JPH10292023A - 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 - Google Patents
架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法Info
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- JPH10292023A JPH10292023A JP10159597A JP10159597A JPH10292023A JP H10292023 A JPH10292023 A JP H10292023A JP 10159597 A JP10159597 A JP 10159597A JP 10159597 A JP10159597 A JP 10159597A JP H10292023 A JPH10292023 A JP H10292023A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 架橋効率が高く、物性に悪影響を及ぼす触媒
残渣や残存ラジカル反応性基の量が少ない架橋ポリオル
ガノシロキサン粒子およびこれを製造効率よくうる方法
を提供すること。 【解決手段】 （メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル
フェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種
のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位
の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）にてラジ
カル反応させてなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子、
およびその製造法。
残渣や残存ラジカル反応性基の量が少ない架橋ポリオル
ガノシロキサン粒子およびこれを製造効率よくうる方法
を提供すること。 【解決手段】 （メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル
フェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種
のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位
の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）にてラジ
カル反応させてなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子、
およびその製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリオルガノ
シロキサン粒子およびその製造法に関する。
シロキサン粒子およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】架橋ポリオルガノシロキサン粒子は、弾
性、耐水性、熱安定性、耐候性、潤滑性などの性質が良
好であるため、耐衝撃性改良剤、柔軟剤、成形材料の加
工助剤、コーティング材料などに広く利用されている。
性、耐水性、熱安定性、耐候性、潤滑性などの性質が良
好であるため、耐衝撃性改良剤、柔軟剤、成形材料の加
工助剤、コーティング材料などに広く利用されている。
【０００３】架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造方
法としては、たとえば特公昭４１−１３９９５号公報に
記載された、環状シロキサンと多官能のアルコキシシラ
ンとの混合液を乳化剤を用いて高圧ホモジナイザーなど
により水性媒体中に乳化分散させ、その状態で共重合さ
せる方法がある。しかしながら、かかる方法では、環状
シロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して多官
能のアルコキシシランを３部程度用いても、えられる架
橋ポリオルガノシロキサン粒子の溶剤不溶分量（以下、
ゲル含量という）は８５重量％程度と架橋効率がわるい
という問題がある。
法としては、たとえば特公昭４１−１３９９５号公報に
記載された、環状シロキサンと多官能のアルコキシシラ
ンとの混合液を乳化剤を用いて高圧ホモジナイザーなど
により水性媒体中に乳化分散させ、その状態で共重合さ
せる方法がある。しかしながら、かかる方法では、環状
シロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して多官
能のアルコキシシランを３部程度用いても、えられる架
橋ポリオルガノシロキサン粒子の溶剤不溶分量（以下、
ゲル含量という）は８５重量％程度と架橋効率がわるい
という問題がある。
【０００４】特開昭５６−３６５４６号公報には、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンとＳｉ−Ｈ基含有ポリ
オルガノシロキサンとを白金触媒とともに乳化分散し、
水分散液粒子中でヒドロシリル化反応を行ない、架橋ポ
リオルガノシロキサン粒子を調製する方法が開示されて
いる。しかしながら、かかる方法では、あらかじめ調製
したビニル基含有ポリオルガノシロキサンおよびＳｉ−
Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンを白金触媒とともに乳
化分散して水分散液を調製する必要があり、製造効率が
わるいという問題がある。
ル基含有ポリオルガノシロキサンとＳｉ−Ｈ基含有ポリ
オルガノシロキサンとを白金触媒とともに乳化分散し、
水分散液粒子中でヒドロシリル化反応を行ない、架橋ポ
リオルガノシロキサン粒子を調製する方法が開示されて
いる。しかしながら、かかる方法では、あらかじめ調製
したビニル基含有ポリオルガノシロキサンおよびＳｉ−
Ｈ基含有ポリオルガノシロキサンを白金触媒とともに乳
化分散して水分散液を調製する必要があり、製造効率が
わるいという問題がある。
【０００５】特開昭６１−２７１３５３号公報には、乳
化状態での重合でえられる末端にヒドロキシ基を有する
ポリオルガノシロキサンの水分散液に、多官能のアルコ
キシシランと錫触媒とを添加して架橋ポリオルガノシロ
キサン粒子を調製する方法が開示されている。しかしな
がら、かかる方法では、架橋ポリオルガノシロキサン粒
子の回収時に、水に不溶な錫触媒残渣が架橋ポリオルガ
ノシロキサン粒子中に残存し、物性に悪影響を及ぼすと
いう問題がある。
化状態での重合でえられる末端にヒドロキシ基を有する
ポリオルガノシロキサンの水分散液に、多官能のアルコ
キシシランと錫触媒とを添加して架橋ポリオルガノシロ
キサン粒子を調製する方法が開示されている。しかしな
がら、かかる方法では、架橋ポリオルガノシロキサン粒
子の回収時に、水に不溶な錫触媒残渣が架橋ポリオルガ
ノシロキサン粒子中に残存し、物性に悪影響を及ぼすと
いう問題がある。
【０００６】特公昭６０−５４９８９号公報には、乳化
状態での重合で調製されるビニル基含有ポリオルガノシ
ロキサンの水分散液粒子中で、過酸化物などを用いたラ
ジカル反応を行なってビニル基含有ポリオルガノシロキ
サンを架橋させる方法が開示されている。かかる方法
は、製造効率、触媒残渣の問題といった面では満足しう
るものであるが、架橋効率がわるい。このため、高いゲ
ル含量をえようとするばあい、ビニル基の使用量を多く
する必要があり、えられた架橋ポリオルガノシロキサン
粒子中にはビニル基残渣が多数残存し、これが熱安定性
などの物性に悪影響を及ぼすという問題が起こる。
状態での重合で調製されるビニル基含有ポリオルガノシ
ロキサンの水分散液粒子中で、過酸化物などを用いたラ
ジカル反応を行なってビニル基含有ポリオルガノシロキ
サンを架橋させる方法が開示されている。かかる方法
は、製造効率、触媒残渣の問題といった面では満足しう
るものであるが、架橋効率がわるい。このため、高いゲ
ル含量をえようとするばあい、ビニル基の使用量を多く
する必要があり、えられた架橋ポリオルガノシロキサン
粒子中にはビニル基残渣が多数残存し、これが熱安定性
などの物性に悪影響を及ぼすという問題が起こる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、架橋効率が高く、物性
に悪影響を及ぼす触媒残渣や残存ラジカル反応性基の量
が少ない架橋ポリオルガノシロキサン粒子および該架橋
ポリオルガノシロキサン粒子を製造効率よくうる方法を
提供することを目的とする。
術に鑑みてなされたものであり、架橋効率が高く、物性
に悪影響を及ぼす触媒残渣や残存ラジカル反応性基の量
が少ない架橋ポリオルガノシロキサン粒子および該架橋
ポリオルガノシロキサン粒子を製造効率よくうる方法を
提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）ア
クリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基
から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有す
るケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有し
たポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、ラジ
カル発生剤（Ｂ）にてラジカル反応させてなる架橋ポリ
オルガノシロキサン粒子、および （メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基お
よびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反
応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル
％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散
液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応を
行なう架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造法に関す
る。
クリロイルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基
から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有す
るケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル％以上含有し
たポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液中で、ラジ
カル発生剤（Ｂ）にてラジカル反応させてなる架橋ポリ
オルガノシロキサン粒子、および （メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基お
よびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反
応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の０．１モル
％以上含有したポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散
液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）を用いてラジカル反応を
行なう架橋ポリオルガノシロキサン粒子の製造法に関す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の架橋ポリオルガノシロキ
サン粒子は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフ
ェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種の
ラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の
０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）を用いて
ラジカル反応を行なうことによってえられる。
サン粒子は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフ
ェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種の
ラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の
０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）を用いて
ラジカル反応を行なうことによってえられる。
【００１０】本発明に用いられるポリオルガノシロキサ
ン（Ａ）は、オルガノシロキサンと、（メタ）アクリロ
イルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選
ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するシラ
ン化合物（ａ）の少なくとも１種との縮合重合により、
うることができる。
ン（Ａ）は、オルガノシロキサンと、（メタ）アクリロ
イルオキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基から選
ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基を有するシラ
ン化合物（ａ）の少なくとも１種との縮合重合により、
うることができる。
【００１１】前記オルガノシロキサンは、ポリオルガノ
シロキサン鎖の主骨格を構成するための成分であり、そ
の具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロシロキ
サンなどがあげられる。
シロキサン鎖の主骨格を構成するための成分であり、そ
の具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロシロキ
サンなどがあげられる。
【００１２】前記（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニ
ルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１
種のラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）は、
前記オルガノシロキサンと縮合重合し、その結果、共重
合体の側鎖または末端に（メタ）アクリロイルオキシ
基、ビニルフェニル基およびアリル基のいずれかのラジ
カル反応性基の少なくとも１種を導入するための成分で
あり、このラジカル反応性基は、後述するラジカル発生
剤（Ｂ）を用いてラジカル反応させることにより、架橋
構造を形成する。
ルフェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１
種のラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）は、
前記オルガノシロキサンと縮合重合し、その結果、共重
合体の側鎖または末端に（メタ）アクリロイルオキシ
基、ビニルフェニル基およびアリル基のいずれかのラジ
カル反応性基の少なくとも１種を導入するための成分で
あり、このラジカル反応性基は、後述するラジカル発生
剤（Ｂ）を用いてラジカル反応させることにより、架橋
構造を形成する。
【００１３】前記ラジカル反応性基を有するシラン化合
物（ａ）としては、高いラジカル反応性と高い縮合反応
性とを有するという点から、たとえば一般式（Ｉ）：
物（ａ）としては、高いラジカル反応性と高い縮合反応
性とを有するという点から、たとえば一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６
の整数を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−１）、
一般式（II）：
Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６
の整数を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−１）、
一般式（II）：
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化
水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１
または２を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−
２）、一般式（III）：
水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１
または２を示す）で表わされるシラン化合物（ａ−
２）、一般式（III）：
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化
水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｘは
炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示
す）で表わされるシラン化合物（ａ−３）などが好まし
く用いられる。
水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｘは
炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示
す）で表わされるシラン化合物（ａ−３）などが好まし
く用いられる。
【００２０】前記シラン化合物（ａ−１）を表わす一般
式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水
素基であるが、かかる１価の炭化水素基としては、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、フェニル基などがあげられる。また、一般式（Ｉ）
において、Ｘはたとえばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ
基である。
式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水
