトキシシラン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．３に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−７）をえた。
【００５５】
参考例８（ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−８）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．０５部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．１に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−８）をえた。
【００５６】
参考例１〜８でえられた水分散液（Ａ−１）〜（Ａ−８）について、ラジカル反応性基の含有率、重合転化率、平均粒子径およびゲル含量を調べた。その結果を表１に示す。
【００５７】
なお、表１中には、ポリオルガノシロキサン（（Ａ））中に存在するラジカル反応性基の種類もあわせて示した。また、かかるラジカル反応性基の含有率は、用いたオルガノシロキサンおよびシラン化合物における全ケイ素原子の量（全ケイ素単位）に対するラジカル反応性基を有するシラン化合物中のケイ素原子の量（ラジカル反応性基を有するケイ素単位）の割合から算出した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
なお、参考例４では、ラジカル反応性基を有するシラン化合物として、３官能性のシリル基を有するγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いてるので、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の調製時に縮合反応による架橋反応が起こり、トルエン不溶分が生じている。また、参考例６では、ラジカル反応性基を有するシラン化合物を用いずに多官能のアルコキシシラン化合物であるテトラエトキシシランを用いたため、ポリオルガノシロキサンの調製時に縮合反応による架橋反応が起こり、トルエン不溶分が生じている。
【００６０】
実施例１〜５および比較例１〜３
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに、表２に示すポリオルガノシロキサン（（Ａ））の水分散液を３００部仕込み、チッ素ガス気流下で撹拌しながら６０℃に昇温した。ついで、これに表２に示すラジカル発生剤（Ｂ）を添加し、１０分後にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部および硫酸第一鉄０．００２５部を仕込み、２時間撹拌して反応を終了し、架橋ポリオルガノシロキサン粒子の水分散液をえた。
【００６１】
えられた水分散液について、平均粒子径およびゲル含量を調べた。その結果を表２に示す。
【００６２】
なお、表２中のラジカル発生剤（Ｂ）の量は、ポリオルガノシロキサン（（Ａ））１００部に対する量であり、また各略号は、以下に示すとおりである。
【００６３】
ｔ−ＢＰＣ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２に示された結果から、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基の少なくとも１つを有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（（Ａ−１）〜（Ａ−５））は、このようなラジカル反応性基を有さないもの（（Ａ−６））あるいはビニル基を有するもの（（Ａ−７））に比べて、ラジカル反応により架橋が進行し、高いゲル含量を与えることがわかる。また、メタクリロイルオキシ基を有していても、その量が０．１モル％未満のばあい（（Ａ−８））は、ほとんど架橋しないことがわかる。
【００６６】
また、表１および表２の結果から、実施例１〜５において、各水分散液中の粒子のラジカル反応後の平均粒子径は、反応前の平均粒子径と測定誤差内で一致していることから、本発明の製造法によれば、ラジカル反応により水分散液中で粒子の合一などが起こらず、架橋ポリオルガノシロキサン粒子が安定に生成することがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のラジカル反応性基を特定量有するポリオルガノシロキサンの水分散液中でラジカル発生剤を用いてラジカル反応を行なうことにより、高い架橋効率で架橋ポリオルガノシロキサン粒子を製造効率よくうることができる。
【００６８】
また、前記のごとくえられた架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、従来の技術でえられるものに比べて、架橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基が少なく、さらに白金触媒や錫触媒などを使用する必要がないことから触媒残渣を無視することができるなどという点で有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、弾性、耐水性、熱安定性、耐候性、潤滑性などの性質が良好であるため、耐衝撃性改良剤、柔軟剤、成形材料の加工助剤、コーティング材料などに広く利用されている。
【０００３】
架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法としては、たとえば特公昭４１−１３９９５号公報に記載された、環状シロキサンと多官能のアルコキシシランとの混合液を乳化剤を用いて高圧ホモジナイザーなどにより水性媒体中に乳化分散させ、その状態で共重合させる方法がある。しかしながら、かかる方法では、環状シロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して多官能のアルコキシシランを３部程度用いても、えられる架橋ポリオルガノシロキサン粒子の溶剤不溶分量（以下、ゲル含量という）は８５重量％程度と架橋効率がわるいという問題がある。
【０００４】
特開昭５６−３６５４６号公報には、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとＳｉ−Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンとを白金触媒とともに乳化分散し、水分散液粒子中でヒドロシリル化反応を行ない、架橋ポリオルガノシロキサン粒子を調製する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、あらかじめ調製したビニル基含有ポリオルガノシロキサンおよびＳｉ−Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンを白金触媒とともに乳化分散して水分散液を調製する必要があり、製造効率がわるいという問題がある。
【０００５】
特開昭６１−２７１３５３号公報には、乳化状態での重合でえられる末端にヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンの水分散液に、多官能のアルコキシシランと錫触媒とを添加して架橋ポリオルガノシロキサン粒子を調製する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、架橋ポリオルガノシロキサン粒子の回収時に、水に不溶な錫触媒残渣が架橋ポリオルガノシロキサン粒子中に残存し、物性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００６】
