JPH01115912A - シロキサン変性アクリルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシロキサン変性アクリルポリマーの製造方法、
特には耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的強度にすぐれた
ゴムを与える。シール材、０リング、ガスケット、ホー
ス、電線シースなどに有用とされるシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐寒性、耐候性にす
ぐれており、電気的特性も良好であることから、これを
ベースポリマーとするシリコーンゴムは産業界に広く使
用されている。しかし、このゴムはガソリン、ゴム揮発
油などに溶解するジメチルポリシロキサンを主成分とす
るものであるために、パーオキサイドなどで架橋、硬化
後も膨潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があり
。

この欠点を改良するために開発されたγ、γ、γ−トリ
フルオロプロピル基を導入したゴムは高価格であるため
に広く使用されるには到っていない。

他方、アクリルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれており、
特に自動車用として注目されているが、耐寒性や混練加
工性がわるいためにこの改良が望まれている。

そのため、シリコーンゴムとアクリルゴムを複合してこ
れらの欠点を改善することが検討されており９例えば未
加硫のオルガノポリシロキサンと未加硫のアクリルゴム
に脂肪族不飽和炭化水素基をもつシロキサンとアクリル
酸エステルとの共重合体を配合して、相溶性と混練作業
性がよく、有機過酸化物で加硫できるシリコーン−アク
リルゴムブレンド体とすることが提案されている（特開
昭５５−７８１４号、特開昭６０−１５２５５２号公報
参照）が、これにはこへに使用されるシロキサン−アク
リル酸エステル共重合体がシロキサンのけい素に結合し
ているビニル基などの脂肪族不飽和基とアクリル基との
共重合によって作られたものであるために高分子になる
とゲル化するという欠点があるし、この共重合体は添加
量を多くする必要があるが多量に添加すると不飽和基な
どのような架橋反応点がないために有機過酸化物などで
架橋硬化させても共加硫せず、したがって十分に高い機
械的強度をもつものが得られないという不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものであり、これは平
均組成式 ％式％ （ニーにＲｉは非置換または置換一価炭化水素基、ａは
１．９８〜２．００１で　ａＬのうちの０．００２５〜
１０モル％はメルカプト基含有炭化水素基、）で示され
るオルガノシロキサンを乳化し、この乳化液中にアクリ
ルモノマーとその０．１〜１０モル％のエポキシ基含有
モノマーとの混合物を添加し、ラジカル重合開始剤の存
在下で重合してシロキサン変性アクリルポリマーとする
ことを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは耐熱性、耐寒性、耐候性、機械
的特性のすぐれたシロキサン変性アクリルポリマーの取
得方法について種々検討した結果。

始発剤とされるオルガノシロキサンをメルカプト基を含
有するものとしてこれを乳化し、この乳化液中でシロキ
サンとアクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーと
をラジカル重合開始剤を用いて重合させるとメルカプト
基の高いラジカル連鎖性によってこれらが共重合して耐
熱性、耐候性と共に耐寒性のすぐれた共重合体が得られ
ること。

また、このアクリルモノマーと共重合されたエポキシ基
含有モノマーからのエポキシ基は公知の加硫剤と反応し
て架橋が可能となるので機械的強度が飛■的に向上され
たシロキサン変性アクリルポリマーを得ることができる
ということを見出し、ここに使用するメルカプト基含有
シロキサン、アクリルモノマー及びエポキシ基含有モノ
マーの種類、使用量、共重合方法などについての研究を
進めて本発明を完成させた。

本発明の方法で始発剤とされるオルガノシロキサンは平
均組成式が　Ｒｔ、　Ｓ　ｘ　Ｏ４−。

で示され、このＲ１はメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、オクチル基などのアルキル基。

ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、
トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
ている水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シア
ノ基、メルカプト基などで置換したクロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基、メルカプトメ
チル基、メルカプトプロピル基などのような非置換また
は置換１価炭化水素基で、ａは１．９８〜２．００１で
あるものとされるが、このオルガノシロキサンはそのＲ
１の１部がメルカプト基含有一価炭化水素基であること
が必要とされる。このメルカプト基含有一価炭化水素基
はそれが全部のＲ１基の中で０．００２５モル％未満で
あるとシロキサンとアクリルポリマーの間の結合が少な
くなるためにその混線作業性が急激に悪化して十分な強
度をもつ共重合体が得られなくなり、１０モル％を超え
るとメルカプト基によってシロキサン結合に開裂が起っ
て耐熱性が低下するので０．００２５〜１０モル％の範
囲とすることが必要とされる。なお、このオルガノシロ
キサンは通常は直鎖状のものとされるが、一部に分岐状
、網目状構造を含むものであってもよく、平均重合度が
１０，０００以上のものとすると充填剤との混練りが難
しくなるので重合度が１０．０−〜１０．　ＯＯＯ１好
ましくは４゜０００〜８，０００のものとすればよいが
、分子鎖末端はトリメチルシリル基、ジメチルビニルシ
リル基、メルカプトプロピルジメチルシリル基。