素基であるが、かかる１価の炭化水素基としては、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、フェニル基などがあげられる。また、一般式（Ｉ）
において、Ｘはたとえばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ
基である。
【００２１】一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物
（ａ−１）の具体例としては、たとえばβ−メタクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
プロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルジメトキメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
（ａ−１）の具体例としては、たとえばβ−メタクリロ
イルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
プロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルジメトキメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２２】前記シラン化合物（ａ−２）を表わす一般
式（II）において、Ｒ2を示す炭素数１〜６の１価の炭
化水素基およびＸを示す炭素数１〜６のアルコキシ基の
具体例としては、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2および
Ｘと同様のものがあげられる。
式（II）において、Ｒ2を示す炭素数１〜６の１価の炭
化水素基およびＸを示す炭素数１〜６のアルコキシ基の
具体例としては、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2および
Ｘと同様のものがあげられる。
【００２３】一般式（II）で表わされるシラン化合物
（ａ−２）の具体例としては、たとえばｐ−ビニルフェ
ニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリ
メトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどが
あげられる。
（ａ−２）の具体例としては、たとえばｐ−ビニルフェ
ニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリ
メトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどが
あげられる。
【００２４】前記シラン化合物（ａ−３）を表わす一般
式（III）において、Ｒ2を示す炭素数１〜６の１価の炭
化水素基およびＸを示す炭素数１〜６のアルコキシ基の
具体例としては、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2および
Ｘと同様のものがあげられる。また、一般式（III）に
おいて、Ｒ3はたとえばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などのアルキレン基などの炭素数１〜６の２価
の炭化水素基である。
式（III）において、Ｒ2を示す炭素数１〜６の１価の炭
化水素基およびＸを示す炭素数１〜６のアルコキシ基の
具体例としては、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ2および
Ｘと同様のものがあげられる。また、一般式（III）に
おいて、Ｒ3はたとえばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などのアルキレン基などの炭素数１〜６の２価
の炭化水素基である。
【００２５】一般式（III）で表わされるシラン化合物
（ａ−３）の具体例としては、たとえばアリルジメトキ
シメチルシラン、アリルトリメトキシシランなどがあげ
られる。
（ａ−３）の具体例としては、たとえばアリルジメトキ
シメチルシラン、アリルトリメトキシシランなどがあげ
られる。
【００２６】なお、前記オルガノシロキサンとラジカル
反応性基を有するシラン化合物（ａ）とを縮合重合させ
る際の両者の割合は、えられるポリオルガノシロキサン
（Ａ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェ
ニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラ
ジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の
０．１モル％以上含有するように調整される。かかるラ
ジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）の量が少な
いため、ラジカル反応性基を有するケイ素単位の含有量
が０．１モル％よりも少なくなるばあいには、架橋構造
がほとんど形成されず、目的とする架橋ポリオルガノシ
ロキサン粒子をうることが困難である。なお、前記ラジ
カル反応性基を有するケイ素単位の含有量は、ポリオル
ガノシロキサン（Ａ）がより充分に架橋構造を形成しう
るという点を考慮すると、０．３モル％以上、さらには
０．５モル％以上であることが好ましい。
反応性基を有するシラン化合物（ａ）とを縮合重合させ
る際の両者の割合は、えられるポリオルガノシロキサン
（Ａ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェ
ニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種のラ
ジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位の
０．１モル％以上含有するように調整される。かかるラ
ジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）の量が少な
いため、ラジカル反応性基を有するケイ素単位の含有量
が０．１モル％よりも少なくなるばあいには、架橋構造
がほとんど形成されず、目的とする架橋ポリオルガノシ
ロキサン粒子をうることが困難である。なお、前記ラジ
カル反応性基を有するケイ素単位の含有量は、ポリオル
ガノシロキサン（Ａ）がより充分に架橋構造を形成しう
るという点を考慮すると、０．３モル％以上、さらには
０．５モル％以上であることが好ましい。
【００２７】本発明に用いられるポリオルガノシロキサ
ン（Ａ）の水分散液は、前記オルガノシロキサンと前記
ラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）との乳化
状態での重合により製造することが好ましい。
ン（Ａ）の水分散液は、前記オルガノシロキサンと前記
ラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）との乳化
状態での重合により製造することが好ましい。
【００２８】オルガノシロキサンとシラン化合物（ａ）
との乳化状態での重合は、たとえば米国特許第２８９１
９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記
載の公知の方法を用いて行なうことができる。
との乳化状態での重合は、たとえば米国特許第２８９１
９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記
載の公知の方法を用いて行なうことができる。
【００２９】たとえば、前記オルガノシロキサンとシラ
ン化合物（ａ）との混合溶液を、たとえばアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの乳化剤の存
在下で機械的剪断により水中に乳化分散させる方法など
を採用することができる。かかる方法において、機械的
剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあいは、
重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径
は、使用する乳化剤の量に応じて２０〜４００ｎｍの範
囲で制御することができる。また、機械的剪断により２
００〜５００ｎｍの乳化液滴を調製したばあいは、重合
後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は、
液滴粒子径と同程度とすることができる。なお、２００
〜５００ｎｍ程度の粒子径を有するポリオルガノシロキ
サン粒子をうるには、粒子径分布が狭いものがえられる
という点で、後者の方法が好ましい。
ン化合物（ａ）との混合溶液を、たとえばアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの乳化剤の存
在下で機械的剪断により水中に乳化分散させる方法など
を採用することができる。かかる方法において、機械的
剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあいは、
重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径
は、使用する乳化剤の量に応じて２０〜４００ｎｍの範