特公昭６０−５４９８９号公報には、乳化状態での重合で調製されるビニル基含有ポリオルガノシロキサンの水分散液粒子中で、過酸化物などを用いたラジカル反応を行なってビニル基含有ポリオルガノシロキサンを架橋させる方法が開示されている。かかる方法は、製造効率、触媒残渣の問題といった面では満足しうるものであるが、架橋効率がわるい。このため、高いゲル含量をえようとするばあい、ビニル基の使用量を多くする必要があり、えられた架橋ポリオルガノシロキサン粒子中にはビニル基残渣が多数残存し、これが熱安定性などの物性に悪影響を及ぼすという問題が起こる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、架橋効率が高く、物性に悪影響を及ぼす触媒残渣や残存ラジカル反応性基の量が少ない架橋ポリオルガノシロキサン粒子および該架橋ポリオルガノシロキサン粒子を製造効率よくうる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）にて該ポリオルガノシロキサン（Ａ）のラジカル反応性基をラジカル反応させて架橋構造を生成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子、および
（２）（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、該ポリオルガノシロキサン（Ａ）のラジカル反応性基をラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応を行ない架橋構造を形成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応を行なうことによってえられる。
【００１０】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、オルガノシロキサンと、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）の少なくとも１種との縮合重合により、うることができる。
【００１１】
前記オルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成するための成分であり、その具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロシロキサンなどがあげられる。
【００１２】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）は、前記オルガノシロキサンと縮合重合し、その結果、共重合体の側鎖または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基のいずれかのラジカル反応性基の少なくとも１種を導入するための成分であり、このラジカル反応性基は、後述するラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応させることにより、架橋構造を形成する。
【００１３】
前記ラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）としては、高いラジカル反応性と高い縮合反応性とを有するという点から、たとえば一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−１）、一般式（II）：
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−２）、一般式（III）：
【００１８】
【化６】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−３）などが好ましく用いられる。
【００２０】
前記シラン化合物（ａ−１）を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、かかる１価の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられる。また、一般式（Ｉ）において、Ｘはたとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物（ａ−１）の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２２】
前記シラン化合物（ａ−２）を表わす一般式（II）において、Ｒ2を示す炭素数１〜６の１価の炭化水素基およびＸを示す炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2およびＸと同様のものがあげられる。
【００２３】
一般式（II）で表わされるシラン化合物（ａ−２）の具体例としては、たとえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【００２４】
前記シラン化合物（ａ−３）を表わす一般式（III）において、Ｒ2を示す炭素数１〜６の１価の炭化水素基およびＸを示す炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2およびＸと同様のものがあげられる。また、一般式（III）において、Ｒ3はたとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基である。
【００２５】
一般式（III）で表わされるシラン化合物（ａ−３）の具体例としては、たとえばアリルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２６】
なお、前記オルガノシロキサンとラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）とを縮合重合させる際の両者の割合は、えられるポリオルガノシロキサン（Ａ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有するように調整される。かかるラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）の量が少ないため、ラジカル反応性基を有するケイ素単位の含有量が０．１モル％よりも少なくなるばあいには、架橋構造がほとんど形成されず、目的とする架橋ポリオルガノシロキサン粒子をうることが困難である。なお、前記ラジカル反応性基を有するケイ素単位の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がより充分に架橋構造を形成しうるという点を考慮すると、０．３モル％以上、さらには０．５モル％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液は、前記オルガノシロキサンと前記ラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）との乳化状態での重合により製造することが好ましい。
【００２８】
オルガノシロキサンとシラン化合物（ａ）との乳化状態での重合は、たとえば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の公知の方法を用いて行なうことができる。
【００２９】
たとえば、前記オルガノシロキサンとシラン化合物（ａ）との混合溶液を、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散させる方法などを採用することができる。かかる方法において、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあいは、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は、使用する乳化剤の量に応じて２０〜４００ｎｍの範囲で制御することができる。また、機械的剪断により２００〜５００ｎｍの乳化液滴を調製したばあいは、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は、液滴粒子径と同程度とすることができる。なお、２００〜５００ｎｍ程度の粒子径を有するポリオルガノシロキサン粒子をうるには、粒子径分布が狭いものがえられるという点で、後者の方法が好ましい。
【００３０】
なお、前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなどの高速撹拌機を使用して調製することができ、２００〜５００ｎｍの乳化液滴は、高圧ホモジナイザー、超音波分散機などの特殊な分散機を使用して調製することができる。
【００３１】
また、この方法で使用されるアルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合触媒としても作用するので、好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸金属塩などを併用することもできる。
