JP2003335806A - 高耐久性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の高耐久性エマルジョンの製造におい
て、製造時凝集物の発生が多かった。凝集物の発生を抑
制できる製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 【解決手段】 高耐久性エマルジョンの製造方法につい
て、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕および乳化剤 〔Ｂ〕
とからなるプレ乳化液と、加水分解性シラン〔Ｃ〕とを
混合した後、水性媒体中において重合することにより、
上記課題の解決を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性、柔軟
性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持
性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得
る高耐久性アクリル系エマルジョンに関する。具体的に
は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、
紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用で
あり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレー
ト板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発
泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布
を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗
料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材
およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗
材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エ
マルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦
用塗料として有用な高耐久性エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】乳化重合により得られる水性エマルジョ
ンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が比較的
良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として
多く用いられているが、屋外や紫外線に長期間曝露され
た場合には、艶の低下、変色、膨れなど変質の問題があ
る。そのため長期の耐久性が必要とされる場合には、溶
剤系アクリルシリコーン樹脂などの溶剤系塗料が使用さ
れてきた（たとえば、特開平７−２６１５５号公報）。
しかし最近の環境衛生性、作業安全性や低臭気などの重
視から、これら溶剤系塗料に代わり得る高耐久性の水系
塗料の出現が切望されるようになった。

【０００３】本願発明者らは、先に、特開平６−８１８
５５公報、特開平８−３４０９公報及びＷＯ９５−２９
１９６公報、特開平１０−１２０７２４号公報に開示さ
れたごとく、乳化剤にスルホン酸基、スルホネート基ま
たは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を
用いて改良された耐水性を付与し、特定のシリコーン構
造を有する変性剤を用いてシリコーン変性した高耐久性
のアクリル系エマルジョンを提案した。またこの新規な
エマルジョンは、従来のアクリル系エマルジョンに比べ
て大幅に耐久性が改善されたものである。

【０００４】しかしこれらの製造方法において、ラジカ
ル重合性単量体〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕とからなるプ
レ乳化液と、加水分解性シラン〔Ｃ〕とを、水性媒体中
へ導入し乳化重合することにより高耐久性エマルジョン
を製造する方法では、エマルジョン中に多くの凝集物を
多く発生してしまうという問題があった。特開平５−１
４０２５５号公報ではオルガノシランの縮合物の一つで
あるラジカル重合性基を有するシリコーン系マクロモノ
マーを、該マクロモノマーと共重合性の他のラジカル重
合性単量体に溶解し、得られる単量体混合物をアニオン
性乳化剤の存在下で水性媒体中にホモジナイザー等によ
り、プレ乳化液の粒径を２μｍ程度にまで微細化、乳化
分散させ、水溶性ラジカル重合開始剤により水媒体中で
共重合させる水性エマルジョンの製造方法が開示されて
いるが、プレ乳化液の粒径を１μｍ程度にまで微細化す
るという煩雑な操作は必要としないと開示されているも
のの、２μｍ程度にまで乳化分散を充分に行わないとエ
マルジョン中に多くの凝集物を発生してしまうという問
題があった。

【０００５】特開平９−１２９０６号公報ではラジカル
重合性基を含むアニオン性乳化剤およびｐＨ緩衝剤の存
在下に、加水分解性シランとラジカル重合性体と共重合
可能なビニル単量体および油溶性ラジカル重合開始剤を
水性媒体中に乳化分散させ、水媒体中で共重合させる水
性エマルジョンの製造方法が開示されている。とくに、
加水分解性シランとラジカル重合性体の乳化分散におけ
る分散粒子の粒径は、小さいほど好ましく、具体的には
平均粒径で１μｍ以下さらには０．５μｍ以下であるこ
とが好ましい。分散粒子の粒径が１μｍを越えると、得
られる水性エマルジョン中に多くの凝集物を発生してし
まうことが開示されている。

【０００６】特開２００１−３０２９２０号公報には、
上記の２つの公報を組み合わせた方法として、加水分解
性シラン、オルガノシランの縮合物、ラジカル重合性単
量体、および乳化剤をホモジナイザーなどの大きなせん
断力のかかる機器にてプレ乳化液とした後、水溶性ラジ
カル重合開始剤により水媒体中で共重合させる水性エマ
ルジョンの製造方法が開示されているが、乳化分散を充
分に行わないとエマルジョン中に多くの凝集物を発生し
てしまうという問題があった。乳化分散を充分させるた
め多量の乳化剤を必要とし塗膜の耐水性をも著しく低下
させてしまう。さらにラジカル重合性単量体と、乳化剤
と、加水分解性シランとの混合物をホモジナイザーなど
の大きなせん断力のかかる機器によってプレ乳化液とし
た場合、とくに混合液中に酸性（例えばラジカル重合性
カルボン酸単量体を含む場合等であり、ｐＨ５以下）あ
るいは塩基性（例えばアミノ基を持つラジカル重合性単
量体を含む場合等であり、ｐＨ８以上）が強い場合、加
水分解性シランはそのほとんどが加水分解することによ
って、アルコールなどの親水性物質を発生するため、乳
化液が破壊されるあるいは破壊されやすい状態となる。
このような状態の混合液を、水性媒体中へ導入し乳化重
合する方法では、エマルジョン中に多くの凝集物を発生
しまうという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐汚染性、
柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保
持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し
得る高耐久性エマルジョンの製造において、凝集物の発
生を抑制できる製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記のような
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の第１は、ラジカ
ル重合性単量体〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕とからなるプ
レ乳化液と、加水分解性シラン〔Ｃ〕とを混合した後、
水性媒体中において重合することにより得られる高耐久
性エマルジョンの製造方法である。発明の第２は、ラジ
カル重合性単量体〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕とからなる
プレ乳化液を、該プレ乳化液と加水分解性シラン〔Ｃ〕
とを連続的または間欠的に混合しながら、水性媒体中に
おいて乳化重合することにより得られる発明の第１の高
耐久性エマルジョンの製造方法。

