KR20220122518A - 투명성 코팅 조성물, 투명 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품 - Google Patents

투명성 코팅 조성물, 투명 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품 Download PDF

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닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 성분
(A) (a1) 특정식으로 나타내지는 오르가노폴리실록산 50 내지 70질량부와, (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 30 내지 50질량부를 포함하는 중합물인 실리콘 아크릴 공중합 수지, 및
(B) 아미드 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물, 방향족 탄화수소류 및 아세트산에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성 코팅 조성물, 투명성 코팅 피막 및 해당 코팅 피막을 갖는 합성 피혁 또는 수지 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 해당 코팅 조성물을 코팅 피막으로 하였을 때에 우수한 촉감, 광택, 높은 투명성을 부여할 수 있고, 코팅 피막을 갖는 물품을 인장해도 백화 현상이 일어나지 않아 외관을 손상시키지 않는다.

Description

투명성 코팅 조성물, 투명 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품 {TRANSPARENT COATING COMPOSITION, TRANSPARENT COATING FILM AND ARTICLE COMPRISING THE FILM}
본 발명은, 실리콘 아크릴 공중합 수지를 함유하는 코팅 조성물, 해당 조성물을 건조시켜 이루어지는 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 피혁이나 수지 등의 기재 표면에 도포함으로써, 우수한 촉감, 광택, 높은 투명성을 부여할 수 있고, 코팅 피막을 갖는 물품을 인장해도 외관을 손상시키지 않는 코팅 조성물, 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품에 관한 것이다.
종래부터 실리콘계 수지는, 피혁이나 수지 등의 기재에 접동성을 부여할 목적으로 사용되고 있다. 피혁의 내마모성이나 미끄럼성을 개선하는 방법으로서는, 피혁을 제조할 때에 수지에 실리콘 오일이나 실리콘 파우더 등의 실리콘 성분을 이겨서 넣는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 아크릴-실리콘 공중합체 입자를 우레탄계 엘라스토머에 혼련하고, 합성 피혁을 제조하고 있는 일본 특허 공개 제2007-138326호 공보(특허문헌 1)에서는 내마모성의 개선에 성공하였다. 그러나, 이 경우, 분체를 수지에 이겨서 넣기 위해서, 제조 공정이 복잡해진다. 또한, 내마모 성능을 내기 위해서는 아크릴-실리콘 공중합체 입자의 첨가량을 많이 할 필요가 있다.
이것을 해결하기 위해서, 천연 피혁이나 합성 피혁 등의 피혁 표면에 수지 등을 코팅하는 방법이 있다. 일본 특허 공개 제2007-314919호 공보(특허문헌 2)에서는 수성 폴리우레탄 수지에 가교제와 폴리에테르 변성 실리콘을 첨가한 표면 마무리제를 인공 피혁에 도공함으로써 내마모성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는, 표면 마무리제의 친수성이 강해지기 때문에, 예를 들어 커피 등 농색의 음료나 액체가 부착되었을 때, 피혁에 액색이 옮겨지는, 의복이 스쳤을 때, 피혁에 섬유의 색이 옮겨지는 등, 피혁 표면의 방오성이 없어지는 것이 염려된다.
또한, 피혁의 방오성을 개선하는 방법으로서도, 피혁 표면에 수지 등을 코팅하는 방법이 알려져 있다. 일본 특허 공개 제2010-241963호 공보(특허문헌 3)에서는 아크릴 수지, 아크릴실리카 수지, 아크릴 폴리실록산 수지와 실리콘계 촉감제 등을 배합하여, 천연 피혁에 도공하는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-308785호 공보(특허문헌 4)에서는 우레탄 수지를 포함하는 합성 피혁의 표면에 실리콘 수지 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 수계의 코팅제로는, 내수성이나 방오성의 성능이 불충분하였다.
국제 공개 2019/244321호(특허문헌 5)에서는, 베이스 수지와 실리콘 아크릴 수지가 유기 용제에 용해되어 이루어지는 처리액을 도포한 합성 피혁을 개시하고 있다. 종래의 방법과 비교하면, 방오성은 개선되기는 하지만, 이 방법으로는 코팅제가 투명하지 않기 때문에, 농색의 기재를 사용할 때에 기재의 외관이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 코팅한 피혁을 인장하였을 때에 백화된다는 문제도 있었기 때문에, 개선의 여지가 있었다.
일본 특허 공개 제2007-138326호 공보 일본 특허 공개 제2007-314919호 공보 일본 특허 공개 제2010-241963호 공보 일본 특허 공개 제2008-308785호 공보 국제 공개 제2019/244321호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 촉감, 광택, 높은 투명성을 갖는 코팅 조성물, 인장해도 백화되지 않는 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 실리콘 아크릴 공중합 수지를 함유하는 코팅 조성물에 있어서, 오르가노폴리실록산(실리콘 수지)에 그래프트하는 그래프트점의 범위를 소정 범위로 하고, 아크릴계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 실리콘 아크릴 공중합 수지를 유기 용제에 용해시킴으로써, 코팅 조성물이 우수한 촉감, 광택, 높은 투명성을 갖고, 해당 코팅 조성물을 포함하는 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품을 인장해도 백화되지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 달성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은, 실리콘 아크릴 공중합 수지를 함유하는 코팅 조성물, 해당 조성물을 건조시켜 이루어지는 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품을 제공한다.
