JPH01252616A - 架橋可能な共重合体の製造方法およびその架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋６１能な共重合体の製造方法およびその
架橋物に関するものである。詳しくは、ジオルガノポリ
シロキサンと重合性モノマーとの架橋可能な共重合体の
製造方法およびその架橋物に間するものである。

［従来の技術］ アクリロキン基またはメタアクリロキシ基なとの重合性
官能基を有するオルガノポリシロキサンと重合性モノマ
ーとを共重合させ、被覆材組成物や履型性胡成物を得る
ことは公知である。

この際、１分子中に重合性官能基を２個以上有するポリ
シロキサンを用いると共重合の際ゲル化が起こってしま
うことも知られている。そこで、１分子中に１個だけ重
合性官能基を有するポリシロキサンと重合性モノマーと
を共重合させることにより被覆組成物を得る方法が特開
昭５９−１２６４７８号公報に記載されている。

ところが、この方法により得られた共重合体は熱可塑性
であり、熱により変形したり、溶媒に溶解してしまうと
いう欠点があった。また、特公昭６２−４０３８０号公
報には、少なくとも２個の珪素原子に結合したビニル基
を含有する有機ポリマー（共重合体）を、有機過酸化物
や白金系触媒とオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の存在下交差結合させることによる有機ポリマー架橋体
の製造方法が示されているが、これには重合度が低いジ
オルガノポリシロキサンを有する共重合体の記載しかな
く、ジオルガノポリシロキサンの部分についてはその具
体的な製法も記載されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、このような従来の技術の課題を克服し
、重合中にゲル化することがない架橋可能な共重合体の
新しい製造方法を提供することにある。さらに、共重合
体中のジオルガノポリシロキサン部分の重合度を低いも
のから高いものまで、任意の重合度のものを容易に得る
ことができる製造方法を提供することにある。

また、その架橋可能な共重合体の撥水性や耐候性に優れ
た架橋物を提供することにある。

［課題の解決手段とその作用］ 本発明の目的は、アルケニル基と水酸基を有するオルガ
ノシランもしくはオルガノポリシロキサンのアルカリ金
属塩を重合開始剤とし、環状ヘキサオルガノトリシロキ
サンを非平衡化重合させた後、末端封止剤で封止するこ
とにより、分子鎖の片方の末端に珪素原子に結合したア
ルケニル基を有し、反対側の末端にアルキレン基を介し
てまたは介さないで珪素原子に結合した、アクリロキシ
基、メタアクリロキシ基、ビニルフェニル基およびビニ
ルベンジル基から選択される重合性官能基を有するジオ
ルガノポリシロキサンを得、このジオルガノポリシロキ
サンと重合性モノマーとを開始剤の存在下共重合させる
ことを特徴とする架橋可能な共重合体の製造方法よって
達成される。

また、このようにして製造した架橋可能な共重合体を、
有機過酸化物または珪素原子に結合した水素原子を１分
子中に２個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンと白金系触媒の存在下、架橋させることを特徴と
する架橋物によって達成される。

これを詳しく説明すると、本発明の製造方法によって得
られる共重合体の第一の成分となるジオルガノポリシロ
キサンは、分子鎖の片方の末端に珪素原子に結合したア
ルケニル基を有し、その反対側の末端にアルキレン基を
介してまたは介さないで珪素原子に結合したアクリロキ
シ基、メタアクリロキシ基、ビニルフェニル基またはビ
ニルベンジル基を有するものである。この様なアルケニ
ル基と重合性官能基とを有するジオルガノポリシロキサ
ンは、本発明者が特願昭６２−２１７２９３号明細書で
示したように、アルケニル基と水酸基を含有する低分子
量のオルガノポリシロキサンまたはオルガノシランのア
ルカリ金属塩、特にはリチウム塩を重合開始剤として、
環状ヘキサオルガノトリシロキサンを非平衡化重合し、
重合停止端をかかる重合性官能基な有するオルガノクロ
ロシラン等の末端封止剤で封鎖することによって得られ
るものである。

