TW202239825A - 透明性塗佈組成物、透明塗佈被膜及具有該被膜之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明的解決手段為提供透明性塗佈組成物、透明性塗佈被膜及具有該塗佈被膜之合成皮革或樹脂物品，其特徵為含有下述成分： (A)包含(a1)特定式表示之有機聚矽氧烷50～70質量份、與(a2)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體30～50質量份的聚合物之聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂，及 (B)選自由醯胺化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族烴類及乙酸酯類所成之群組中之1種以上之有機溶劑。 本發明的效果為根據本發明，將該塗佈組成物作為塗佈被膜時，可賦予優異之觸感、光澤、高透明性，即使拉伸具有塗佈被膜之物品，亦不會發生白化現象，且不損害外觀。

Description

透明性塗佈組成物、透明塗佈被膜及具有該被膜之物品
本發明係關於含有聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂之塗佈組成物、乾燥該組成物而成之塗佈被膜及具有該被膜之物品。更詳細而言，係關於藉由塗佈在皮革或樹脂等之基材表面，可賦予優異之觸感、光澤、高透明性，即使拉伸具有塗佈被膜之物品，亦不會損害外觀之塗佈組成物、塗佈被膜及具有該被膜之物品。
自以往，聚矽氧系樹脂係以對皮革或樹脂等之基材賦予滑動性為目的來使用。作為改善皮革的耐磨性或潤滑性之方法，已知有於製造皮革時，對樹脂捏合聚矽氧油或聚矽氧粉末等之聚矽氧成分。例如，於將丙烯酸-聚矽氧共聚物粒子混鍊在胺基甲酸酯系彈性體，製造合成皮革之日本特開2007-138326號公報(專利文獻1)，成功改善耐磨性。然而，此情況下，為了將粉體捏合在樹脂，使得製造步驟變複雜。又，為了生出耐磨性能，有必要增多丙烯酸-聚矽氧共聚物粒子的添加量。
為了解決此點，有對天然皮革或合成皮革等之皮革表面塗佈樹脂等之方法。於日本特開2007-314919號公報(專利文獻2)，揭示有藉由對水性聚胺基甲酸酯樹脂，將添加交聯劑與聚醚改質聚矽氧之表面處理劑塗工在人工皮革，提昇耐磨性。然而，此情況下，由於增強表面處理劑的親水性，例如附著咖啡等濃色的飲料或液體時，當液體顏色轉移到皮革上或摩擦衣服時，擔心纖維的顏色轉移到皮革等，而消除皮革表面的防污性。
進而，作為改善皮革的防污性之方法，已知有對皮革表面塗佈樹脂等之方法。於日本特開2010-241963號公報(專利文獻3)，揭示有摻合丙烯酸樹脂、丙烯酸二氧化矽樹脂、丙烯酸聚矽氧烷樹脂與聚矽氧系觸感劑等，塗工在天然皮革。於日本特開2008-308785號公報(專利文獻4)，揭示有於由胺基甲酸酯樹脂所構成之合成皮革的表面形成聚矽氧樹脂皮膜。然而，水系之塗佈劑中，耐水性或防污性的性能不夠充分。
於國際公開2019/244321號(專利文獻5)，揭示有塗佈基底樹脂與聚矽氧丙烯酸樹脂溶解在有機溶劑而成之處理液的合成皮革。與以往之方法相比較時，雖改善防污性，但由於在此方法，塗佈劑並不透明，故於使用濃色的基材時，有損害基材的外觀的問題。又，由於拉伸經塗佈之皮革時，亦有所謂白化的問題，故尚有改善的餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-138326號公報 [專利文獻2]日本特開2007-314919號公報 [專利文獻3]日本特開2010-241963號公報 [專利文獻4]日本特開2008-308785號公報 [專利文獻5]國際公開2019/244321號
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供具有優異之觸感、光澤、高透明性之塗佈組成物，即使拉伸亦不白化之塗佈被膜及具有該被膜之物品作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了達成上述目的，經努力研究的結果，發現藉由在含有聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂之塗佈組成物，將與有機聚矽氧烷(聚矽氧樹脂)接枝之接枝點的範圍定在指定範圍，並將接枝聚合丙烯酸系單體所得之聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂溶解在有機溶劑，塗佈組成物具有優異之觸感、光澤、高透明性，即使拉伸由該塗佈組成物所構成之塗佈被膜及具有該被膜之物品，亦不白化，而終至完成本發明。
據此，本發明提供一種含有聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂之塗佈組成物、乾燥該組成物而成之塗佈被膜及具有該被膜之物品。 1.一種透明性塗佈組成物，其特徵為含有： (A)包含(a1)下述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷50～70質量份、與(a2)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體30～50質量份的聚合物之聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂，及 (B)選自由醯胺化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族烴類及乙酸酯類所成之群組中之1種以上之有機溶劑。
Figure 02_image001
(式中，R 1彼此獨立為取代或者非取代之碳數1～20之1價烴基，R 2彼此獨立為碳數2～6之烯基，或與碳原子鍵結之氫原子的一部分被巰基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基取代之碳數1～6之烷基，X彼此獨立為取代或者非取代之碳數1～20之1價烴基、碳數1～20之烷氧基或羥基，Y彼此獨立為以上述X定義之基，或-[O-Si(X) 2] g-X表示之基，g為1～200之正數，X及Y表示之基當中至少2個為羥基，Z彼此獨立為碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基或羥基，a為0以上之正數，相對於a～d的合計數，b成為90.00%以上且未滿99.90%之正數，c成為超過0.04%且為0.70%以下之正數，及d成為0.01%以上0.30%以下之正數，上述各矽氧烷單位的鍵結順序並未限制)。 2.如上述1記載之透明性塗佈組成物，其中，(B)成分的有機溶劑為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-四氫吡咯酮、1,4-二噁烷、1,3-二氧五環、四氫呋喃、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯所成之群組。 3.如上述1或2記載之透明性塗佈組成物，其中，將上述透明性塗佈組成物塗工在基材，並形成5～50μm的塗膜時之具有該塗膜之基材的霧值H 1、與不具有塗膜之基材的霧值H 0之差(H 1-H 0)為5.0以下。 