WO2004096877A1 - 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法 - Google Patents

後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法 Download PDF

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WO2004096877A1
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polyolefin
graft copolymer
transition metal
silicone
metal complex
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PCT/JP2004/005040
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French (fr)
Inventor
Harumi Sakamoto
Yoshifumi Fukui
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyolefin-based graft copolymer obtained using a late transition metal complex-based coordination polymerization catalyst, a composition containing the same, and a production method.
  • Graft copolymers are characterized by their structural features, such as polymer-based function-imparting agents, surface-function-imparting agents, compatibilizers for polymer blends, and polymer Z-filament-based composite material surface activators. It is effectively used as a conductive polymer.
  • a core-shell polymer As a graft copolymer obtained by using emulsion polymerization, a core-shell polymer is well known.
  • a core-shell polymer using, for example, gen-based rubber particles, acryl-based rubber particles, and acrylic / silicone-based composite rubber particles.
  • ABS resin, ASA resin, MBS resin and the like are commercially available as a resin or a resin composition having high impact resistance.
  • these resins are not suitable for low-polarity resins such as polyethylene and polypropylene because of their low dispersibility.
  • Ziegler-Natta catalysts and, in recent years, meta-opening catalysts are well known as coordination polymerization catalysts for olefins.Emulsion polymerization is particularly difficult when using such early transition metal compounds because of their low resistance to polar compounds. The system loses its activity.
  • the term "resistance” means that the polar compound is hardly coordinated with the complex ⁇ catalytically active species, or hardly loses its activity even if coordinated, or hardly reacts with the polar compound. In other words, it means that it is difficult to decompose.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages in graft copolymerization of an olefin monomer and silicone-based particles (hereinafter also referred to as a silicone macromonomer) produced by emulsion polymerization, and to provide a novel polyolefin.
  • the purpose of the present invention is to provide a system-based graft copolymer.
  • Another object of the present invention is to provide a composition containing such a copolymer and a production method.
  • the present invention is characterized in that in the presence of a late transition metal complex-based coordination polymerization catalyst, an olefin monomer is graft-copolymerized with a silicone-based mac mouth monomer produced by emulsion polymerization. It relates to a graft copolymer.
  • the late transition metal complex-based coordination polymerization catalyst is a complex comprising a ligand having two imine nitrogens and a transition metal selected from Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • a polyolefin-based graft copolymer To a polyolefin-based graft copolymer.
  • the late transition metal complex-based coordination polymerization catalyst is a complex comprising a 0! -Dimine type ligand and a transition metal selected from Group 10 of the periodic table. And a polyolefin-based graft copolymer.
  • the late transition metal complex-based coordination polymerization catalyst is an active species represented by the following general formula (1) or (2) after reacting with the cocatalyst.
  • the present invention relates to a polyolefin-based graft copolymer.
  • R 4 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is a halogen atom, a hydrogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is an organic group having a heteroatom which can be coordinated to M, and may be connected to R 5 ; Or X may be absent, L— is any anion.
  • R 4 is each independently carbon It is a hydrocarbon group of numbers 1 to 4.
  • R 5 is a halogen atom, a hydrogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is an organic group having a heteroatom which can be coordinated to M, and may be connected to R 5 , or X may not be present.
  • L— is any anonymous.
  • the silicone-based macromonomer produced by the emulsion polymerization comprises an organosiloxane, a functional group capable of reacting with the organosiloxane in the molecule, and a carbon-carbon double bond capable of coordination polymerization.
  • the present invention relates to a polyolefin-based graft copolymer, which is a silicone-based Mac-mouth monomer obtained by reacting a compound having a bond.
  • the present invention relates to a polyolefin-based graft copolymer, wherein the polyolefin in the polyolefin-based graft copolymer has a branched structure.
  • the present invention relates to a polyolefin-based graft copolymer, wherein the olefin monomer is ethylene or propylene.
  • the present invention relates to a composition containing the polyolefin-based graft copolymer.
  • the present invention relates to a composition containing a polyolefin-based graft copolymer, which comprises a polyolefin resin as a component of the composition.
  • the present invention relates to a method for producing the polyolefin-based graft copolymer.
  • the present invention relates to a method for producing the composition.
  • the present invention provides a polyolefin graft copolymer, comprising graft copolymerizing an olefin monomer and a silicone macromonomer produced by emulsion polymerization in the presence of a late transition metal complex-based coordination polymerization catalyst. It is a polymer.
  • a late transition metal complex type coordination polymerization catalyst used in the present invention any catalyst having an olefin polymerization activity in the presence of water can be used.
  • Examples of the ligand in the late transition metal complex of the present invention include ligands containing nitrogen, oxygen, phosphorus, and sulfur, but are not particularly limited.
  • ligands containing nitrogen, oxygen, phosphorus, and sulfur but are not particularly limited.
  • Chem. Rev. 2000 100, 1169, Journal of Synthetic Organic Chemistry, 2000, 58, 293, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 544, etc. WO 97/1 7380, WO 97/48740, Chem. Commun. 2000, p. 301, Macrom o.1. Symp. 2000, 150, 53, Macromo 1 ecu 1 es, 2001, vol. 34, p. 1165, Macromo 1 ecu 1es, 2001, vol. 34, p.
  • Ligands can be used. Among them, ligands having two imine nitrogens, particularly ⁇ -diimine type ligands, are preferable from the viewpoint of simple synthesis.
  • an active species represented by the following general formula (1) or (2) is preferably used after reacting with a cocatalyst.
  • R and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 is a halogen atom, a hydrogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is an organic group having a heteroatom capable of coordinating to M, and is connected to R 5 Or X need not be present.
  • L is any anion.
  • M is palladium or Huckel.
  • R 4 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a halogen atom, a hydrogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is an organic group having a heteroatom capable of coordinating to M, and may be connected to R 5 or may be absent L is an arbitrary atom )).
  • Molecules that can coordinate to M represented by X include getyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, acetoaldehyde, acetic acid, ethyl acetate, water, ethanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Examples include polar compounds such as sides and propylene carbonate, but need not be present.
  • R 5 has a hetero atom, particularly a carbonyl oxygen such as an ester bond, the carbonyl oxygen may be coordinated as X. Further, it is known that, when polymerized with olefin, the olefin is coordinated.
  • the ayon represented by L— is formed together with the cation ( ⁇ +) by the reaction between the ⁇ -dimine-type ligand, the transition metal and a catalyst composed of a force and a cocatalyst, but is not distributed in the solvent. Any of them can be used as long as they can form an ionic pair.
  • R 2 and R 3 are preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an acenaphthene skeleton represented by the general formula (2) because of their simple synthesis and high activity.
  • Ar is preferably an aromatic group having a substituent, and examples thereof include 2,6-dimethylphenyl and 2,6-diisopropylphenyl.
  • auxiliary ligand (R 5 ) in the active species obtained from the late transition metal complex of the present invention a hydrocarbon group, a halogen group or a hydrogen group is preferable.
  • the cation (Q +) force of the catalyst which will be described later.
  • the halogen is extracted from the metal-halogen bond of the catalyst and a salt is formed, while the active species, metal-carbon bond or metal-halogen bond or metal- This is because cations (H +) with hydrogen bonds are generated, and it is necessary to form non-coordinating ion pairs with the co-catalyst anion (L-1).
  • R 5 Specific examples include a methyl group, black port group, and a promoter group or hydrogen group, in particular, a methyl group or a black hole groups, good preferable because synthesis is easy.
  • Particularly preferred R 5 is a methyl group because the insertion of olefin into the M + -halogen bond is less likely to occur than the M + -carbon bond (or hydrogen bond).
  • R 5 may be an organic group having an ester bond having a carbon oxygen capable of coordinating to M, for example, a group obtained from methyl butyrate.
  • the cocatalyst can be expressed by Q + L—.
  • Q include Ag, Li, Na, K, and ⁇ , and Ag is preferable because the halogen extraction reaction is easily completed, and Na and K are preferable because they are inexpensive.
  • As L BF 4 , B (C 6 F 5 ) 4 , B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 , PF 6 , As F 6 , S b F 6 , (R f S0 2 ) 2 CH S (R f S ⁇ 2 ) 3 C, (R f SO 2 ) 2 N, and R f SO 3 .
  • PF 6 , As F 6 , and Sb F 6 are particularly preferable because they are easy to synthesize and easily available industrially.
  • BF 4 , B (C 6 F 5 ) 4 , B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 is particularly preferable, and B (C 6 F 5 ) 4 and B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 are particularly preferable.
  • R f is a hydrocarbon group containing a plurality of fluorine groups.
  • R f examples include, but are not limited to, CF 3 , C 2 F 5 , C 4 F 9 , C 8 F 17 , and C 6 F 5 . Some may be combined.
  • the molar ratio of the late transition metal complex catalyst Z cocatalyst is 1
  • the olefin monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is an olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • ethylene propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-otaten, 1-decene, 1- Hexadecene, 11-eicosene, 4-methylin- 11-pentene, 3-methinole-11-butene, bininolecyclohexane, cyclopentene, cyclohexene, cyclootaten, norbornene and the like.
  • a jen such as nonolevonorenene, 5-hue-luu 2-norponolenene, dimethanooctahydronaphthalene, ethylidene norbornene, dicyclopentagen, 1,4-hexadiene is used in a small amount as long as the effects of the present invention are not impaired. You may.
  • ⁇ -olefins having 10 or less carbon atoms are preferable, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 11-hexene, and 11-otaten. Particularly considering activity, ethylene and propylene are preferred. These olefin monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of Orefin monomers include, without limitation, 10 Orefin based monomer Ichino active species (becomes the lesser amount of the catalyst or cocatalyst) is in a molar ratio of 1 0 9, even 10 2 - : L 0 7, in particular 10 3 ⁇ : preferably the L 0 5. If the molar ratio is too small, only a polymer having a small molecular weight will be obtained. If the molar ratio is too large, the yield of the polymer relative to the monomer tends to be low.
  • Polyolefin in polyolefin-based graft copolymer obtained by the present invention Has a branched structure, 1, ⁇ -introduced structure (Chem. Rev. 2000, volume 100, page 1169, organic synthesis, (See Chemical Society of Japan, 2000, vol. 58, p. 2933), or have an atactic structure.
  • the stereotacticity of ligands makes it difficult to control the insertion direction of monoolefinic monomers having 3 or more carbon atoms, so that stereoregularity is difficult to develop (atactic). For this reason, an amorphous polymer is often obtained and is soluble in a solvent. Therefore, there is an advantage that the catalyst or its residue can be easily removed by filtration, washing, adsorption or the like after polymerization.
