JP2764412B2 - ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法Info
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- JP2764412B2 JP2764412B2 JP63274728A JP27472888A JP2764412B2 JP 2764412 B2 JP2764412 B2 JP 2764412B2 JP 63274728 A JP63274728 A JP 63274728A JP 27472888 A JP27472888 A JP 27472888A JP 2764412 B2 JP2764412 B2 JP 2764412B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、シロキサン側鎖に反応性不飽和基とUV吸収
性基の双方を合わせもつ新規なポリオルガノシロキサン
とその製造方法に関する。
性基の双方を合わせもつ新規なポリオルガノシロキサン
とその製造方法に関する。
［発明の技術的背景とその課題］ 最近、高機能性高分子材料の開発の一方向として、有
機ポリマーをシリコーンで変性し、シリコーンのもつ耐
熱性、耐寒性、耐候性、難燃性などの優れた特性を付与
しようという試みがなされている。
機ポリマーをシリコーンで変性し、シリコーンのもつ耐
熱性、耐寒性、耐候性、難燃性などの優れた特性を付与
しようという試みがなされている。
しかしながら、シリコーンはシロキサン骨格から成る
特異的なポリマーであり、他の一般的なポリマーである
カーボン骨格から成るポリマーとは相溶性が悪い。その
ため、単純なブレンドでは得られたブレンド物にシリコ
ーンの特性付与の効果があまり出現しない。そこで、グ
ラフト化などにより、シロキサン骨格とカーボン骨格と
を化学的に結合させることが必要になる。
特異的なポリマーであり、他の一般的なポリマーである
カーボン骨格から成るポリマーとは相溶性が悪い。その
ため、単純なブレンドでは得られたブレンド物にシリコ
ーンの特性付与の効果があまり出現しない。そこで、グ
ラフト化などにより、シロキサン骨格とカーボン骨格と
を化学的に結合させることが必要になる。
このような手法として、たとえば、特開昭50−109282
号公報には、ビニル基またはアリル基含有ポリオルガノ
シロキサンの存在下にビニルモノマーを重合させること
により、グラフト共重合体を形成させ、得られる樹脂の
衝撃強度を改善することが記載されている。
号公報には、ビニル基またはアリル基含有ポリオルガノ
シロキサンの存在下にビニルモノマーを重合させること
により、グラフト共重合体を形成させ、得られる樹脂の
衝撃強度を改善することが記載されている。
さらに、特開昭60−252613号公報、特開昭61−106614
号公報および特開昭61−136510号公報には、アクリル基
またはメタクリル基を含有するポリオルガノシロキサン
のエマルジョン中で、ビニルモノマーを重合させること
により、高いグラフト効率を有し、衝撃強度に優れたグ
ラフト共重合体を得ることが記載されている。
号公報および特開昭61−136510号公報には、アクリル基
またはメタクリル基を含有するポリオルガノシロキサン
のエマルジョン中で、ビニルモノマーを重合させること
により、高いグラフト効率を有し、衝撃強度に優れたグ
ラフト共重合体を得ることが記載されている。
しかし、こうして得られたグラフト共重合体は、シリ
コーンの持つ高い光透過性および気体（酸素）透過性の
ため、グラフトしたビニルポリマーが深部まで光酸化劣
化を受けやすく、耐候性に劣るという問題があった。
コーンの持つ高い光透過性および気体（酸素）透過性の
ため、グラフトしたビニルポリマーが深部まで光酸化劣
化を受けやすく、耐候性に劣るという問題があった。
このような問題を改善するためには、紫外線（UV）吸
収剤を添加して、シリコーンにUV吸収層としての役割を
持たせれば良い。
収剤を添加して、シリコーンにUV吸収層としての役割を
持たせれば良い。
しかし、単にUV吸収剤を添加しただけでは、シロキサ
ンとビニルポリマーに対するUV吸収剤の相溶性に差があ
るため、相溶性が高いビニルポリマー側にかたよってし
まい、シリコーンのUV吸収層としての充分な効果が現れ
ない。
ンとビニルポリマーに対するUV吸収剤の相溶性に差があ
るため、相溶性が高いビニルポリマー側にかたよってし
まい、シリコーンのUV吸収層としての充分な効果が現れ
ない。
そこで、UV吸収剤をシロキサンに化学的に結合させる
ことが必要になる。
ことが必要になる。
この手法として、たとえば、特開昭61−111360号公報
には、水性媒体中で乳化剤とUV吸収剤の存在下に低分子
量ポリジオルガノシロキサンを乳化重合することで、ポ
リシロキサンにUV吸収性基が直接結合したシリコーンエ
マルジョンを得ることが記載されている。しかし、この
シリコーンエマルジョン中のポリシロキサンは反応性基
を有していないため、他の有機ポリマーとのブレンド時
における相溶性は改善されておらず、良好なポリマーブ
レンド物が得られないという欠点を有していた。
には、水性媒体中で乳化剤とUV吸収剤の存在下に低分子
量ポリジオルガノシロキサンを乳化重合することで、ポ
リシロキサンにUV吸収性基が直接結合したシリコーンエ
マルジョンを得ることが記載されている。しかし、この
シリコーンエマルジョン中のポリシロキサンは反応性基
を有していないため、他の有機ポリマーとのブレンド時
における相溶性は改善されておらず、良好なポリマーブ
レンド物が得られないという欠点を有していた。
［発明の目的］ 本発明は、このような従来の事情に対処してなされた
もので、他の有機ポリマーとのブレンドが容易で、光酸
化劣化による黄変を生じない、新規なポリオルガノシロ
キサンおよびその製造方法を提供することを目的とす
る。
もので、他の有機ポリマーとのブレンドが容易で、光酸
化劣化による黄変を生じない、新規なポリオルガノシロ
キサンおよびその製造方法を提供することを目的とす
る。
［発明の構成］ 本発明のポリオルガノシロキサンは、 平均組成式：R1 aSiO(4-a)/2 ……（Ｉ） （式中、R1は置換または非置換の１価の有機基を、ａは