4.如上述1～3中任一項所記載之透明性塗佈組成物，其中，在上述式(1)表示之有機聚矽氧烷，a之值為0～1,000之正數，b之值為100～15,000之正數，c之值為1～10之正數，d之值為1～2之正數。 5.如上述1～4中任一項所記載之塗佈組成物，其中，上述式(1)表示之聚有機矽氧烷為環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷、與下述一般式(2)表示之矽烷偶合劑的聚合物。 R 3 (4-e-f)R 4 fSi(OR 5) e(2) (式中，R 3為巰基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基取代之碳數1～6之烷基，R 4為碳數1～4之烷基，R 5為碳數1～4之烷基，e為2或3，f為0或1，且e+f為2或3)。 6.如上述5記載之透明性塗佈組成物，其中，相對於上述之環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷100質量份，將上述式(2)表示之矽烷偶合劑以0.1～1.5質量份使其聚合，而得到上述聚合物。 7.如上述1～6中任一項所記載之透明性塗佈組成物，其中，上述式(1)表示之有機聚矽氧烷之聚合物每1莫耳的交聯點為2～10點。 8.如上述1～7中任一項所記載之透明性塗佈組成物，其中，藉由上述(a1)成分之聚有機矽氧烷的黏度測定的重量平均分子量(Mw)為5～100萬。 9.如上述1～8中任一項所記載之透明性塗佈組成物，其中，上述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷的a之值為0。 10.如上述1～9中任一項所記載之透明性塗佈組成物，其中，上述(a2)成分之丙烯酸系單體的玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上。 11.如上述1～10中任一項所記載之透明性塗佈組成物，其中，上述(A)聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂之固體成分換算的摻合量與上述(B)有機溶劑的摻合量以重量比為(A)：(B)=0.1：99.9～40：60。 12.一種乾燥如上述1～11中任一項所記載之塗佈組成物而成之塗佈被膜。 13.一種具有如上述12所記載之塗佈被膜的合成皮革或樹脂物品。 [發明效果]
本發明之塗佈組成物藉由將特定的聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂溶解在有機溶劑，將該組成物作為塗佈被膜的情況下，可賦予優異之觸感、高透明性之塗佈組成物，即使拉伸具有塗佈被膜之物品，亦不會發生白化現象，不會損害外觀。
本發明之塗佈組成物為含有(A)特定的聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂，及(B)有機溶劑者。以下，針對各成分進行詳述。
(A)聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂為特定式表示之有機聚矽氧烷與丙烯酸系單體的聚合物，較佳為乳化接枝聚合(a1)下述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷、與(a2)丙烯酸系單體的混合物所得者。
於此，(a1)有機聚矽氧烷係以下述一般式(1)表示。
Figure 02_image003
(式中，R 1彼此獨立為取代或者非取代之碳數1～20之1價烴基，R 2彼此獨立為碳數2～6之烯基，或與碳原子鍵結之氫原子的一部分被巰基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基取代之碳數1～6之烷基，X彼此獨立為取代或者非取代之碳數1～20之1價烴基、碳數1～20之烷氧基或羥基，Y彼此獨立為以上述X定義之基或-[O-Si(X) 2] g-X表示之基，g為1～200之正數，X及Y表示之基當中至少2個為羥基，Z彼此獨立為碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基或羥基，a為0以上之正數，相對於a～d的合計數，b成為90.00%以上且未滿99.90%之正數，c成為超過0.04%且為0.70%以下之正數，及d成為0.01%以上0.30%以下之正數，上述各矽氧烷單位的鍵結順序並未限制)。
於此，R 1為相同或相異之非取代或者取代之碳數1～20之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等之烷基、環戊基、環己基、環庚基等之環烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、苯基、甲苯基、萘基等之芳基、乙烯基苯基等之烯基芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基、乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等之烯基芳烷基等，或此等之基之氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等之鹵素原子、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基、烷氧基、烯基氧基、胺基、烷基或烷氧基或者(甲基)丙烯醯氧基取代胺基等取代者。作為R 1，較佳為甲基。
R 2為巰基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基取代之碳數1～6之烷基。具體而言，較佳為巰基丙基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等。
X為相同或相異之非取代或者取代之碳數1～20之1價烴基、碳數1～20之烷氧基或羥基，作為非取代或者取代之碳數1～20之1價烴基，可例示與於R 1例示者為相同者，作為碳數1～20之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作為X，較佳為羥基、甲基、丁基、苯基。
Y為X或-[O-Si(X) 2] d-X表示之相同或相異之基。d為0～1,000，較佳為成為0～200之正數。又，在本發明，從交聯性的面，於1分子中，亦即，以上述X及Y中之至少2個，較佳為具有2～4個羥基者，以於兩末端具有較佳。
Z為碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基或羥基，較佳為羥基或甲基。
在上述式(1)，a為0以上之正數，較佳為相對於a～d的合計數，成為0%以上9.00%以下之正數，更佳為成為0～0.10%之正數，再更佳為0。
b相對於a～d的合計數，成為90%以上且未滿99.90%之正數，較佳為成為95.00～99.90%之正數，更佳為成為99.00～99.90%之正數。