囲で制御することができる。また、機械的剪断により２
００〜５００ｎｍの乳化液滴を調製したばあいは、重合
後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径は、
液滴粒子径と同程度とすることができる。なお、２００
〜５００ｎｍ程度の粒子径を有するポリオルガノシロキ
サン粒子をうるには、粒子径分布が狭いものがえられる
という点で、後者の方法が好ましい。
【００３０】なお、前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモ
ミキサーなどの高速撹拌機を使用して調製することがで
き、２００〜５００ｎｍの乳化液滴は、高圧ホモジナイ
ザー、超音波分散機などの特殊な分散機を使用して調製
することができる。
ミキサーなどの高速撹拌機を使用して調製することがで
き、２００〜５００ｎｍの乳化液滴は、高圧ホモジナイ
ザー、超音波分散機などの特殊な分散機を使用して調製
することができる。
【００３１】また、この方法で使用されるアルキルベン
ゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として
作用すると同時に重合触媒としても作用するので、好適
である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、
アルキルスルホン酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸
金属塩などを併用することもできる。
ゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として
作用すると同時に重合触媒としても作用するので、好適
である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、
アルキルスルホン酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸
金属塩などを併用することもできる。
【００３２】かくしてえられるポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水分散液は、たとえば水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液にて中
和するが、かかる中和は後述するラジカル反応前後のい
ずれの段階で行なってもよい。
（Ａ）の水分散液は、たとえば水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液にて中
和するが、かかる中和は後述するラジカル反応前後のい
ずれの段階で行なってもよい。
【００３３】なお、このような乳化状態での重合におい
て、多官能性アルコキシシラン化合物を用いることも可
能である。かかる多官能性アルコキシシラン化合物を用
いたばあい、あらかじめある程度架橋したポリオルガノ
シロキサンを準備することができる。
て、多官能性アルコキシシラン化合物を用いることも可
能である。かかる多官能性アルコキシシラン化合物を用
いたばあい、あらかじめある程度架橋したポリオルガノ
シロキサンを準備することができる。
【００３４】前記多官能性アルコキシシラン化合物の具
体例としては、たとえばテトラエトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシランなどがあげられる。
体例としては、たとえばテトラエトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３５】なお、前記乳化状態での重合におけるこれ
らオルガノシロキサン、シラン化合物（ａ）および多官
能性アルコキシシラン化合物の使用量は、通常、オルガ
ノシロキサンが８０〜９９．９重量％、シラン化合物
（ａ）が０．１〜１０重量％および多官能性アルコキシ
シラン化合物が０〜１０重量％となるようにすることが
好ましい。
らオルガノシロキサン、シラン化合物（ａ）および多官
能性アルコキシシラン化合物の使用量は、通常、オルガ
ノシロキサンが８０〜９９．９重量％、シラン化合物
（ａ）が０．１〜１０重量％および多官能性アルコキシ
シラン化合物が０〜１０重量％となるようにすることが
好ましい。
【００３６】本発明に用いられるラジカル発生剤（Ｂ）
としては、たとえば通常のラジカル重合で重合開始剤と
して使用されている化合物をあげることができる。
としては、たとえば通常のラジカル重合で重合開始剤と
して使用されている化合物をあげることができる。
【００３７】前記ラジカル発生剤（Ｂ）の具体例として
は、たとえばクメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物；有機過酸化物／硫酸第一鉄／グルコース／ピロリ
ン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第一鉄／デキスト
ロース／ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第
一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／
エチレンジエアミン酢酸塩などのレドックス系重合開始
剤などがあげられる。
は、たとえばクメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化
合物；有機過酸化物／硫酸第一鉄／グルコース／ピロリ
ン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第一鉄／デキスト
ロース／ピロリン酸ナトリウム、有機過酸化物／硫酸第
一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／
エチレンジエアミン酢酸塩などのレドックス系重合開始
剤などがあげられる。
【００３８】ラジカル発生剤（Ｂ）の量は、ラジカル反
応による架橋を充分に進行させるためには、ポリオルガ
ノシロキサン（Ａ）１００部に対して０．０５部以上、
好ましくは０．１部以上であることが望ましく、またラ
ジカル発生剤（Ｂ）の量が多くなりすぎると、前記ラジ
カル反応性基間の架橋反応が起こる前に、ラジカル発生
剤（Ｂ）によって発生したラジカルに基づくラジカル停
止反応が起こり、架橋しにくくなるおそれをなくすため
には、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して
２０部以下、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは
５部以下であることが望ましい。
応による架橋を充分に進行させるためには、ポリオルガ
ノシロキサン（Ａ）１００部に対して０．０５部以上、
好ましくは０．１部以上であることが望ましく、またラ
ジカル発生剤（Ｂ）の量が多くなりすぎると、前記ラジ
カル反応性基間の架橋反応が起こる前に、ラジカル発生
剤（Ｂ）によって発生したラジカルに基づくラジカル停
止反応が起こり、架橋しにくくなるおそれをなくすため
には、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して
２０部以下、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは
５部以下であることが望ましい。
【００３９】本発明の製造法において、ラジカル反応
は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液に前記ラ
ジカル発生剤（Ｂ）を添加して行なう。ラジカル反応の
反応温度は、通常４０〜１２０℃程度であることが好ま
しく、前記ラジカル発生剤（Ｂ）は、反応系の温度が反
応温度に到達したのちに添加することもできるし、４０
℃以下の温度でラジカル発生剤（Ｂ）を反応系に添加
し、撹拌しながら４０〜１２０℃程度まで昇温させて反
応を行なうこともできる。また、ラジカル反応の反応時
間にはとくに限定がなく、ポリオルガノシロキサン
（Ａ）およびラジカル発生剤（Ｂ）の種類、反応温度な
どに応じて適宜調整すればよい。
は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液に前記ラ
ジカル発生剤（Ｂ）を添加して行なう。ラジカル反応の
反応温度は、通常４０〜１２０℃程度であることが好ま
しく、前記ラジカル発生剤（Ｂ）は、反応系の温度が反
応温度に到達したのちに添加することもできるし、４０
℃以下の温度でラジカル発生剤（Ｂ）を反応系に添加
し、撹拌しながら４０〜１２０℃程度まで昇温させて反
応を行なうこともできる。また、ラジカル反応の反応時
間にはとくに限定がなく、ポリオルガノシロキサン
（Ａ）およびラジカル発生剤（Ｂ）の種類、反応温度な
どに応じて適宜調整すればよい。
【００４０】ラジカル反応後の架橋ポリオルガノシロキ
サンの水分散液から架橋ポリオルガノシロキサン粒子を
固体として回収するばあい、たとえば水分散液に塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの
金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および
有機酸を添加することによって水分散液を凝固させたの
ち、脱水乾燥する方法や、スプレー乾燥法なども採用す
ることができる。
サンの水分散液から架橋ポリオルガノシロキサン粒子を