【０００９】発明の第３は、ラジカル重合性単量体
〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕とからなるプレ乳化液のｐＨ
が４．０以下である発明の第１または発明の第２のいず
れかの高耐久性エマルジョンの製造方法。発明の第４
は、水性媒体中において重合時のｐＨが４．０以下であ
る発明の第１〜３のいずれかの高耐久性エマルジョンの
製造方法。発明の第５は、乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン酸
基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量
体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、
およびそれらの混合物のいずれかから選ばれたものであ
る発明の第１〜４のいずれかの高耐久性エマルジョンの
製造方法。

【００１０】発明の第６は、加水分解性シラン〔Ｃ〕
が、下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有する
シランの少なくとも１種を含む発明の第１〜５のいずれ
かの高耐久性エマルジョンの製造方法。 （Ｒ¹）_n −Ｓｉ−（Ｒ²）_4-n （ａ） （式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ¹は水素原子、炭素
数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数
１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個
のＲ¹は同一であっても、異なっても良い。Ｒ²は炭素数
１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から
選ばれる。４−ｎ個のＲ²は同一であっても、異なって
も良い。）

【００１１】発明の第７は、ラジカル重合性単量体
〔Ａ〕の５質量％以上が、シクロアルキル基を有する
（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選ばれる
１種または２種以上の単量体からなる発明の第１〜６の
いずれかの高耐久性エマルジョンの製造方法。発明の第
８は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕
とからなるプレ乳化液と、加水分解性シラン〔Ｃ〕とを
混合した後、水性媒体中において重合することにより得
られる高耐久性エマルジョンである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるラジカル重合性単量体〔Ａ〕に
は、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アク
リル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリ
ル酸と標記する）に代表される（メタ）アクリレート単
量体を含む必要がある。（メタ）アクリル酸エステルの
具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド
基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ
（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ
（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８
の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エ
チレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキ
シエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステ
ルなどが挙げられる。（ポリ）オキシエチレンモノ（メ
タ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル
酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリ
コール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール
などが挙げられる。（ポリ）オキシプロピレンモノ（メ
タ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル
酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸
プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレ
ングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレ
ングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレング
リコー ル、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピ
レングリコールなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。又、
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体
例としては、ジ（メタ）アクリル酸エ チレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げら
れる。また、上記以外の具体例としては、（メタ）アク
リル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリレ
ート単量体は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の質量に対
して好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９
０質量％〜１００質量％用いることが望ましい。

【００１３】さらに本発明において、ラジカル重合性単
量体〔Ａ〕として（メタ）アクリレート単量体と混合し
て使用できる単量体には、ラジカル重合性カルボン酸単
量体、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量
体、ビニル単量体から選ばれる、（メタ）アクリレート
単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーが挙
げられる。好ましくは、ラジカル重合性カルボン酸単量
体であり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およ
びそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステ
ル、並びにマレイン酸およびそのモノエステルからなる
群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好まし
い。これらラジカル重合性カルボン酸単量体は、加水分
解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させる
触媒としても作用するからである。アクリルアミド単量
体またはメタクリルアミド単量体としては、（メタ）ア
クリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ビニル系単
量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケ
トンなどがあり、 又、シアン化ビニル単量体の例とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられる。さらに（メタ）アクリレート単量体と混合し
て使用可能なラジカル重合性単量体〔Ａ〕としては、ビ
ニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。

【００１４】本発明においては、ラジカル重合性単量体
〔Ａ〕としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリ
レート系単量体を含むことが、特に耐久性に優れるため
好ましい。ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５質量％以
上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さら
に好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロア
ルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或い
はそれらの混合物であることが、好ましい。アクリル酸
またはメタクリル酸の炭素数５〜１２のシクロアルキル
エステル、或いはそれらの混合物がラジカル重合性単量
体〔Ａ〕の５質量％以上で耐久性に優れ、８０質量％以
下で、成膜性が良い。シクロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル
酸のシクロアルキルエステルが挙げられる。（メタ）ア
クリル酸のシクロアルキルエステルとしては、炭素数５
〜１２のシクロアルキル基のエステルが好ましく、該シ
クロアルキルエステルは、シクロアルキルの水素原子の
一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ
基に置換されていても良い。シクロアルキル基を有する
（メタ）アクリレート系単量体の例として下記式（１）
で表される化合物が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²はシクロペンチル基、シクロヘキシル基又は
シクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、
炭素数１〜６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を
置換基として有してもよい。）その具体例としては、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３シク
ロヘキセンオキサイドなどを挙げることができる。

【００１７】本発明の製造方法において、ラジカル重合
性単量体〔Ａ〕および乳化剤 〔Ｂ〕とからなるプレ乳
化液と、加水分解性シラン〔Ｃ〕とを混合した後、水性
媒体中において重合することにより高耐久性エマルジョ
ンを得る。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊
状重合、ミニエマルション重合が挙げられるが、平均粒
子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度分散安定性の良好なエマル
ジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好
ましい。

【００１８】本発明において、乳化重合によるエマルジ
ョン製造中の凝集物発生を少なく抑えるには、２つの方
法を挙げることができるが、ただしこれらに限定される
ものではない。第１の方法として、ラジカル重合性単量
体〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕とからなる混合液がホモジ
ナイザー等の高せん断力のかかる撹拌機によりプレ乳化
液（ａ）とするのが好ましい。また任意にさらに水、重
合開始剤を加えてプレ乳化液（ａ）とすることができ
る。加水分解性シラン〔Ｃ〕はラジカル重合性単量体
〔Ａ〕とは別に、加水分解性シラン〔Ｃ〕、水および乳
化剤〔Ｂ〕の一部とを使用し、ホモジナイザー等の高せ
ん断力のかかる撹拌機によりプレ乳化液（ｂ）とするこ
とも可能であるが、加水分解を起こしやすいため１時間
程度この乳化液状態を保つのが難しい。従ってプレ乳化
液（ｂ）は逐次乳化しながら、反応系へ導入する方法が
挙げられる。これらの反応系への添加方法は特に限定さ
れないが、プレ乳化液（ａ）とプレ乳化液（ｂ）とを混
合しながら、水性媒体中において重合されている反応系
へ添加することが好ましく、プレ乳化液（ａ）とプレ乳
化液（ｂ）とを混合しながら、水性媒体中において重合
されている反応系へ連続的または間欠的に、逐次添加す
ることがさらに好ましい。