1.80〜2.02の数を示す。）で表されるとともに、上記
（Ｉ）式中のR1のうち0.02％〜10％が反応性不飽和基を
含む基および0.02％〜10％がUV吸収性基を含む基であ
り、かつ、ケイ素原子数が100〜10,000の範囲であるこ
とを特徴としている。
1.80〜2.02の数を示す。）で表されるとともに、上記
（Ｉ）式中のR1のうち0.02％〜10％が反応性不飽和基を
含む基および0.02％〜10％がUV吸収性基を含む基であ
り、かつ、ケイ素原子数が100〜10,000の範囲であるこ
とを特徴としている。
また、本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法
は、 （Ａ）一般式：R3 nSiO(4-n)/2 ……（III） （式中、R3は置換または非置換の１価の炭化水素基を、
ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
るオルガノシロキサンと、 （Ｂ）反応性不飽和基を含む基およびアルコキシ基を合
わせ持つ有機ケイ素化合物と、 （Ｃ）UV吸収性基を含む基およびアルコキシ基を合わせ
持つ有機ケイ素化合物とを、 乳化剤の存在下に重縮合させることを特徴としてい
る。
は、 （Ａ）一般式：R3 nSiO(4-n)/2 ……（III） （式中、R3は置換または非置換の１価の炭化水素基を、
ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
るオルガノシロキサンと、 （Ｂ）反応性不飽和基を含む基およびアルコキシ基を合
わせ持つ有機ケイ素化合物と、 （Ｃ）UV吸収性基を含む基およびアルコキシ基を合わせ
持つ有機ケイ素化合物とを、 乳化剤の存在下に重縮合させることを特徴としてい
る。
本発明のポリオルガノシロキサンは、反応性不飽和基
を含む基とUV吸収性基を含む基とを、ケイ素原子に結合
した有機基の総量に対して、それぞれ0.02％〜10％の範
囲で合わせ持つものである。
を含む基とUV吸収性基を含む基とを、ケイ素原子に結合
した有機基の総量に対して、それぞれ0.02％〜10％の範
囲で合わせ持つものである。
この反応性不飽和基を含む基としては、ビニル基、ア
リル基、ホモアリル基、γ−アクリロキシプロピル基、
γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−メタ
クリロイル−γ−アミノプロピル基、N,N−ビス（メタ
クリロイル）−γ−アミノプロピル基、ビニルフェニル
基、１−メチル−１−（ビニルフェニル）メチル基、ビ
ニルフェニルエチル基、ビニルフェニルメチル基などが
挙げられ、好ましくは、γ−アクリロキシプロピル、γ
−メタクリロキシプロピル基、ビニルフェニル基、ビニ
ルフェニルエチル基、ビニルフェニルメチル基であり、
さらに好ましくは、γ−メタクリロキシプロピル基およ
びビニルフェニル基である。
リル基、ホモアリル基、γ−アクリロキシプロピル基、
γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−メタ
クリロイル−γ−アミノプロピル基、N,N−ビス（メタ
クリロイル）−γ−アミノプロピル基、ビニルフェニル
基、１−メチル−１−（ビニルフェニル）メチル基、ビ
ニルフェニルエチル基、ビニルフェニルメチル基などが
挙げられ、好ましくは、γ−アクリロキシプロピル、γ
−メタクリロキシプロピル基、ビニルフェニル基、ビニ
ルフェニルエチル基、ビニルフェニルメチル基であり、
さらに好ましくは、γ−メタクリロキシプロピル基およ
びビニルフェニル基である。
反応性不飽和基を含む基の含有量が、ケイ素原子に結
合した有機基の総量に対して0.02％未満では、他材料と
のグラフト重合において高いグラフト率が得られず、一
方、10％を超えると、他の有機ポリマーとブレンドして
複合材料として用いた場合に耐熱性が低下する。
合した有機基の総量に対して0.02％未満では、他材料と
のグラフト重合において高いグラフト率が得られず、一
方、10％を超えると、他の有機ポリマーとブレンドして
複合材料として用いた場合に耐熱性が低下する。
また、上記UV吸収性基を含む基は、 （式中、Ｘは を、 ＹはＨまたはOHを、ＺはＨ、OHまたはOR2を、ｎは１〜
５の整数を示し、上記R2は炭素数１〜18個のアルキル基
である。ただし上記ＹがＨのときは少なくとも１個のＺ
がOHである。）で表されるものが例示され、さらに具体
的には、 で表わされる基が好ましい。
５の整数を示し、上記R2は炭素数１〜18個のアルキル基
である。ただし上記ＹがＨのときは少なくとも１個のＺ
がOHである。）で表されるものが例示され、さらに具体
的には、 で表わされる基が好ましい。
このようなUV吸収性基を含む基の含有量が、ケイ素原
子に結合した有機基の総量に対して0.02％未満では、耐
紫外線性における効果が充分でない。一方、10％を超え
ると、他の有機ポリマーとブレンドして複合材料として
用いた場合に耐熱性が低下する。
子に結合した有機基の総量に対して0.02％未満では、耐
紫外線性における効果が充分でない。一方、10％を超え
ると、他の有機ポリマーとブレンドして複合材料として
用いた場合に耐熱性が低下する。
さらに、本発明のポリオルガノシロキサンは、ケイ素
原子数が100〜10,000の範囲である。
原子数が100〜10,000の範囲である。
ケイ素原子数が、100未満ではシリコーンの有する特
性の付与が不充分であり、10,000以上では合成が困難で
かつ他の有機ポリマーとのブレンド性に劣るため、好ま
しくない。
性の付与が不充分であり、10,000以上では合成が困難で
かつ他の有機ポリマーとのブレンド性に劣るため、好ま
しくない。
本発明のポリオルガノシロキサンは、上述した（Ａ）
成分のオルガノシロキサンと、（Ｂ）成分の有機ケイ素
化合物と、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物とを、水性媒
体中、有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に重
縮合させることによって得られる。
成分のオルガノシロキサンと、（Ｂ）成分の有機ケイ素