この際、重合の停止を、酢酸や炭酸で１テうことによ−
）で停止端をシラノール基とした後、このシラノール基
と重合性官能基を有するオルカックロロシランを塩基の
存在下反応させて、末端を封鎖してもよいし、また、重
合の停止を、重合性官能基を有するオルガノクロロシラ
ンで直接行って末端を封鎖してもよい。

環状ヘキザオルガノトリシａギサンの非平衡ｎ［合から
出発するのは、上記した分子鎖末端にアルケニル基と重
合性官能基を有するジオルガノポリシロキサンを容易に
製造できるという利点があるからであり、また、このジ
オルガノポリシロキリンの低張今度のものから高重合度
のものまで、任意の重合度のものを容易に製造できると
いう利点があるからである。

ジオルガノポリシロキサンの重合度に特に限定はないが
、共重合の反応性や作業性を考えると、重合度は５００
以下であることが好ましい。

また、撥水性や耐候性に優れた架橋物とするには重合度
は２０以上が好ましく、特には２５以」−が好ましい。

ジオルガノポリシロキサンの側鎖に結合する有機基には
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基のようなアルキル基；　ビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基のようなアルケニル基；　フェニル基、トリ
ル基、ギシリル基のようなアリール基；　ベンジル基、
フェネチル基のようなアラルキル基が例示される。

原料の人手の容易さや、経済的な観点からはその大部分
がメチル基であることが好ましい。

ジオルガノポリシロキサンの重合開始端に位置するアル
ケニル基としては、ビニル基、フリル基、プロペニル基
、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、デセニル
基が例示される。

このうち、ビニル基、アリル基またはへキセニル基が好
ましい。炭を原子数；３以」−のアルケニル基は、特に
反応性や原料の安全性の点から好ましい。ジオルガノポ
リシロキサンの重合停止端の末端１４１基としての重合
性官能基含有シロキシ基としては、３−（メタ）アクリ
ロギシブロビルジメチルシロキシ基、　！−（メタ）ア
クＩＪ　ＩＵキシメチルジメチルシロキシ基、２−（メ
タ）アクリロキシエチルジメチルシロキシ基、４−ビニ
ルフエニルジメチルシミキシ基、４−ビニルヘンジルジ
メチルシロキシ基が例示される。　（カッコ内のメタは
それが有る場合と熾い重合の両方を表わす。以下間し。

） 本発明の共重合体の第二の成分となる重合性モノマーは
、おもにエチしン性二重結合を有する有機化合物であり
、次のものが例示される。

エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、スチレン、メチルスチレン、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ビニルビロリドン、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、ブタジェン、イソブしン、クロロブレン。なお、共
重合の際これらのモノマーを絹み合わせて使用してもよ
い。

共重合反応はジオルガノポリシロキサンと重合性モノマ
ーとを、開始剤の存在下ラジカル反応させることによっ
て行われる。用いられる開始Ｍ（ラジカル発生剤）は特
に限定されないが、ジクミルパーオキシド、ジー（ｔ−
ブチル）パーオキシド、ベンゾイルバーオキシト・、ク
メン１：トロバーオギシドなとの有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸エステル、ア
ゾジベンゾイル、テトラメチルテトラゼンなどのアゾ化
合物が例示されるが、ジオルガノポリシロキサンのアル
ケニル基が重合されずに残るためにはくあとの架橋反応
で使用されるためには）有機過酸化物よりもアゾ化合物
の方が好ましい。

共重合反応は無溶媒でも行えるし、溶媒中でも行えるが
、溶媒中で行う方が反応の制御が容易であるため安全で
ある。使用されろ溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族頚、ヘキサン、ヘプタンのよう
な脂肪族類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルの
ようなエーテル類、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノールのようなアルコール實ｎ、アセトン、
メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチルのようなエステル類、四塩化炭素、　トリクロ
ロエタン、クロロホルムのような塩素化炭化水素類、さ
らにはジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシ
ド等が推奨される。また、２種類以上の溶媒を朝み合わ
せて用いてもよい。