【００１９】第２の方法として、乳化重合をラジカル重
合性単量体〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕とをプレ乳化液
（ａ）とし、該プレ乳化液（ａ）と加水分解性シラン
〔Ｃ〕とを混合した後の添加方法は特に限定されない
が、水性媒体中において、重合されている反応系へ連続
的または間欠的に逐次添加することが好ましい。

【００２０】第１方法および第２の方法における添加方
法として、別々の位置から反応系へ添加すると、プレ乳
化液（ａ）と加水分解性シラン〔Ｃ〕とを別々に水性媒
体中で重合されている反応系へ導入された場合、加水分
解性シラン〔Ｃ〕は重合中の高分子化されたエマルジョ
ンへ直接作用し、エマルジョンの一部を凝集させてしま
い、多量の凝集物を発生させてしまう。プレ乳化液
（ａ）と加水分解性シラン〔Ｃ〕とを反応系へ導入する
前に混合した後、水性媒体中で重合されている反応系へ
導入すると、加水分解性シラン〔Ｃ〕がプレ乳化液
（ａ）とともに反応系へ拡散するため、エマルジョン中
に凝集物を発生させないと考えられる。

【００２１】第１方法および第２の方法におけるプレ乳
化液（ａ）と、プレ乳化液（ｂ）または加水分解性シラ
ン〔Ｃ〕とを混合する方法としては、加水分解性シラン
〔Ｃ〕とプレ乳化液（ａ）中のモノマーとが同一液滴粒
子化し、さらに均質組成の液滴粒子化することで、加水
分解性シラン〔Ｃ〕が急激に加水分解し、アルコール等
の発生により乳化液の乳化状態が破壊されてしまう。と
くにプレ乳化液（ａ）がｐＨ４以下であった場合には、
乳化液の乳化状態の破壊が著しく、乳化重合による製造
中の凝集物発生量を多いものとしてしまう。従って混合
時、加水分解性シラン〔Ｃ〕とプレ乳化液（ａ）中のモ
ノマーとをできるだけ同一液滴粒子化しない不均質な組
成を維持させることが好ましい。この混合方法としては
緩やかな撹拌とすることが好ましく、具体的には加水分
解性シラン〔Ｃ〕は、平均粒径で１０μｍ以上の乳化状
態が好ましく、さらに好ましくは加水分解性シラン
〔Ｃ〕の平均粒径１００μｍ以上の乳化状態に留めるこ
とがさらに好ましい。

【００２２】本発明において具体的な混合方法として
は、スタティックミキサー、連続密閉式分散・乳化機等
が挙げられる。例えばスタティックミキサーとしては、
スタティックミキサーＮ１０シリーズ、Ｎ１６シリー
ズ、Ｎ６０シリーズ（製品名、ノリタケ（株）製）等が
挙げられ、連続密閉式分散・乳化機としては、１２５
Ｌ、２７５Ｌ（製品名、Silverson Machines,Inc.
製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー（製品名、特
殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミキ
サー（製品名、特殊機化工業（株）製）等が挙げられ、
これらを利用する場合は、撹拌回転数をできるだけ抑え
て使用することも可能である。またその他混合方法とし
ては、他Ｙ字管の出口末端へ金属網、ラシヒリングある
いは沸石等を充填する方法が挙げられる。混合方法とし
ては連続密閉式分散・乳化機、Ｙ字管の出口末端へ金属
網、ラシヒリングあるいは沸石等を充填する方法が好ま
しい。混合時の温度としては６０℃以下、好ましくは５
０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。前記条
件を満たさない場合には、ラジカル重合性単量体乳化液
の酸性あるいは塩基性によって多くの加水分解性シラン
が加水分解を起こし、プレ乳化液を破壊し、プレ乳化液
は単量体層部と水層部とに分離を生じてしまう。その結
果、重合中の反応系では多くの凝集物を発生してしま
う。

【００２３】本発明のエマルジョンは、例えば、乳化重
合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合によ
る乳化重合と、加水分解性シランの加水分解・縮合反応
による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得
られる。ここにいう水性媒体としては、反応系へ導入さ
れるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜
３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶
媒を水に 添加したものも含む。この際添加する水以外
の溶媒の量はエマルジョン中に２０質量％以下であるこ
とが好ましい。ここではプレ乳化液へ使用する水性媒体
は、水に可溶な溶媒類は５％以下であり、好ましくは２
％以下であり、さらに好ましくは水だけである。この量
を超えると、プレ乳化液の乳化状態が破壊され、重合安
定が不良となってしまう。

【００２４】本発明において、ラジカル重合性単量体
〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕とからなるプレ乳化液のｐＨ
は限定されるものでないが、ｐＨ４．０以下で重合を実
施することにより、加水分解性シランの縮合反応が速や
かに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制で
きるため、製品としての貯蔵安定性が良く、反応系のｐ
Ｈが４．０以下であることが好ましく、より好ましくは
ｐＨ１．５以上３．０以下で実施される。

【００２５】本発明において、ラジカル重合性単量体
〔Ａ〕および乳化剤〔Ｂ〕とからなるプレ乳化液が、酸
触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル開始
剤用の過硫酸塩等の酸性成分を含まずに中性付近のプレ
乳化液とし、酸触媒、ラジカル重合性カルボン酸単量
体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等の酸性成分はあらか
じめ反応系へ導入しておくか、プレ乳化液導入系とは別
の位置から反応系へ逐次導入することも可能である。

【００２６】本発明において重合を安定に進めるために
は、該酸性成分プレ乳化液へ均質に混合されていること
が肝要であり、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕および乳化
剤〔Ｂ〕とからなるプレ乳化液が、酸触媒、ラジカル重
合性カルボン酸単量体、ラジカル開始剤用の過硫酸塩等
を含むことによりプレ乳化液をｐＨ４．０以下とするこ
とが好ましい。

【００２７】本発明において、乳化重合に用いる乳化剤
〔Ｂ〕には、スルホン酸基又はスルホネート基を有する
エチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチ
レン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含
むことが、高度な耐水性を達成するために望ましい。こ
こにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチ
レン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を
有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウ
ム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネ
ート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化
合物をいう。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム
塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部
が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキル
エーテル基、炭素数６または１０のアリー ル基および
コハク酸基からなる群より選ばれる置換基を 有する化
合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル
基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。