1. (A) (a1) 하기 일반식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산 50 내지 70질량부와, (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 30 내지 50질량부를 포함하는 중합물인 실리콘 아크릴 공중합 수지, 및
(B) 아미드 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물, 방향족 탄화수소류 및 아세트산에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성 코팅 조성물.
Figure pat00001
(식 중, R1은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이며, Y는 서로 독립적으로 상기 X로 정의되는 기, 또는 -[O-Si(X)2]g-X로 나타내지는 기이며, g는 1 내지 200의 양수이며, X 및 Y로 나타내지는 기 중 적어도 2개는 히드록실기이며, Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이며, a는 0 이상의 양수이며, a 내지 d의 합계수에 대하여, b는 90.00％ 이상 99.90％ 미만이 되는 양수이며, c는 0.04％ 초과 0.70％ 이하가 되는 양수이며, 및 d는 0.01％ 이상 0.30％ 이하가 되는 양수이며, 상기 각 실록산 단위의 결합 순서는 제한되는 것은 아니다.)
2. (B) 성분의 유기 용제가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 1에 기재된 투명성 코팅 조성물.
3. 상기 투명성 코팅 조성물을 기재에 도공하여, 5 내지 50㎛의 도막을 형성할 때의, 해당 도막을 갖는 기재의 헤이즈값 H1과, 도막을 갖지 않는 기재의 헤이즈값 H0의 차(H1-H0)가 5.0 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 투명성 코팅 조성물.
4. 상기 식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산에 있어서, a의 값이 0 내지 1,000의 양수이며, b의 값이 100 내지 15,000의 양수이며, c의 값이 1 내지 10의 양수이며, d의 값이 1 내지 2의 양수인, 상기 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 투명성 코팅 조성물.
5. 상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산이, 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머 또는 알콕시실란과, 하기 일반식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제의 중합물인, 상기 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물.
R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
(식 중, R3은 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, e는 2 또는 3, f는 0 또는 1이고, e+f는 2 또는 3이다.)
6. 상기 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머 또는 알콕시실란 100질량부에 대하여, 상기 식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제를 0.1 내지 1.5질량부를 중합시켜 상기 중합물을 얻는, 상기 5에 기재된 투명성 코팅 조성물.
7. 상기 식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산의 중합체 1몰당의 가교점이 2 내지 10점인, 상기 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 투명성 코팅 조성물.
8. 상기 (a1) 성분의 폴리오르가노실록산의 점도 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 5 내지 100만인, 상기 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 투명성 코팅 조성물.
9. 상기 일반식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산의 a의 값이 0인, 상기 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 투명성 코팅 조성물.
10. 상기 (a2) 성분의 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상인, 상기 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 투명성 코팅 조성물.
11. 상기 (A) 실리콘 아크릴 공중합 수지의 고형분 환산의 배합량과 상기 (B) 유기 용제의 배합량이, 중량비로 (A):(B)=0.1:99.9 내지 40:60인, 상기 1 내지 10 중 어느 것에 기재된 투명성 코팅 조성물.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물을 건조시켜 이루어지는 코팅 피막.
13. 상기 12에 기재된 코팅 피막을 갖는 합성 피혁 또는 수지 물품.
본 발명의 코팅 조성물은, 특정한 실리콘 아크릴 공중합 수지를 유기 용제에 용해시킴으로써, 해당 조성물을 코팅 피막으로 한 경우에 우수한 촉감, 높은 투명성을 부여할 수 있는 코팅 조성물이며, 코팅 피막을 갖는 물품을 인장해도 백화 현상이 일어나지 않고 외관을 손상시키지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은, (A) 특정한 실리콘 아크릴 공중합 수지 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 실리콘 아크릴 공중합 수지는, 특정식으로 나타내지는 오르가노폴리실록산과 아크릴계 단량체의 중합물이며, 바람직하게는 (a1) 하기 일반식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산과, (a2) 아크릴계 단량체의 혼합물을, 유화 그래프트 중합시켜 얻어지는 것이다.
여기서, (a1) 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 (1)로 나타내진다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이며, Y는 서로 독립적으로 상기 X로 정의되는 기, 또는 -[O-Si(X)2]g-X로 나타내지는 기이며, g는 1 내지 200의 양수이며, X 및 Y로 나타내지는 기 중 적어도 2개는 히드록실기이며, Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이며, a는 0 이상의 양수이며, a 내지 d의 합계수에 대하여, b는 90.00％ 이상 99.90％ 미만이 되는 양수이며, c는 0.04％ 초과 0.70％ 이하가 되는 양수이며, 및 d는 0.01％ 이상 0.30％ 이하가 되는 양수이며, 상기 각 실록산 단위의 결합 순서는 제한되는 것은 아니다.)
여기서, R1은 동일하거나 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 비닐페닐기 등의 알케닐아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐벤질기, 비닐페닐프로필기 등의 알케닐아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 카르복실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 알킬 또는 알콕시 혹은 (메트)아크릴옥시 치환 아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. R1로서, 바람직하게는 메틸기이다.
R2는 머캅토기, 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 구체적으로는, 머캅토프로필기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기 등이 바람직하다.
X는 동일하거나 또는 이종의 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 히드록실기이며, 비치환 혹은 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, R1로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 테트라데실옥시기 등을 들 수 있다. X로서, 바람직하게는 히드록실기, 메틸기, 부틸기, 페닐기이다.