【００３２】
かくしてえられるポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液にて中和するが、かかる中和は後述するラジカル反応前後のいずれの段階で行なってもよい。
【００３３】
なお、このような乳化状態での重合において、多官能性アルコキシシラン化合物を用いることも可能である。かかる多官能性アルコキシシラン化合物を用いたばあい、あらかじめある程度架橋したポリオルガノシロキサンを準備することができる。
【００３４】
前記多官能性アルコキシシラン化合物の具体例としては、たとえばテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３５】
なお、前記乳化状態での重合におけるこれらオルガノシロキサン、シラン化合物（ａ）および多官能性アルコキシシラン化合物の使用量は、通常、オルガノシロキサンが８０〜９９．９重量％、シラン化合物（ａ）が０．１〜１０重量％および多官能性アルコキシシラン化合物が０〜１０重量％となるようにすることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるラジカル発生剤（Ｂ）としては、たとえば通常のラジカル重合で重合開始剤として使用されている化合物をあげることができる。
【００３７】
前記ラジカル発生剤（Ｂ）の具体例としては、たとえばクメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；有機過酸化物／硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩などのレドックス系重合開始剤などがあげられる。
【００３８】
ラジカル発生剤（Ｂ）の量は、ラジカル反応による架橋を充分に進行させるためには、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して０．０５部以上、好ましくは０．１部以上であることが望ましく、またラジカル発生剤（Ｂ）の量が多くなりすぎると、前記ラジカル反応性基間の架橋反応が起こる前に、ラジカル発生剤（Ｂ）によって発生したラジカルに基づくラジカル停止反応が起こり、架橋しにくくなるおそれをなくすためには、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して２０部以下、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下であることが望ましい。
【００３９】
本発明の製造法において、ラジカル反応は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液に前記ラジカル発生剤（Ｂ）を添加して行なう。ラジカル反応の反応温度は、通常４０〜１２０℃程度であることが好ましく、前記ラジカル発生剤（Ｂ）は、反応系の温度が反応温度に到達したのちに添加することもできるし、４０℃以下の温度でラジカル発生剤（Ｂ）を反応系に添加し、撹拌しながら４０〜１２０℃程度まで昇温させて反応を行なうこともできる。また、ラジカル反応の反応時間にはとくに限定がなく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびラジカル発生剤（Ｂ）の種類、反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００４０】
ラジカル反応後の架橋ポリオルガノシロキサンの水分散液から架橋ポリオルガノシロキサン粒子を固体として回収するばあい、たとえば水分散液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによって水分散液を凝固させたのち、脱水乾燥する方法や、スプレー乾燥法なども採用することができる。
【００４１】
かくしてえらえる本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒子径が２０〜５００ｎｍ程度で、またゲル含量が８０〜９７重量％程度であり、架橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基の量が少なく、特別な触媒が用いられていないので、触媒残渣がないといった点で有利である。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明の架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
なお、以下の実施例および比較例において、各特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行なった。
【００４４】
［重合転化率］
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液を１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥させて固形成分量を求め、以下の式に基づいて重合転化率（重量％）を算出した。
【００４５】
重合転化率（重量％）＝（固形成分量／仕込み単量体量）×１００
【００４６】
［ゲル含量］
水分散液から乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン（Ａ）または架橋ポリオルガノシロキサン粒子を室温にてトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン（Ａ）または架橋ポリオルガノシロキサン粒子中のトルエン不溶分の重量分率（ゲル含量（重量％））を測定した。
【００４７】
［平均粒子径］
水分散液中のポリオルガノシロキサン（Ａ）（粒子）または架橋ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径を、動的光散乱法によって測定した。水分散液中でブラウン運動している粒子にレーザー光を照射すると、粒子径に応じた揺らぎを示すので、この揺らぎを解析することにより粒子径を算出することができる。パシフィック・サイエンティフィック社（PACIFIC SCIENTIFIC）製のNICOMP MODEL ３７０粒子径アナライザーを用い、各粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
【００４８】
参考例１（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−１）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．２に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−１）をえた。
【００４９】
参考例２（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−２）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−２）をえた。
【００５０】
参考例３（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−３）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、アリルジメトキシメチルシラン１．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および純水２００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２分間撹拌して水分散液を調製した。さらに、この水分散液を圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定したホモジナイザーに２回通した。このようにしてえられた水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．９に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−３）をえた。
【００５１】