【００２８】本発明スルホン酸基のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換
されたコハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコ
ハク酸塩、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、
（５）で表される化合物が挙げられる。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケ
ニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６
〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部
が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくは
ポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分
の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２
〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキ
レン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド
化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のア
ル キレン基または一部が置換されたアルキレン基であ
り、 ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウ
ム、ナト リウムまたはカリウムである。）

【００３４】上記式（２）及び（３）を含むものとし
て、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品
名、三洋化成（株）製）があり、上記式（４）及び
（５）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２
０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）
製）がある。また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換さ
れた炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜
４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例とし
て、下記式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられ
る。

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ²は炭
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基、Ｒ³は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアン
モニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノール
アミン残基である。）

【００３７】

【化７】

【００３８】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は
炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０
〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウ
ムもしくはアルカノールアミン残基である。）

【００３９】

【化８】

【００４０】（式中、Ｒ¹は炭素数８〜３０のアルキル
基、Ｒ²は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のア
ルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０また
は、１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナト
リウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基であ
る。）

【００４１】上記式（６）で表されるアルキルフェノー
ルエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１
０（製品名、 第一工業製薬（株）製）等があり、上記
式（７）で表される化合物として、例えばアデカリアソ
ープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ
（製品名、旭電化工業（株）製）、上記式（８）で表さ
れる化合物として、例えばアクアロンＫＨ−１０，ＫＨ
−０５がある。

【００４２】その他、スルホネート基により一部が置換
されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ
− スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩
およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により
一部 が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例
として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのア
ンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリ
ル酸 スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナト
リウム 塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホア
ルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩および
カリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート
基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアン
モニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が
結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合
物が挙げられる。硫酸エステル基を有するエチレン性不
飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、か
つ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金
属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫
酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカ
リウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル
基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素
数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる基
を有する化合物が好ましい。硫酸エステル基のアンモニ
ウム塩、ナトリ ウム塩又はカリウム塩により一部が置
換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭
素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の
例としては、例えば上記式（６）と（７）で表される、
スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテ
ル基を有する化合物がある。

【００４３】これらの乳化剤〔Ｂ〕として用いられるエ
チレン性不飽和単量体は、エマルジョン中に、エマルジ
ョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在する
か、未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは
エマルジョン水相中に存在するか、または、水溶性単
量体との共重合物あるいは乳化剤として用いられるエチ
レン性不飽和単量体どうしの共重合物としてエマルジョ
ン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在して
いる。とくにエマルジョン粒子にラジカル重合した共重
合物の状態で存在する比率を高めることによって、エマ
ルジョンより得られるフィルムの耐水性を高度なものと
することができる。

【００４４】乳化剤として用いられるエチレン性不飽和
単量体は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解
ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）によ
り、各物質を同定することができる。他の方法として、
エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質
量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定すること
も可能である。本発明において、乳化剤〔Ｂ〕は、ラジ
カル重合性単量体〔Ａ〕の質量に対して０．０５質量％
〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質
量％用いる。

【００４５】本発明では、スルホン酸基またはスルホネ
ート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不
飽和単量体を含む乳化剤〔Ｂ〕以外に、通常の界面活性
剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アル
キルスルホン酸 塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン
オキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノ
ニオン型界面活性剤、アデカリアソープＮＥ−２０、Ｎ
Ｅ−３０、ＮＥ− ４０（製品名、旭電化工業（株）
製）などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２
−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリ
オキシエチレン、またはアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−
２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬
（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルプロペニ
ルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤
といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノ
ニオン型界面活性剤 などを併用することができる。

【００４６】上記の界面活性剤の使用量は、ラジカル重
合性単量体〔Ａ〕の質量に対して、アニオン型界面活性
剤については０．５質量％以下、好ましくは０．２５質
量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および
反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０質量
％以下、好ましくは１．０質量％以下である。この範囲
で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。本
発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤を
高耐久性エマルジョンに含有させる方法としては、特開
平３−３７２８８号公報または特開平４−２９８５７３
号公報に記載の水性エマルジョンに紫外線吸収剤および
／または光安定剤を後添加する方法、特開昭６４−２０
２０１号公報、特開平７−２９２００９号公報に記載の
紫外線吸収剤を水性エマルジョンの重合中に添加する方
法、特開平３−１２８９７８号公報に記載のラジカル重
合性の二重結合を有する光安定剤を水性エマルジョンの
重合中に用いる方法、特開平５−３９３２７号公報に記
載のラジカル重合性の二重結合を有する紫外線吸収剤を
水性エマルジョンの重合中に用いる方法等が挙げられ
る。

【００４７】本発明においては、紫外線吸収剤及び／ま
たは光安定剤を乳化重合時に存在させることが好まし
い。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤な
どと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた
塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などによ
り溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線
吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量
体〔Ａ〕の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いる
ことが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラ
ジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のも
の、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結
合を有するラジカル重合性のものを用いることもでき
る。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その
高耐久性エマルジョンを用いて皮膜を形成した際に、皮
膜が特に耐候性に優れるため好ましい。

【００４８】本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選
ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードア
ミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ま
しい。耐久性の優れたシリコーン変性アクリル系エマル
ジョンと紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン系光安定剤と組み合わせることで、相乗効果
により卓越した耐久性を示す。ベンゾフェノン系の紫外
線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシ
ルオキシベン ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベン
ジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４
−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフ
ェノン、２，２’， ４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カ
ルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステア
リルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２
−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−５−アクリロ キシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エト
キシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（アクリロキシ−ト リエトキシ）ベンゾフェ
ノンなどがある。本発明において使用できるベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）
フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート
とポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物
（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ
１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾ
トリ アゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガ
イギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２
−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベ ンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）
製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，
５’’，６’’− テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２
−メチレンビス〔４ −（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニル
エチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品
名：ＴＩＮＵＶＩＮ ９００）などがある。ラジカル重
合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的
には、２−（２’−ヒドロキシ −５’−メタクリロキ
シエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚
化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メタクリロ キシエチル−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキ
シプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル
−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベ
ンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー
（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。