Y는 X 또는 -[O-Si(X)2]d-X로 나타내지는 동일하거나 또는 이종의 기이다. d는 0 내지 1,000, 바람직하게는 0 내지 200의 양수가 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 가교성의 면에서 1 분자 중에, 즉, 상기 X 및 Y 중의 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 것이며, 양쪽 말단에 갖는 것이 바람직하다.
Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이며, 바람직하게는 히드록실기 또는 메틸기이다.
상기 식 (1)에 있어서, a는 0 이상의 양수이며, 바람직하게는 a 내지 d의 합계수에 대하여 0％ 이상 9.00％ 이하가 되는 양수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 0.10％가 되는 양수이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
b는 a 내지 d의 합계수에 대하여, 90％ 이상 99.90％ 미만이 되는 양수이며, 바람직하게는 95.00 내지 99.90％가 되는 양수, 보다 바람직하게는 99.00 내지 99.90％가 되는 양수이다.
c는 a 내지 d의 합계수에 대하여, 0.04％ 초과 0.70％ 이하가 되는 양수이며, 바람직하게는 0.05 내지 0.50％가 되는 양수, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30％가 되는 양수이다. c의 값이 0.04％ 이하이면, (a1) 오르가노폴리실록산과 (a2) 아크릴계 단량체의 공중합성이 저하되는 것에 의한 도막 투명성의 저하로 도막이 백화되는 문제가 있고, 또한 N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매로의 실리콘 성분의 분산이 나빠지는 문제가 있다. 한편, c의 값이 0.70％를 초과하면, 도막의 미끄럼성의 악화 및 용제에 대한 용해성의 저하라는 문제가 있다. 즉 본 발명에서는, c를 상기 범위로 설계하는, 즉, 실리콘쇄에 있어서의 그래프트점을 상기 범위로 설계함으로써 도막에 높은 투명성을 부여할 수 있다.
d는 a 내지 d의 합계수에 대하여, 0.01％ 이상 0.30％ 이하가 되는 양수, 바람직하게는 0.01 내지 0.20％가 되는 양수이며, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.10％가 되는 양수이다.
상기 오르가노폴리실록산에 있어서, R2는 후술하는 (메트)아크릴산에스테르와 반응하는 기이다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 단위를 갖는 오르가노폴리실록산은, 분지를 갖고 있어도 되고, 상기 D 단위 및 M 단위 이외에도, T 단위(RSiO3/2) 및 Q 단위(SiO4/2)를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 포함해도 된다. 바람직하게는 상술한 D 단위 및 M 단위만을 포함하는, 직쇄상의 오르가노폴리실록산이다.
a는, 1,000보다 커지면 얻어지는 경화물의 미끄럼성이 불충분해지는 경우가 있으므로, 0 내지 1,000의 양수, 바람직하게는 0 내지 200의 양수가 되고, 더욱 바람직하게는 0이다.
b는, 100 미만이면 경화물의 유연성이 부족한 것이 되고, 15,000보다 크면 점도에 의한 저항의 증가에 의해 얻어지는 미끄럼성이 저하되므로, 100 내지 15,000의 양수, 또한 100 내지 10,000의 양수, 바람직하게는 1,700 내지 4,400의 양수가 된다.
c는 1 내지 10의 양수이며, 바람직하게는 2 내지 5의 양수가 된다. 이 값이 1을 하회하면, (a1) 오르가노폴리실록산과 (a2) 아크릴계 단량체의 공중합성이 저하되는 것에 의한 도막 투명성의 저하로 도막이 백화되는 문제가 있고, 또한 N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매로의 실리콘 성분의 분산이 나빠지는 경우가 있다. 덧붙여, (a2) 아크릴계 단량체간의 가교가 일어나기 어려워지고, 도막 인장 시의 백화라는 문제가 있는 경우가 있다. 10을 초과하면, (a2) 아크릴계 단량체 조성간에서의 가교 밀도가 높아지고, 용제에 대한 분산성의 저하 및 접동 성분이 감소하여 미끄럼성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상기 반복 단위의 배열은 블록이어도 랜덤이어도 된다.
이러한 (a1) 오르가노폴리실록산은, 에멀션의 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 시판품을 사용해도 되고, 합성해도 된다. 합성하는 경우에는, 공지된 유화 중합법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, (메트)아크릴옥시기, 카르복실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 히드록실기, 아미노기 등을 가져도 되는 환상 오르가노실록산이나, α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머, 알콕시실란 등과, 하기 일반식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제를, 계면 활성제를 사용하여 수 중에 유화 분산시킨 후, 필요에 따라서 산 등의 촉매를 첨가하여 중합 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
(식 중, R3은 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, e는 2 또는 3, f는 0 또는 1이고, e+f는 2 또는 3이다.)
상기 환상 오르가노실록산으로서, 구체적으로는 헥사메틸시클로트리실록산(D3), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4), 데카메틸시클로펜타실록산(D5), 도데카메틸시클로헥사실록산(D6), 1,1-디에틸헥사메틸시클로테트라실록산, 페닐헵타메틸시클로테트라실록산, 1,1-디페닐헥사메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라시클로헥실테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-카르복시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(3-비닐옥시프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(p-비닐페닐)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라[3-(p-비닐페닐)프로필]테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N-아크릴로일-N-메틸-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라(N,N-비스(라우로일)-3-아미노프로필)테트라메틸시클로테트라실록산 등이 예시된다. 바람직하게는 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산이 사용된다.