共重合反応の条件としては、加圧下、減圧下あるいは常
圧下において、開始剤が分解する温度下、モノマーの転
）９率が設定した値になるまでの時間反応させるのがよ
いが、モノマーの転換率はガスクロマトグラフィーなど
によりモニターすると便利である。モノマーの転換率は
用いる開始剤の種類、溶媒の種類、モノマーの１度など
の反応条件によって大きく異なり、通常は経験によって
最適条件を求めるものである。

本発明の場合、転換率を６０〜１００パーセントに設定
することが好ましく、６０〜９０パーセントに設定する
ことがさらに好ましい。

本発明によって得られる共重合体は、ジオルガノポリシ
ロキサンの末端に結合したアルケニル基を利用してさら
に架橋させて架橋物とすることができる。架橋させる前
の共重合体は溶媒に可溶の熱可塑性ポリマーであるが、
共重合反応において反応せずに残ったアルケニル基を用
いて架橋させると溶媒に不溶となり、加熱しても溶融せ
ずその物性を保持した架橋物となる。

架橋は、有機過酸化物によるラジカル架橋や、白金系触
媒及び珪素原子に結合した水素原子を１分子中に２８１
以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンによ
る付加反応架橋等が例示される。どちらの架橋も熱硬化
型シリコーンゴムの架橋方法として公知のものであり、
当業者によく知られている。架橋に用いる有機過酸化物
としては、ジクミルパーオキシド、ジー（ｔ−ブチル）
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベン
ゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチルクミルパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が例示される
。

これらの有機過酸化物と本発明の共重合体とを混合し、
有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱すれば架橋物
が得られる。有機過酸化物と共重合体の混合比には特に
限定はないが、通常、重量比で０．１／１００〜５／１
００程度が適当である。

付加反応架橋に用いられる白金系触媒は当業者に公知の
白金系化合物であればよい０通常は塩化白金酸のアルコ
ール溶液や、白金とフルケニル化合物やリン化合物との
錯体が使用される。

白金以外にロジウムやパラジウムを使用してもよい、珪
素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては次のも
のが例示される６両末端トリメチルシロキシ基月鎖のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンシロキサン−ジ
メチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジ
エンシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキ
サン、両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖の
メチルハイドａジエンシａキサンージメチルシロキサン
共重合体、テトラキス（ジメチルハイドロジエンシロキ
シ）シラン、Ｍｅ２ＨＳｉＯ＋／２単位と５ｉＣｂ単位
からなる共重合体、ＭｅＪＳｉＯ＋７２単位とＭｅ３Ｓ
ｉＯ＋７２単位と５１０２単位からなる共重合体くただ
し、Ｍｅはメチル基）。本発明による共重合体、オルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン及び触媒量の白金系化
合物を混合し、加熱あるいは室温に放置することにより
架橋物が得られる。共重合体とオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンとの混合比に限定はないが、共重合体中
のアルケニル基とオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン中の珪素原子に結合した水素原子とのモル比が０゜２
／１〜５／１になるように混合することが好ましい。

本発明による共重合体に種々の添加剤を加えることは何
等差し支えない。例えば、ヒュームドシリ力、沈降法シ
リカ、ヒューズトシリカ、粉砕石英、シリカゲル、シリ
カバルーン、カーボンブラック、マイブハ　タルク、炭
酸カルシウム、カラス繊維、酸化鉄、酸化チタン、アル
ミナ、水酸化アルミニラｌい　ケイソウ上のような＠機
質充填剤、シリコーンオイル、鉱油、炭化水素油のよう
な油類、ｈ他用顔料、染料、酸化防止剤、耐ｖ４添加剤
、難燃剤などを添加１．でも良い。

［実施例］ 以下に実施例を亭げ仏　例中、　「％」またはｒパーセ
ント」とあるのは「！徽パー七ント」のことである。式
中Ｍｅはメチル基、ｖｌはビニル基、ＨｅｘはＶｉ（Ｃ
Ｈ２）ａ−を表ず、、１媒や試薬は、水分が無視できる
程度まで脱水してから１史用した。