水酸基、メトキシ基などのアルコキシ基で封鎖されたも
のとすればよい。

このオルガノシロキサンはアクリルモノマーとの共重合
に先立って乳化されるが、この乳化は公知の方法で行え
ばよく１重合されたオルガノポリシロキサンに乳化剤を
添加して機械的に攪拌すればよいが、これには低分子シ
ロキサンを乳化して上の脂肪族炭化水素基）で示される
スルホン酸を重合触媒として乳化重合させるようにして
もよい。

なお、このエマルジョン中におけるシロキサンの含量は
エマルジョンの安定性と生産の効率から固形分が３０〜
５０重量％のものとすることがよい。

本発明の方法はこのオルガノシロキサンの乳化液中にア
クリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーを添加して
シロキサンとアクリルモノマー及びエポキシ基含有モノ
マーを共重合させるものであり、ここに使用されるアク
リルモノマーについてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレートま
たはアルキルチオアクリレート、シアノアルキルアクリ
レートなどが例示されるが、これらはエポキシ基含有モ
ノマーと混合して使用する必要がある。このエポキシ基
含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル
などが例示されるが、好ましくはグリシジルメタクリレ
ート及びアリルグリシジルエーテルであり、このものの
上記したアクリルモノマーとの混合量は０．１モル％未
満では加硫剤で架橋したときに架橋密度が低くなりすぎ
、１０モル％を超えると架橋密度が高くなりすぎて、い
ずれにしても機械的強度が著しく低下するので０．１〜
１０モル％の範囲とする必要がある。

なお、このアクリルモノマー添加量は目的とするシロキ
サン変性アクリルポリマー中におけるアクリル基量が１
０％未満では所望の耐油性と機械的強度をもつポリマー
が得られず、９０重量％を超えると得られるポリマーが
十分な耐熱性、耐寒性を示さなくなるので、乳化液中の
オルガノシロキサン９０〜１０重量％に対して１０〜９
０重量％となる範囲とする必要があるが、好ましい範囲
はアクリル量が５０〜９０重量％とされる。

上記アクリルモノマーの一部を、シロキサン変性アクリ
ルポリマーの物性を損なわない範囲で。

アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル等の他の重合性モノマーに置き換えて共重合すること
も可能である。

本発明の方法は前記したオルガノシロキサンの乳化液中
に上記したアクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマ
ーを添加してこのシロキサンとアクリルモノマーを共重
合させるのであるが、共重合を行なわせるために使用さ
れるラジカル重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどの水溶性タイプ、あるいはベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ジブチルパーオキサイド、七−ヘキシルパーオキ
シピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、Ｌ−ブチルパーオキシマレイン酸、アゾビスイソブ
チロニトリル等の油溶性タイプが例示される。４０℃以
下の低温で共重合する場合は、還元剤と組み合わせたレ
ドックス系触媒を使用するのが好ましく、上記ラジカル
発生源と酸性亜硫酸ソーダ、Ｑ−アスコルビン酸、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ブドウ糖、
庶糖等の還元剤及び微量の第１鉄塩の組合せが好適であ
る。なお、第１鉄塩のかわりに可溶性の銅塩、コバルト
塩、マンガン塩を使用することもできる。

重合温度は通常０〜８０℃の範囲であるが、低温で重合
するほど、得られたポリマーは混練作業性がよく加硫後
の性能も向上するので４０℃以下が好ましい、さらには
低級アルコール、グリコールを添加して０℃以下での重
合もよい。重合終了後はこの反応系に塩化カルシウムの
ような塩を加えて凝結させ、この凝固物をついで傾斜、
濾過して水相から分離し、洗浄、乾燥すれば目的とする
シロキサン変性アクリルポリマーを得ることができる。