실란 커플링제로서, 구체적으로는 γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디이소프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디부톡시실란 등의 아크릴실란류; γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란류 등을 들 수 있고, 혹은 이들을 축중합한 올리고머는, 알코올의 발생이 억제되는 점에서, 바람직하게 채용되는 경우가 있다. 여기서, (메트)아크릴옥시는 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시를 나타낸다.
이들 실란 커플링제는, 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머 또는 알콕시실란 100질량부에 대하여 0.1 내지 1.5질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0질량부의 사용이 더욱 바람직하다.
실란 커플링제를 공중합함으로써, 식 (1) 중의 c의 실록산 단위를 갖는 오르가노폴리실록산이 되고, (a2) 성분의 단량체를 그래프트시키는 효과가 얻어진다.
상기 반응에 있어서, 중합에 사용하는 촉매로서는, 공지된 중합 촉매를 사용하면 된다. 그 중에서도 강산이 바람직하고, 염산, 황산, 도데실벤젠술폰산, 시트르산, 락트산, 아스코르브산이 예시된다. 바람직하게는 유화능을 갖는 도데실벤젠술폰산이다.
산 촉매의 사용량으로서는, 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머 또는 알콕시실란 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량부이다.
또한, 중합에 사용하는 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제로서, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서 물에 녹기 쉽고, 폴리에틸렌옥시드쇄를 갖지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누 및 알킬인산염이며, 특히 바람직하게는 라우로일메틸타우린나트륨, 미리스토일메틸타우린나트륨, 라우릴황산나트륨이다.
음이온계 계면 활성제의 사용량은, 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머 또는 알콕시실란 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
중합 온도는 50 내지 75℃가 바람직하고, 중합 시간은 10시간 이상이 바람직하고, 15시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 후에 5 내지 30℃에서 10시간 이상 숙성시키는 것이 특히 바람직하다. 또한, 얻어진 중합 용액의 pH는, 6 내지 8인 것이 바람직하다.
얻어진 (a1) 오르가노폴리실록산의 점도 측정에 의한 중량 평균 분자량은 5 내지 100만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만 내지 50만이다.
이 중량 평균 분자량으로 함으로써, 실리콘 특유의 양호한 미끄럼성을 부여하는 코팅제가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 점도 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은, 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산 톨루엔 용액의 비점도 ηsp(25℃)로부터 계산할 수 있다.
ηsp=(η/η0)-1
(η0: 톨루엔의 점도 η: 용액의 점도)
ηsp=[η]+0.3[η]2
[η]=2.15×10-4M0.65
구체적으로는, 에멀션 20g을 IPA(이소프로필알코올) 20g과 혼합하고, 에멀션을 파괴한 후, IPA를 폐기하고, 남은 고무상의 오르가노폴리실록산을 105℃×3시간 건조시킨다. 이것을 1g/100ml 농도의 오르가노폴리실록산 톨루엔 용액으로 하고, 우벨로데 점도계로 25℃에서 측정을 행한다. 상기 식에 점도를 대입함으로써 분자량을 구할 수 있다(참고 문헌: 나카무타, 닛카, 77 858[1956], Doklady Akad. Nauk. U.S.S.R. 8965[1953]).
상기 반응에 있어서, 예를 들어 환상 오르가노실록산으로서, 옥타메틸테트라실록산을 사용하고, 실란 커플링제로서, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 사용한 경우를 예로 들면, 이하와 같다.
Figure pat00003
본 발명에 있어서, (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체(이하, 「아크릴 성분」 이라는 경우가 있음)로서는, 구체적으로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산알릴, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산베헤닐, 메타크릴산우레이드, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산이소데실, 아크릴산헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산4-히드록시부틸, 아크릴산에틸디글리콜, 아크릴산디히드로시클로펜타디에틸 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
상기 (a2) 성분에 대하여는, (a2) 성분의 아크릴 성분을 폴리머화하여 얻어지는 아크릴계 폴리머(「아크릴 성분의 폴리머」라고도 함)의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 이 Tg가 60℃ 미만이면, 실리콘 아크릴 공중합 수지를 분체화할 때에 수지의 일부가 용해되어버릴 우려가 있다.
이 아크릴 성분의 폴리머의, Fox식을 사용하여 계산된 (Tg)란, 구체적으로는 하기 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도이다. 즉, 아크릴 성분의 폴리머 유리 전이 온도(K)를 Tg, 사용되는 n종류의 아크릴계 단량체에 있어서, 각 아크릴계 단량체의 호모 폴리머 유리 전이 온도(K)를 Tg1, Tg2, ····Tgn으로 함과 함께, 각 아크릴계 단량체의 함유량(질량％)을 P1, P2, ····Pn으로 하면, 하기 식 (I)로 표시된다.
(P1+P2+····Pn)/Tg=(P1/Tg1)+(P2/Tg2)+·····+(Pn/Tgn) (I)
또한, P1+P2+····Pn=100(질량％)이며, 상기 각 아크릴계 단량체의 호모 폴리머 유리 전이 온도(K)는 JIS K7121에 기초하여 측정할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 식 (1)의 오르가노폴리실록산은, 중합체 1몰당에 가교점이 2 내지 10점, 바람직하게는 3 내지 5점 존재하는 것이 바람직하고, (a2) 성분과의 그래프트 중합을 도출하는 것이 가능하다.