化合物と、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物とを、水性媒
体中、有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に重
縮合させることによって得られる。
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノシロキサン
は、上記（III）式で表される構造単位を有するもので
あり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限
定はないが、環状構造を有するポリジオルガノシロキサ
ンが好ましい。
は、上記（III）式で表される構造単位を有するもので
あり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限
定はないが、環状構造を有するポリジオルガノシロキサ
ンが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノシロキサンの有する置換または
非置換の１価の炭化水素基としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、お
よびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置
換炭化水素基などを挙げることができる。
非置換の１価の炭化水素基としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、お
よびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置
換炭化水素基などを挙げることができる。
このような（Ａ）成分のオルガノシロキサンとして
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物が例示されるが、このほか直鎖状あるいは分岐状のオ
ルガノシロキサンを用いてもよい。
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物が例示されるが、このほか直鎖状あるいは分岐状のオ
ルガノシロキサンを用いてもよい。
なお、（Ａ）成分のオルガノシロキサンは、あらかじ
め重縮合された、たとえばポリスチレン換算の重量平均
分子量が500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンで
あってもよい。
め重縮合された、たとえばポリスチレン換算の重量平均
分子量が500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンで
あってもよい。
また、このような場合、ポリオルガノシロキサンの分
子鎖末端は、たとえば水酸基、アルコキシ基、トリメチ
ルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニル
ビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖
されているものでもよい。
子鎖末端は、たとえば水酸基、アルコキシ基、トリメチ
ルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニル
ビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖
されているものでもよい。
本発明に使用される（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物
は、上述したような反応性不飽和基を含む基を有する化
合物である。
は、上述したような反応性不飽和基を含む基を有する化
合物である。
このような反応性不飽和基を有する有機ケイ素化合物
としては、たとえば、ビニルメチルジエトキシシラン、
アリルエチルジイソプロポキシシラン、３−ブテニルフ
ェニルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイ
ル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N
−ビス（メタクリロイル）−γ−アミノプロピロメチル
ジイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシラン、１−メチル−１−（０−ビニルフェニ
ル）メチルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニル
フェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−
ビニルフェニル）メチルメチルジメトキシシランなどが
例示され、これらを単独で用いるか、あるいは２種以上
の混合物として用いることも可能である。
としては、たとえば、ビニルメチルジエトキシシラン、
アリルエチルジイソプロポキシシラン、３−ブテニルフ
ェニルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイ
ル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N
−ビス（メタクリロイル）−γ−アミノプロピロメチル
ジイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシラン、１−メチル−１−（０−ビニルフェニ
ル）メチルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニル
フェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−
ビニルフェニル）メチルメチルジメトキシシランなどが
例示され、これらを単独で用いるか、あるいは２種以上
の混合物として用いることも可能である。
なお、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物として好ましい
のは、γ−アクリロキシプロピルメチルジメエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２