c相對於a～d的合計數，成為超過0.04%且為0.70%以下之正數，較佳為成為0.05～0.50%之正數，更佳為成為0.06～0.30%之正數。c之值為0.04%以下時，有因降低(a1)有機聚矽氧烷與(a2)丙烯酸系單體的共聚合性導致之塗膜透明性的低下且塗膜白化的問題，又，有對N,N-二甲基甲醯胺等之有機溶媒之聚矽氧成分的分散惡化的問題。另一方面，c之值超過0.70%時，有塗膜的平滑性惡化及對溶劑的溶解性低下的問題。亦即，於本發明，可藉由將c設計在上述範圍，亦即將在聚矽氧鏈之接枝點設計在上述範圍，可對塗膜給予高透明性。
d相對於a～d的合計數，成為0.01%以上0.30%以下之正數，較佳為成為0.01～0.20%之正數，更佳為成為0.02～0.10%之正數。
在上述有機聚矽氧烷，R 2為與後述之(甲基)丙烯酸酯反應之基。尚，具有上述式(1)表示之單位的有機聚矽氧烷可具有分枝，於上述D單位及M單位之外，可將T單位(RSiO 3/2)及Q單位(SiO 4/2)包含在不損害本發明之效果的範圍。較佳為僅由上述之D單位及M單位所構成之直鏈狀之有機聚矽氧烷。
由於a有較1,000更大時所得之硬化物的平滑性變不足夠的情況，故為0～1,000之正數，較佳為定為0～200之正數，再更佳為0。 b未滿100時，成為硬化物的柔軟性貧乏者，較15,000更大時，由於藉由因黏度導致之抵抗的增加所得之平滑性低下，故成為100～15,000之正數，進而成為100～10,000之正數，較佳為成為1,700～4,400之正數。 c為1～10之正數，較佳為成為2～5之正數。此值低於1時，有因降低(a1)有機聚矽氧烷與(a2)丙烯酸系單體的共聚合性導致之塗膜透明性的低下，且塗膜白化的問題，又，有對N,N-二甲基甲醯胺等之有機溶媒的聚矽氧成分的分散惡化的情況。此外，(a2)丙烯酸系單體間的交聯變困難，有所謂塗膜拉伸時之白化的問題的情況。超過10時，有於(a2)丙烯酸系單體組成間之交聯密度提高，減少對溶劑的分散性的低下及滑動成分，並惡化平滑性的情況。尚，上述重複單位的配列可為嵌段亦可為無規。
這般的(a1)有機聚矽氧烷較佳為以乳液的形態使用，可使用市售品，並可合成。合成時，可用公知之乳化聚合法實施，例如可藉由將可具有氟原子等之鹵素原子、(甲基)丙烯醯氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、羥基、胺基等之環狀有機矽氧烷，或α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物、烷氧基矽烷等、與下述一般式(2)表示之矽烷偶合劑使用界面活性劑，使其於水中乳化分散後，如有必要添加酸等之觸媒，進行聚合反應，輕易合成。 R 3 (4-e-f)R 4 fSi(OR 5) e(2) (式中，R 3為巰基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基取代之碳數1～6之烷基，R 4為碳數1～4之烷基，R 5為碳數1～4之烷基，e為2或3，f為0或1，且e+f為2或3)。
作為上述環狀有機矽氧烷，具體而言，例示六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、十二甲基環六矽氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基環四矽氧烷、苯基七甲基環四矽氧烷、1,1-二苯基六甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四環己基四甲基環四矽氧烷、參(3,3,3-三氟丙基)三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(p-乙烯基苯基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四[3-(p-乙烯基苯基)丙基]四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯醯基-N-甲基-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四(N,N-雙(月桂醯基)-3-胺基丙基)四甲基環四矽氧烷等。較佳為使用八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷。
作為矽烷偶合劑，具體而言，可列舉γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二丁氧基矽烷等之丙烯酸矽烷類；γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷類等，或者縮聚此等之寡聚物以抑制醇的發生的點來看，較佳為有採用的情況。於此，(甲基)丙烯醯氧基表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
此等矽烷偶合劑相對於環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷100質量份，較佳為使用0.1～1.5質量份，更佳為0.1～1.0質量份的使用。
藉由共聚合矽烷偶合劑，而成為具有式(1)中之c的矽氧烷單位的有機聚矽氧烷，而得到接枝(a2)成分之單體的效果。
作為在上述反應，使用在聚合之觸媒，使用公知之聚合觸媒即可。其中，較佳為強酸，例示鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、檸檬酸、乳酸、抗壞血酸。較佳為具有乳化能之十二烷基苯磺酸。 作為酸觸媒的使用量，相對於環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.2～2質量份。
又，作為使用在聚合之界面活性劑，作為陰離子系界面活性劑，雖可列舉月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族肥皂、烷基磷酸鹽等，但其中，較佳為容易溶於水，不具有聚環氧乙烷鏈者。更佳為N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族肥皂及烷基磷酸鹽，特佳為月桂醯基甲基牛磺酸鈉、豆蔻醯基甲基牛磺酸鈉、月桂基硫酸鈉。 陰離子系界面活性劑的使用量相對於環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷100質量份，較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～10質量份。
聚合溫度較佳為50～75℃，聚合時間較佳為10小時以上，更佳為15小時以上。進而，特佳為聚合後於5～30℃熟成10小時以上。又，所得之聚合溶液之pH較佳為6～8。
藉由所得之(a1)有機聚矽氧烷的黏度測定的重量平均分子量較佳為5～100萬，更佳為10萬～50萬。 藉由成為此重量平均分子量，得到賦予聚矽氧特有之良好的平滑性之塗佈劑。尚，在本發明，藉由黏度測定之重量平均分子量(Mw)，可從1g/100ml濃度之有機聚矽氧烷的甲苯溶液的比黏度ηsp(25℃)計算。 ηsp=(η/η0)-1 (η0：甲苯的黏度 η：溶液的黏度) ηsp=[η]+0.3[η] 2[η]=2.15×10 -4M 0.65具體而言，將乳液20g與IPA(異丙基醇)20g混合，破壞乳液後，廢棄IPA，並將殘留之橡膠狀之有機聚矽氧烷進行105℃×3小時乾燥。將此定為1g/100ml濃度之有機聚矽氧烷的甲苯溶液，在烏氏(Ubbelohde)黏度計於25℃進行測定。可藉由於上述式代入黏度，求出分子量(參考文獻：中牟田、日化、77 858[1956]、Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 89 65[1953])。