(A) 성분인 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지는, 먼저 상기와 같이 하여 얻어진 (a1) 오르가노폴리실록산에, (a2) 아크릴계 단량체를 그래프트 중합시킨다. 이 경우, (a2) 성분은 (a1) 성분에 유화 그래프트 중합시키는 것이 적합하다.
이 경우, 그래프트 중합시킬 때의 식 (1)의 오르가노폴리실록산과 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체의 질량비는 50:50 내지 70:30이며, 바람직하게는 60:40 내지 70:30이다. 실리콘 성분이 질량비로 50보다 적으면, 충분한 접동성이 발현되지 않는 경우가 있다.
여기서, 그래프트 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과황산수소수, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소를 들 수 있다. 필요에 따라서, 산성아황산나트륨, 론갈리트, L-아스코르브산, 타르타르산, 당류, 아민류 등의 환원제를 병용한 산화 환원계도 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 사용량은, (a2) 성분의 합계량의 0.1 내지 5질량％가 바람직하고, 0.5 내지 3질량％가 더욱 바람직하다.
이미 오르가노폴리실록산을 조제하였을 때의 에멀션 중에 포함되어 있는 계면 활성제로 충분히 그래프트 중합 가능하지만, 안정성 향상을 위해, 음이온계 계면 활성제로서, 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨, N-아실아미노산염, N-아실타우린염, 지방족 비누, 알킬인산염 등을 첨가할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시렌트리데실에테르 등의 비이온계 유화제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제를 첨가하는 경우의 사용량은, (a2) 성분의 0.1 내지 5질량％가 바람직하다.
또한, 그래프트 폴리머의 분자량, 그래프트율을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
상기 그래프트 중합 온도는 25 내지 55℃가 바람직하고, 25 내지 40℃가 더욱 바람직하다. 또한 중합 시간은 2 내지 10시간이 바람직하고, 4 내지 8시간이 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 실리콘 아크릴 공중합 수지는, (a1) 성분에 (a2) 성분이 랜덤하게 그래프트되어 있는 폴리머가 된다.
또한, 상기에서 얻어진 실리콘 아크릴 공중합 수지는, 에멀션 중의 고형분으로서 30 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 또한, 이 에멀션의 점도(25℃)는 10 내지 5,000mPa·s 이하가 바람직하고, 50 내지 1,000mPa·s가 더욱 바람직하다. 점도는 회전 점도계로 측정할 수 있다. 이 에멀션의 평균 입자경은 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛(100nm) 내지 0.3㎛(300nm)가 바람직하다. pH는 6 내지 8이 바람직하다. 또한, 평균 입자경은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
얻어진 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지는, 에멀션의 형태이기 때문에, 예를 들어 가열 탈수, 여과, 원심 분리, 데칸테이션 등의 방법에 의해 분산액을 농축한 후에, 필요에 따라서 수세를 행하고, 또한 상압 혹은 감압 하에서의 가열 건조, 기류 중에 분산액을 분무하는 스프레이 드라이, 유동 열 매체를 사용한 가열 건조 등에 의해 수분의 제거를 행하여, 일단 건조시켜 분체화한다. 또한, 건조 온도는 50 내지 200℃가 바람직하다. 얻어진 분체가 약간 응집을 발생한 경우에는, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 등의 분쇄기를 적절히 사용하여 해쇄를 행해도 된다.
얻어진 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지에 잔존한 환상 오르가노실록산, 계면 활성제를 제거하기 위해 세정하는 경우도 있다. 그 경우의 용제는, 알코올계 유기 용제, 탄화수소계 유기 용제의 사용이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소를 들 수 있고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 이소도데칸이 더욱 바람직하다. 그 세정 방법은, 예를 들어 100질량부의 분체를 비이커에 채취하고, 그 질량의 5배 이상의 상기 용제를 첨가하여, 수시간 교반 후, 흡인 여과한다. 그 후, 동일한 용제로 씻거나, 알코올계 등 물에 녹는 용제로 수세를 하면 더욱 효과적이다. 이 경우, 통상 실온(25℃)에서 행하지만, 경우에 따라서 가열해도 상관없다.
세정한 경우에는, 재건조시켜 분체화하지만, 여과한 분체는 단순하게 건조기에서 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 수시간 건조시키거나, 유동 건조기 등을 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 실리콘 아크릴 공중합 수지는, 평균 입자경이 100㎛ 이하, 특히 10 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자경은 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
또한, 실리콘 아크릴 공중합 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5 내지 50만이 바람직하다. 이 분자량이 5만 미만이면, 고무 배합물 표면으로의 석출이 심해질 가능성이 있고, 50만을 초과하면, 마찰 저감 효과가 불충분한 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 에멀션과 이소프로필알코올(IPA)을 혼합하고, 오일 추출 건조 후 그 1g을 톨루엔 100mL에 용해시킨 25℃의 동점도 측정값으로부터 디메틸실리콘 분자량 환산에 의해 측정한다.