  • the silicone-based macromonomer produced by emulsion polymerization used in the present invention preferably has at least one carbon-carbon double bond per molecule which can be graph-copolymerized with the olefin-based monomer.
  • the carbon-carbon double bond is preferably one that is easily coordinatively polymerized, but is preferably an aryl terminal ( ⁇ -olefin structure), a cyclic olefin terminal, a styryl terminal, or a (meth) acrylic terminal.
  • (Meta) Acrylic-terminated or aryl-terminated ones are preferred in that coordination polymerization is easy, that is, graft copolymerization with olefins is easy.
  • the silicone-based macromonomer produced by the emulsion polymerization of the present invention is a macromonomer containing an organosiloxane as a main component.
  • organosiloxanes there are many known organosiloxanes, but there is no limitation, and one or more organosiloxanes may be selected according to the required function.
  • the silicone-based macromonomer of the present invention may contain another monomer.
  • the main chain skeleton may be linear, cyclic, or branched, and may have a three-dimensional network structure by crosslinking.
  • the silicone-based macromonomer of the present invention may be fine particles. It may be a composite particle or may have a core-shell structure.
  • the silicone-based macromonomer of the present invention includes an organosiloxane (hereinafter, also referred to as an organosiloxane (A-1)) and the organosiloxane ( ⁇ -1) in a molecule.
  • organosiloxane hereinafter, also referred to as an organosiloxane (A-1)
  • ⁇ -1 organosiloxane
  • a compound having a functional group capable of reacting with and a covalently polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter, also referred to as compound (II-2)), and is preferably a silicone-based macromonomer.
  • the organosiloxane (A-1) And / or a monomer having a functional group capable of reacting with compound (A-2) (hereinafter also referred to as compound (A-3)).
  • the use amount of each component is not particularly limited and may be used in any amount.
  • the preferable use amount is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 60 to 99.% by weight of organosiloxane (A-1). It is 90% by weight.
  • the compound (A-2) is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. If the amount is too small, the grafting with the olefin monomer will be insufficient, and if it is too large, the physical properties of the obtained polyolefin-based graft polymer may be reduced.
  • the compound (A-3) is used, it is preferably at most 50% by weight, more preferably at most 30% by weight. If the amount is too large, the physical properties of the obtained polyolefin-based graft polymer may be reduced.
  • the organosiloxane (A-1) is a component for constituting the main skeleton of the silicone-based macromonomer.
  • the organosiloxane (A-1) may be of any molecular weight as long as it is a liquid capable of undergoing emulsion polymerization.
  • the molecular weight is preferably from the viewpoint that the physical properties of the obtained silicone-based macromonomer can be easily designed. It is 1000 or less, particularly preferably 500 or less.
  • As the organosiloxane (A-1) a linear, cyclic or branched organosiloxane can be used.
  • cyclic siloxane is preferred.
  • a cyclic siloxane include, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octamethylcyclotrisiloxane.
  • Examples include taffenylcyclotetrasiloxane and 1,2,3,4-tetrahidero 1,2,3,4-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • bifunctional alkoxysilanes can also be used as the organosiloxane (A-1), and specific examples thereof include, for example, dimethoxydimethylsilane and jetoxydimethylsilane. Furthermore, a cyclic siloxane and a bifunctional alkoxysilane can be used in combination. These organoshiro The xane (A-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (A-2) reacts with the organosiloxane (A-1) by a functional group of the compound (A-2).
  • a carbon-carbon double bond capable of coordination polymerization can be introduced into a side chain or a terminal of the obtained silicone-based macromonomer.
  • the carbon-carbon double bond capable of coordination polymerization is a component for enabling the graft copolymerization of the silicone-based macromonomer and the olefin-based monomer.
  • the carbon-carbon double bond capable of coordination polymerization is preferably a carbon-carbon double bond at a vinyl terminal, an aryl terminal ( ⁇ _ olefin structure), a cyclic olefinic terminal, a styryl terminal, or a (meth) acrylic terminal.
  • Those having a (meth) acrylic terminal and an aryl terminal are preferable in that coordination polymerization is easy, that is, graft copolymerization with olefin is easy.
  • the group for reacting with the compound (A-1) may be a hydrolyzable alkoxy group or a silanol group bonded to a silicon atom, or a group capable of ring-opening copolymerization with the compound (A-1).
  • Specific examples of the compound (A-12) include, for example, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethylmethoxysilane, and 3-acryloxy.
  • Alkoxysilane compounds such as propyltriethoxysilane, and 1,3,5,7-tetrakis (ataryloxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tris (ataryloxypropyl)
  • organosiloxanes such as 1,1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, and among these, 3-attaryloxypropylmethyldimethoxysilane is particularly preferred in that it has good reactivity.
  • These compounds (A-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (A-3) is a component for reacting with the organosiloxane (A-1) and / or the compound (A-2) to adjust the physical properties of the silicone-based macromonomer.
  • a polyfunctional silane compound having at least three silicon-bonded hydrolyzable groups in a molecule or a partially hydrolyzed condensate thereof is used, a cross-linking structure is introduced into the silicone-based macromonomer, and the Tg and elastic modulus Can be adjusted.
  • polyfunctional silane compounds include methyltrimethoxysilane, Alkoxysilanes such as tinoletrimethyoxysilane, methinoletri (methoxhetoxy) silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, and their hydrolysis condensates; methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, Examples include acetoxysilanes such as tetraacetoxysilane, and hydrolytic condensates thereof.
  • a non-silicone macromonomer having a functional group capable of reacting with the organosiloxane (A-1) and / or the compound (A-2) can also be used. In this way, it is possible to obtain composite particles of silicone and acrylic.
  • These compounds (A-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone-based macromonomer used in the present invention can be produced by a usual polymerization method performed under acidic or basic conditions.
  • the organosiloxane (A-1), the compound (A-2), and the compound (A-3) used as necessary are mixed with an emulsifier and water using a homomixer, a colloid mill, a homogenizer, or the like.
  • the pH of the system was adjusted to 2 to 4 with alkylbenzene sulfonic acid or sulfuric acid, etc., and after heating and polymerizing, the alkaline components such as sodium hydroxide and hydroxylating power were removed.
  • it can be produced by a method such as neutralization.
  • the pH may be reduced after stirring for a certain period of time, or the remaining raw materials may be sequentially added to an emulsion prepared by partially charging the raw materials and reducing the pH. Is also good.
  • they may be added as they are or in the form of an emulsion by mixing with water and an emulsifier, but it is preferable to use a method of adding in an emulsified state from the viewpoint of the polymerization rate.
  • the reaction temperature is preferably from 50 to 95 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the polymerization rate becomes slow, and if the temperature exceeds 95 ° C, the stability becomes poor.
  • the reaction time is preferably from 1 to 100 hours, more preferably from 5 to 50 hours. If the reaction time is too short, the polymerization will be insufficient, and if it is too long, the productivity will decrease.
  • the Si-o-si bond is in equilibrium with cleavage and bond formation. This equilibrium changes with temperature, and the lower the temperature, the easier it is to produce high molecular weight polyorganosiloxanes. Therefore, in order to obtain a high molecular weight polyorganosiloxane, it is preferable to polymerize the organosiloxane (A-1) by heating and then cool it to a temperature lower than the polymerization temperature for ripening. Specifically, the polymerization is carried out at 50 ° C.
  • the polymerization conversion rate means the conversion rate of organosiloxane in the raw material to a low volatile component.
  • the amount of water used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and may be any amount necessary for emulsifying and dispersing the monomer. Usually, the above-mentioned organosiloxane (A-1), compound (A-2) and compound What is necessary is to use 1 to 20 times the weight of the total amount of (A-3). If the amount of water used is too small, the proportion of the monomer, which is a hydrophobic oil, is too large, and the emulsion does not invert from WZO to OZW, making it difficult for water to form a continuous layer. If too much water is used, the stability will be poor and the pot efficiency will be low.
  • emulsifier used for the emulsion polymerization a known emulsifier can be used without any particular limitation as long as it does not lose the emulsifying ability in the pH region where the reaction is carried out.
  • emulsifiers include, for example, abrekylbenzenesnolephonic acid, sodium anolequinolebenzenesulfonate, sodium alkylsulfate, sodium alkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylenenoylphenylethersulfonate, and the like.
  • the amount of the emulsifier used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the particle size of the intended silicone-based macromonomer.
  • 0.05 to 20% is added to the emulsion.
  • % Preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the particle size of the silicone-based macromonomer can be controlled using a conventional emulsion polymerization technique such as increasing or decreasing the amount of the emulsifier used.
  • Compounded with thermoplastic resin From the viewpoint of sometimes exhibiting good dispersibility, it is preferably in the range of 20 to 100 nm, more preferably in the range of 30 to 500 nm.
  • the silicone-based macromonomer produced by the emulsion polymerization of the present invention may be composed of a single silicone-based macromonomer as described above, or may be a composite composed of one or more macromonomers.
  • the particles may be a latex blend.
  • the silicone-based macromonomer produced by the emulsion polymerization of the present invention may be used as it is for the reaction with the olefin-based monomer, or may be used after performing operations such as dilution, concentration, heat treatment, and aging treatment as necessary. It may be used after adjusting the components by adding additives such as an emulsifier, an antifreezing agent, a stabilizer and a pH adjuster.
  • the silicon cone type macromonomer is preferably solid content are use as 1-5 0 weight 0/0 of the latex, more preferably solids content of 5 to 3 0 wt. It is preferably used as a latex of / 0 . If the solid content is too high, the reaction tends to be non-uniform due to aggregation of latex particles. If the solid content is too low, the amount of the entire reaction solution increases, resulting in poor kettle efficiency.
  • the polymerization of the graft copolymer of the present invention is carried out by emulsification or a system similar thereto.
  • the coordination polymerization catalyst and the olefin monomer can be uniformly dispersed in the latex of the silicone macromonomer and reacted.
  • the olefin monomer used is a gas at the reaction temperature, it may be solidified at a low temperature and charged as a liquid or solid, and then heated to the reaction temperature, or may be charged as a gas under pressure. good.
  • the silicone-based macromonomer, the olefin-based monomer, and the catalyst may be charged all at once in the reaction vessel, or may be added partly after the remaining one has been added continuously or intermittently. Further, it may be charged as it is or in a state of being mixed with water and an emulsifier to form an emulsion.