在上述反應，例如將使用八甲基四矽氧烷作為環狀有機矽氧烷，使用γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑的情況作為例時，係如以下。
Figure 02_image005
在本發明，作為(a2)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體(以下，有時稱為「丙烯酸成分」)，具體而言，可例示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸脲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸乙基二甘醇、丙烯酸二氫環五二乙酯等。此等亦可單獨使用或使用2種類以上。
針對上述(a2)成分，聚合物化(a2)成分之丙烯酸成分所得之丙烯酸系聚合物(亦稱為「丙烯酸成分之聚合物」)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60℃以上，更佳為70℃以上。此Tg未滿60℃時，於粉體化聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂時，有導致溶解樹脂的一部分之虞。
所謂此丙烯酸成分的聚合物之使用Fox式所計算之(Tg)，具體而言，係指藉由下述式所求出之玻璃轉移溫度。亦即，將丙烯酸成分之聚合物的玻璃轉移溫度(K)定為Tg，將在所使用之n種類的丙烯酸系單體，將各丙烯酸系單體的均聚物玻璃轉移溫度(K)定為Tg1,Tg2,････Tgn，並且將各丙烯酸系單體的含量(質量%)定為P1,P2,････Pn時，以下述式(I)表示。 (P1+P2+････Pn)/Tg=(P1/Tg1)+(P2/Tg2)+･････+(Pn/Tgn)   (I) 尚，為P1+P2+････Pn=100(質量%)，上述之各丙烯酸系單體的均聚物玻璃轉移溫度(K)可根據JIS K7121測定。
如上述般進行所得之式(1)之有機聚矽氧烷，以聚合物每1莫耳存在交聯點2～10點，較佳為存在3～5點較佳，可導出與(a2)成分之接枝聚合。
(A)成分之聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂，首先，於如上述般進行所得之(a1)有機聚矽氧烷，接枝聚合(a2)丙烯酸系單體。此情況下，適合(a2)成分乳化接枝聚合在(a1)成分。
此情況下，接枝聚合時之式(1)之有機聚矽氧烷與丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體的質量比為50：50～70：30，較佳為60：40～70：30。聚矽氧成分以質量比較50更少時，有無法表現充分之滑動性的情況。
於此，作為使用在接枝聚合之自由基起始劑，可列舉過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽、過硫酸氫水、t-丁基過氧化氫、過氧化氫。如有必要，亦可使用併用酸性亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉(Rongalite)、L-抗壞血酸、酒石酸、糖類、胺類等之還原劑的氧化還原系。自由基起始劑的使用量較佳為(a2)成分的合計量之0.1～5質量%，更佳為0.5～3質量%。
既以調製有機聚矽氧烷時之乳液中所包含之界面活性劑，雖可充分接枝聚合，但由於安定性提昇，故作為陰離子系界面活性劑，可添加月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、N-醯基胺基酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、脂肪族肥皂、烷基磷酸鹽等。又，亦可添加聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等之非離子系乳化劑。添加界面活性劑時的使用量，較佳為(a2)成分之0.1～5質量%。
進而，為了調整接枝聚合物的分子量、接枝率，可添加鏈轉移劑。
上述接枝聚合溫度較佳為25～55℃，更佳為25～40℃。又，聚合時間較佳為2～10小時，更佳為4～8小時。
如此進行所得之聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂成為於(a1)成分無規接枝(a2)成分之聚合物。
又，於上述所得之聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂作為乳液中之固體成分，較佳為30～50質量%。又，此乳液的黏度(25℃)較佳為10～5,000mPa･s以下，更佳為50～1,000mPa･s。黏度可在回轉黏度計測定。此乳液的平均粒子徑較佳為1μm以下，更佳為0.1μm(100nm)～0.3μm(300nm)。pH較佳為6～8。尚，平均粒子徑可藉由雷射繞射/散射式粒子徑分布測定裝置測定。
所得之聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂由於為乳液的形態，例如於藉由加熱脫水、過濾、離心分離、傾析等之方法，濃縮分散液後，如有必要進行水洗，進而藉由於常壓或者減壓下之加熱乾燥、氣流中噴霧分散液之噴霧乾燥、使用流動熱媒體之加熱乾燥等，進行水分的去除，一旦進行乾燥，並粉體化。尚，乾燥溫度較佳為50～200℃。所得之粉體產生若干凝聚的情況下，可適當使用氣流粉碎機、球磨機、錘磨機等之粉碎機，進行解碎。
亦有為了去除殘存在所得之聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之環狀有機矽氧烷、界面活性劑而進行洗淨的情況。該情況下之溶劑，較佳為醇系有機溶劑、烴系有機溶劑的使用，可列舉碳數1～4之低級醇、碳數5～20之脂肪族烴，具體而言，更佳為甲醇、乙醇、異丙基醇、己烷、異十二烷。其洗淨方法例如將100質量份的粉體收集在燒杯，加入其質量之5倍以上的上述溶劑，攪拌數小時後，進行吸引過濾。然後，以相同溶劑清洗，或在醇系等溶解在水之溶劑進行水洗時，更有效果。此情況下，通常雖於室溫(25℃)進行，但視情況進行加熱亦無妨。
洗淨時，雖再乾燥進行粉體化，但經過濾之粉體可單純於乾燥機以40℃以上200℃以下的溫度，乾燥數小時，或亦可使用流動乾燥機等。
如此進行所得之聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂，以平均粒子徑為100μm以下，尤其是以10～50μm較佳。尚，平均粒子徑可藉由雷射繞射/散射式粒子徑分布測定裝置測定。
又，聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為5～50萬。此分子量未滿5萬時，有對橡膠摻合物表面之析出變激烈的可能性，超過50萬時，有摩擦低減效果不充分的情況。尚，重量平均分子量(Mw)係從與乳液混合異丙基醇(IPA)，油萃取乾燥後，從將其1g溶解在甲苯100mL之25℃的動黏度測定值，藉由二甲基聚矽氧分子量換算測定。