なお、特性は断わりがない限り２５℃で測定した。

実施例１ 攪拌Ｈ置付き４つ目フラスコに ＭｅａＶｉＳｉ（Ｏ５ｉＭｅ２）３０Ｈ（以後、０Ｈ−
１とする）４．９７ｇ、テトラヒドロフラン約４０１ｍ
１、ｎ−ブチルリチウムの１　＝　５３　Ｎヘキ（ｔン
１ｉ＆ｉ。

１を投入し、混合することにより ＭｅａＶｉＳｉ（Ｏ５ｉＭｅ２）ａＯＬｉノ溶Ｉａを得
た。これをＯＬｌ−１とする（滴定による濃度０．３１
　Ｎ）、　　攪拌装置付きの４つロフラスコにＯＬ　！
−１を０．８２　ｍｌ　（０，２５ｍｍｏｌ）、ＯＨ−
１を８．７７ｇ（２７，０■−ｏｆ）、ヘギ妙メチルシ
ク１ノトリシロキサン７５　ｇ　（０，３４ｓｏｌ）、
テトつしトロフラン７５ｇ投入し、窒素雰囲気上室温で
５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより反応
率が８０％になったのでドライアイスと水で中和、ろ過
の後減圧蒸留により未反応の原料を除去した。得られた
ポリマーをＶ　Ｐ−１とす社　ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）、フーリエ変換核磁気共鳴
分析（ＦＴＮＭＲ）、ヨードメトリーによるビニル基の
定置により、ｖｐ−ｉは次の平均式で表わされるオルガ
ノポリシロキサンであることが確認された。

Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｉａ　−ＳｉＭｅ
、＝ＯＨＧＰＣによるポリマーの分子量分布分散度（？
ｈ／Ｍｎ）は１，１９てあった。

次に、Ｐ＃拌装置付きの４つロフラスコに、■Ｐ−１を
３１）ｇ（１１４■−０１）、トルエン５０ｓ１、トリ
エチルアミン１．３ｇを投入して撹拌した。フラスコを
水冷しながら、滴下ロートより３−メタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシラン２．８０　ｇ　（１２ｍａｏ
ｌ）をゆっくり滴下した。

滴下終了後、室温で２時間反応させた後、ろ過により沈
澱物を除去した。減圧蒸留により溶媒と未反応物を除去
し、目的とするポリマー■Ｎ１Ｐ−１を得た。

ＧＰＣ，ＦＴＮＭＲによる分析の結果、Ｖ　ＭＰ−１は
次の平均式で表わされるオルガノポリシロキサンである
ことが確認された。

Ｍｅ２ｖｉｓｉｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３−ＳｉＭｅ２
−（ＣＩ１２ｈＯＣＩ）Ｃ”Ｃｔｌ、＋ｅ ＧＰＣによる分子量分布分散度は１．２０てあ−〕た。

次に、攪拌装置付きの４つロフラスコに、ＶＭＰ−１を
１５　ｇ　（５，５ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート
５．５６ｇ　（５５，６１腸０１）、　トルエン４０ｍ
１．　　アゾビスイソブチロニトリル０．１　ｇを仕込
み、９０℃で９時間共重合反応させ−た。ガスクロマト
グラフィー（ＧＬＣ）によるメチルメタクリレートの転
換率は１３２％であったので１１１７液を大量のメタノ
ール中に投入し、沈澱した共重合体を得た。これをＣＭ
Ｐ−１と一゛ろ。ＣＭＰ−１は融点１１０℃、トルエン
、テトラヒドロフランに可溶のエラストマー状物質であ
り、ＧＰＣ，ＦＴＮＭＲによりジメチルポリシロキサン
とメチルメタクリレートが共瓜合していることが確認さ
れた。また、同時にジメチルポリシロキサンの末端のビ
ニル基が変化していないことも確認された。

次に、ビーカー中にＣＭＰ−１を５ｇ、トルエン２０１
を投入しＣＭＰ−１を溶解した後、そこにテトラキス（
ジメチルハイドロジエンシロキシ）シラン０．１４　ｇ
、塩化白金酸の２％イソプロパツール溶ｌα０．０１ｇ
を投入して混合した。