−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルメチルジメトキ
シシランであり、さらに好ましいのは、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシランおよびｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシランである。
のは、γ−アクリロキシプロピルメチルジメエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２
−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルメチルジメトキ
シシランであり、さらに好ましいのは、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシランおよびｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシランである。
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物
は、上記（II）式で表されるUV吸収性基を含む基を有し
ている。
は、上記（II）式で表されるUV吸収性基を含む基を有し
ている。
このようなUV吸収性基を含む有機ケイ素化合物として
は、たとえば、 （上記Ｒはドデシル基である。） などが挙げられ、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物として
好ましいものは、 である。
は、たとえば、 （上記Ｒはドデシル基である。） などが挙げられ、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物として
好ましいものは、 である。
そして、上述したような（Ｂ）成分の有機ケイ素化合
物および（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、本発明のポ
リオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機基の
総量に対して、反応性不飽和基を含む基とUV吸収性基を
含む基の含有量が、それぞれ0.02％〜10％となるように
配合される。
物および（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、本発明のポ
リオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機基の
総量に対して、反応性不飽和基を含む基とUV吸収性基を
含む基の含有量が、それぞれ0.02％〜10％となるように
配合される。
この配合は、たとえば（Ａ）成分のオルガノシロキサ
ンを80〜99.8重量％、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物を
10〜0.1重量％、（Ｃ）成分のシラン化合物を10〜0.1重
量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量％と
する。］のような比率で行われる。
ンを80〜99.8重量％、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物を
10〜0.1重量％、（Ｃ）成分のシラン化合物を10〜0.1重
量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量％と
する。］のような比率で行われる。
本発明のポリオルガノシロキサンは、上述した（Ａ）
成分のオルガノシロキサンと、（Ｂ）成分の有機ケイ素
化合物および（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物とを、たと
えば有機スルホン酸などの乳化剤の存在下にホモジナイ
ザーなどを用いてせん断混合し、縮合させることによっ
て製造することができる。この乳化剤としては、脂肪族
置換基が炭素原子６〜18の長さの炭素連鎖を有する脂肪
族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスル
ホン酸、脂肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン
酸、脂肪族置換ジフェニルエーテルスルホン酸などが挙
げられ、なかでも脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより
好ましい。
成分のオルガノシロキサンと、（Ｂ）成分の有機ケイ素
化合物および（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物とを、たと
えば有機スルホン酸などの乳化剤の存在下にホモジナイ
ザーなどを用いてせん断混合し、縮合させることによっ
て製造することができる。この乳化剤としては、脂肪族
置換基が炭素原子６〜18の長さの炭素連鎖を有する脂肪
族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスル
ホン酸、脂肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン
酸、脂肪族置換ジフェニルエーテルスルホン酸などが挙
げられ、なかでも脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより
好ましい。
この乳化剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の合計量100重量部に対して、通常、0.1〜
５重量部、好ましくは0.3〜３重量部程度である。また
必要に応じて、ノニオン性またはアニオン性の乳化剤を
併用してもよい。
び（Ｃ）成分の合計量100重量部に対して、通常、0.1〜
５重量部、好ましくは0.3〜３重量部程度である。また
必要に応じて、ノニオン性またはアニオン性の乳化剤を
併用してもよい。
なお、この際の水の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分の合計量100重量部に対して、通