作為(B)有機溶劑，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、NN-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-四氫吡咯酮等之醯胺化合物；1,4-二噁烷、1,3-二氧五環、四氫呋喃等之醚化合物；甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等之酮化合物；甲苯、二甲苯等之香族烴類；乙酸乙酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙酸酯類。有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用。
(A)特定的聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂的摻合量若為可溶解在(B)有機溶劑的量，雖並未特別限定，但相對於(B)有機溶劑100質量份，較佳為1～60質量份，更佳為5～50質量份。
本發明之塗佈組成物可藉由將(A)聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂、與(B)有機溶劑藉由螺旋槳式攪拌機或均質機、球磨機、珠磨機等之公知的混合調製方法進行混合溶解獲得。
又，於本發明之塗佈組成物中，於對性能不影響的範圍，可添加(A)成分以外之樹脂、顏料、啞光劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凍劑、pH調整劑、防腐劑、消泡劑、抗菌劑、防黴劑、光安定化劑、抗靜電劑、可塑劑、阻燃劑、增黏劑、界面活性劑、造膜助劑等之有機溶劑、其他樹脂等。
將如此進行所得之本發明之塗佈組成物塗佈或浸漬在人造皮革、樹脂等之基材的單面或兩面，並乾燥(室溫～150℃)時，將可賦予優異之觸感、光澤，即使拉伸具有塗佈被膜之物品，亦不會損害外觀作為特徵。
於此，合成皮革係於基材形成氯化乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯者，作為樹脂基材，使用聚甲基丙烯酸甲酯等之聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯化乙烯、聚酯、纖維素、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚胺基甲酸酯，及環氧樹脂等。作為乾燥之方法，雖可列舉於室溫下放置1～10日之方法，但從迅速進行硬化的觀點來看，較佳為以20～150℃的溫度，加熱1秒～10小時之方法。又，前述樹脂基材為由容易引起因加熱導致變形或變色的材質所構成者的情況下，較佳為於20～100℃之比較低溫下進行乾燥。
將本發明之塗佈組成物對基材塗工之方法雖並非被特別限定，但例如可列舉凹版塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、輥塗機、氣刀塗佈機、絲網塗佈機、簾式塗佈機、等之藉由各種塗佈機之塗佈方法、噴霧塗佈、浸漬、刷毛塗佈等。
對本發明之塗佈組成物的基材的塗佈量雖並非被特別限定，但通常從防污性、施工作業性等之點來看，以固體成分換算，較佳為可以1～300g/m 2，更佳為可以5～100g/m 2的範圍，或可以厚度1～500μm，較佳為可以5～100μm形成，自然乾燥或加熱乾燥至100～200℃，進行成膜。
使用本發明之塗佈組成物的塗膜，將有透明性作為特徵。亦即，將本發明之塗佈組成物塗工在基材，形成5～50μm之塗膜時之具有該塗膜之基材的霧值H 1、與不具有塗膜之基材的霧值H 0之差(H 1-H 0)適合為5.0以下。
本發明之塗佈組成物，其特徵為藉由使用在人造皮革或樹脂製品，可賦予優異之觸感、光澤，即使拉伸具有塗佈被膜之物品，亦不會損害外觀。
塗工本發明之塗佈組成物的基材，雖並未特別限定，但藉由定為厚度為0.1～10mm之人造皮革或樹脂製品，即使拉伸，亦可有效果地發揮不損害外觀的性能。 [實施例]
以下，雖表示製造例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非被限制於下述之實施例者。尚，在下述之例，份及%分別表示質量份、質量%。
[(A)聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂的製造] [製造例1] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調整 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物0.96g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，再以20℃熟成24小時後，以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為46.4%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。藉由上述聚合反應所得之有機聚矽氧烷的構造藉由 1H-NMR(頻率600 MHz、室溫、累積次數128次)及 29Si-NMR(頻率600MHz、室溫、累積次數5000次)(裝置名：JNM-ECA600、測定溶媒：CDCl 3)確認。尚，有機聚矽氧烷(a1)的重量平均分子量(Mw)如上述般測定，並示於表1。
製造例1之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物70質量份，以成為30質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為200nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(製造例1)。尚，甲基丙烯酸甲酯(MMA)之均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為105℃，甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)之均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為55℃。
[製造例2] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物1.44g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.9%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
製造例2之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 以相對於上述所得之聚矽氧乳液組成物70質量份，以成為30質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為192nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(製造例2)。