混合液をテフロン板上に流し、風乾によりトルエンを除
去した後、　１００℃で１時間加熱することにより架橋
物を得た。得られた架橋物は２５０℃まで加熱しても融
解することなく、トルエン、テトラヒドロフランに不溶
であった。また、架橋物の表面における水滴の接触角を
測定すると、　１０８°であった。比較例として、上記
ＶＭＰ−１を１５　ｇ　（５，４ｍｉｇｏｌ）の代わり
に１−ビニル−３−（３−メタクリロキシプロピル）−
テトラメチルジシロキサンを１．５ｇ（５，４ｍ５ｏｌ
）用いたほかは全く同様にして得た共重合物の架橋物は
、水滴の接触角８６°であった。

実施例２ 攪拌Ｈ１付き４つロフラスコに Ｍｅ２ＨｅｘＳｉ（Ｏ５ｉＭｅ２）３０１（（以後０Ｈ
−２とする）を７．３５　ｇ　（１９，３ｍ５ｏｌ）、
ｎ−ブチルリチウムの１．５３Ｎヘキサン溶液２．５ｍ
ｌを投入し、混合することにより２０モルパーセントが
リチウム化された０Ｈ−２を得た。ここにヘキサメチル
シクロトリジａキサン７５　ｇ（０，３４＋５ｏｌ）、
テトラヒドロフラン７５ｇ投入し、窒素雰囲気下室塩で
４時閏反応させた。ガスクロマトグラフィーにより反応
率が８０％になったのでドライアイスと水で中和、ろ過
の後減圧蒸留により未反応の原料を除去した。得られた
ポリマーをＶＰ−２とする。ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）、フーリエ変換核磁気共
鳴分析（ＦＴＮＭＲ）、ヨードメトリーによるビニル基
の定量により、ＶＰ−２は次の平均式で表されるオルガ
ノポリシロキサンであることが確認された。

ＭｅＪｅｘＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｓａ　−ＳｉＭｅ
２０ＨＧＰＣによるポリマーの分子量分布分散度（Ｍｙ
／Ｍｎ）は、１．１８であった。

次に、攪拌装置付きの４つロフラスコに■Ｐ−２を３０
ｇ（８，５８−１０１）、トルエン５〇−１、トリエチ
ルアミン１．５ｇを投入して攪拌した。フラスコを水冷
しながら、滴下ロートより３−メタクリロキシプロピル
ジメチルクロロシラン２．０８　ｇ　（９，４ｓｓｏｌ
）をゆっくり滴下した０滴下終了後、室温で２時間反応
させた後、ろ過により沈澱物を除去した。減圧蒸留によ
り溶媒と未反応物を除去し、目的とするポリマーＶＭＰ
−２を得た。

ＧＰＣ，ＦＴＮＭＲによる分析の結果、ＶＭＰ−２は次
の平均式で表わされるオルガノポリシロキサンであるこ
とが確認された。

ＭｅａＨｅｘＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａｓ−ＳｉＭｅ
２−（ＣＬ）：＋０ＣＯＣ”ＣｌＩ２ｅ 次に、攪拌装置付き４つロフラスコに上記の平均式で示
されるジメチルポリシロキサン（■ＭＰ−２）を２０ｇ
　（５，４ａ＋ｍｏｌ）、トルエン４０ｍ１、メチルメ
タクリレート１０．９ｇ（１０９ａ＋＋＊ｏｌ）、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１５ｇを投入し、９０℃で
６時間共重合反応させた。

ＧＬＣにより、メチルメタクリレートの転換率が７２％
になったことが確認されたため、減圧蒸留により溶媒及
び未反応モノマーを留去した。

得られた樹脂状物をヘキサンで洗浄することにより共重
合物ＣＭＰ−２が得られた。ＣＭＰ−２は融点１４０℃
、トルエン、テトラヒト０フランに可溶であった。

ビーカーにＣＭＰ−２を１０ｇ、）ルエン５０−１を入
れ、ＣＭＰ−２を溶解した後、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキシド０．２ｇを投入しよく攪拌した。テフ
ロン板上に混合物を流し、風乾によりトルエンを除去し
た後、１５０℃で１時間加熱することにより架橋物を得
た。架橋物は２５０℃に加熱しても融解せず、トルエン
、テトラヒドロフランに不溶であった。