常、100〜500重量部、好ましくは200〜400重量部であ
る。
分および（Ｃ）成分の合計量100重量部に対して、通
常、100〜500重量部、好ましくは200〜400重量部であ
る。
また、縮合温度は、通常、５℃〜100℃である。
なお、本発明のポリオルガノシロキサンを製造するに
際し、得られるポリマーの強度を向上させるために、第
４成分として架橋剤を添加することもできる。この架橋
剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランな
どの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官
能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量
は、（Ａ）成分のオルガノシロキサン、（Ｂ）成分の有
機ケイ素化合物および（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物の
合計量に対して、通常、10重量％以下、好ましくは５重
量％以下程度である。
際し、得られるポリマーの強度を向上させるために、第
４成分として架橋剤を添加することもできる。この架橋
剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランな
どの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官
能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量
は、（Ａ）成分のオルガノシロキサン、（Ｂ）成分の有
機ケイ素化合物および（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物の
合計量に対して、通常、10重量％以下、好ましくは５重
量％以下程度である。
こうして得られるポリオルガノシロキサンのエマルジ
ョンは、乳化剤として用いた有機スルホン酸により酸性
となっているため、用途に応じてアルカリで中和する必
要がある。
ョンは、乳化剤として用いた有機スルホン酸により酸性
となっているため、用途に応じてアルカリで中和する必
要がある。
このアルカリ性物質としてはたとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどが
用いられる。
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどが
用いられる。
［発明の効果］ 本発明のポリオルガノシロキサンは、他の有機ポリマ
ーとのブレンドに際して化学的な結合点となる反応性不
飽和基と、光酸化劣化による黄変を防ぐためのUV吸収性
基が、シロキサン側鎖に直接結合したものである。した
がって、このポリオルガノシロキサンと他の有機モノマ
ーとをグラフト重合させる場合、高いグラフト率で共重
合体が得られ、しかも従来のようなシリコーンの光およ
び気体の透過性による得られたポリマーの黄変を防ぐこ
とができる。
ーとのブレンドに際して化学的な結合点となる反応性不
飽和基と、光酸化劣化による黄変を防ぐためのUV吸収性
基が、シロキサン側鎖に直接結合したものである。した
がって、このポリオルガノシロキサンと他の有機モノマ
ーとをグラフト重合させる場合、高いグラフト率で共重
合体が得られ、しかも従来のようなシリコーンの光およ
び気体の透過性による得られたポリマーの黄変を防ぐこ
とができる。
このように、本発明にポリオルガノシロキサンは、光
酸化劣化が生じないため、シリコーンの持つ耐熱性、耐
寒性、難燃性付与を目的としたシリコーン変性樹脂・ゴ
ムなどの高機能性高分子材料の耐候性改善に特に効果が
あり、その工業的意義は極めて大きいものである。
酸化劣化が生じないため、シリコーンの持つ耐熱性、耐
寒性、難燃性付与を目的としたシリコーン変性樹脂・ゴ
ムなどの高機能性高分子材料の耐候性改善に特に効果が
あり、その工業的意義は極めて大きいものである。
［実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り
重量部および重量％である。
る。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り
重量部および重量％である。
実施例１ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.5部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部を混合
し、これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解し
た蒸溜水300部中に入れ、ホモミキサーを用いて５分間
撹拌し、粗乳化したのち、４−（３−トリエトキシシリ
ルプロポキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの50％
メタノール溶液3.0部を加え、さらに５分間撹拌した。
次いで、加圧ホモジナイザーを用いて、乳化、分散させ
た。
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部を混合
し、これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解し
た蒸溜水300部中に入れ、ホモミキサーを用いて５分間
撹拌し、粗乳化したのち、４−（３−トリエトキシシリ
ルプロポキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの50％
メタノール溶液3.0部を加え、さらに５分間撹拌した。
次いで、加圧ホモジナイザーを用いて、乳化、分散させ
た。
この混合液を、コンデンサー、窒素導入口、および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら85℃で５時間加熱し、室温で12時間放置することに
よって縮合を完結させた。そして、10％炭酸ナトリウム
水溶液でpH6に中和した。
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら85℃で５時間加熱し、室温で12時間放置することに