  • the proportion of the silicone macromonomer and the olefin monomer used can be arbitrarily set, but the olefin monomer is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone macromonomer used. Preferably, it is used for up to 33 parts by weight. Volatile liquids whose boiling point is below 100 ° C Alternatively, in the case of a gas, the olefin monomer can be used in a large excess, and the reaction can be stopped at the time when the above-mentioned preferable amount has been polymerized to remove the unreacted monomer.
  • an organic solvent may be added to increase the solubility of the monomer and the catalyst and promote the reaction.
  • an aliphatic or aromatic solvent is preferable, and these may be halogenated. Examples include tonolen, ethylbenzene, benzene, hexane, heptane, cyclohexane, methinolesik hexane, butyl chloride, methylene chloride, and chloroform.
  • a polar solvent such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, acetone, methanol, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate may be used.
  • the solvent is low in water solubility, is impregnated with the silicone-based macromonomer used, and is a solvent in which the catalyst is dissolved.
  • a solvent particularly preferable examples of such a solvent are methylene chloride, chloroform, and ethyl acetate. Lid.
  • the total amount of the solvent used is preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, based on the total volume of the reaction solution. Alternatively, it is preferably at most 150 parts by weight, more preferably at most 100 parts by weight, based on the total weight of the silicone macromonomer used. If the amount is too large, aggregation of latex particles occurs, or new particles are generated, and the reaction tends to be uneven.
  • the production of the graft copolymer of the present invention is carried out at 130 to 200 ° C, preferably at 0 to 100 ° C.
  • the polymerization time is usually from 10 minutes to 100 hours, and the reaction pressure is from normal pressure to 1 OMPa.
  • the temperature and pressure may be kept constant from the start to the end of the reaction, or may be changed continuously or stepwise during the reaction.
  • the olefin monomer used is a gas such as ethylene or propylene
  • the pressure may gradually decrease as the monomer is consumed by the polymerization reaction, but the reaction may be performed by changing the pressure as it is, and the monomer is supplied.
  • the reaction may be carried out while maintaining a constant pressure by, for example, heating or heating.
  • the graft copolymer contains free polyolefin based on the total weight. It is preferably substantially free of force-free polyolefins that may have, and can be achieved by adjusting various polymerization conditions. For example, the content of the compound (A-2) in the silicone-based macromonomer may be increased to increase the content of a coordinatively polymerizable carbon-carbon double bond in the macromonomer, or the macromonomer particles may have a core shell structure. Free polyolefins can be formed by uneven distribution of carbon-carbon double bonds capable of coordinating polymerization on the surface part, or by impregnating the macromonomer particles with the catalyst solution by adding a solvent during polymerization of the olefin monomer. Can be reduced.
  • the polyolefin-based graft copolymer obtained by the present invention is usually obtained as a latex.
  • the particle size of the latex is usually 30 nm to 100 nm, depending on the particle size of the starting macromonomer used and the amount of reacted olefin monomer.
  • a portion of the latex particles may be aggregated and precipitated, or free polyolefin may be precipitated as a by-product, but the reaction is preferably performed under conditions free of such precipitates.
  • the latex containing the graft copolymer particles obtained as described above can be obtained by, for example, spray-drying the latex or aggregating it with an electrolyte such as calcium chloride, magnesium chloride, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, or calcium formate. After that, through a treatment such as heating, dehydration and drying, it can be recovered as a powder composed of graft copolymer particles, a resin mass or a rubber mass.
  • the dried product of the graft copolymer particles of the present invention may be processed into a pellet using an extruder or a Banbury mixer, or the resin in a wet state obtained through coagulation and dehydration may be passed through a compression dehydrator. It can be processed into pellets and collected.
  • the resin composition of the present invention can be produced by incorporating the graft copolymer particles of the present invention into various thermoplastic resins or thermosetting resins.
  • thermoplastic resin examples include commonly used resins such as polypropylene, polyethylene, ethylene propylene rubber, ethylene propylene gen rubber, ethylene otaten rubber, polymethylpentene, ethylene cyclic olefin copolymer, and ethylene monoacetate copolymer.
  • Polyolefins such as polymers, ethylene glycidyl methacrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, Polystyrene, Styrene-Acrylonitrile copolymer, Styrene-Atharylonitrinolate N-phenynomaleimide copolymer, -Methynolestyrene-acrylonitrile copolymer, Polymethyl methacrylate, Methyl methacrylate-Styrene copolymer Preferred examples include vinyl / polypolymers such as polyester, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonates, polyamides, polyphenylene ether-polystyrene composites, polyacetals, polyetheretherketones, polyethersulfones and the like.
  • thermosetting resin examples include generally used resins, for example, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, and an epoxy resin.
  • resins for example, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, and an epoxy resin.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred in that the graft copolymer of the present invention has good dispersibility.
  • thermoplastic resins or thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the thermoplastic resin or the thermosetting resin and the graft copolymer particles may be appropriately determined so that the physical properties of the molded article can be obtained in a well-balanced manner.However, in order to obtain sufficient physical properties, the graft copolymer is used.
  • the amount of the coalesced particles is at least 0.1 part, preferably at least 5 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic resin or the thermosetting resin. In this case, the amount of the graft copolymer particles is preferably 500 parts or less, more preferably 100 parts or less, based on 100 parts of the thermoplastic resin.
  • the graft copolymer comprising the polyolefin-based monomer of the present invention and the silicone-based macromonomer produced by emulsion polymerization contains a polyolefin component, and thus exhibits good dispersibility even in low-polarity resins such as polyethylene and polypropylene. And since it contains a silicone component, various functions can be imparted.
  • the polyolefin-based graft copolymer of the present invention and its composition are particularly useful for improving the oil resistance of polyolefin, low-temperature brittleness improver, flame retardant aid, impact resistance improver, elastomer property imparting agent, and slidability imparting agent. , Plasticizer, chemical resistance improver, gas permeability imparting agent, electric property improver, compatibilizer, etc.
  • the graft copolymer of the present invention and the composition thereof may be used in combination with ordinary additives known in the plastics and rubber industries, such as plasticizers, stabilizers, lubricants, and ultraviolet absorbers.
  • additives known in the plastics and rubber industries, such as plasticizers, stabilizers, lubricants, and ultraviolet absorbers.
  • Compounding agents such as absorbents, antioxidants, flame retardants, flame retardant aids, pigments, glass fibers, fillers, and polymer processing aids can be included.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a method used for compounding a normal thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin and the daraft copolymer particles of the present invention and optionally added It can be manufactured by melt-kneading the agent component using a heating kneader, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a Brabender, a kneader, a high shear mixer, or the like.
  • the order of kneading the components is not particularly limited, and can be determined according to the equipment to be used, the workability, or the physical properties of the obtained thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin When the thermoplastic resin is produced by an emulsion polymerization method, it is obtained by blending the thermoplastic resin and the graft copolymer particles in an emulsion state and then coaggregating them. It is also possible.
  • the molding method of the thermoplastic resin composition obtained in this manner includes molding methods such as injection molding method, extrusion molding method, blow molding method and force render molding method which are used for molding ordinary thermoplastic resin composition. Is raised.
  • the particle diameter was measured by a dynamic light scattering method using a SubmicrocRonParitSiCiseSeModer370 manufactured by NICOMP to obtain a volume average particle diameter.
  • the latex is salted out with calcium chloride, washed with water, and dried. About 1 Omg of the obtained resin is dissolved in about 1 mL of deuterated chloroform (commercially available reagent), and the resulting solution is added to a 30 OMHZ NMR apparatus ( The 1 U NMR spectrum was measured with a Varian Gemini 300). Product identification by polyethylene CH 2 peak at 1.2-1.3 ppm, polyethylene CH 3 peak at 0.8-0.9 ppm, and siloxane CH 3 peak at 0.0-0.1 ppm did.
  • the coefficient of dynamic friction was measured using a surface property tester (HE IDON-14DR, manufactured by Shinto Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • a top sheet of 20 mm ⁇ 2 Omm and a bottom sheet of 100 mm ⁇ 150 mm were cut out from a press sheet of about 2 mm thickness and measured under the conditions of a vertical load of 200 g and a sliding speed of 10 OrnmZin in.
  • L i C 1 was precipitated [N "N]
  • P dMe ⁇ B (C 6 F 5) 4 complex was prepared 40 mm o 1 / L Jechiruete Le solution 1 6 m L containing (hereinafter GETS chill ether Catalyst solution).
  • the latex component was salted out with an aqueous solution of calcium chloride, filtered, washed with water, and dried to obtain a polyethylene resin.
  • the gel content of each of the obtained resin mass and the salted out product of the latex was 0.5% or less.
  • the latex salting out product (10 Omg) was immersed in hexane (10 OmL) at room temperature for 24 hours, and was completely dissolved.
  • Example 1 Copolymerization of silicone macromonomer and ethylene 15 mL of the getyl ether catalyst solution prepared in Reference Example 1 was placed in a Schlenk tube, and the pressure was reduced at room temperature to remove getyl ether. Then, 15 mL of methylene chloride was added to dissolve, and [NN] PdMe'B A methylene chloride solution (hereinafter referred to as a methylene chloride catalyst solution) containing 40 mmo1 / L of the (C 6 F 5 ) 4 complex was prepared. 0.5 mL of this methylene chloride catalyst solution was mixed with 25 mL of the latex obtained in Synthesis Example 1 above to uniformly disperse the catalyst.
  • a methylene chloride catalyst solution containing 40 mmo1 / L of the (C 6 F 5 ) 4 complex was prepared.
  • the reaction mixture was charged into a pressure vessel purged with nitrogen, and ethylene was introduced to adjust the pressure to 2 MPa, followed by a reaction at room temperature for 7 hours.
  • the product was obtained as a mixture of latetus and rubbery resin mass.
  • the latex component was salted out with a chloridizing aqueous solution of sodium chloride, filtered, washed with water, and dried to obtain a polyolefin-based graft copolymer resin of the present invention.
  • 1 H NMR observations confirmed that the resin mass was composed mainly of branched polyethylene, and that the latex salted-out product was composed of both the branched polyethylene and the siloxane macromonomer component.
  • Table 2 shows the reaction conditions and the yield and physical properties of the product.