【００４９】本発明において使用できるトリアジン系紫
外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００
（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。本
発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤と
しては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基
定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的に
は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２
−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニ
ルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキ
シ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チ
バガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９
２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ
１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがあ
る。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として
具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリ
レート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミ
ノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テト
ラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−
シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがあ
る。

【００５０】本発明においては、エマルジョンの耐候性
向上のために、加水分解性シラン〔Ｃ〕を用いて該エマ
ルジョンのシリコーン変性を行うことが必要である。シ
リコーン変性は、乳化重合中に行なわれる。加水分解性
シラン〔Ｃ〕は、下記式（ａ）で表される、シリコーン
構造を有するシラン（Ｉ）の少なくとも１種を含んでい
ることが必要である。（Ｒ¹）_n −Ｓｉ−（Ｒ²）
_4-n （ａ）（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ¹
は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素
数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキ
ル基、ビニル基、 炭素数１〜１０のアクリル酸アルキ
ル基、または炭素数 １〜１０のメタクリル酸アルキル
基から選ばれる。ｎ個のＲ¹は同一であっても、異なっ
ても良い。Ｒ²は炭素 数１〜８のアルコキシ基、アセト
キシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ²は同
一であっても、異なっても良い。）

【００５１】特に、加水分解性シラン〔Ｃ〕には、式
（ａ）においてｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なく
とも１種を含んでいることが好ましい。シラン（ＩＩ）
のＲ ¹としてはメチル基、 フェニル基、ビニル基、γ−
（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ²はそ
れぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好まし
い。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチル
トリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシランなどがあり、また
これらの二種以上を含んでいてもよい。

【００５２】また、本発明において、加水分解性シラン
〔Ｃ〕は、環状シラン及び式（ａ）においてｎ＝２とお
いて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる
少なくとも１種を含むことが好ましい。これは、上記シ
ラン（ＩＩＩ）及び／又は環状シランを用いることによ
り、該シラン〔Ｃ〕が形成するシリコーン重合体の架橋
密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐこと
ができ、これによって、高耐久性エマルジョンから提供
される塗膜に柔軟性を付与することができるためであ
る。シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
フェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランが挙げられる。また環状シランとして
は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェ
ニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチ
ルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いるこ
とができる。

【００５３】加水分解性シラン〔Ｃ〕において、シラン
（ＩＩ）単独では、塗膜柔軟性に問題があるときは、上
記の環状シラン類及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より
選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。そ
の量は、シラン（ＩＩ）の上記の環状シラン類及びシラ
ン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に
対するモル比が１００／１〜１０／１００であることが
好ましく、１００／１〜３５／１００であることがより
好ましい。シラン（ＩＩ）が１０／１００以上でシラン
の重合性に問題が無く、シランの低分子量物が残留が実
質的に問題ない。

【００５４】さらに、加水分解性シラン〔Ｃ〕には、加
水分解基を有する線状シロキサン、及び式（ａ）におい
てｎ＝０または３とおいて得られるシラン（ＩＶ）から
なる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。加
水分解性シラン〔Ｃ〕において、シラン（ＩＩ）単独で
は、塗膜柔軟性に問題があるときは、上記の加水分解基
を有するシロキサン類及びシラン（ＩＶ）からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。
その量は、シラン（ＩＩ）の上記の加水分解基を有する
シロキサン類及びシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種に対するモル比が１００／１〜１０／
１００であることが好ましく、１００／１〜３５／１０
０であることがより好ましい。シラン（ＩＩ）が１０／
１００以上でシランの重合性に問題が無く、シランの低
分子量物が残留が実質的に問題ない。

【００５５】シラン（ＩＶ）の具体例として、フェニル
トリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テト
ラエトキシシランなどが挙げられる。シラン（ＩＩＩ）
またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ¹としてはメチル
基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ²としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシ
エトキシ基、水酸基が特に好ましい。分子中に加水分解
基を有する線上シロキサンの例としては、下記の一般式
（９）、（１０）、（１１）で表される化合物が挙げら
れる。

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】（式中Ｒ¹は水素、炭素数１〜１６の脂肪
族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５
〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０の
アクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル
酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ ²はそれぞれ、独立して
炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、
エポキシ基又はエチレンオキサイド基から選ばれ、ｍは
１〜９９９の正の整数を表す。）

【００６０】加水分解製シラン〔Ｃ〕は、上記したシラ
ン（ＩＩＩ）又はシラン（ＩＶ）、環状シランおよび線
上シロキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物に加
え、クロロシラン、例え ばメチルクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、ジメチ ルジクロロシラン、トリメ
チルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェ
ニルクロロシラン、ビニルク ロルシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリク ロロシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランを
含むことができる。

【００６１】本発明は、加水分解性シラン〔Ｃ〕を用い
ることによって、高耐久性エマルジョンより得られるフ
ィルムの屋外などに長期曝露における光沢保持性を改善
し、始めて高度な耐候性を示すフィルムを得ることがで
きる。上記したシラン縮合物の存在は、²⁹ＳｉＮＭＲ（
²⁹Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または¹ＨＮＭＲ（プロ
トン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができ
る。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、²⁹ＳｉＮＭＲ
のケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示
すことで同定することができる。また、シラン（ＩＶ）
あるいは環状 シランの縮合物は²⁹ＳｉＮＭＲのケミカ
ルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで
同定することができる。本発明において、シリコーン構
造を有する加水分解性シラン〔Ｃ〕は、ラジカル重合性
単量体〔Ａ〕の質量に対して０．３質量％〜２００質量
％用いることができる。

【００６２】本発明における乳化重合は、ラジカル重合
触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル
分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせ
ることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化
物、アゾビス化合物などを有利に使用することができ
る。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、
２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加
水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒とし
ても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモ ニウムを用いることが好ましい。ラジカル
重合触媒の量としては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の
質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いるこ
とができる。

【００６３】通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の
重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度
における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施す
ることができる。重合時間としては、導入時間と、導入
後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、
各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であ
り、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による
発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最
終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても
異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成（ｃｏ
ｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であ
ることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそ
のまま残留したり、加水分解性シランが縮合せずに加水
分解物のまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速
度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれ
るときには、例えば重亜硫酸 ナトリウム、塩化第一
鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラ
ジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さ
らに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタン
などの連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。