[製造例3] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.9%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
製造例3之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物70質量份，以成為30質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為184nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(製造例3)。
[製造例4] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物0.96g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.4%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
製造例4之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物50質量份，以成為50質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為192nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(製造例4)。
[製造例5] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為46.1%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
製造例5之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物50質量份，以成為50質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為198nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(製造例5)。
[製造例6] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、六甲基二矽氧烷0.60g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為44.6%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
製造例6之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物70質量份，以成為30質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為198nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(製造例6)。
[製造例7] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以7℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為46.1%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
製造例7之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物70質量份，以成為30質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為185nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(製造例7)。
[製造例8] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、甲基三甲氧基矽烷4.73g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.0%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
製造例8之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物70質量份，以成為30質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為179nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(製造例8)。
[比較製造例1] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物0.48g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.4%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例1之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物70質量份，以成為30質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為180nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(比較製造例1)。
[比較製造例2] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物24.00g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為46.4%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例2之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物70質量份，以成為30質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為193nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(比較製造例2)。
[比較製造例3] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物0.48g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為46.1%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例3之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物50質量份，以成為50質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為190nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(比較製造例3)。
[比較製造例4] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物12.00g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為46.7%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例4之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物50質量份，以成為50質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為186nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(比較製造例4)。
[比較製造例5] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物12.00g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為46.7%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例4之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於在上述所得之聚矽氧乳液組成物50質量份，以成為50質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約45%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為186nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(比較製造例4)。
[比較製造例5] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.9%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例5之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 以相對於上述所得之聚矽氧乳液組成物100質量份，施加2～10小時的方式，在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約43%的聚矽氧樹脂乳液。此乳液的平均粒子徑為252nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧樹脂粉體(比較製造例5)。
[比較製造例6] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.9%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例6之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 以相對於上述所得之聚矽氧乳液組成物90質量份，成為10質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約44%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為179nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(比較製造例6)。
[比較製造例7] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.9%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例7之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於上述所得之聚矽氧乳液組成物80質量份，以成為20質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約44%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為246nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(比較製造例7)。
[比較製造例8] (a1)包含有機聚矽氧烷之乳液組成物的調製 將八甲基環四矽氧烷600g、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷寡聚物2.41g、將月桂基硫酸鈉6.0g溶解在純水54g者，及將十二烷基苯磺酸6.0g溶解在純水54g者置入2L之聚乙烯製燒杯，以均質混合器均一乳化後，緩緩加入純水454g進行稀釋，並以壓力300kgf/cm 2在高壓均質機通過3次，而得到均一之白色乳液。將此乳液轉移至附攪拌裝置、溫度計、迴流冷卻器之2L的玻璃燒瓶，並以55℃進行24小時聚合反應後，以20℃熟成24小時後，再以10%碳酸鈉水溶液18g中和至pH6～8，而得到聚矽氧乳液組成物。此乳液於105℃乾燥3小時後之不揮發分為45.9%，乳液中之有機聚矽氧烷為非流動性之軟凝膠狀者。
比較製造例8之(A)聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂的製造 相對於上述所得之聚矽氧乳液組成物30質量份，以成為70質量份的方式，一邊將甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯以98/2的質量比率耗費2～10小時滴下，一邊在室溫添加過氧化物與還原劑，進行氧化還原反應，使丙烯酸接枝共聚合，而得到包含聚矽氧丙烯酸接枝共聚合樹脂之約44%的丙烯酸聚矽氧樹脂乳液(丙烯酸改質有機聚矽氧烷)。此乳液的平均粒子徑為254nm。藉由噴霧乾燥此，可得到聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂粉體(比較製造例8)。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
[實施例1～8、比較例1～8] 針對製造例1～8、比較製造例1～8之聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂，以成為10%質量份的方式，分別分散在甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，作成塗佈組成物(n=10)。
＜分散性之評估方法＞ 於24小時室溫靜置，確認24小時後之液的分離的有無並評估。 〇：無分離 ×：有分離 (作為塗佈劑，較佳為無成分的分離者)。