  • Example 2 Using 1 g of the salted-out product of the latex of the polyolefin-based graft copolymer of the present invention obtained in Example 1 and 5 g of polypropylene resin (F232DC), using a micro-rhe-opening dicompounder (ThermoHaake, minilab) 200. C. for 10 minutes to obtain a resin composition of the present invention. The sheet was pressed at 200 ° C to make a sheet about 1 mm thick, and the tensile modulus, tensile elongation and oil resistance of this sheet were measured. Table 3 shows the results.
  • Example 2 100 parts of polypropylene resin / 20 parts of salted-out product of Example 1
  • Comparative Example 3 100 parts of polypropylene resin 20 parts of salted out product of Synthesis Example 1
  • composition of the present invention (Example 2) had a smaller rate of change in tensile properties after the oil resistance test than the polypropylene resin (Comparative Example 2), and was excellent in oil resistance.
  • a graft copolymer of an olefin monomer and a silicone-based mac mouth monomer can be easily obtained under mild conditions at normal temperature and low pressure.
  • the graft copolymer particles can be suitably used as a modifier for a thermoplastic resin, particularly, polyolefin.
  • a sheet having improved oil resistance, softness (low tensile modulus), friction coefficient, oxygen permeability coefficient and compression set can be obtained.

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Abstract

オレフィン系モノマーと乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーとのグラフト共重合において、新規なポリオレフィン系グラフト共重合体、およびその製造方法を提供する。さらにはそれらを含有する組成物、およびその製造方法を提供する。後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーをグラフト共重合させることにより得られる。

Description

明細書
後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフイン系グラフト共重合体 とその製造方法 技術分野
本発明は、 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒を用いて得られる、 新規なポ リオレフイン系グラフト共重合体、 それらを含有する組成物、 及び製造方法に関 する。 背景技術
グラフト共重合体は、 その構造上の特徴から、 ポリマ一^ "の機能付与剤、 表面 機能付与剤、 ポリマーブレンドの相溶化剤、 ポリマー Zフイラ一系複合材料の界 面活性化剤等々、 機能性ポリマーとして有効に利用されている。
また、 乳化重合を利用して得られるグラフト共重合体としては、 コアシェルポ リマーが有名であり、 特に、 ジェン系ゴム粒子、 ァクリル系ゴム粒子、 アクリル /シリ コーン系複合ゴム粒子などを用いたコアシェルポリマー、 例えば、 A B S 樹脂、 A S A樹脂、 M B S樹脂等が、 耐衝撃性の高い樹脂あるいは樹脂組成物と して市販されている。 しかし、 これらの樹脂はポリエチレン、 ポリプロピレンな ど低極性の樹脂には分散性が低いため適さないという問題があった。
乳化重合を利用して得られるォレフィン系のグラフト共重合体 （コアシェルポ リマー） は知られているが （特開昭 5 2— 1 0 8 4 9 0 ) 、 高温高圧が必要とい う問題がある。 また、 ラジカル重合であるために、 エチレンしか実質的に重合で きないという問題もある。
ォレフィンの配位重合触媒としては、 チーグラーナッタ触媒、 近年は、 メタ口 セン触媒が有名であるが、 このような前周期遷移金属系を用いる場合、 特に極性 化合物に対する耐性が低いために、 乳化重合系ではその活性を失ってしまう。 こ こで、 耐性とは、 極性化合物が錯体ゃ触媒活性種に配位しにくい、 あるいは、 配 位しても活性を失いにくい、 あるいは、 極性化合物と反応をおこしにくい、 ある いは、 分解しにくいという意味である。
各種総説中 （S. D. I t t e l , L. K. J o h n s o n, M. B r o o k h a r t, Ch em i c a l R e v i e w, 2000年， 100卷， 1 1 6 9 一 1204頁、 野村琴広， 有機合成化学協会誌， 2000年， 58巻， 293— 305頁、 S . Me c k i n g, A. He l d, F . M. B a u e r s , A n g e w a n d t e C h. e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n 2002年， 4 1卷， 544— 56 1頁） に例示されるように、 極性モノマー （ 例えば （メタ） アタリレート等の極性ビュル系モノマ一） や極性溶媒 （例えばテ トラヒドロフラン、 エーテル、 アセトン、 酢酸ェチル、 水） といった、 極性化合 物に対する耐性が高いものとしては、 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が最 近、 着目されつつある。 発明の開示
本発明の課題は、 ォレフィン系モノマーと乳化重合により製造されたシリコー ン系粒子 （以下シリコーン系マクロモノマーともいう） とのグラフト共重合にお いて、 上記の不利を解決し、 かつ、 新規なポリオレフイン系グラフト共重合体を 提供することである。 さらにはそれら共重合体を含有する組成物、 および製造方 法を提供することにある。
上記課題を解決するために、 本発明者らは鋭意検討した結果、 本発明を完成す るにいたった。 即ち本発明は、 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、 ォレフィン系モノマーと、 乳化重合により製造されたシリコーン系マク口モノマ 一をグラフト共重合させることを特徴とする、 ポリオレフイン系グラフト共重合 体に関する。
好ましい実施態様としては、 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 2つの ィミン窒素を有する配位子と周期表 8〜10族から選ばれる遷移金属とからなる 錯体であることを特徴とするポリオレフイン系グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 0!—ジ ィミン型の配位子と周期表 10族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であるこ とを特徴とするポリオレフイン系グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 助触媒 と反応後、 下記一般式 （1 ) 、 または一般式 （2 ) で示される活性種であること を特徴とするポリオレフイン系グラフト共重合体に関する。
Figure imgf000004_0001
(式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R 4は各々独立して、 炭素 数 1〜4の炭化水素基である。 R 2， R 3は各々独立して水素原子、 またはメチル 基である。 R 5はハロゲン原子、 水素原子、 または炭素数 1〜 2 0の有機基であ る。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、 R 5につながっていて もよい、 または Xは存在しなくてもよい。 L—は任意のァニオンである。 ）
Figure imgf000004_0002
(式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R 4は各々独立して、 炭素 数 1〜4の炭化水素基である。 R 5はハロゲン原子、 水素原子、 または炭素数 1 〜2 0の有機基である。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、 R 5につながっていてもよい、 または Xは存在しなくてもよレ、。 L—は任意のァニォ ンである。 ）
好ましい実施態様としては、 前記乳化重合により製造されたシリコーン系マク 口モノマーが、 オルガノシロキサンと、 分子内に該オルガノシロキサンと反応可 能な官能基およぴ配位重合可能な炭素一炭素二重結合を有する化合物とを反応さ せてなるシリコーン系マク口モノマーであることを特徴とするポリオレフイン系 グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、 ポリオレフイン系グラフト共重合体中のポリオレ フィンが、 分岐構造を有することを特徴とする、 ポリオレフイン系グラフト共重 合体に関する。
好ましい実施態様としては、 ォレフィン系モノマーがエチレン、 またはプロピ レンであることを特徴とするポリオレフイン系グラフト共重合体に関する。
さらには、上記ポリオレフイン系グラフト共重合体を含有する組成物に関する。 好ましい実施態様としては、 組成物の成分として、 ポリオレフイン樹脂を含む ことを特徴とするポリオレフイン系グラフト共重合体を含有する組成物に関する。 さらには、 上記ポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法に関する。
さらには、 上記組成物の製造方法に関する。
- 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明は、 後周期遷移金属錯体系の配位重合 触媒の存在下、 ォレフィン系モノマーと、 乳化重合により製造されたシリコーン 系マクロモノマーをグラフト共重合させることを特徴とする、 ポリオレフイン系 グラフ ト共重合体である。 本発明に使用される後周期遷移金属錯体系の配位重合 触媒は、 水共存下でォレフィン重合活性をもつものであればいずれのものでも使 用可能であり、 後周期遷移金属としては、 周期表 8〜1 0族の、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 オスミウム、 イリジウム、 白金 が好ましく、 この中でも 10族のニッケル、 パラジウム、 白金が好ましく、 特に ニッケル、 パラジウムが、 さらにパラジウムが、 水に対する耐性が高いために好 ましい。
本発明の後周期遷移金属錯体中の配位子としては、 窒素、 酸素、 リン、 硫黄を 含有する配位子が挙げられるが、 特に制限はなく、 例えば、 Ch em. R e v. 2000年， 100卷， 1 1 69頁、有機合成化学協会誌， 2000年， 58巻， 293頁、 An g ew. Ch em. I n t. Ed. 2002年， 41巻， 544 頁等の総説中や、 WO 97/1 7380, WO 97/48740、 Ch em. C ommu n. 2000年， 301頁、 M a c r o m o.1. S y m p . 2000年， 1 50巻， 53頁、 Ma c r omo 1 e c u 1 e s， 2001年， 34卷， 1 1 65頁、 Ma c r omo 1 e c u 1 e s， 2001年， 34巻， 2022頁、 M a c r omo l e c u l e s , 2003年， 36卷， 67 1 1頁等に記載されて いる配位子を用いることができる。 その中でも合成が簡便という点で、 2つのィ ミン窒素を有する配位子が、 特に α—ジイミン型の配位子が好ましい。