(B) 유기 용제로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, NN-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 화합물; 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류를 들 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
(A) 특정한 실리콘 아크릴 공중합 수지의 배합량은, (B) 유기 용제에 용해 가능한 양이면 특별히 한정되지 않지만, (B) 유기 용제 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부가 바람직하고, 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.
본 발명의 코팅 조성물, (A) 실리콘 아크릴 공중합 수지, (B) 유기 용제를 프로펠러식 교반기나 균질기, 볼 밀, 비즈 밀 등의 공지된 혼합 조제 방법에 의해 혼합 용해시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물에는, 성능에 영향을 주지 않는 범위에서, (A) 성분 이외의 수지, 안료, 소광제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 동결 방지제, pH 조정제, 방부제, 소포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 광안정화제, 대전 방지제, 가소제, 난연제, 증점제, 계면 활성제, 조막 보조제 등의 유기 용제, 기타 수지 등을 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 코팅 조성물을 합성 피혁 피혁, 수지 등의 기재의 편면 또는 양면에 도포 또는 침지, 건조(실온 내지 150℃)시키면, 우수한 촉감, 광택을 부여할 수 있고, 코팅 피막을 갖는 물품을 인장해도 외관을 손상시키지 않는 것을 특징으로 한다.
여기서, 합성 피혁은 기재에 염화비닐계 수지, 폴리우레탄이 형성된 것, 수지 기재로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등이 사용된다. 건조시키는 방법으로서는, 실온 하에서 1 내지 10일간 방치하는 방법을 들 수 있지만, 경화를 신속히 진행시키는 관점에서, 20 내지 150℃의 온도로 1초 내지 10시간 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 수지 기재가 가열에 의해 변형이나 변색을 야기하기 쉬운 재질을 포함하는 것인 경우에는, 20 내지 100℃의 비교적 저온 하에서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도공하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그라비아 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 에어나이프 코터, 스크린 코터, 커튼 코터 등의 각종 코터에 의한 도포 방법, 스프레이 도포, 침지, 브러시 도포 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 기재로의 도포량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 방오성, 시공 작업성 등의 관점에서 고형분 환산으로 바람직하게는 1 내지 300g/m2, 보다 바람직하게는 5 내지 100g/m2의 범위 또는 두께 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛로 형성하고, 자연 건조 또는 100 내지 200℃에서 가열 건조하여 성막시키면 된다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용한 도막은 투명성이 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도공하여, 5 내지 50㎛의 도막을 형성할 때의, 해당 도막을 갖는 기재의 헤이즈값 H1과, 도막을 갖지 않는 기재의 헤이즈값 H0의 차(H1-H0)는, 5.0 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물은, 합성 피혁 피혁 또는 수지 제품에 사용함으로써, 우수한 촉감, 광택을 부여할 수 있고, 코팅 피막을 갖는 물품을 인장해도 외관을 손상시키지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물을 도공하는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 두께가 0.1 내지 10mm인 합성 피혁 피혁 또는 수지 제품으로 함으로써, 인장해도 외관을 손상시키지 않는다는 성능이 효과적으로 발휘된다.
[실시예]
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 부 및 ％는 각각 질량부, 질량％를 나타낸다.
[(A) 실리콘 아크릴 공중합 수지의 제조]
[제조예 1]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조정
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 0.96g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 46.4％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다. 상기 중합 반응에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산의 구조는, 1H-NMR(주파수 600MHz, 실온, 적산 횟수 128회) 및 29Si-NMR(주파수 600MHz, 실온, 적산 횟수 5000회)(장치명: JNM-ECA600, 측정 용매: CDCl3)에 의해 확인하였다. 또한, 오르가노폴리실록산(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 상기와 같이 측정하고, 표 1에 나타낸다.
제조예 1의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 70질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 200nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(제조예 1)를 얻을 수 있었다. 또한, 메타크릴산메틸(MMA)의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 105℃이고, 메타크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA)의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 55℃이다.
[제조예 2]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 1.44g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.9％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
제조예 2의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 70질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 192nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(제조예 2)를 얻을 수 있었다.
[제조예 3]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.9％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
제조예 3의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 70질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 184nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(제조예 3)를 얻을 수 있었다.
[제조예 4]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 0.96g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.4％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
제조예 4의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 50질량부에 대하여 50질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 192nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(제조예 4)를 얻을 수 있었다.
[제조예 5]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 46.1％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
제조예 5의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 50질량부에 대하여 50질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 198nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(제조예 5)를 얻을 수 있었다.
[제조예 6]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 헥사메틸디실록산 0.60g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 44.6％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
제조예 6의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 70질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 198nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(제조예 6)를 얻을 수 있었다.
[제조예 7]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 7℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 46.1％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
제조예 7의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 70질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 185nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써, 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(제조예 7)를 얻을 수 있었다.
[제조예 8]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 메틸트리메톡시실란을 4.73g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.0％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
제조예 8의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 70질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 179nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써, 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(제조예 8)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 1]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 0.48g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.4％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 1의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 70질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 180nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써, 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(비교 제조예 1)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 2]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 24.00g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 46.4％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 2의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 70질량부에 대하여 30질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 193nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(비교 제조예 2)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 3]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 0.48g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 46.1％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 3의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 50질량부에 대하여 50질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 190nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써, 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(비교 제조예 3)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 4]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 12.00g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 46.7％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 4의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 50질량부에 대하여 50질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 186nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(비교 제조예 4)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 5]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 12.00g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 46.7％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 4의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 50질량부에 대하여 50질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 45％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 186nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(비교 제조예 4)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 5]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은, 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.9％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 5의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 100질량부에 대하여 2 내지 10시간에 걸쳐 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 43％의 실리콘 수지 에멀션을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 252nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써 실리콘 수지 분체(비교 제조예 5)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 6]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.9％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 6의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 90질량부에 대하여 10질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고, 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 44％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 179nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써, 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(비교 제조예 6)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 7]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.9％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 7의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 80질량부에 대하여 20질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 44％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 246nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써, 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(비교 제조예 7)를 얻을 수 있었다.