参考例４（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−４）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸２．５部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−４）をえた。
【００５２】
参考例５（ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−５）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２分間撹拌して水分散液を調製した。さらに、この水分散液を圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定したホモジナイザーに２回通した。このようにしてえられた水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．１に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−５）をえた。
【００５３】
参考例６（ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−６）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸２．５部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−６）をえた。
【００５４】
参考例７（ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−７）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ビニルメチルジエトキシシラン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．３に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−７）をえた。
【００５５】
参考例８（ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−８）の合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．０５部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．１に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−８）をえた。
【００５６】
参考例１〜８でえられた水分散液（Ａ−１）〜（Ａ−８）について、ラジカル反応性基の含有率、重合転化率、平均粒子径およびゲル含量を調べた。その結果を表１に示す。
【００５７】
なお、表１中には、ポリオルガノシロキサン（（Ａ））中に存在するラジカル反応性基の種類もあわせて示した。また、かかるラジカル反応性基の含有率は、用いたオルガノシロキサンおよびシラン化合物における全ケイ素原子の量（全ケイ素単位）に対するラジカル反応性基を有するシラン化合物中のケイ素原子の量（ラジカル反応性基を有するケイ素単位）の割合から算出した。
【００５８】
【表１】
なお、参考例４では、ラジカル反応性基を有するシラン化合物として、３官能性のシリル基を有するγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いてるので、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の調製時に縮合反応による架橋反応が起こり、トルエン不溶分が生じている。また、参考例６では、ラジカル反応性基を有するシラン化合物を用いずに多官能のアルコキシシラン化合物であるテトラエトキシシランを用いたため、ポリオルガノシロキサンの調製時に縮合反応による架橋反応が起こり、トルエン不溶分が生じている。
【００６０】
実施例１〜５および比較例１〜３
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに、表２に示すポリオルガノシロキサン（（Ａ））の水分散液を３００部仕込み、チッ素ガス気流下で撹拌しながら６０℃に昇温した。ついで、これに表２に示すラジカル発生剤（Ｂ）を添加し、１０分後にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部および硫酸第一鉄０．００２５部を仕込み、２時間撹拌して反応を終了し、架橋ポリオルガノシロキサン粒子の水分散液をえた。
【００６１】
えられた水分散液について、平均粒子径およびゲル含量を調べた。その結果を表２に示す。
【００６２】
なお、表２中のラジカル発生剤（Ｂ）の量は、ポリオルガノシロキサン（（Ａ））１００部に対する量であり、また各略号は、以下に示すとおりである。
【００６３】
ｔ−ＢＰＣ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
【００６４】
【表２】
表２に示された結果から、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基の少なくとも１つを有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（（Ａ−１）〜（Ａ−５））は、このようなラジカル反応性基を有さないもの（（Ａ−６））あるいはビニル基を有するもの（（Ａ−７））に比べて、ラジカル反応により架橋が進行し、高いゲル含量を与えることがわかる。また、メタクリロイルオキシ基を有していても、その量が０．１モル％未満のばあい（（Ａ−８））は、ほとんど架橋しないことがわかる。
【００６６】
また、表１および表２の結果から、実施例１〜５において、各水分散液中の粒子のラジカル反応後の平均粒子径は、反応前の平均粒子径と測定誤差内で一致していることから、本発明の製造法によれば、ラジカル反応により水分散液中で粒子の合一などが起こらず、架橋ポリオルガノシロキサン粒子が安定に生成することがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のラジカル反応性基を特定量有するポリオルガノシロキサンの水分散液中でラジカル発生剤を用いてラジカル反応を行なうことにより、高い架橋効率で架橋ポリオルガノシロキサン粒子を製造効率よくうることができる。
【００６８】
また、前記のごとくえられた架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、従来の技術でえられるものに比べて、架橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基が少なく、さらに白金触媒や錫触媒などを使用する必要がないことから触媒残渣を無視することができるなどという点で有利である。
Claims (4)
- （メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、該ポリオルガノシロキサン（Ａ）のラジカル反応性基をラジカル発生剤（Ｂ）にてラジカル反応させて架橋構造を形成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子。
- ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、オルガノシロキサンと、一般式（Ｉ）：
- ラジカル発生剤（Ｂ）の量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部である請求項１または２記載の架橋ポリオルガノシロキサン粒子。
- （メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、該ポリオルガノシロキサン（Ａ）のラジカル反応性基をラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応を行ない架橋構造を形成してなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造法。
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