よって縮合を完結させた。そして、10％炭酸ナトリウム
水溶液でpH6に中和した。
この、ポリオルガノシロキサンエマルジョンは淡黄白
色であり、22％の固形分を含んでいた。なお、このエマ
ルジョンよりポリマーを塩析して分析したところ、平均
重合度はケイ素原子数で5200、ポリマーの有機基中のｐ
−ビニルフェニル基の割合は0.27％、またUV吸収基の割
合は、0.13％であった。
色であり、22％の固形分を含んでいた。なお、このエマ
ルジョンよりポリマーを塩析して分析したところ、平均
重合度はケイ素原子数で5200、ポリマーの有機基中のｐ
−ビニルフェニル基の割合は0.27％、またUV吸収基の割
合は、0.13％であった。
次に、上述した方法によって得られたポリオルガノシ
ロキサンを用いて、ビニル系モノマーのアクリロニトリ
ルおよびスチレンとのグラフト共重合体を合成し、得ら
れたグラフト共重合体の耐紫外線効果を調べるために、
UV照射試験機（QUV）を用いて100時間のUV照射を行っ
た。
ロキサンを用いて、ビニル系モノマーのアクリロニトリ
ルおよびスチレンとのグラフト共重合体を合成し、得ら
れたグラフト共重合体の耐紫外線効果を調べるために、
UV照射試験機（QUV）を用いて100時間のUV照射を行っ
た。
その結果、得られたグラフト共重合体のグラフト率は
101％で、黄変はみられなかった。
101％で、黄変はみられなかった。
実施例２ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの代わり
にγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
1.5部を用い、また４−（３−トリエトキシシリルプロ
ポキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの50％メタノ
ール溶液の代わりに４−（３−メチルジエトキシシリル
プロポキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの50％メ
タノール溶液3.0部を用いて、実施例１と同一条件でポ
リオルガノシロキサンを製造した。
にγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
1.5部を用い、また４−（３−トリエトキシシリルプロ
ポキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの50％メタノ
ール溶液の代わりに４−（３−メチルジエトキシシリル
プロポキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの50％メ
タノール溶液3.0部を用いて、実施例１と同一条件でポ
リオルガノシロキサンを製造した。
このポリオルガノシロキサンエマルジョンは淡黄白色
であり、23％の固形分を含んでいた。なお、このエマル
ジョンよりポリマーを塩析して分析したところ、平均重
合度はケイ素原子数で3900、ポリマーの有機基中のγ−
メタクリロキシプロピル基の割合は0.24％、またUV吸収
基の割合は0.15％であった。
であり、23％の固形分を含んでいた。なお、このエマル
ジョンよりポリマーを塩析して分析したところ、平均重
合度はケイ素原子数で3900、ポリマーの有機基中のγ−
メタクリロキシプロピル基の割合は0.24％、またUV吸収
基の割合は0.15％であった。
次に、上述した方法によって得られたポリオルガノシ
ロキサンを用いて、実施例１と同一条件でビニル系モノ
マーのメチルメタクリレートとのグラフト共重合体を合
成した。
ロキサンを用いて、実施例１と同一条件でビニル系モノ
マーのメチルメタクリレートとのグラフト共重合体を合
成した。
得られたグラフト共重合体のグラフト率および耐紫外
線効果を、実施例１と同一条件で調べた。
線効果を、実施例１と同一条件で調べた。
その結果、グラフト率は97％で、黄変はみられなかっ
た。
た。
実施例３ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの代わり
にメチルビニルジメトキシシラン1.0部を用い、またド
デシルベンゼンスルホン酸の代わりにラウリル硫酸2.0
部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノ
シロキサンエマルジョンの製造を行なった。このエマル
ジョンは淡黄白色であり、22％の固形分を含んでいた。
なお、このエマルジョンよりポリマーを塩析して分析し
たところ、平均重合度はケイ素原子数で5400、ポリマー
の有機基中のビニル基の割合は0.28％、またUV吸収基の
割合は0.14％であった。
にメチルビニルジメトキシシラン1.0部を用い、またド
デシルベンゼンスルホン酸の代わりにラウリル硫酸2.0
部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノ
シロキサンエマルジョンの製造を行なった。このエマル
ジョンは淡黄白色であり、22％の固形分を含んでいた。
なお、このエマルジョンよりポリマーを塩析して分析し
たところ、平均重合度はケイ素原子数で5400、ポリマー
の有機基中のビニル基の割合は0.28％、またUV吸収基の
割合は0.14％であった。
次に、上述した方法によって得られたポリオルガノシ
ロキサンを用いて、実施例１と同一条件でビニル系モノ
マーのエチルメタクリレートとのグラフト共重合体を合
成した。
ロキサンを用いて、実施例１と同一条件でビニル系モノ
マーのエチルメタクリレートとのグラフト共重合体を合
成した。
得られたグラフト共重合体のグラフト率および耐紫外
線効果を、実施例１と同一条件で調べた。
線効果を、実施例１と同一条件で調べた。
その結果、グラフト率は105％で、黄変はみられなか
った。
った。
比較例１ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.5部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部を混合
し、これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解し