【００６４】本発明におけるシリコーン変性では、乳化
重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチル
すずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブ
チルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸す
ず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネ
ートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンな
どのアミン化合物を、本発明の高耐久性エマルジョンへ
添加することができる。

【００６５】なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場
合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエ
マルジョン化しておくことが好ましい。本発明の高耐久
性エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を
保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用い
てｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。

【００６６】本発明によって製造されるアクリル系エマ
ルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１００
０ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中
の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量
比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／
３５以下である。

【００６７】本発明の高耐久性エマルジョンは、塗料、
建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、
または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、 と
くに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンク
リート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、
石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなど
の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金
属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材
として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、
薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グ
ロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金
属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。本発
明の高耐久性エマルジョンには、通常水系塗料などに添
加配合される成分、例えば成膜助剤、 増粘剤、消泡
剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合する
ことができる。

【００６８】本発明の好ましい１つの態様は、ラジカル
重合性単量体〔Ａ〕がアクリル酸エステル系単量体を含
みかつ互いに同じか異なった〔Ａ１〕および〔Ａ２〕よ
りなり、乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン酸基またはスルホネ
ート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル
基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合
物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化
剤〔Ｂ１〕および〔Ｂ２〕よりなり、上記乳化重合を
ステップ〔１〕、ステップ〔２〕の順で行い、ステップ
〔１〕においてはラジカル重合性単量体〔Ａ１〕と乳化
剤〔Ｂ１〕と、必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳
化液を、水性媒体中において乳化重合に付すことによ
り、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ〔２〕
においては、水性媒体中、ラジカル重合性単量体〔Ａ
２〕および乳化剤〔Ｂ２〕と、および必要に応じて水性
媒体とからなるプレ乳化液と、加水分解性シラン〔Ｃ〕
とを混合しながら、ステップ〔１〕エマルジョンに添加
することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマル
ジョンを得、また紫外線吸収剤および／または光安定剤
を乳化重合中に存在させることも可能である。上記ステ
ップ〔１〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ１〕
は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を２．５質量％以
上〜２０質量％以下含み、上記ステップ〔２〕におい
て、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕は、ラジカル重合性
カルボン酸単量体を含まないか又は含んでも２．５質量
％未満であることが好ましい。

【００６９】また、本発明の好ましいもう１つの態様に
よれば、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕がアクリル酸エス
テル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ａ
１〕、〔Ａ２〕および〔Ａ３〕よりなり、乳化剤〔Ｂ〕
が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレ
ン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性
不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ば
れかつ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｂ１〕、〔Ｂ２〕
および〔Ｂ３〕よりなり、上記乳化重合をステップ
〔１〕、ステップ〔２〕、ステップ〔３〕の順で行い、
ステップ〔１〕においてはラジカル重合性単量体〔Ａ
１〕と乳化剤〔Ｂ１〕と、必要に応じて水性媒体とから
なるプレ乳化液を、水性媒体中において乳化重合に付す
ことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステッ
プ〔２〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ２〕
と、乳化剤〔Ｂ２〕とおよび必要に応じて水性媒体とか
らなるプレ乳化液を水性媒体中においてステップ〔１〕
エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い
ステップ〔２〕エマルジョンを得、ステップ〔３〕にお
いては、ラジカル重合性単量体〔Ａ３〕および乳化剤
〔Ｂ３〕を、必要に応じて水性媒体とからなるプレ乳化
液を、ステップ〔２〕エマルジョンに添加することによ
って、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、
および必要に応じてプレ乳化液と加水分解性シラン
〔Ｃ〕とを混合しながら乳化重合中にシリコーン変性
し、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重
合中に存在させてなる高耐久性エマルジョンが提供され
る。上記ステップ〔１〕、ステップ〔２〕および／また
はステップ〔３〕における乳化液と加水分解性シラン
〔Ｃ〕とを混合しながら、乳化重合中にシリコーン変性
を行うことができる。また、上記ステップ〔１〕におい
て、ラジカル重合性単量体〔Ａ１〕は、ラジカル重合性
カルボン酸単量体を含まないか又は含んでも２．５質量
％未満であり、上記ステップ〔２〕において、ラジカル
重合性単量体〔Ａ２〕は、ラジカル重合性カルボン酸単
量体を２．５質量％以上〜２ ０質量％以下含み、上記
ステップ〔３〕において、ラジカル重合性単量体〔Ａ
３〕は、ラジカル重合性カルボン酸単量体を含まないか
又は含んでも２．５ 質量％未満であることが好まし
い。

【００７０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、それぞれ質量部および質量％を示す。

【００７１】

【実施例１】撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温
度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字
管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ
滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブ
ス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製））を充填し、ラジ
カル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シラン
との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して
反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２
９０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結
合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウ
ム塩（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）
の２０％水溶液１０部を投入し、反応容器中の温度を８
０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を
１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、
メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル
１５部、メタクリル酸１０部、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバ
ガイギー（株）製）１部の混合液とラテムルＳ−１８０
Ａの２０％の水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の
水溶液１５部、水４８部からなるプレ乳化液を滴下槽よ
り４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を
８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８
０℃にして３０分保つ。

【００７２】次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタ
クリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１
２３部、メタクリル酸８部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を
４部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液
２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水
１９２部からなるプレ乳化液（この２段目のプレ乳化液
の粒子径を測定してところ平均粒子径は４．５μｍであ
った）、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１部、ジメチルジメトキシシラン２０部、メチ
ルトリメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の
滴下槽より上記のＹ字管を介して反応系へ１６０分かけ
て流入させる。重合中のｐＨは４以下に維持した。 流
入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了して
から反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。室温
まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．
０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを
８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ
過された凝集物の乾燥質量は全単量体 に対して０．０
６％とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであっ
た。得られた高耐久性エマルジョンの固形分は４４．７
％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。