[塗佈被膜的成形] 將實施例1～7、比較例1～8之甲基乙基酮的塗佈組成物於聚胺基甲酸酯合成皮革(厚度1mm)以刮刀乾燥並以成為約15μm的方式塗佈，進行120℃×1分鐘乾燥，於聚胺基甲酸酯合成皮革上形成塗佈被膜。
將所得之塗佈被膜用下述所示之方法評估。將其結果示於表3及表4。
＜光澤的測定方法＞ 將形成塗佈被膜之聚胺基甲酸酯合成皮革以目視評估。 ○：觀察到有高級感之光澤。 △：觀察到些微光澤。 ×：幾乎未觀察到效果。
＜觸感的測定方法＞ 將形成塗佈被膜之聚胺基甲酸酯合成皮革以手指觸摸進行官能評估。 ○：有特有之良好的滑溜感。 △：有些微良好之滑溜感。 ×：於手指感覺到抵抗，無滑溜感。
＜拉伸白化的測定方法＞ 水洗前：將形成塗佈膜之黑色聚胺基甲酸酯合成皮革(厚度1mm)強烈拉伸，並將施加張力部分的色調變化用目視評估。 水洗後：將形成塗佈膜之黑色聚胺基甲酸酯合成皮革(浙江羅星公司製)以流水揉洗1分鐘，並擦拭水分，於室溫乾燥24小時後強烈拉伸，將施加張力部分的色調變化用目視評估。 ○：未觀察到白化。 △：觀察到局部性白化。 ×：觀察到整體白化。
＜摩擦係數的測定方法＞ 在HEIDON TYPE-38(新東科學公司製)，將100g之金屬壓子與形成塗佈被膜之聚胺基甲酸酯合成皮革垂直接觸，並測定以3cm/分鐘使其移動時之摩擦力，從摩擦力算出摩擦係數。 於聚胺基甲酸酯合成皮革之靜･動摩擦係數之較佳的範圍，靜摩擦係數為0.01～2.0，動摩擦係數為0.01～1.5。
＜塗膜透明性的測定方法＞ 對甲基乙基酮，溶解於製造例1～8、比較製造例1～4、比較製造例6～8所得之聚矽氧丙烯酸樹脂10份，作成塗佈組成物，並將塗佈組成物於PET薄膜(東麗製Lumirrorμ薄膜T60厚度100μm)或玻璃板(2mm)以刮刀乾燥，並以成為約15μm的方式塗佈，進行120℃×1分鐘乾燥，於PET薄膜或玻璃板上形成塗佈被膜。針對比較製造例5，由於對於甲基乙基酮為不溶性，故無法得到塗佈組成物。將形成塗佈被膜之PET薄膜或玻璃板使用COH400(日本電色工業社鹵素燈使用)，依照 JIS K 7105之方法，計測全光透過率，從光透過率算出霧值。可維持塗膜的透明度之霧值的較佳的範圍，將塗佈組成物塗工在基材，並形成5～50μm的塗膜時之具有該塗膜的基材的霧值H 1、與不具有塗膜之基材的霧值H 0之差(H 1-H 0)為5.0以下，較佳為3.0以下。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
如表3及表4所示，本發明(實施例1～8)之塗佈組成物係具有優異之觸感、光澤、高透明性之塗佈組成物，由於具有即使拉伸亦不白化塗佈被膜，故最適合在合成皮革或樹脂物品的塗佈。

Claims (13)

  1. 一種透明性塗佈組成物，其特徵為含有： (A)包含(a1)下述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷50～70質量份、與(a2)丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體30～50質量份的聚合物之聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂，及 (B)選自由醯胺化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族烴類及乙酸酯類所成之群組中之1種以上之有機溶劑，
    Figure 03_image001
    (式中，R 1彼此獨立為取代或者非取代之碳數1～20之1價烴基，R 2彼此獨立為碳數2～6之烯基，或與碳原子鍵結之氫原子的一部分被巰基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基取代之碳數1～6之烷基，X彼此獨立為取代或者非取代之碳數1～20之1價烴基、碳數1～20之烷氧基或羥基，Y彼此獨立為以上述X定義之基，或-[O-Si(X) 2] g-X表示之基，g為1～200之正數，X及Y表示之基當中至少2個為羥基，Z彼此獨立為碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基或羥基，a為0以上之正數，相對於a～d的合計數，b成為90.00%以上且未滿99.90%之正數，c成為超過0.04%且為0.70%以下之正數，及d成為0.01%以上0.30%以下之正數，上述各矽氧烷單位的鍵結順序並未限制)。
  2. 如請求項1之透明性塗佈組成物，其中，(B)成分的有機溶劑為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-四氫吡咯酮、1,4-二噁烷、1,3-二氧五環、四氫呋喃、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯所成之群組。
  3. 如請求項1或2之透明性塗佈組成物，其中，將上述透明性塗佈組成物塗工在基材，並形成5～50μm的塗膜時之具有該塗膜的基材的霧值H 1、與不具有塗膜之基材的霧值H 0之差(H 1-H 0)為5.0以下。
  4. 如請求項1～3中任一項之透明性塗佈組成物，其中，在上述式(1)表示之有機聚矽氧烷，a之值為0～1,000之正數，b之值為100～15,000之正數，c之值為1～10之正數，d之值為1～2之正數。
  5. 如請求項1～4中任一項之塗佈組成物，其中，上述式(1)表示之聚有機矽氧烷為環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷、與下述一般式(2)表示之矽烷偶合劑的聚合物， R 3 (4-e-f)R 4 fSi(OR 5) e(2) (式中，R 3為巰基、丙烯醯氧基或者甲基丙烯醯氧基取代之碳數1～6之烷基，R 4為碳數1～4之烷基，R 5為碳數1～4之烷基，e為2或3，f為0或1，且e+f為2或3)。
  6. 如請求項5之透明性塗佈組成物，其中，相對於上述之環狀有機矽氧烷、α,ω-二羥基矽氧烷寡聚物、α,ω-二烷氧基矽氧烷寡聚物或烷氧基矽烷100質量份，將上述式(2)表示之矽烷偶合劑以0.1～1.5質量份使其聚合，而得到上述聚合物。
  7. 如請求項1～6中任一項之透明性塗佈組成物，其中，上述式(1)表示之有機聚矽氧烷之聚合物每1莫耳的交聯點為2～10點。
  8. 如請求項1～7中任一項之透明性塗佈組成物，其中，藉由上述(a1)成分之聚有機矽氧烷的黏度測定的重量平均分子量(Mw)為5～100萬。
  9. 如請求項1～8中任一項之透明性塗佈組成物，其中，上述一般式(1)表示之有機聚矽氧烷的a之值為0。
  10. 如請求項1～9中任一項之透明性塗佈組成物，其中，上述(a2)成分之丙烯酸系單體的玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以上。
  11. 如請求項1～10中任一項之透明性塗佈組成物，其中，上述(A)聚矽氧丙烯酸共聚合樹脂之固體成分換算的摻合量與上述(B)有機溶劑的摻合量以重量比為(A)：(B)=0.1：99.9～40：60。
  12. 一種乾燥如請求項1～11中任一項之塗佈組成物而成之塗佈被膜。
  13. 一種具有如請求項12之塗佈被膜的合成皮革或樹脂物品。
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