固体として回収するばあい、たとえば水分散液に塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの
金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および
有機酸を添加することによって水分散液を凝固させたの
ち、脱水乾燥する方法や、スプレー乾燥法なども採用す
ることができる。
【００４１】かくしてえらえる本発明の架橋ポリオルガ
ノシロキサン粒子は、平均粒子径が２０〜５００ｎｍ程
度で、またゲル含量が８０〜９７重量％程度であり、架
橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基の量が少な
く、特別な触媒が用いられていないので、触媒残渣がな
いといった点で有利である。
ノシロキサン粒子は、平均粒子径が２０〜５００ｎｍ程
度で、またゲル含量が８０〜９７重量％程度であり、架
橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基の量が少な
く、特別な触媒が用いられていないので、触媒残渣がな
いといった点で有利である。
【００４２】
【実施例】つぎに、本発明の架橋ポリオルガノシロキサ
ン粒子およびその製造法を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
ン粒子およびその製造法を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
【００４３】なお、以下の実施例および比較例におい
て、各特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって
行なった。
て、各特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって
行なった。
【００４４】［重合転化率］ポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水分散液を１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥
させて固形成分量を求め、以下の式に基づいて重合転化
率（重量％）を算出した。
（Ａ）の水分散液を１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥
させて固形成分量を求め、以下の式に基づいて重合転化
率（重量％）を算出した。
【００４５】重合転化率（重量％）＝（固形成分量／仕
込み単量体量）×１００
込み単量体量）×１００
【００４６】［ゲル含量］水分散液から乾燥させてえら
れたポリオルガノシロキサン（Ａ）または架橋ポリオル
ガノシロキサン粒子を室温にてトルエンに２４時間浸漬
し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオ
ルガノシロキサン（Ａ）または架橋ポリオルガノシロキ
サン粒子中のトルエン不溶分の重量分率（ゲル含量（重
量％））を測定した。
れたポリオルガノシロキサン（Ａ）または架橋ポリオル
ガノシロキサン粒子を室温にてトルエンに２４時間浸漬
し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオ
ルガノシロキサン（Ａ）または架橋ポリオルガノシロキ
サン粒子中のトルエン不溶分の重量分率（ゲル含量（重
量％））を測定した。
【００４７】［平均粒子径］水分散液中のポリオルガノ
シロキサン（Ａ）（粒子）または架橋ポリオルガノシロ
キサン粒子の粒子径を、動的光散乱法によって測定し
た。水分散液中でブラウン運動している粒子にレーザー
光を照射すると、粒子径に応じた揺らぎを示すので、こ
の揺らぎを解析することにより粒子径を算出することが
できる。パシフィック・サイエンティフィック社（PACI
FIC SCIENTIFIC）製のNICOMP MODEL ３７０粒子径アナ
ライザーを用い、各粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求
めた。
シロキサン（Ａ）（粒子）または架橋ポリオルガノシロ
キサン粒子の粒子径を、動的光散乱法によって測定し
た。水分散液中でブラウン運動している粒子にレーザー
光を照射すると、粒子径に応じた揺らぎを示すので、こ
の揺らぎを解析することにより粒子径を算出することが
できる。パシフィック・サイエンティフィック社（PACI
FIC SCIENTIFIC）製のNICOMP MODEL ３７０粒子径アナ
ライザーを用い、各粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求
めた。
【００４８】参考例１（ポリオルガノシロキサン（Ａ）
の水分散液（Ａ−１）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２
部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００
部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹
拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、
還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温
度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけ
て８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを
２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水
酸化ナトリウム水溶液で８．２に戻して重合を終了し、
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−１）を
えた。
の水分散液（Ａ−１）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２
部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純水３００
部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹
拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌機、
還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温
度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけ
て８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、これを
２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨを水
酸化ナトリウム水溶液で８．２に戻して重合を終了し、
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−１）を
えた。
【００４９】参考例２（ポリオルガノシロキサン（Ａ）
の水分散液（Ａ−２）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ｐ−ビ
ニルフェニルジメトキシメチルシラン１部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサ
ーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液
を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チ
ッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５
つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温
後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却し
て２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム
水溶液で８．０に戻して重合を終了し、ポリオルガノシ
ロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−２）をえた。
の水分散液（Ａ−２）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ｐ−ビ
ニルフェニルジメトキシメチルシラン１部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部および純水３００部をホモミキサ
ーにより１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液
を調製した。この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チ
ッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５