かくして得られるシロキサン変性アクリルポリマーは補
強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤等の配合剤
を必要に応じ添加し、混線、加硫することができる。特
にロール混練時、従来のアクリルゴムは金属ロールに対
する密着力及び粘着力が強くてロール剥がれが悪く、非
常に作業性が劣っているのに対し１本発明のシロキサン
変性アクリルポリマーはポリマー中にシロキサン成分を
含有しているため粘着感が少なく、ロール剥がれが非常
によいという特性を有している。

また、補強剤にシリカを使用した場合、従来のアクリル
ゴムはシリカとの親和性に乏しく、ロール加工性、貯蔵
安定性が劣るのに対し、当該シロキサン変性アクリルポ
リマーはシリカとの親和性が強く、ロール加工性、貯蔵
安定性に優れている。

本発明のシロキサン変性アクリルポリマーの加硫剤とし
ては、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニ
ウム、ジアミンカーバメート、ポリアミン、無水フタル
酸とイミダゾール化合物、多価カルボン酸化合物または
多価カルボン酸無水物と第４級アンモニウム塩または第
４級ホスホニウム塩、グアニジン化合物といおうまたは
いおう系化合物などが使用できる。

本発明の方法は上記したようにメルカプト基を含有する
オルガノシロキサンポリマーの乳化液中にアクリルモノ
マーとエポキシ基含有モノマーを添加してシロキサンと
アクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーを共重合
させるものであるが、このようにして得られたシロキサ
ン変性アクリルポリマーはシロキサン基とアクリル基を
もっているので耐熱性、耐寒性、耐候性、耐油性にすぐ
れているし、エポキシ基を含むため、エポキシ基と反応
する加硫剤の存在下に加熱すると架橋してゴム弾性体と
なり、すぐれた機械的特性を示すので。

このものは各種シール材、Ｏ−リング、ガスケット、耐
油性ホース、ｆｔ線シースなどに有利に使用できるとい
う工業的有利性をもつ。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１〜４、応用例１〜８、比較例１〜６（シロキサ
ンエマルジミンの調製） オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００ｇ、メ
ルカプトプロピルメチルシロキサン４０゜８ｇおよび純
水１，５００ｇを混合し、これにラウリル硫酸ナトリウ
ム１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ｌｏｇを添加し
てからホモミキサーで攪拌して乳化したのち、圧力３，
０ＯＱｐｓｉのホモジナイザーに２回通して安定なエマ
ルジョンを作った・ ついで、これをフラスコに仕込み７０℃で１２時間加熱
し、室温まで冷却して２４時間放置したのち炭酸ナトリ
ウムを用いてこのＰＨを７に調整し、４時間窒素を吹き
込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し
、つぎに純水を加えて不揮発分を３３％に調整したとこ
ろ、メルカプト基を１．５モル％含有するメチルポリシ
ロキサンのエマルジョンが得られた（以下これをＥ−１
と略記する）。

また上記におけるオクタメチルシクロテトラシロキサン
１，５００ｇの代ねりにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン７５０ｇとトリメチルトリス（γ、γ、γ−トリ
フルオロプロピル）シクロトリシロキサン７５０ｇを用
いたほかは上記と同様に処理してエマルジョンＥ−２を
得た。

（共重合） 攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えたＩＱの三ツロフラスコに、上記で作ったエマルジ
ョンＥ−１３７９ｇ　（シロキサン分１２５ｇ）と純水
１２００ｇを仕込み、窒素ガス気流下に反応器内を１０
℃に調整したのち、ここにｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド０．４０ｇ、ｆｌ−アスコルビン酸２．０ｇ、硫
酸第１鉄・７水和物０．００１　ｇを加え、ついでここ
にエチルアクリレート４８０ｇと前記したアリルグリシ
ジルエーテル２０ｇとの混合物を３時間かけて滴下し１
滴下終了後さらに１時間攪拌を続けて反応を完結させた
のち、この重合系に飽和塩化カルシウム水溶液を加え、
濾過後水洗、乾燥したところ、シロキサン変性アクリル
ポリマー（以下これをＰ−１と略記する）６１５ｇが得
られ、重合収率は９８．４％であった。このポリマーの
ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は４１であっ
た。

同様にして第１表に示されるシロキサンエマルジョン、
アクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーの種類・
量で共重合し、シロキサン変性アクリルポリマーＰ−２
〜４を得た１重合収率は９８〜９９％の範囲内であった
。

第　　　　　１　　　　　表 （単位ニゲラム） （注）（）内はシロキサン分を示す 比較のためにシロキサンエマルジョンを用いないで、ア
クリルモノマーとエポキシ基含有モノマーのみで第２表
の単量体組成について下記の方法で重合し、アクリルポ
リマーＰ−５〜７を得た。