[비교 제조예 8]
(a1) 오르가노폴리실록산을 포함하는 에멀션 조성물의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 600g, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란 올리고머 2.41g, 라우릴황산나트륨 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것, 및 도데실벤젠술폰산 6.0g을 순수 54g에 용해시킨 것을 2L의 폴리에틸렌제 비이커에 투입하고, 호모 믹서에서 균일하게 유화한 후, 순수 454g을 서서히 가하여 희석하고, 압력 300kgf/cm2로 고압 균질기에 3회 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 구비된 2L의 유리 플라스크에 옮기고, 55℃에서 24시간 중합 반응을 행한 후, 20℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10％ 탄산나트륨 수용액 18g으로 pH 6 내지 8로 중화하여, 실리콘 에멀션 조성물을 얻었다. 이 에멀션은 105℃에서 3시간 건조 후의 불휘발분이 45.9％이며, 에멀션 중의 오르가노폴리실록산은 비유동성의 연겔상의 것이었다.
비교 제조예 8의 (A) 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지의 제조
상기에서 얻은 실리콘 에멀션 조성물 30질량부에 대하여 70질량부가 되도록, 메타크릴산메틸/메타크릴산2-히드록시에틸을 98/2의 질량 비율로 2 내지 10시간에 걸쳐 적하하면서, 실온에서 과산화물과 환원제를 첨가하여 산화 환원 반응을 행하고 아크릴 그래프트 공중합시켜, 실리콘 아크릴 그래프트 공중합 수지를 포함하는, 약 44％의 아크릴실리콘 수지 에멀션(아크릴 변성 오르가노폴리실록산)을 얻었다. 이 에멀션의 평균 입자경은 254nm였다. 이것을 스프레이 드라이 건조시킴으로써, 실리콘 아크릴 공중합 수지 분체(비교 제조예 8)를 얻을 수 있었다.
Figure pat00004
Figure pat00005
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 8]
제조예 1 내지 8, 비교 제조예 1 내지 8의 실리콘 아크릴 공중합 수지에 대하여 10％ 질량부가 되도록, 각각 메틸에틸케톤(MEK), N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 분산시켜 코팅 조성물을 제작하였다(n=10).
<분산성의 평가 방법>
24시간 실온에서 정치하고, 24시간 후의 액의 분리의 유무를 확인하여 평가하였다.
○: 분리 없음
×: 분리 있음
(코팅제로서는, 성분의 분리가 없는 쪽이 바람직하다.)
[코팅 피막의 성형]
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 8의 메틸에틸케톤의 코팅 조성물을 폴리우레탄 합성 피혁(두께 1mm)에 닥터 나이프로 드라이로 약 15㎛가 되도록 도포하고, 120℃×1분 건조를 행하여, 폴리우레탄 합성 피혁 상에 코팅 피막을 형성하였다.
얻어진 코팅 피막을 하기에 나타내는 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
<광택의 측정 방법>
코팅 피막을 형성한 폴리우레탄 합성 피혁을 눈으로 보아 평가하였다.
○: 고급감이 있는 광택이 보인다.
△: 약간 광택이 보인다.
×: 거의 효과가 보이지 않는다.
<감촉의 측정 방법>
코팅 피막을 형성한 폴리우레탄 합성 피혁을 손가락으로 만져 관능 평가하였다.
○: 특유의 양호한 미끄러운 느낌이 있다.
△: 약간 양호한 미끄러운 느낌이 있다.
×: 손가락에 저항을 느끼며 미끄러운 느낌이 없다.
<인장 백화의 측정 방법>
수세 전: 코팅막을 형성한 흑색 폴리우레탄 합성 피혁(두께 1mm)을 강하게 인장하고, 장력이 걸린 부분의 색조의 변화를 눈으로 보아 평가하였다.
수세 후: 코팅막을 형성한 흑색 폴리우레탄 합성 피혁(절강 나성사제)을 유수로 1분간 문질러 씻고, 수분을 닦아내어 실온에서 24시간 건조시킨 후 강하게 인장하고, 장력이 걸린 부분의 색조의 변화를 눈으로 보아 평가하였다.
○: 백화가 보이지 않는다.
△: 국소적으로 백화가 보인다.
×: 전체적으로 백화가 보인다.
<마찰 계수의 측정 방법>
HEIDON TYPE-38(신토 가가쿠사제)에서 100g의 금속 압자를, 코팅 피막을 형성한 폴리우레탄 합성 피혁에 수직으로 접촉시켜, 3cm/분으로 이동시켰을 때의 마찰력을 측정하고, 마찰력으로부터 마찰 계수를 산출하였다.