つ口フラスコに仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温
後、４時間反応させた。ついで、これを２５℃に冷却し
て２０時間保持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム
水溶液で８．０に戻して重合を終了し、ポリオルガノシ
ロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−２）をえた。
【００５０】参考例３（ポリオルガノシロキサン（Ａ）
の水分散液（Ａ−３）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、アリル
ジメトキシメチルシラン１．６部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１部および純水２００部をホモミキサーにより１０００
０ｒｐｍで２分間撹拌して水分散液を調製した。さら
に、この水分散液を圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定した
ホモジナイザーに２回通した。このようにしてえられた
水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、
単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕
込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応さ
せた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持し
たのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．９に
戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の
水分散液（Ａ−３）をえた。
の水分散液（Ａ−３）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、アリル
ジメトキシメチルシラン１．６部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１部および純水２００部をホモミキサーにより１０００
０ｒｐｍで２分間撹拌して水分散液を調製した。さら
に、この水分散液を圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定した
ホモジナイザーに２回通した。このようにしてえられた
水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、
単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕
込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応さ
せた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持し
たのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．９に
戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の
水分散液（Ａ−３）をえた。
【００５１】参考例４（ポリオルガノシロキサン（Ａ）
の水分散液（Ａ−４）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸２．５部および純水３
００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分
間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌
機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口およ
び温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間
かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、こ
れを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨ
を水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻して重合を終了
し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−
４）をえた。
の水分散液（Ａ−４）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸２．５部および純水３
００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１０分
間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、撹拌
機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口およ
び温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間
かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、こ
れを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨ
を水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻して重合を終了
し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−
４）をえた。
【００５２】参考例５（ポリオルガノシロキサン（Ａ）
の水分散液（Ａ−５）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
０．５部、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン
０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部および純水
３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２分
間撹拌して水分散液を調製した。さらに、この水分散液
を圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定したホモジナイザーに
２回通した。このようにしてえられた水分散液を、撹拌
機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口およ
び温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間
かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、こ
れを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨ
を水酸化ナトリウム水溶液で８．１に戻して重合を終了
し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−
５）をえた。
の水分散液（Ａ−５）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
０．５部、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン
０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部および純水
３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで２分
間撹拌して水分散液を調製した。さらに、この水分散液
を圧力３００ｋｇ／ｃｍ2に設定したホモジナイザーに
２回通した。このようにしてえられた水分散液を、撹拌
機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口およ
び温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０分間
かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。ついで、こ
れを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系のｐＨ
を水酸化ナトリウム水溶液で８．１に戻して重合を終了
し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の水分散液（Ａ−
５）をえた。
【００５３】参考例６（ポリオルガノシロキサンの水分
散液（Ａ−６）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラ
エトキシシラン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸２．
５部および純水３００部をホモミキサーにより１０００
０ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この
水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、
単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕
込み、約３０分間かけて８０に昇温後、４時間反応させ
た。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持した
のち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻
して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液
（Ａ−６）をえた。
散液（Ａ−６）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラ
エトキシシラン１部、ドデシルベンゼンスルホン酸２．
５部および純水３００部をホモミキサーにより１０００
０ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。この
水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、
単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコに仕
込み、約３０分間かけて８０に昇温後、４時間反応させ
た。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保持した
のち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．０に戻
して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液
（Ａ−６）をえた。
【００５４】参考例７（ポリオルガノシロキサンの水分
散液（Ａ−７）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ビニル
メチルジエトキシシラン１部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１０
０００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。
この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込
口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコ
に仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反
応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保
持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．
３に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水
分散液（Ａ−７）をえた。
散液（Ａ−７）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ビニル
メチルジエトキシシラン１部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸２部および純水３００部をホモミキサーにより１０
０００ｒｐｍで１０分間撹拌して水分散液を調製した。
この水分散液を、撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込
口、単量体追加口および温度計を備えた５つ口フラスコ
に仕込み、約３０分間かけて８０℃に昇温後、４時間反
応させた。ついで、これを２５℃に冷却して２０時間保
持したのち、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．
３に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンの水
分散液（Ａ−７）をえた。
【００５５】参考例８（ポリオルガノシロキサンの水分
散液（Ａ−８）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
０．０５部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純
水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１
０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０
分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。つい
で、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系
のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．１に戻して重合
を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−
８）をえた。
散液（Ａ−８）の合成） オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
０．０５部、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および純
水３００部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで１
０分間撹拌して水分散液を調製した。この水分散液を、
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに仕込み、約３０
分間かけて８０℃に昇温後、４時間反応させた。つい
で、これを２５℃に冷却して２０時間保持したのち、系
のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．１に戻して重合
を終了し、ポリオルガノシロキサンの水分散液（Ａ−
８）をえた。
【００５６】参考例１〜８でえられた水分散液（Ａ−
１）〜（Ａ−８）について、ラジカル反応性基の含有
率、重合転化率、平均粒子径およびゲル含量を調べた。
その結果を表１に示す。
１）〜（Ａ−８）について、ラジカル反応性基の含有
率、重合転化率、平均粒子径およびゲル含量を調べた。
その結果を表１に示す。
【００５７】なお、表１中には、ポリオルガノシロキサ
ン（（Ａ））中に存在するラジカル反応性基の種類もあ
わせて示した。また、かかるラジカル反応性基の含有率
は、用いたオルガノシロキサンおよびシラン化合物にお
ける全ケイ素原子の量（全ケイ素単位）に対するラジカ
ル反応性基を有するシラン化合物中のケイ素原子の量
（ラジカル反応性基を有するケイ素単位）の割合から算
出した。
ン（（Ａ））中に存在するラジカル反応性基の種類もあ
わせて示した。また、かかるラジカル反応性基の含有率
は、用いたオルガノシロキサンおよびシラン化合物にお
ける全ケイ素原子の量（全ケイ素単位）に対するラジカ
ル反応性基を有するシラン化合物中のケイ素原子の量
（ラジカル反応性基を有するケイ素単位）の割合から算
出した。
【００５８】
【表１】
【００５９】なお、参考例４では、ラジカル反応性基を
有するシラン化合物として、３官能性のシリル基を有す
るγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いてるので、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の調
製時に縮合反応による架橋反応が起こり、トルエン不溶
分が生じている。また、参考例６では、ラジカル反応性
基を有するシラン化合物を用いずに多官能のアルコキシ
シラン化合物であるテトラエトキシシランを用いたた
め、ポリオルガノシロキサンの調製時に縮合反応による
架橋反応が起こり、トルエン不溶分が生じている。
有するシラン化合物として、３官能性のシリル基を有す
るγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いてるので、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の調
製時に縮合反応による架橋反応が起こり、トルエン不溶
分が生じている。また、参考例６では、ラジカル反応性
基を有するシラン化合物を用いずに多官能のアルコキシ
シラン化合物であるテトラエトキシシランを用いたた
め、ポリオルガノシロキサンの調製時に縮合反応による
架橋反応が起こり、トルエン不溶分が生じている。
【００６０】実施例１〜５および比較例１〜３ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに、表２に示すポ
リオルガノシロキサン（（Ａ））の水分散液を３００部
仕込み、チッ素ガス気流下で撹拌しながら６０℃に昇温
した。ついで、これに表２に示すラジカル発生剤（Ｂ）
を添加し、１０分後にナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム０．０１部および硫酸第一鉄０．００２５部を仕