本発明の後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、 助触媒と反応後、 下記一般 式 （1) 、 または一般式 （2) で示される活性種が好適に使用される。
Figure imgf000006_0001
(式中、 Mはパラジウムまたはエッケルである。 Rい R4は各々独立して、 炭素 数 1〜4の炭化水素基である。 R2， R3は各々独立して水素原子、 またはメチル 基である。 R5はハロゲン原子、 水素原子、 または炭素数 1〜20の有機基であ る。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、 R5につながっていて もよい、 または Xは存在しなくてもよい。 L は任意のァニオンである。 ）
Figure imgf000007_0001
(式中、 Mはパラジウムまたはュッケルである。 R 4は各々独立して、 炭素 数 1 ~ 4の炭化水素基である。 R 5はハロゲン原子、 水素原子、 または炭素数 1 〜2 0の有機基である。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、 R 5につながっていてもよい、 または Xは存在しなくてもよい。 L は任意のァ-ォ ンである。 ） 。
Xで表される Mに配位可能な分子としては、 ジェチルエーテル、 アセトン、 メ チルェチルケトン、 ァセトアルデヒ ド、 酢酸、 酢酸ェチル、 水、 エタノール、 ァ セトニトリル、 テトラヒ ドロフラン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキ シド、 炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、 なくてもよ い。 また R 5がへテロ原子、 特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合 には、 このカルボニル酸素が Xとして配位してもよい。 また、 ォレフインとの重 合時には、 該ォレフインが配位する形になることが知られている。
また、 L—で表される対ァユオンは、 α—ジィミン型の配位子と遷移金属と力 らなる触媒と助触媒の反応により、 カチオン （Μ+) と共に生成するが、 溶媒中 で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
両方のィミン窒素に芳香族基を有する α—ジイミン型の配位子、 具体的には、 A r N = C ( R 2 ) C ( R 3 ) = N A rで表される化合物が、 合成が簡便で、 活性 が高いことから好ましい。 R2、 R3は炭化水素基であることが好ましく、 特に、 水素原子、 メチル基、 および一般式 （2) で示されるァセナフテン骨格としたも のが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。 さらに、 両方のィミン窒素に置 換芳香族基を有するひージィミン型の配位子を用いることが、 立体因子的に有効 で、 ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。 従って、 Arは 置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、 例えば、 2, 6—ジメチルフエ二 ル、 2， 6—ジイソプロピルフエニルなどが挙げられる。
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子 （R5) とし ては、 炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。 後述する助触 媒のカチオン （Q+) 力 触媒の金属一ハロゲン結合から、 ハロゲンを引き抜き、 塩が生成する一方、 触媒からは、 活性種である、 金属一炭素結合あるいは金属一 ハロゲン結合あるいは金属一水素結合を保有するカチオン （M+) が発生し、 助 触媒のァニオン （L一） と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためであ る。 R5を具体的に例示すると、 メチル基、 クロ口基、 プロモ基あるいは水素基 が挙げられ、 特に、 メチル基あるいはクロ口基が、 合成が簡便であることから好 ましい。 M+—ハロゲン結合へのォレフィンの揷入は M+—炭素結合 （あるいは水 素結合） に比べておこりにくいため、 特に好ましい R5はメチル基である。 さら に、 R5としては Mに配位可能なカルボ-ル酸素を持つエステル結合を有する有 機基であってもよく、 例えば、 酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
助触媒としては、 Q+L—で表現できる。 Qとしては、 Ag、 L i、 N a、 K、 Ηが挙げられ、 A gがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、 Na、 Kが安価であることから好ましい。 Lとしては、 BF4、 B (C6F5) 4、 B (C6H3 (CF3) 2) 4、 PF6、 A s F6、 S b F6、 (R f S02) 2CHS (R f S〇2) 3C、 （R f SO2) 2N、 R f SO 3が挙げられる。 特に、 P F6、 A s F6、 S b F6、 （R f S02) 2CH、 （R f SOj 3C、 （R f S02) 2 N、 R f SO3が、 極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、 さら に、 PF6、 A s F6、 S b F6が、 合成が簡便で工業的に入手容易であるという 点から特に好ましい。 活性の高さからは、 B F4、 B (C6F5) 4、 B (C6H3 (CF3) 2) 4が、 特に B (C6F5) 4、 B (C6H3 (CF3) 2) 4が好ましい。 R f は複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。 これらフッ素は、 ァニオン を非配位的にするために必要で、 その数は多いほど好ましい。 R f の例示として は、 CF3、 C2F5、 C4F9、 C8F17、 C6F5があるが、 これらに限定されな い。 またいくつかを組み合わせてもよい。
上述の活性化の理由から、 後周期遷移金属錯体系触媒 Z助触媒のモル比は、 1
/0. 1〜1 10、 好ましくは lZO. 5 ~1ノ 2、 特に好ましくは I/O. 75〜1/1. 25である。
本発明に用いられる、 ォレフィン系モノマーは、 炭素数 2〜20のォレフイン であれば特に制限はなく、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一へ キセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—へキサデセン、 1一エイコセン、 4_ メチノレ _ 1一ペンテン、 3—メチノレ一 1ーブテン、 ビニノレシクロへキサン、 シク 口ペンテン、 シクロへキセン、 シクロオタテン、 ノルボルネン等が挙げられる。 また、 1, 3—ブタジエン、 3， 3—ジメチノレ一 1， 5—へキサジェン、 1， 1 3—テトラデカジエン、 イソプレン、 1， 5—シクロォクタジェン、 ノルボルナ ジェン、 5—ビュル一 2—ノノレボノレネン、 5—フエ -ルー 2—ノルポノレネン、 ジ メタノォクタヒ ドロナフタリン、 ェチリデンノルボルネン、 ジシクロペンタジェ ン、 1, 4—へキサジェン等のジェンを本発明の効果を損なわない範囲で少量併 用してもよい。 この中でも炭素数 10以下の α—ォレフィンが好ましく、 ェチレ ン、 プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1一オタテンなどが挙げられる。 特に活性を考えた場合エチレン、 プロピレンが好ましい。 これらのォレフィン系 モノマーは、 単独で使用してもよく、 また 2種以上使用してもよい。
ォレフィン系モノマーの使用量としては、 制限はないが、 ォレフィン系モノマ 一ノ活性種 （触媒または助触媒のうち少ない方の量になる） がモル比で 10〜 1 09、 さらには 102〜： L 07、 とくには 103〜： L 05とするのが好ましい。 当該 モル比が小さすぎると、 分子量の小さい重合体しか得られなくなり、 大きすぎる と、 モノマーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。
本発明により得られるポリオレフイン系グラフト共重合体中のポリオレフイン は、前周期遷移金属錯体系と比較して、分岐構造、 1， ω—揷入構造（C h e m. R e v . 2 0 0 0年， 1 0 0卷， 1 1 6 9頁、有機合成化学協会誌， 2 0 0 0年， 5 8巻， 2 9 3頁参照） 、 あるいはァタクチック構造を有しうる。 後周期遷移金 属錯体系では、 配位子の立体因子によって、 炭素数 3以上のォレフィン系モノマ 一の揷入方向をそれほど制御しえないため、 立体規則性が発現しにくい （ァタク チック） 。 このようなことから、 しばしば非晶性のポリマーが得られ、 溶媒に可 溶であるため、 重合後、 濾別、 洗浄、 吸着等により触媒またはその残渣を除去し やすいという利点がある。
本発明で用いられる、 乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマー は、 ォレフィン系モノマーとグラフ ト共重合しうる炭素一炭素二重結合を 1分子 内に少なくとも 1個以上持つことが好ましい。 この炭素一炭素二重結合は配位重 合しやすいものがよいが、 特にァリル末端 （α—ォレフィン構造） 、 環状ォレフ ィン末端、 スチリル末端、 (メタ) アクリル末端のものが好ましく、 特に、 （メ タ） アクリル末端おょぴァリル末端のものが、 配位重合しやすく、 すなわち、 ォ レフインとグラフト共重合しやすいという点で好ましい。
本発明の乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、 オルガノ シロキサンを主成分とするマクロモノマーである。オルガノシロキサンとしては、 公知のものが多数存在するが、 制限はなく、 必要な機能に応じて、 オルガノシロ キサンの 1種あるいは 2種以上を選択すればよい。 さらに、 本発明のシリコーン 系マクロモノマーは、 他の単量体を含んでいても良い。 主鎖骨格は直鎖状でも環 状でも分岐状でも良く、 架橋により三次元的な網目構造を取っていても良い。 本 発明のシリコーン系マクロモノマーは微粒子であっても良い。 複合粒子であって も良く、 コアシェル構造を取っていても良い。
本発明のシリコーン系マクロモノマーは、 オルガノシロキサン （以下、 オルガ ノシロキサン （A— 1 ) ともいう） と、 分子内に該オルガノシロキサン （Α— 1
) と反応可能な官能基および配位重合可能な炭素一炭素二重結合を有する化合物 (以下、 化合物 （Α— 2 ) ともいう） とを反応させてなるシリコーン系マクロモ ノマーであることが好ましく、 必要に応じて該オルガノシロキサン （A— 1 ) お よび または化合物 （A— 2) と反応可能な官能基を有する単量体 （以下、 化合 物 （A— 3) ともいう） を含有していても良い。 各成分の使用量には特に制限は 無く任意の量で用いて良いが、 好ましい使用量は、 オルガノシロキサン （A— 1 ) は好ましくは 40~99. 99重量％、 さらに好ましくは 60~99. 90重 量％である。 少なすぎると得られるポリオレフイン系グラフト重合体の物性が低 下しうる。 化合物 （A— 2) は好ましくは 0. 0 1〜25重量％、 さらに好まし くは 0. 1〜1 0重量％である。 少なすぎるとォレフイン系モノマーとのグラフ トが不充分になり、 多すぎると得られるポリオレフイン系グラフ ト重合体の物性 が低下しうる。化合物（A— 3) を使用する場合は、好ましくは 50重量％以下、 さらに好ましくは 30重量％以下である。 多すぎると得られるポリオレフイン系 グラフト重合体の物性が低下しうる。 ただし、 これらオルガノシロキサン （A— 1) 、 化合物 （A— 2) および化合物 （A— 3) の合計は 100重量％である。 前記オルガノシロキサン （A— 1) は、 シリコーン系マクロモノマーの主骨格 を構成するための成分である。 オルガノシロキサン （A— 1) は、 乳化重合しう る液状のものであれば任意の分子量のものを使用しうるが、 得られるシリコーン 系マクロモノマーの物性が設計しやすいという点から、 好ましくは分子量 100 0以下、 特に好ましくは 500以下である。 オルガノシロキサン （A— 1) とし ては、 直鎖状、 環状または分岐状のものを使用することが可能である。 乳化重合 系の適用可能性および経済性の点から、 環状シロキサンが好ましい。 かかる環状 シロキサンの具体例としては、 たとえばへキサメチルシクロ トリシロキサン、 ォ クタメチルシクロテトラシロキサン、 デカメチルシクロペンタシロキサン、 ドデ カメチルシク口へキサシロキサン、 テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシ ロキサン、 ォクタフエニルシクロテトラシロキサン、 1, 2， 3, 4—テトラハ イ ドロー 1, 2, 3， 4—テトラメチルシクロテトラシロキサンなどがあげられ る。 また、 2官能性のアルコキシシランもかかるオルガノシロキサン （A— 1) として用いることができ、 その具体例としては、 たとえばジメ トキシジメチルシ ラン、 ジェトキシジメチルシランなどがあげられる。 さらには、 環状シロキサン と 2官能性のアルコキシシランとを併用することもできる。 これらオルガノシロ キサン （A— 1 ) は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