폴리우레탄 합성 피혁에서의 정지·운동 마찰 계수의 바람직한 범위는, 정지 마찰 계수가 0.01 내지 2.0이며, 운동 마찰 계수가 0.01 내지 1.5이다.
<도막 투명성의 측정 방법>
메틸에틸케톤에 제조예 1 내지 8, 비교 제조예 1 내지 4, 비교 제조예 6 내지 8에서 얻어진 실리콘 아크릴 수지 10부를 용해시켜 코팅 조성물을 제작하고, 코팅 조성물을 PET 필름(도레이제 루미러 μ 필름 T60 두께 100㎛) 또는 유리판(2mm)에 닥터 나이프로 드라이로 약 15㎛가 되도록 도포하고, 120℃×1분 건조를 행하여, PET 필름 또는 유리판 상에 코팅 피막을 형성하였다. 비교 제조예 5에 대하여는, 메틸에틸케톤에 대하여 불용성이었기 때문에, 코팅 조성물은 얻어지지 않았다. 코팅 피막을 형성한 PET 필름 또는 유리판을, COH400(닛폰 덴쇼꾸 고교사 할로겐 램프 사용)을 사용하여 JIS K 7105에 준거한 방법으로, 전체 광투과율을 계측하고, 광투과율로부터 헤이즈값을 산출하였다. 도막의 투명도를 유지할 수 있는 헤이즈값의 바람직한 범위는, 코팅 조성물을 기재에 도공하여, 5 내지 50㎛의 도막을 형성할 때의, 해당 도막을 갖는 기재의 헤이즈값 H1과, 도막을 갖지 않는 기재의 헤이즈값 H0의 차(H1-H0)가 5.0 이하이고, 바람직하게는 3.0 이하이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
표 3 및 표 4에 나타낸 대로, 본 발명(실시예 1 내지 8)의 코팅 조성물은, 우수한 촉감, 광택, 높은 투명성을 갖는 코팅 조성물이며, 인장해도 백화되지 않는 코팅 피막을 갖기 때문에, 합성 피혁 또는 수지 물품의 코팅에 최적이다.

Claims (13)

  1. (A) (a1) 하기 일반식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산 50 내지 70질량부와, (a2) 아크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 30 내지 50질량부를 포함하는 중합물인 실리콘 아크릴 공중합 수지, 및
    (B) 아미드 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물, 방향족 탄화수소류 및 아세트산에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성 코팅 조성물.
    Figure pat00008

    (식 중, R1은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, X는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 히드록실기이며, Y는 서로 독립적으로 상기 X로 정의되는 기, 또는 -[O-Si(X)2]g-X로 나타내지는 기이며, g는 1 내지 200의 양수이며, X 및 Y로 나타내지는 기 중 적어도 2개는 히드록실기이며, Z는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 히드록실기이며, a는 0 이상의 양수이며, a 내지 d의 합계수에 대하여, b는 90.00％ 이상 99.90％ 미만이 되는 양수이며, c는 0.04％ 초과 0.70％ 이하가 되는 양수이며, 및 d는 0.01％ 이상 0.30％ 이하가 되는 양수이며, 상기 각 실록산 단위의 결합 순서는 제한되는 것은 아니다.)
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 유기 용제가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 투명성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 투명성 코팅 조성물을 기재에 도공하여, 5 내지 50㎛의 도막을 형성할 때의, 해당 도막을 갖는 기재의 헤이즈값 H1과, 도막을 갖지 않는 기재의 헤이즈값 H0의 차(H1-H0)가 5.0 이하인 투명성 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산에 있어서, a의 값이 0 내지 1,000의 양수이며, b의 값이 100 내지 15,000의 양수이며, c의 값이 1 내지 10의 양수이며, d의 값이 1 내지 2의 양수인 투명성 코팅 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산이, 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머 또는 알콕시실란과, 하기 일반식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제의 중합물인 코팅 조성물.
    R3 (4-e-f)R4 fSi(OR5)e (2)
    (식 중, R3은 머캅토기, 아크릴옥시기 혹은 메타크릴옥시기 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, e는 2 또는 3, f는 0 또는 1이고, e+f는 2 또는 3이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 환상 오르가노실록산, α,ω-디히드록시실록산 올리고머, α,ω-디알콕시실록산 올리고머 또는 알콕시실란 100질량부에 대하여, 상기 식 (2)로 나타내지는 실란 커플링제를 0.1 내지 1.5질량부를 중합시켜 상기 중합물을 얻는 투명성 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산의 중합체 1몰당의 가교점이 2 내지 10점인 투명성 코팅 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a1) 성분의 폴리오르가노실록산의 점도 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 5 내지 100만인 투명성 코팅 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내지는 오르가노폴리실록산의 a의 값이 0인 투명성 코팅 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a2) 성분의 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상인 투명성 코팅 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 실리콘 아크릴 공중합 수지의 고형분 환산의 배합량과 상기 (B) 유기 용제의 배합량이, 중량비로 (A):(B)=0.1:99.9 내지 40:60인 투명성 코팅 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 코팅 조성물을 건조시켜 이루어지는 코팅 피막.
  13. 제12항에 기재된 코팅 피막을 갖는 합성 피혁 또는 수지 물품.
KR1020220023494A 2021-02-26 2022-02-23 투명성 코팅 조성물, 투명 코팅 피막 및 해당 피막을 갖는 물품 KR20220122518A (ko)

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