実施例３ 攪拌装置付き４つロフラスコに、実ＡＶ例１と同様の反
応によって得られた、平均式 ％式％ で示されるジメチルポリシロキサン（ＶＭＰ−３）を１
０　ｇ　（４，６ｓｓｏｌ）、テトラヒドロフラン６０
層１１　　エチルアクリレ−）１４．４ｇ（１４６ｍ＊
ｏｌ）、ブチルアクリレート７．９ｇ（６１゜７−−ｏ
ｆ）アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを投入し、６
０℃で３時間共重合反応させた。ＧＬ　Ｃにより、エチ
ルアクリレートの転換率が９５％になったことが確認さ
れたため、減圧蒸留により溶媒及び未反応モノマーを留
去Ｌノた。得られた水飴状粘性液体をメタノールで洗浄
することにより共重合物ＣＭＰ−３が得られた。ＣＭＰ
−３はＧＰＣ，ＦＴＮＭＲによりジメチルポリシロキサ
ン、〕−チルアクリト−トおよびブチルアクリレートが
共重合していることが確認された。また、同時にジメチ
ルポリシロキサンの末端のへキセニル基が変化していな
いことも確認された。

ビーカーにＣＭ　Ｐ　−３を１Ｏｇ、トルエン５０１を
入れ、ＣＭ　Ｐ−３を溶解した績、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖のジメチルシロキサンーメチルハイトロジ
エンシロギサン共重合物（共重合モル比ｌ：ｌ、平均重
合度１０）０．２・Ｚｇ、　　塩化白金酸の２％イソプ
ロパツール溶液０．０１ｇを没入しよく撹拌した。テフ
ロン板トに混合ｖ３を流し、風乾によりトルエンを除ノ
；した後、　１５０℃で１時間加熱することによりエラ
ストマー状架橋物を得た。

実施例４ 撹拌！Ｉ　ａ　ｌｔき４つロフラスコに実施例１の■Ｐ
−１を２０　ｇ　　（７，６ｓｎｏｌ）、　トルエン４
０＃Ｉｌ、トリエチルアミン１．５ｇを没入して撹拌し
た。フラスコを水冷しながら、滴下ロートより４−ヒニ
ルフェニルジメチルクロロシラン１．６４　ｇ　（８，
３ｓｎｏｌ）　ｌｔＶ＞ッ＜　リａ’Ｔシた。滴下終了
後、室温で２時間反応させた後、ろ過により沈澱物を除
去した。減圧蒸留により溶媒と未反応物を除去し、目的
とするポリマーＶＭＰ−４を得た。ＧＰＣ，ＦＴＮＭＲ
による分析の結果、ＶＭＰ−４は次の平均式で表わされ
ろオルガノポリシロキサンであることが確認された。

Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｉｔ−５ｉＭｅ２
−ＣｓＨ４ＣＨ”ＣＨａ次に、攪拌特置付きの４つ目フ
ラスコに、■ＭＰ−４を１５　ｇ　（４，２ｇｍｏｌ）
、トルエン３０１、スチレン８−７ｇ　（８４ｍｍｏｌ
）アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇｔｉ：投入し、
９０℃で１５時間共重合反応させた。ＧＬＣによるスチ
レンの転換率が７６％になったので減圧蒸留により５ｊ
媒及び未反応物を除去して樹脂状物を得た。

これをイソプロパツールで１先淳することにより共重合
物ＣＭＰ−４を得た。ＣＭ　Ｐ　−ＩＬは融点１２０　
℃であり、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサンに
可溶であった。また、（：　Ｍ　Ｐ　−／ｌはＧＰＣ，
ＦＴＮＭＲによりジメチルポリシロキサンとスチレンが
共重合していることか確認された。ｆた、同時にジメチ
ルポリシロキサンの末端のビニル基が変化していないこ
とも確認された。