【００７３】

【比較例１】撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温
度計を取り付けた反応容器に水２９０部、エチレン性不
飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスル
ホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラテム
ルＳ −１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液１０
部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、
過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分
後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロ
ヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル
酸１０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品
名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）
製）１部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水
溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、
水４８部からなるプレ乳化液を滴下槽より４０分かけて
流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。
流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０
分保つ。

【００７４】次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタ
クリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１
２３部、メタクリル酸８部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を
４部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液
２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水
１９２部からなるプレ乳化液（この２段目のプレ乳化液
の粒子径を測定してところ平均粒子径は３．５μｍであ
った）、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１部、ジメチルジメトキシシラン２０部、メチ
ルトリメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の
滴下槽より反応系へ異なった位置へ添加するようにし、
１６０分かけて流入させる。重合中のｐＨは４以下に維
持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入
が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分
保つ。

【００７５】室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定し
たところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液
を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの
金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量
体に対して２．５％と非常に多く、撹拌翼への付着も多
く見られた。得られた高耐久性エマルジョンの固形分は
４５．７％、粒子径１０８ｎｍで単一分布であった。

【００７６】

【比較例２】撹拌機、還流冷却器、１つ滴下槽および温
度計を取り付けた反応容器に水２９０部、エチレン性不
飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスル
ホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラテム
ルＳ −１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液１０
部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、
過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分
後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロ
ヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル
酸１０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品
名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）
製）１部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水
溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、
水４８部からなるプレ乳化液を滴下槽より４０分かけて
流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。
流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０
分保つ。

【００７７】次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタ
クリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１
２３部、メタクリル酸８部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を
４部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液
２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水
１９２部からなる混合液へ、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１部、ジメチルジメトキシシラン
２０部、メチルトリメトキシシラン２０部からなる混合
液を加え、氷冷下でホモジナイザーにて乳化する。プレ
乳化液の粒子径を測定してところ平均粒子径は１．９μ
ｍであった。このプレ乳化液を滴下槽より、１６０分か
けて流入させる。プレ乳化液は流入１０分後に層分離を
し始めたが、そのまま流入を継続した。重合中のｐＨは
４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に
保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にし
て１２０分保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測
定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水
溶液 を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシ
ュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全
単量体に対して４．２％と非常に多く、撹拌翼への付着
も多く見られた。得られた高耐久性エマルジョンの固形
分は４６．２％、粒子径１２５ｎｍで単一分布であっ
た。

【００７８】

【実施例２】ＴＩＮＵＶＩＮ３８４をヒンダードアミン
系光安定剤〔製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバ
ガイギー（株）製〕に変更した以外は、実施例１と同
様に重合を行った。２段目のプレ乳化液の粒子径を測定
してところ平均粒子径は４．８μｍであった。重合反応
終了後、室温まで冷却し、 水素イオン濃度を測定した
ところｐＨ２．０であった。 ２５％アンモニア水溶液
を添加してｐＨを８に調整して から１００メッシュの
金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量
体に対して０．０８％とわずかであり、撹拌翼への付着
もわずかであった。得られた高耐久性エマルジョンの固
形分は４４．６％、粒子径１００ｎｍで単一分布であっ
た。

【００７９】

【実施例３】重合一段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４
の１部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部加え、重合
二段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４の４部に、ＴＩＮ
ＵＶＩＮ１２３を２部を加えた以外は、実施例１と同様
に重合を行った。２段目のプレ乳化液の粒子径を測定し
てところ平均粒子径は３．９μｍであった。重合終了
後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところ
ｐＨ２．１であった。２５％ アンモニア水溶液を添加
してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ
過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対し
て０．０５％とわずかであり、撹拌翼への付着もわずか
であった。得られた高耐久性エマルジョンの固形分は４
４． ８％、粒子径１０２ｎｍで単一分布であった。

【００８０】

【実施例４】重合一段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４
の１部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部加え、メタクリ
ル酸メチルを７５部、メタクリル酸シクロヘキシルを
０ 部とし、かつ、重合二段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ
３８ ４の４部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を４部加え、
メタクリル酸メチルを２６９部、メタクリル酸シクロヘ
キシルを０部とした以外は、実施例１と同様に重合を行
った。２段目のプレ乳化液の粒子径を測定してところ平
均粒子径は１．８μｍであった。重合終了後、室温まで
冷却し、水素イオン 濃度を測定したところｐＨ２．１
であった。２５％アン モニア水溶液を添加してｐＨを
８に調整してから１００ メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０
７％とわずかであり、撹拌翼への付着もわずかであっ
た。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．
７％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。

【００８１】

【実施例５】撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温
度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字
管〔Ｙ字管の出口側には２つ滴下槽の液が混じり合うと
ころまで１００メッシュの金網を詰め、ラジカル重合性
単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やか
な混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流
入できるように組み立てた。この反応容器に水２９０
部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部を投入
し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸ア
ンモニウムの２％水溶 液を１０部添加した５分後に、
メタクリル酸メチル５０ 部、メタクリル酸シクロヘキ
シル６０部、アクリル酸ブ チル８６部、メタクリル酸
４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４ を１部、ＴＩＮＵＶＩＮ
１２３を１部の混合液とラテム ルＳ−１８０Ａの２０
％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液
３０部、水９６部からなるプレ乳化液、およびγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ジメ
チルジメトキシシラン１０部、メチルトリメトキシシラ
ン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ
字管を介して反応系へ８０分かけて流入させる。重合中
のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を
８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８
０℃にして３０分保つ。

【００８２】次に、メタクリル酸メチル２５部、メタク
リル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５
部、メタクリル酸１０部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を０．
５部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部の混合液とラテ
ムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液５部、過硫酸アンモ
ニウムの２％の水溶液１５部、水４８部からなるプレ乳
化液（この２段目のプレ乳化液の粒子径を測定してとこ
ろ平均粒子径は３．５μｍであった。）を滴下槽より４
０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０
℃に保つ。流入が終了してから反応 容器の温度を８０
℃にして３０分保つ。次に、メタクリル酸メチル５９
部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸
ブチル３７ 部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３
８４を１部、 ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合液と
ラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液１０部、過硫酸
アンモニウムの ２％の水溶液３０部、水９６部からな
るプレ乳化液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン ０．５部、ジメチルジメトキシシラン
１０部、メチルトリメトキシシラン１０部からなる混合
液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して反応系へ
８０分かけて流入させる。重合中 のｐＨは４以下に維
持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入
が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分
保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したとこ
ろｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液 を添
加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で
ろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対
して０．０５％とわずかであり、撹拌翼への付着もわず
かであった。得られた高耐久性エマルジョンの固形分は
４４．８％、粒子径１０１ｎｍで単一分布であった。