前記化合物 （A— 2 ) は、 それ自身が有する官能基により前記オルガノシロキ サン （A— 1 ) と反応する。 その結果、 得られるシリコーン系マクロモノマーの 側鎖または末端に配位重合可能な炭素一炭素二重結合を導入させることができる。 この配位重合可能な炭素一炭素二重結合は、 該シリコーン系マクロモノマーとォ レフイン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。 前記配 位重合可能な炭素一炭素二重結合は、 ビニル末端、 ァリル末端 （《_ォレフイン 構造） 、 環状ォレフィン末端、 スチリル末端、 （メタ） アクリル末端の炭素一炭 素二重結合が好ましく、 特に （メタ） アクリル末端およびァリル末端のものが、 配位重合しやすく、 すなわち、 ォレフィンとグラフト共重合しやすいという点で 好ましい。 化合物 （A— 1 ) と反応するための基としては、 珪素原子に結合した 加水分解性アルコキシ基またはシラノール基、 あるいは化合物 （A— 1 ) と開環 共重合しうる.環状シロキサン構造を持つ基を用いることが好ましい。 化合物 （A 一 2 ) の具体例としては、 たとえば 3—ァクリロキシプロピルメチルジメ トキシ シラン、 3ーァクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3ーァクリロキシプロ ピルメチルジェトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルトリエトキシシランな どのアルコキシシラン化合物、 および 1， 3， 5 , 7—テトラキス （アタリロキ シプロピル） ー 1， 3， 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1， 3 , 5—トリス （アタリロキシプロピル） 一 1 , 3 , 5—トリメチルシクロ トリシ口 キサンなどのオルガノシロキサンがあげられ、 このうち 3—アタリロキシプロピ ルメチルジメ トキシシランが反応性が良好であるという点で特に好ましい。 これ ら化合物 （A— 2 ) は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
前記化合物 （A— 3 ) は、 前記オルガノシロキサン （A— 1 ) および/または 化合物 （A— 2 ) と反応し、 シリコーン系マクロモノマーの物性を調整するため の成分である。 例えば珪素原子結合加水分解性基を分子中に少なくとも 3個有す る多官能シラン化合物またはその部分加水分解縮合物を用いると、 シリコーン系 マクロモノマー中に架橋構造を導入して T gや弾性率を調整することができる。 このような多官能シラン化合物の具体例としてはメチルトリメ トキシシラン、 ェ チノレトリメ トキシシラン、 メチノレトリ （メ トキシェトキシ） シラン、 テトラメ ト キシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ェチルトリエ トキシシラン、 などのアルコキシシラン、 およびその加水分解縮合物；メチルト リアセトキシシラン、 ェチルトリァセトキシシラン、 テトラァセトキシシランな どのァセトキシシラン、 およびその加水分解縮合物があげられる。 また、 化合物 (A— 3 ) としては、 オルガノシロキサン （A— 1 ) および/または化合物 （A - 2 ) と反応しうる官能基を有する非シリコーン系マクロモノマーを用いること もできる。 そのようにしてシリコーンとアクリルとの複合粒子を得ることも可能 である。 これら化合物 （A— 3 ) は単独で用いてもよく、 2種以上を併用しても よい。
本発明に用いられるシリコーン系マクロモノマーは、 酸性もしくは塩基性条件 下で行われる通常の重合方法により製造することができる。 たとえば前記オルガ ノシロキサン （A— 1 ) 、 化合物 （A— 2 ) ならびに必要に応じて用いられる化 合物 （A— 3 ) を、 乳化剤および水とともにホモミキサー、 コロイドミル、 ホモ ジナイザーなどを用いてェマルジヨンとし、 ついで、 系の p Hをアルキルべンゼ ンスルホン酸や硫酸などで 2〜4に調整し、 加熱して重合させた後、 水酸化ナト リゥム、 水酸化力リゥムなどのアル力リ成分を加えて中和するなどの方法で製造 することができる。
なお、 原料の全部を一括添加したのち、 一定時間撹拌してから p Hを小さくし てもよく、 また原料の一部を仕込んで p Hを小さくしたェマルジヨンに残りの原 料を逐次追加してもよい。 逐次追加するばあい、 そのままの状態または水および 乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、 重合速度の面 から、 乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。 反応温度は 5 0〜9 5 °Cが好ましい。 5 0 °C未満では重合速度が遅くなり、 9 5 °Cを超えると安定性が 乏しくなる。 反応時間は好ましくは 1〜 1 0 0時間であり、 さらに好ましくは 5 〜5 0時間である。 反応時間が短すぎると重合が不充分であり、 長すぎると生産 性が低くなる。
酸性条件下で重合を行う場合、 通常、 ポリオルガノシロキサンの骨格を形成し ている S i - o - s i結合は切断と結合生成の平衡状態にある。 この平衡は温度 によって変化し、 低温になるほど高分子量のポリオルガノシロキサンが生成しや すくなる。 したがって、 高分子量のポリオルガノシロキサンを得るためには、 加 熱によりオルガノシロキサン （A— 1 ) を重合した後、 重合温度以下に冷却して 熟成を行うことが好ましい。 具体的には、 5 0 °C以上で重合を行い重合転化率が 7 5〜9 0 %、 さらに好ましくは 8 2〜 8 9 %に達した時点で加熱を止め、 1 0 〜 5 0 °C、 好ましくは 2 0〜 4 5 °Cに冷却して 5〜 1 0 0時間程度熟成を行うこ とができる。 なお、 ここで言う重合転化率は原料中のオルガノシロキサンの低揮 発分への転化率を意味する。
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、 モノマーを乳化分散さ せるために必要な量であれば良く、 通常前記オルガノシロキサン （A— 1 ) 、 化 合物 （A— 2 ) および化合物 （A— 3 ) の合計量に対して 1〜2 0倍の重量を用 いれば良い。 使用する水の量が少なすぎると、 疎水性油であるモノマーの割合が 多すぎてェマルジョンが WZOから OZWへ転相せず、水が連続層となりにくい。 使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、 釜効率が低くなる。
乳化重合に用いる乳化剤は、 反応を行う p H領域において乳化能を失わないも のであれば特に限定なく公知のものを使うことができる。 かかる乳化剤の例とし ては、 たとえばアブレキルベンゼンスノレホン酸、 ァノレキノレベンゼンスルホン酸ナト リウム、 アルキル硫酸ナトリウム、 アルキルスルホコハク酸ナトリウム、 ポリオ キシエチレンノユルフェニルエーテルスルホン酸ナトリゥムなどが挙げられる。 また、 該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、 目的とするシリコーン系マクロ モノマーの粒子径などに応じて適宜調整すればよい。 充分な乳化能が得られ、 か つ得られるシリコーン系マク口モノマーとそれから得られるポリオレフイン系グ ラフト共重合体の物性に悪影響を与えないという点から、 前記ェマルジヨン中に 0 . 0 5〜2 0重量％用いるのが好ましく、 特には 0 . 1〜1 0重量％用いるの が好ましい。
シリコーン系マクロモノマーの粒子径は、 前記乳化剤の使用量の増減などの通 常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。 熱可塑性樹脂と配合した ときに良好な分散性を発現する点から、 好ましくは 2 0〜 1 0 0 0 n m、 さらに 好ましくは 3 0〜5 0 0 n mの範囲内であることが好ましい。
本発明の乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、 上述のよ うに単一のシリコーン系マク口モノマーのみからなるものであっても良いし、 1 種あるいは 2種以上のマクロモノマーからなる複合粒子、 さらにはラテックスブ レンドであってもよい。
本発明の乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーは、 そのまま ォレフィン系モノマーとの反応に用いても良いし、 必要に応じて希釈、 濃縮、 熱 処理、 熟成処理などの操作を加えた後用いても良いし、 乳化剤、 凍結防止剤、 安 定剤、 p H調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。 該シリ コーン系マクロモノマーは、 固形分含量が 1〜5 0重量0 /0のラテックスとして用 いることが好ましく、 さらに好ましくは固形分含量が 5〜3 0重量。 /0のラテック スとして用いることが好ましい。 固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集 が起って反応が不均一になりやすく、 固形分含量が少なすぎると反応液全体の量 が増えるので釜効率が悪くなる。
本発明のグラフト共重合体の重合は、 乳化あるいはそれに近い系で行う。 例え ば、 シリコーン系マクロモノマーのラテックスに配位重合触媒およびォレフィン 系モノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。 用いるォレフィン系モ ノマーが反応温度において気体である場合は、 低温で凝固させて液体もしくは固 体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、 圧力をかけて気体と して仕込んでも良い。 シリコーン系マクロモノマー、 ォレフィン系モノマーおよ び触媒は、 反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連 続的にまたは間欠的に追加しても良い。 また、 そのままの状態または水および乳 化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで仕込んでも良い。
シリコーン系マクロモノマーとォレフィン系モノマーの使用割合は任意に設定 しうるが、 用いるシリコーン系マクロモノマー 1 0 0重量部に対してォレフィン 系モノマーを好ましくは 1〜1 0 0重量部、 さらに好ましくは 2〜 3 3重量部用 いることが好ましい。 ォレフィン系モノマーが沸点 1 0 0 °C以下の揮発性液体も しくは気体である場合は、 ォレフィン系モノマーを大過剰に用い、 上記の好まし い量が重合した時点で反応を停止して未反応モノマーを除去することも可能であ る。