ビーカーにＣへ・ＩＰ−４をコ３ｇ、　ト月・エン１０
１を没入してよく混ａし、ＣＭ　Ｉ）　−４を溶解させ
た。これに２．４ジクロロへンゾイルバーオキサイト０
．１ｇをＬＱ人しよく混合（）た。ｉｆｆ　＆液をテフ
ロン板−Ｌにン意し、風乾によりトルエンを除去した後
、　１８０’Ｃ”０１時間加熱すること（こより架橋物
を得た。架橋物は２５０℃でも融解せず、トルエン、テ
トラヒドロフランに不ＩＷ　Ｔ：あった。

［発明の効果］ 本発明による實橋ｏＪ能な共重合体の製造方法は、環状
ヘキサオルカットリシロキサンを非平衡化重合すること
からスター・トするため、分子鎖の片方の末端に珪素原
子に結合したアルケニル基を有し、もう片方の末端に珪
素原子に結合し・た這合性官能基を有するジオルガ／’
、Ｂリシロギサンの低重合度のものから高重合度のもの
まで、（子音の重合度のものを容易に製造することがで
き、ｌ）かも、このジ室ルガノボリシロキサンと重合性
モノマーを開始剤の存在Ｆ、共重合する際ゲル化が全く
おこらないのτ、多くの溶剤にｉ１１′溶な架Ｖ４可能
な共重合体を容鷺１６−得ることが出来る。

さらに１．−の共重合体はアルケニル基が健在なので、
これを（り用して有機過酸１ヒｆｌ！Ｊまたは珪素原子
に結合した水素１９子を１分子中に２個以上イＩするオ
ルガノハイトロジＴンボリシ［二１キリンと白金系触媒
の存在下、容易に架橋１７、梁橋物は優れた撥水性と耐
候性を有するとともに、紡や溶剤に抵抗性を有している
という特徴がある。この特性を利用して、本発明の共重
合体は、ｉｔ！Ｉｌ’ｌｆ剤、接着剤、充填剤、成形物
、バソキンク剤として有用であり、機械工業、自動車工
業、電気工業、電子工業、化学工業、プラスチック工業
、ゴム工業、土木工業、建設工業なと、あらゆる分野に
利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルケニル基と水酸基を有するオルガノシランもし
   くはオルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩を重合開
   始剤とし、環状ヘキサオルガノトリシロキサンを非平衡
   化重合させた後、末端封止剤で封止することにより、分
   子鎖の片方の末端に珪素原子に結合したアルケニル基を
   有し、反対側の末端にアルキレン基を介してまたは介さ
   ないで珪素原子に結合した、アクリロキシ基、メタアク
   リロキシ基、ビニルフェニル基およびビニルベンジル基
   から選択される重合性官能基を有するジオルガノポリシ
   ロキサンを得、このジオルガノポリシロキサンと重合性
   モノマーとを開始剤の存在下共重合させることを特徴と
   する架橋可能な共重合体の製造方法。 ２　アルケニル基と水酸基を有するオルガノシランもし
   くはオルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩を重合開
   始剤とし、環状ヘキサオルガノトリシロキサンを非平衡
   化重合させた後、末端封止剤で封止することにより、分
   子鎖の片方の末端に珪素原子に結合したアルケニル基を
   有し、反対側の末端にアルキレン基を介してまたは介さ
   ないで珪素原子に結合した、アクリロキシ基、メタアク
   リロキシ基、ビニルフェニル基およびビニルベンジル基
   から選択される重合性官能基を有するジオルガノポリシ
   ロキサンを得、このジオルガノポリシロキサンと重合性
   モノマーとを開始剤の存在下共重合させることによって
   製造した架橋可能な共重合体を、有機過酸化物または珪
   素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有する
   オルガノハイドロジエンポリシロキサンと白金系触媒の
   存在下、架橋させることを特徴とする架橋物。