込み、２時間撹拌して反応を終了し、架橋ポリオルガノ
シロキサン粒子の水分散液をえた。
および温度計を備えた５つ口フラスコに、表２に示すポ
リオルガノシロキサン（（Ａ））の水分散液を３００部
仕込み、チッ素ガス気流下で撹拌しながら６０℃に昇温
した。ついで、これに表２に示すラジカル発生剤（Ｂ）
を添加し、１０分後にナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム０．０１部および硫酸第一鉄０．００２５部を仕
込み、２時間撹拌して反応を終了し、架橋ポリオルガノ
シロキサン粒子の水分散液をえた。
【００６１】えられた水分散液について、平均粒子径お
よびゲル含量を調べた。その結果を表２に示す。
よびゲル含量を調べた。その結果を表２に示す。
【００６２】なお、表２中のラジカル発生剤（Ｂ）の量
は、ポリオルガノシロキサン（（Ａ））１００部に対す
る量であり、また各略号は、以下に示すとおりである。
は、ポリオルガノシロキサン（（Ａ））１００部に対す
る量であり、また各略号は、以下に示すとおりである。
【００６３】ｔ−ＢＰＣ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
イソプロピルカーボネート ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
【００６４】
【表２】
【００６５】表２に示された結果から、メタクリロイル
オキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基の少なくと
も１つを有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（（Ａ−
１）〜（Ａ−５））は、このようなラジカル反応性基を
有さないもの（（Ａ−６））あるいはビニル基を有する
もの（（Ａ−７））に比べて、ラジカル反応により架橋
が進行し、高いゲル含量を与えることがわかる。また、
メタクリロイルオキシ基を有していても、その量が０．
１モル％未満のばあい（（Ａ−８））は、ほとんど架橋
しないことがわかる。
オキシ基、ビニルフェニル基およびアリル基の少なくと
も１つを有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（（Ａ−
１）〜（Ａ−５））は、このようなラジカル反応性基を
有さないもの（（Ａ−６））あるいはビニル基を有する
もの（（Ａ−７））に比べて、ラジカル反応により架橋
が進行し、高いゲル含量を与えることがわかる。また、
メタクリロイルオキシ基を有していても、その量が０．
１モル％未満のばあい（（Ａ−８））は、ほとんど架橋
しないことがわかる。
【００６６】また、表１および表２の結果から、実施例
１〜５において、各水分散液中の粒子のラジカル反応後
の平均粒子径は、反応前の平均粒子径と測定誤差内で一
致していることから、本発明の製造法によれば、ラジカ
ル反応により水分散液中で粒子の合一などが起こらず、
架橋ポリオルガノシロキサン粒子が安定に生成すること
がわかる。
１〜５において、各水分散液中の粒子のラジカル反応後
の平均粒子径は、反応前の平均粒子径と測定誤差内で一
致していることから、本発明の製造法によれば、ラジカ
ル反応により水分散液中で粒子の合一などが起こらず、
架橋ポリオルガノシロキサン粒子が安定に生成すること
がわかる。
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、特定のラジカル反応性
基を特定量有するポリオルガノシロキサンの水分散液中
でラジカル発生剤を用いてラジカル反応を行なうことに
より、高い架橋効率で架橋ポリオルガノシロキサン粒子
を製造効率よくうることができる。
基を特定量有するポリオルガノシロキサンの水分散液中
でラジカル発生剤を用いてラジカル反応を行なうことに
より、高い架橋効率で架橋ポリオルガノシロキサン粒子
を製造効率よくうることができる。
【００６８】また、前記のごとくえられた架橋ポリオル
ガノシロキサン粒子は、従来の技術でえられるものに比
べて、架橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基が
少なく、さらに白金触媒や錫触媒などを使用する必要が
ないことから触媒残渣を無視することができるなどとい
う点で有利である。
ガノシロキサン粒子は、従来の技術でえられるものに比
べて、架橋効率が高いことから残存ラジカル反応性基が
少なく、さらに白金触媒や錫触媒などを使用する必要が
ないことから触媒残渣を無視することができるなどとい
う点で有利である。
Claims (4)
- 【請求項１】 （メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル
フェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種
のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位
の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）にてラジ
カル反応させてなる架橋ポリオルガノシロキサン粒子。 - 【請求項２】 ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、オル
ガノシロキサンと、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１
〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキ
シ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す）
で表わされるシラン化合物（ａ−１）、一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは
炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示
す）で表わされるシラン化合物（ａ−２）および一般式
（III）： 【化３】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ3は
炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６の
アルコキシ基、ａは０、１または２を示す）で表わされ
るシラン化合物（ａ−３）から選ばれた少なくとも１種
のラジカル反応性基を有するシラン化合物（ａ）との縮
合重合体である請求項１記載の架橋ポリオルガノシロキ
サン粒子。 - 【請求項３】 ラジカル発生剤（Ｂ）の量が、ポリオル
ガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜
２０重量部である請求項１または２記載の架橋ポリオル
ガノシロキサン粒子。 - 【請求項４】 （メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル
フェニル基およびアリル基から選ばれた少なくとも１種
のラジカル反応性基を有するケイ素単位を全ケイ素単位
の０．１モル％以上含有したポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水分散液中で、ラジカル発生剤（Ｂ）を用いて
ラジカル反応を行なう架橋ポリオルガノシロキサン粒子
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10159597A JP3701768B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10159597A JP3701768B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292023A true JPH10292023A (ja) | 1998-11-04 |
| JP3701768B2 JP3701768B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=14304745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10159597A Expired - Lifetime JP3701768B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 架橋ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3701768B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235874A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP10159597A patent/JP3701768B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235874A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3701768B2 (ja) | 2005-10-05 |
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