重合の際、 モノマーおよび触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒 を少量添加してもよい。その溶媒としては、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、 これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、 トノレェン、ェチルベンゼン、 ク口口ベンゼン、へキサン、ヘプタン、 シク口へキサン、 メチノレシク口へキサン、 プチルクロリ ド、 塩化メチレン、 クロ口ホルムが挙げられる。 また、 テトラヒド 口フラン、 ジェチルエーテル、 アセトン、 メタノール、 メチルェチルケトン、 酢 酸ェチル等の極性溶媒であってもよい。 水溶性が低く、 かつ使用するシリコーン 系マクロモノマーに含浸しゃすく、 かつ触媒が溶解しゃすい溶媒であることが特 に好ましく、 このような特に好ましい例としては塩化メチレン、 クロ口ホルムお よびプチルク口リ ドが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても良いし、 複数を組み合わせて用いても良い。 溶 媒の合計使用量は、 反応液全体の体積に対して好ましくは 3 0容量％以下、 さら に好ましくは 1 0容量％以下である。 あるいは、 使用するシリコーン系マクロモ ノマーの総重量に対して好ましくは 1 5 0重量部以下、 さらに好ましくは 1 0 0 重量部以下である。 使用量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起こったり、 新 たな粒子が発生して反応が不均一になりやすい。
本発明のグラフト共重合体の製造は、 一 3 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 0〜 1 0 0 °Cで行われる。 重合時間は通常 1 0分〜 1 0 0時間、 反応圧力は常圧〜 1 O M P aである。 温度および圧力は、 反応開始から終了まで常時一定に保っても良い し、 反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。 用いるォレフィン系 モノマーがエチレン、 プロピレンなどの気体である場合は、 重合反応によるモノ マー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、 そのまま圧力を変化させて反応を 行っても良く、 モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保つ て反応を行っても良い。
なお、 該グラフト共重合体は、 全重量に対して、 フリーのポリオレフインを含 有する場合がある力 フリーのポリオレフインを実質的に含まないのが好ましく、 各種の重合条件の調整により達成しうる。 例えば前記シリコーン系マクロモノマ 一中における化合物 （A— 2 ) の使用量を増やして該マクロモノマー中の配位重 合可能な炭素一炭素二重結合の含量を増やしたり、 マクロモノマー粒子をコアシ エル構造にして表面部分に配位重合可能な炭素一炭素二重結合を偏在させたり、 ォレフィン系モノマーの重合時に溶媒を添加してマクロモノマー粒子中に触媒溶 液を含浸させることにより、 フリーのポリオレフインを低減しうる。
本発明により得られるポリオレフイン系グラフト共重合体は通常ラテックスと して得られる。 ラテックスの粒径は使用した原料マクロモノマーの粒径および反 応させたォレフィン系モノマーの量に応じて、 通常 3 0 n m〜 1 0 0 0 n mのも のが得られる。 反応条件によってはラテックス粒子の一部が凝集して析出したり フリーのポリオレフインが副生成して析出する場合があるが、 このような析出物 の無い条件で反応を行うことが好ましい。
なお、 前記のごとく得られるグラフト共重合体粒子を含むラテックスは、 たと えばラテックスを噴霧乾燥したり、あるいは塩化カルシゥム、塩化マグネシゥム、 硫酸カルシウム、 硫酸マグネシウム、 硫酸アルミニウム、 ギ酸カルシウムなどの 電解質により凝集させたのち加熱■脱水 ·乾燥などの処理を経て、 グラフト共重 合体粒子からなる粉末、 樹脂塊あるいはゴム塊として回収することができる。 本 発明のグラフト共重合体粒子の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを 用いてペレツト状に加工したり、 凝集■脱水を経て得られた含水状態の樹脂を圧 搾脱水機を経由させることによりペレツト状に加工し回収することもできる。 本発明のグラフト共重合体粒子を各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配 合することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
前記熱可塑性樹脂としでは、 一般に用いられている樹脂、 例えばポリプロピレ ン、 ポリエチレン、 エチレンプロピレンゴム、 エチレンプロピレンジェンゴム、 エチレンオタテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状ォレフィン共重合体、 エチレン一酢酸ビュル共重合体、 エチレングリシジルメタクリレート共重合体、 エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフイン、ポリ塩化ビエル、 ポリスチレン、 スチレン一アクリロニトリル共重合体、 スチレン一アタリロニト リノレー N—フエ二ノレマレイミ ド共重合体、 ーメチノレスチレンーァクリロ二トリ ル共重合体、 ポリメタクリル酸メチル、 メタクリル酸メチルースチレン共重合体 などのビ二/レポリマー、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリプチレンテレフタレ ートなどのポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリアミド、 ポリフエ二レンエー テル一ポリスチレン複合体、 ポリアセタール、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポ リエーテルスルフォンなどが好ましく例示される。 前記熱硬化性樹脂としては、 一般に用いられている樹脂、 例えばフエノール樹脂、 尿素樹脂、 メラミン樹脂、 不飽和ホリエステル樹脂、 エポキシ樹脂などが好ましく例示される。 これらのう ちポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフインが、 本発明のグラフト共 重合体の分散性が良好であるという点で好ましい。 これら熱可塑性樹脂または熱 硬化性樹脂は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とグラフト共重合体粒子との配合割合は、 成 形品の物性がバランスよくえられるように適宜決定すればよいが、 充分な物性を 得るためにはグラフト共重合体粒子の量が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 1 0 0部に対して 0 . 1部以上、 好ましくは 5部以上であり、 また熱可塑性樹脂また は熱硬化性樹脂の特性を維持するためには、 グラフト共重合体粒子の量が熱可塑 性樹脂 1 0 0部に対して 5 0 0部以下、 好ましくは 1 0 0部以下が好ましい。 本発明のポリオレフイン系モノマーと乳化重合により製造されたシリコーン系 マクロモノマーからなるグラフト共重合体は、 ポリオレフイン成分を含むためポ リエチレン、 ポリプロピレンなど低極性の樹脂に対しても良好な分散性を示し、 かつシリコーン成分を含むため様々な機能性を付与することができる。 本発明の ポリオレフイン系グラフト共重合体およびその組成物は、 特にポリオレフイン用 の耐油性改良剤、 低温脆性改良剤、 難燃助剤、 耐衝撃性改良剤、 エラストマー特 性付与剤、 摺動性付与剤、 可塑剤、 耐薬品性改良剤、 ガス透過性付与剤、 電気特 性改良剤、 相溶化剤などに用いることができる。
さらに、 本発明のグラフト共重合体とその組成物は、 プラスチック、 ゴム工業 において知られている通常の添加剤、 たとえば可塑剤、 安定剤、 滑剤、 紫外線吸 収剤、 酸化防止剤、 難燃剤、 難燃助剤、 顔料、 ガラス繊維、 充填剤、 高分子加工 助剤などの配合剤を含有することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、 通常の熱可塑性樹脂の配合 に用いられる方法を用いることができ、 たとえば、 熱可塑性樹脂と本発明のダラ フト共重合体粒子および所望により添加剤成分とを、 加熱混練機、 例えば、 一軸 押出機、 二軸押出機、 ロール、 バンバリ一ミキサー、 ブラベンダー、 ニーダー、 高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。 また各 成分の混練順序は特に限定されず、 使用する装置、 作業性あるいは得られる熱可 塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
また、 その熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、 該熱可塑性樹 脂とグラフト共重合体粒子とを、 いずれもェマルジヨンの状態でブレンドしたの ち、 共凝集することで得ることも可能である。
かく して得られる熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、 通常の熱可塑性樹脂 組成物の成形に用いられる、 たとえば射出成形法、 押出成形法、 ブロー成形法、 力レンダー成形法などの成形法があげられる。
(実施例）
以下に、 実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらによ り何ら制限を受けるものではない。
なお、 以下の合成例、 実施例および比較例において、 各物性および特性の測定 は、 それぞれ以下の方法にしたがって行なった。
[平均粒子径] N I C OM P製の S u b m i c r o n P a r t i c l e S i z e r M o d e l 3 7 0を用いて動的光散乱法により粒子径を測定し、 体積 平均粒子径を求めた。
[ゲル含量] 試料約 1 0 O m gを 3 0 O M e s hステンレス金網の袋に入れ、 ト ルェンに室温 2 4時間以上浸漬した後、 室温で 4時間以上減圧乾燥して試料中の トルエン不溶分の重量を測定した。 下記の式によりゲル含量を求めた。
ゲル含量 （重量％) = { (トルエン不溶分乾燥重量） / (トルエン浸漬前重量） } X 100
[重合転化率] シリコーン系マクロモノマーの乳化重合において、 仕込んだモノ マー、 乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、 モノマ 一が 100%重合した場合の最大固形分濃度を求めた。 重合したラテックスを軟 膏缶に 0. 5〜2 g程度採取し、 1 00°C以上のオーブンで 30分以上熱乾燥し て残留する固形分の割合を求め、 これをラテックス中の固形分濃度とみなした。 以下の式に基づいて重合転化率を算出した。
重合転化率 （重量％) = { (ラテックス中の固形分濃度） / (最大固形分濃度） } X 100
NMRスぺク トル] ラテックスを塩化カルシウムで塩析し水洗、 乾燥し て得られた樹脂約 1 Omgを重水素化クロ口ホルム （市販試薬） 約 lmLに溶か し、 30 OMH z NMR装置 （V a r i a n社製 G e m i n i 300) により lU NMRスペク トルを測定した。 1. 2〜1. 3 p pmのポリエチレン CH2 ピーク、 0. 8〜0. 9 p p mのポリエチレン CH3ピーク、 および 0. 0〜0. 1 p pmのシロキサン CH3ピークにより、 生成物を同定した。
[引張弾性率、 引張伸び] ポリプロピレン樹脂または本発明の樹脂組成物の約 1 mm厚プレスシートを作成し、 そこから J I S—K71 1 3付属書 1に記載の 2 (1/3) 号形小型試験片を打ち抜いた。 オートグラフ （Sh i ma d z u製、 AUTOGRAPH AG- 2000 A) を用いて、 n= 3で引張特性を測定し た。 初速 lmm/m i nで引張弾性率を測定した後 30%まで引っ張り、 次に 5 mrnZm i nの速度で 40%まで引っ張り、 最後に引張速度を 1 6. 66 mm/ m i nに上げて破断点の伸び率を測定した。
[耐油性] ポリプロピレンまたは本発明の樹脂組成物の約 1 mm厚プレスシート から J I S— K71 1 3付属書 1に記載の 2 (1/3) 号形小型試験片を打ち抜 いた。 オートグラフを用いて引張速度 1 6. 66mmZm i nで引張特性を測定 した。 また、 同じシートから打ち抜いた別のダンベルを J I S-K6 258に準 拠して耐油試験を行った。 I RM903オイル （日本サン石油製） に 100°C2 4時間の浸漬した後の引張特性を同様に測定し、 耐油試験前後の物性変化を評価 した。
[動摩擦係数]
表面性試験機 （新東科学工業 （株） 製、 HE I DON— 14DR) を用いて動 摩擦係数を測定した。 約 2mm厚プレスシートから 20 mmX 2 Ommの上面シ ートと 100 mm X 1 50 mmの下面シートを切り出し、 垂直荷重 200 g、 す ベり速度 10 OrnmZin i nの条件で測定した。
(合成例 1) シリコーン系マクロモノマー合成例