た蒸溜水300部中に入れ、ホモミキサーを用いて５分間
撹拌し、粗乳化した。
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部を混合
し、これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解し
た蒸溜水300部中に入れ、ホモミキサーを用いて５分間
撹拌し、粗乳化した。
この混合液を、コンデンサー、窒素導入口、および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら85℃で５時間加熱し、室温で12時間放置することに
よって縮合を完結させた。そして、10％炭酸ナトリウム
水溶液でpH6に中和した。
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら85℃で５時間加熱し、室温で12時間放置することに
よって縮合を完結させた。そして、10％炭酸ナトリウム
水溶液でpH6に中和した。
このエマルジョンよりポリマーを塩析して分析したと
ころ、平均重合度はケイ素原子数で4900、ポリマーの有
機基中のｐ−ビニルフェニル基の割合は0.28％であっ
た。
ころ、平均重合度はケイ素原子数で4900、ポリマーの有
機基中のｐ−ビニルフェニル基の割合は0.28％であっ
た。
次に、上述した方法によって得られたポリオルガノシ
ロキサンを用いて、ビニル系モノマーのアクリロニトリ
ルおよびスチレンとのグラフト共重合体を合成した。
ロキサンを用いて、ビニル系モノマーのアクリロニトリ
ルおよびスチレンとのグラフト共重合体を合成した。
得られたグラフト共重合体のグラフト率および耐紫外
線効果を、実施例１と同一条件で調べた。
線効果を、実施例１と同一条件で調べた。
その結果、グラフト率は110％と良好であったが、光
酸化劣化による黄変がみられた。
酸化劣化による黄変がみられた。
比較例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部を、ドデ
シルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解した蒸溜水300部中
に入れ、ホモミキサーを用いて５分間撹拌し、粗乳化し
たのち、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−
２−ヒドロキシベンゾフェノンの50％メタノール溶液3.
0部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、加圧ホモ
ジナイザーを用いて、乳化、分散させた。
シルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解した蒸溜水300部中
に入れ、ホモミキサーを用いて５分間撹拌し、粗乳化し
たのち、４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−
２−ヒドロキシベンゾフェノンの50％メタノール溶液3.
0部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、加圧ホモ
ジナイザーを用いて、乳化、分散させた。
この混合液を、コンデンサー、窒素導入口、および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら85℃で５時間加熱し室温で12時間放置することによ
って縮合を完結させた。そして10％炭酸ナトリウム水溶
液でpH6に中和した。
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら85℃で５時間加熱し室温で12時間放置することによ
って縮合を完結させた。そして10％炭酸ナトリウム水溶
液でpH6に中和した。
このエマルジョンよりポリマーを塩析して分析したと
ころ平均重合度はケイ素原子数で5100、ポリマーの有機
基中のUV吸収性基の割合は0.15％であった。
ころ平均重合度はケイ素原子数で5100、ポリマーの有機
基中のUV吸収性基の割合は0.15％であった。
次に、上述した方法によって得られたポリオルガノシ
ロキサンを用いて、ビニル系モノマーのメチルメタクリ
レートとのグラフト共重合体を合成した。得られたグラ
フト共重合体のグラフト率および耐紫外線効果を、実施
例１と同一条件で調べた。この比較例では、得られたグ
ラフト共重合体の黄変はみられなかったが、グラフト率
は３％と低い値であった。
ロキサンを用いて、ビニル系モノマーのメチルメタクリ
レートとのグラフト共重合体を合成した。得られたグラ
フト共重合体のグラフト率および耐紫外線効果を、実施
例１と同一条件で調べた。この比較例では、得られたグ
ラフト共重合体の黄変はみられなかったが、グラフト率
は３％と低い値であった。
以上の結果から、反応性の不飽和基と、UV吸収性基を
合わせ持った本発明のポリオルガノシロキサンは、グラ
フト反応性に優れ、しかも、光酸化劣化による黄変の防
止効果を有することが明らかである。
合わせ持った本発明のポリオルガノシロキサンは、グラ
フト反応性に優れ、しかも、光酸化劣化による黄変の防
止効果を有することが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗田 明嗣 群馬県太田市西新町133 東芝シリコー ン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−111360（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−132197（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/14,77/20,77/26 C08G 77/38,77/388
Claims (3)
- 【請求項１】平均組成式：R1 aSiO(4-a)/2……（Ｉ） （式中、R1は置換または非置換の１価の有機基を、ａは
1.80〜2.02の数を示す。）で表されるとともに、前記
（Ｉ）式中のR1のうち0.02〜10％がγ−アクリロキシプ
ロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、ビニルフェ