純水１２００ｇとラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、プロノ
ン２０８＄１７ｇを仕込み、窒素ガス気流下に反応器内
を１０℃に調整したのち、ここに１−ブチルハイドロパ
ーオキサイド０．４０ｇ、Ｑ−アスコルビン酸２．ｏｇ
、硫酸第１鉄・７水和物０．００１ｇを加え、ついでこ
こに第２表で示される単量体組成混合物を３時間かけて
・滴加し、上記と同様に処理してアクリルポリマーを得
た。

１１　　日本油脂製商品名、界面活性剤第２表 （ゴム物性） 上記の方法で得られたシロキサン変性アクリルポリマー
Ｐ−１，２及び比較のためにアクリルポリマーＰ−５を
第３表に示される各種配合剤の所定量と６インチロール
で混練し配合物を調製した。

第３表 （単位：重量部） 得られた配合物を１７０℃×１０分の一次加硫後、１７
０℃×４時間の二次加硫を行った。これらの加硫物につ
いてＪＩＳＫ−６３０１に準じて加硫語物性を測定し、
得られた結果を第４表に示した。

第　　　　　４　　　　　　表 ３、・・・Ｎｏ、３オイル（１５０℃７７０時間）（備
考）　　′ 拳１）ＴＲ−１０ ０ロールへの巻き付き及びロールか らのはがれが良く、加工性良好 ０　ロール上に巻き付くが、粘着性が 有り、ロールからはがれにくい。

Δ　粘着性がかなり強く２本ロールの 双方に一部とらえる。

Ｘ　粘着性が非常に強く２本ロールの 双方に殆ど全面とられる。

傘３）貯蔵安定性基準（室温１ケ月放置后再練り）Ｏ配
合直後と変わらずロール加工住良 ０　初期若干パサっくが、混練１ｏ分後にはパサっきが
なくなり、均一な シートが得られる。

Δ　３０分ロール混練してもパサっきがなくならず、均
一な混練シートが得 られない。

さらに、上記で得たポリマーＰ−１〜４及び比較のため
にアクリルポリマーＰ−６，７を第５表に示される各種
配合剤の所定量と６インチロールで混練し、配合物を調
製した。なお、応用例３〜７及び比較例５〜６について
はアエロジルＡ−２００中の水分除去のため、加硫剤の
添加前に】２０℃×２０分混練し、冷却後加硫剤を加え
て均一に混練した。

得られた配合物を第５表に記載の加硫条件で加硫し、加
硫物のゴム物性を第６表に示した。

第５表 ＄１）日本アエロジル社商品名 これらの結果から２本発明の方法によるシロキサン変性
アクリルポリマーは、シロキサン変性を行わないアクリ
ルポリマーに比較してロール加工性がよく、これの配合
物を加硫して得られるゴムは常態におけるゴム物性に優
れ、熱によるゴム物性の変化が小さく特に伸びの変化に
おいて耐熱性に優れ、ロール加工性を損なうことなく耐
寒性が改良され、ふっ素置換アルキル基を導入するとい
っそう耐油性が改善されることが確かめられた。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均組成式　Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   ）＿／＿２（こゝにＲ＾１は非置換または置換一価炭化
   水素基、ａは１．９８〜２．００１で、Ｒ＾１のうちの
   ０．００２５〜１０モル％はメルカプト基含有一価炭化
   水素基、）で示されるオルガノシロキサンを乳化し、こ
   の乳化液中にアクリルモノマーとその０．１〜１０モル
   ％のエポキシ基含有モノマーとの混合物を添加し、ラジ
   カル重合開始剤の存在下で重合してシロキサン変性アク
   リルポリマーを得ることを特徴とするシロキサン変性ア
   クリルポリマーの製造方法。 ２、シロキサン変性アクリルポリマーが、シロキサンを
   １０〜９０重量％、アクリルポリマーを９０〜１０重量
   ％含有するものである特許請求の範囲第１項記載のシロ
   キサン変性アクリルポリマーの製造方法。 ３、エポキシ基含有モノマーが、アリルグリシジルエー
   テルおよび／またはグリシジルメタクリレートである特
   許請求の範囲第１項記載のシロキサン変性アクリルポリ
   マーの製造方法。 ４、アクリルモノマー及びエポキシ基含有モノマーをオ
   ルガノシロキサンの乳化液中で重合するに際し、重合温
   度が４０℃以下である特許請求の範囲第１項記載のシロ
   キサン変性アクリルポリマーの製造方法。