反応容器に水 80 g、 オタタメチルテトラシクロシロキサン （東レダウコ一二 ング製） 30 g、 3—アタリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン （信越化学 工業製） 1. 5 g、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （花王製、 ネオペレ ッタス） 25 %水溶液 0. 6 gを仕込んで乳化させた後、 ドデシルベンゼンスル ホン酸 （東京化成工業製） 2. 5 %水溶液 1 2 gを加えて 80 °Cで反応開始し 8 時間後に重合転化率 73%に達した。 室温に冷却し 1 2時間熟成した後に水酸化 ナトリウム水溶液で中和し、 シリコーン系マクロモノマーのラテックスを得た。 各成分の使用量と得られたラテックスの物性を表 1に示す。
表
Figure imgf000021_0001
D4:ォクタメチルテ卜ラシクロシロキサン
APMDMS： 3—ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
25%SDBS：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25重量％水溶液
2.50/oDBSA:ドデシルベンゼンスルホン酸 2.5重量0 /。水溶液 (参考例 1) エチレン単独重合
下記化学式 （3)
Figure imgf000022_0001
の構造を持つパラジウム錯体（以下 [N _ N] P dMe C 1 という） を】. Am. Ch em. S o c. 1 995年， 1 1 7卷， 6414頁等の文献に記載されてい る公知の方法によって合成した。 [N N] P dMe C 1を 8 Ommo 1 ZL含 有するジェチルエーテル溶液 8 mLと、 L i B (C6F5) 4を801111110 1 1^ 含有するジェチルエーテル溶液 8 m Lとを混合し、 L i C 1を沈殿させて [N " N] P dMe · B (C6F5) 4錯体を 40 mm o 1 / L含有するジェチルエーテ ル溶液 1 6 m Lを調製した （以下ジェチルエーテル触媒溶液という） 。
窒素置換した圧力容器にジェチルエーテル触媒溶液 2 m Lを入れ、 室温で減圧 してジェチルエーテルを除去した後、 塩化メチレン 0. 5 mLを加えて触媒を溶 解させた。 0. 4 %ドデシル硫酸ナトリウム水溶液 25 m Lを加えて撹拌し、 触 媒を分散させた。 エチレンを導入して 2MP aとし、 室温 30時間反応させた。 生成物は樹脂塊とラテックスの混合物として得られ、 1 H NMR観測によりい ずれも分岐ポリエチレンであることが確認された。 ラテックス成分を塩化カルシ ゥム水溶液で塩析し、 濾過、 水洗、 乾燥の後処理を行ってポリエチレン樹脂を得 た。 得られた樹脂塊とラテックス塩析物のゲル含量はいずれも 0. 5%以下であ つた。 なお、 ラテックス塩析物 10 Omgをへキサン 10 OmLに室温 24時間 浸潰したところ、 完全に溶解した。
(実施例 1) シリコーン系マクロモノマーとエチレンの共重合 シュレンク管に参考例 1で調整したジェチルエーテル触媒溶液 1 5 m Lを入れ 室温で減圧してジェチルエーテルを除去した後、 塩化メチレン 1 5mLを加えて 溶解させ、 [N N] P dMe ' B (C6F5) 4錯体を 40 mm o 1 / L含有す る塩化メチレン溶液 （以下塩化メチレン触媒溶液という） を調整した。 この塩化 メチレン触媒溶液 0. 5mLを上記合成例 1で得られたラテックス 25mLと混 合し、 触媒を均一に分散させた。 反応混合液を、 窒素置換した圧力容器内に仕込 み、 エチレンを導入して 2MP aとし、 室温 7時間反応させた。 生成物はラテツ タスとゴム状樹脂塊の混合物として得られた。 このうちラテックス成分を塩化力 ルシゥム水溶液で塩析し、 濾過、 水洗、 乾燥の後処理を行って本発明のポリオレ フィン系グラフ ト共重合体樹脂を得た。 1 H NMR観測により、 樹脂塊は分岐 ポリエチレンが主成分であり、 ラテックス塩析物は分岐ポリエチレンとシロキサ ンマクロモノマー成分の両方からなることが確認された。 反応条件と生成物の収 量および物性を表 2に示す。
このラテックス塩析物 10 Omgをへキサン 1 0 OmLに室温 24時間浸漬し たところ、 不溶物が残存した。 この不溶物は、 ェ11 NMR観測によりマクロモ ノマー成分とポリエチレン成分を両方含有することが確認された。 フリーのポリ エチレンはへキサンに溶解するため、 該不溶物はシリコーン系マクロモノマ1 ^一 エチレン共重合体である。 表 2
Figure imgf000023_0001
SDS:ドデシル硫酸ナトリウム
PDMS：ポリジメチルシロキサン (実施例 2) 共重合体 ZP P組成物のプレスシート作成
実施例 1で得た本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体のラテックスの塩 析物 1 gとポリプロピレン樹脂 （F 232DC) 5 gとをマイクロレオ口ジーコ ンパゥンダー （Th e rmoHa a k e製、 m i n i l a b) を用いて 200。C で 10分間混練し、 本発明の樹脂組成物を得た。 200 °Cでプレスして約 1 mm 厚のシートを作成し、 このシートの引張弾性率および引張伸びと耐油性を測定し た。 結果を表 3に示す。
(比較例 2 ) P P単独プレスシート作成
ポリプロピレン樹脂 （グランドポリマー製 F 232DC) 20 gをラボプラス トミル （東洋精機製、 容量 30 c c) を用いて 200°C、 l O O r pmで 10分 間混練した後、 200°Cでプレスして約 1 mm厚のシートを作成し、 引張弾性率 および引張伸びと耐油性を測定した。 結果を表 3に示す。 また、 同様に約 2mm 厚のシートを作成して、このシートから試料を切り出し、動摩擦係数を測定した。 結果を表 4に示す。
(比較例 3) シリコーン ZP P組成物のプレスシート作成
合成例 1で得たシリコーン系マクロモノマーのラテックスの塩析物 1 gとポリ プロピレン樹脂 （F 232DC) 5 gとをマイクロレオロジーコンパゥンダ一 （ Th e rmoHa a k e製、 m i n i l a b) を用いて 200°Cで 10分間混練 し、 本発明の樹脂組成物を得た。 200°Cでプレスして約 1 mm厚のシートを作 成し、 このシートの引張弾性率および引張伸びと耐油性を測定した。 結果を表 3 に示す。
表 3
Figure imgf000025_0001
実施例 2:ポリプロピレン樹脂 100部/実施例 1の塩析物 20部
比較例 2:ポリプロピレン樹脂 100部
比較例 3：ポリプロピレン樹脂 100部 合成例 1の塩析物 20部
(実施例 3) 共重合体ノ P P組成物のプレスシート作成
実施例 1で得た本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体のラテックスの塩 析物 2 gとポリプロピレン樹脂 （F 23 2DC) 40 gとをラボプラストミノレ （ 東洋精機製、容量 30 c c )を用いて 200 °C、 100 r p mで 10分間混練し、 本発明の樹脂組成物を得た。 200°Cでプレスして約 2 mm厚のシートを作成し た。このシートから試料を切り出し、動摩擦係数を測定した。結果を表 4に示す。
(比較例 4 ) シリコーン / P P組成物のプレスシート作成
合成例 1で得たシリコーン系マクロモノマーのラテックスの塩析物 2 gとポリ プロピレン樹脂 （F 232DC) 40 gとをラボプラストミル （東洋精機製、 容 量 30 c c) を用いて 200°C、 100 r pmで 10分間混練し、 本発明の樹脂 組成物を得た。 200°Cでプレスして約 2 mm厚のシートを作成した。 このシー トから試料を切り出し、 動摩擦係数を測定した。 結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000026_0001
本発明の組成物 （実施例 2 ) はポリプロピレン樹脂 （比較例 2 ) に比べて耐油 試験後の引張特性変化率が小さく、 耐油性が優れていた。 産業上の利用可能性
このように、 ォレフィン系モノマーとシリコーン系マク口モノマーとのグラフ ト共重合体を常温低圧の温和な条件下で簡便に得ることが出来る。 該グラフト共 重合体粒子は、 熱可塑性樹脂、 特にポリオレフインの改質剤として好適に用いる ことができる。 特にポリプロピレンの改質剤として用いた場合には、 耐油性、 軟 質性 （低引張弾性率） 、 摩擦係数、 酸素透過係数、 圧縮永久歪が改善されたシー トを得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、 ォレフィン系モノマーと、 乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーをグラフト共重合させる ことを特徴とする、 ポリオレフイン系グラフト共重合体。
2 . 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 2つのイミン窒素を有する配位子 と周期表 8〜1 0族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴とす る、 請求項 1記載のポリオレフイン系グラフト共重合体。
3 . 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 α—ジィミン型の配位子と周期表 1 0族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、 請求項 2 記載のポリオレフイン系グラフト共重合体。
4 . 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 助触媒と反応後、 下記一般式 （1 ) 、 または一般式 （2 ) で示される活性種であることを特徴とする、 請求項 3記 載のポリオレフイン系グラフト共重合体。
Figure imgf000027_0001
(式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R 1 ; R 4は各々独立して、 炭素 数 1〜4の炭化水素基である。 R 2， R 3は各々独立して水素原子、 またはメチノレ 基である。 R 5はハロゲン原子、 水素原子、 または炭素数 1〜2 0の有機基であ る。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、 R 5につながっていて もよい、 または Xは存在しなくてもよい。 L—は任意のァユオンである。 ）
X R5
(式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 Rい R 4は各々独立して、 炭素 数 1〜4の炭化水素基である。 R 5はハロゲン原子、 水素原子、 または炭素数 1 〜2 0の有機基である。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、 R 5につながっていてもよい、 または Xは存在しなくてもよい。 L—は任意のァニォ ンである。 ）
5 . 前記乳化重合により製造されたシリコーン系マクロモノマーが、 オルガノシ ロキサンと、 分子内に該オルガノシロキサンと反応可能な官能基および配位重合 可能な炭素一炭素二重結合を有する化合物とを反応させてなるシリコーン系マク 口モノマーであることを特徴とする、 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリ ォレフィン系グラフト共重合体。
6 . ポリオレフイン系グラフト共重合体中のポリオレフインが、 分岐構造を有す ることを特徴とする、 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のポリオレフイン系グ ラフト共重合体。 '
7 . ォレフィン系モノマーがエチレン、 またはプロピレンであることを特徴とす る請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のポリオレフイン系グラフト共重合体。
8 . 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載のポリオレフイン系グラフト共重合体を 含有する組成物。
9 . 組成物の成分として、 ポリオレフイン樹脂を含むことを特徴とする請求項 8 記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する組成物。
1 0 . 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体 の製造方法。
1 1 . 請求項 8または 9に記載の組成物の製造方法。
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