ニル基、ビニルフェニルエチル基およびビニルフェニル
メチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機
基である反応性不飽和基を含む基および0.02％〜10％が （式中、Ｘは を、 ＹはＨまたはOHを、ＺはＨ、OHまたはOR2を、ｎは１〜
５の整数を示し、前記R2は炭素数１〜18個のアルキル基
である。ただし、前記ＹがＨのときは少なくとも１個の
ＺがOHである。）で表される構造を有するUV吸収性基を
含む基であり、かつ、ケイ素原子数が100〜10,000の範
囲であることを特徴とするポリオルガノシロキサン。 - 【請求項２】（Ａ）一般式：R3 nSiO(4-n)/2……（III） （式中、R3は置換または非置換の１価の炭化水素基を、
ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有す
るオルガノシロキサンと、 （Ｂ）γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキ
シプロピル基、ビニルフェニル基、ビニルフェニルエチ
ル基およびビニルフェニルメチル基からなる群から選ば
れた少なくとも１種の有機基である反応性不飽和基を含
む基およびアルコキシ基を合わせ持つ有機ケイ素化合物
と、 （Ｃ） （式中、Ｘは を、 ＹはＨまたはOHを、ＺはＨ、OHまたはOR2を、ｎは１〜
５の整数を示し、前記R2は炭素数１〜18個のアルキル基
である。ただし、前記ＹがＨのときは少なくとも１個の
ＺがOHである。）で表される構造を有するUV吸収性基を
含む基およびアルコキシ基を合わせ持つ有機ケイ素化合
物とを、 乳化剤の存在下に重縮合させることを特徴とするポリオ
ルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項３】乳化剤が、脂肪族置換基が炭素原子６〜18
の長さの炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼンスルホン
酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン
酸、シリルアルキルスルホン酸および脂肪族置換ジフェ
ニルエーテルスルホン酸からなる群から選ばれた少なく
とも１種である請求項２記載のポリオルガノシロキサン
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63274728A JP2764412B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| DE68917858T DE68917858T2 (de) | 1988-10-31 | 1989-10-31 | Thermoplastisches Harz aus der Serie von Polyorganosiloxanen und die Zusammensetzungen davon. |
| US07/429,551 US5147947A (en) | 1988-10-31 | 1989-10-31 | Polyorganosiloxane series thermoplastic resin and composition thereof |
| EP89120185A EP0367219B1 (en) | 1988-10-31 | 1989-10-31 | Polyorganosiloxane series thermoplastic resin and composition thereof |
| US07/883,220 US5250615A (en) | 1988-10-31 | 1992-06-10 | Polyorganosiloxane series thermoplastic resin and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63274728A JP2764412B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123135A JPH02123135A (ja) | 1990-05-10 |
| JP2764412B2 true JP2764412B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=17545749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63274728A Expired - Lifetime JP2764412B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764412B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3878263A (en) * | 1972-07-10 | 1975-04-15 | Stauffer Chemical Co | Acrylate-functional polysiloxane polymers |
| US4504629A (en) * | 1983-07-20 | 1985-03-12 | Loctite Corporation | Polymers with graft α-alkylacrylate functionality |
| US4696969A (en) * | 1984-07-27 | 1987-09-29 | General Electric Company | Emulsion polymerized silicone emulsions having siloxane-bonded UV absorbers |
-
1988
- 1988-10-31 JP JP63274728A patent/JP2764412B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02123135A (ja) | 1990-05-10 |
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