【００８３】

【実施例６】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒ
ンダードアミン系光安定剤を用いなかった以外は実施例
５と同様にして重合反応を行った。２段目のプレ乳化液
の粒子径を測定してところ平均粒子径は２．５μｍであ
った。重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン濃度を
測定したところｐＨ２．１ であった。２５％アンモニ
ア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッ
シュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は
全単量体に対して０．０５％ とわずかであり、撹拌翼
への付着もわずかであった。得られた高耐久性エマルジ
ョンの固形分は４４．７％、粒子径１００ｎｍで単一分
布であった。

【００８４】

【実施例７】撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温
度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字
管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ
滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブ
ス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカ
ル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランと
の緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反
応系へ流入できるように組み立てた。反応器に水６０９
部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を
分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩
［ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製］の２５％水溶
液１０部、メタクリル酸シクロヘキシル２６部、メタク
リル酸ｎ−ブチル８部、メタクリル酸メチル１４部、ア
クリル酸ブチル２．５部、メタクリル酸０．８部、アク
リル酸０．８部、アクリルアミド０．４部からなるプレ
乳化液を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてか
ら、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリ
メトキシシラン６８部、ジメチルジメトキシシラン２７
部を反応容器中へ投入する。重合開始による発熱がみら
れてから反応容器中の温度を８５℃にして３０分間保
つ。

【００８５】次に、反応容器中の温度を８０℃に保った
まま、水４５部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液
１０部、メタクリル酸シクロヘキシル２６部、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル８部、メタクリル酸メチル１４部、アク
リル酸ブチル２．５部、メタクリル酸０．８部、アクリ
ル酸０．８部、アクリルアミド０．４部、過硫酸アンモ
ニウムの２％水溶液５部のプレ乳化液（この２段目のプ
レ乳化液の粒子径を測定してところ平均粒子径は４．２
μｍであった。）と、メチルトリメトキシシラン４６
部、ジメチルジメトキシシラン１８部からなるを混合液
とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して反応系へ３
０分かけて流入させる。さらに２時間８０℃に保持す
る。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水
１３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液５０
部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル［エマルゲン
１３０Ｋ、花王（株）製］の２０％水溶液７部、メタク
リル酸シクロヘキシル１２３部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル３７部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル
７９部、メタクリル酸４部、過硫酸アンモニウムの２％
水溶液１２部のプレ乳化液と、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラ
ン１７０部、ジメチルジメトキシシラン６８部からなる
混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して反応
系へ２時間かけて流入し、さらに１時間３０分８０℃に
保持した後、室温まで冷却後２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網
で濾過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に
対して０．１０％とわずかであり、撹拌翼への付着もわ
ずかであった。得られた高耐久性エマルジョンの固形分
は３５．１％、粒子径１３５ｎｍで単一分布であった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の高耐久性エマルジョンの製造方
法は、製造時にエマルジョン中に多くの凝集物を多く発
生してしまうという問題があった。本発明は、従来達成
できなかった凝集物、撹拌翼への付着の少ない高耐久性
エマルジョンを安定に製造することを可能とするもので
ある。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BB01 KA04 KA06 KA09 KA10 KA14 KA29 KB02 KB05 KB08 KB14 KB29 4J100 AB02R AB03R AB04R AC03R AC04R AG02R AG04R AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL66P AM02R AM15R AM21R AP16Q AP17Q AQ08R BA03P BA03R BA04P BA04R BA08P BA14R BA77Q BC02P BC03P BC04P BC54P CA04 CA05 CA27 EA09 FA02 FA03 FA20 FA41 JA01 JA03 JA11 JA13

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性単量体〔Ａ〕および乳化
   剤〔Ｂ〕とからなるプレ乳化液と、加水分解性シラン
   〔Ｃ〕とを混合した後、水性媒体中において重合するこ
   とにより得られる高耐久性エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性単量体〔Ａ〕および乳化
   剤〔Ｂ〕とからなるプレ乳化液を、該プレ乳化液と加水
   分解性シラン〔Ｃ〕とを連続的または間欠的に混合しな
   がら、水性媒体中において乳化重合することにより得ら
   れる請求項１に記載の高耐久性エマルジョンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性単量体〔Ａ〕および乳化
   剤〔Ｂ〕とからなるプレ乳化液のｐＨが４．０以下であ
   る請求項１または請求項２のいずれかに記載の高耐久性
   エマルジョンの製造方法。
4. 【請求項４】 水性媒体中において重合時のｐＨが４．
   ０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高耐久性
   エマルジョンの製造方法。
5. 【請求項５】 乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン酸基又はスル
   ホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エス
   テル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれら
   の混合物のいずれかから選ばれたものである請求項１〜
   ４のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンの製造方
   法。
6. 【請求項６】 加水分解性シラン〔Ｃ〕が、下記式
   （ａ）で表される、シリコーン構造を有するシランの少
   なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載の高
   耐久性エマルジョンの製造方法。 （Ｒ¹）_n −Ｓｉ−（Ｒ²）_4-n （ａ） （式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ¹は水素原子、炭素
   数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
   ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
   炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数
   １〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個
   のＲ¹は同一であっても、異なっても良い。Ｒ²は炭素数
   １〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から
   選ばれる。４−ｎ個のＲ²は同一であっても、異なって
   も良い。）
7. 【請求項７】 ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５質量％
   以上が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレー
   ト系単量体からなる群から選ばれる１種または２種以上
   の単量体からなる請求項１〜６のいずれかに記載の高耐
   久性エマルジョンの製造方法。
8. 【請求項８】 ラジカル重合性単量体〔Ａ〕および乳化
   剤〔Ｂ〕とからなるプレ乳化液と、加水分解性シラン
   〔Ｃ〕とを混合した後、水性媒体中において重合するこ
   とにより得られる高耐久性エマルジョン。