KR100633961B1 - 알파-올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실란 그래프팅된공중합체 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 알파-올레핀 및 비닐 방향족 단량체(알킬 스티렌)을 포함하는 올레핀 공중합체계 경화성 실릴화 공중합체는 올레핀 공중합체를 유리 라디칼 생성제의 존재하에서 올레핀계 불포화 가수분해성 실란과 반응시켜 제조된다. 실릴화 공중합체는 물(수분) 및 실란올 축합 촉매와 접촉시켜 용이하게 경화가능하고, 밀봉재, 코킹재, 접착제 및 피복 배합물에서 중합체성 성분으로서 특히 유용하다.

Description

알파-올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실란 그래프팅된 공중합체{SILANE GRAFTED COPOLYMERS OF AN ALPHA-OLEFIN AND A VINYL AROMATIC MONOMER}
본 발명은 밀봉재, 코킹재, 접착제 및 피복 조성물에 특히 유용한 경화성 실란-그래프팅된 알파-올레핀/비닐 방향족 공중합체에 관한 것이다. 관련 개시 내용은 국제 특허 공개공보 제 WO 95/29197 호 및 미국 특허 제 5,869,591 호에서 찾을 수 있다.
본 발명은 a) 50 몰% 이상, 바람직하게는 60%몰 이상의 하나 이상의 알파-올레핀 및 하나 이상의 알킬스티렌 단량체를 포함하는 올레핀 공중합체; b) 하기 화학식 1의 실란; 및 c) 유리 라디칼 생성제의 반응 생성물인 실릴화 공중합체를 제공한다:
RR'SiY2
상기 식에서,
R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 라디칼을 나타내고,
Y는 각각 가수분해성 유기 라디칼을 나타내고,
R'은 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼을 나타낸다.
본 발명은 또한 a) 50 몰% 이상의 하나 이상의 알파-올레핀 및 하나 이상의 알킬스티렌 단량체를 포함하는 올레핀 공중합체와 b) 하기 화학식 1의 실란을 반응 대역에서 반응 조건하에서 유리 라디칼 생성제의 존재하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 실릴화 공중합체의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
RR'SiY2
상기 식에서,
R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 라디칼을 나타내고,
Y는 각각 가수분해성 유기 라디칼을 나타내고,
R'은 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 실릴화 공중합체는 물(수분) 및 실란올 축합 촉매와 접촉시켜 용이하게 경화될 수 있고, 밀봉재, 코킹재, 접착제 및 피복 배합물에서 중합체성 성분으로서 유용하다.
본 발명의 실릴화 공중합체는 공중합체를 유리 라디칼 생성제 및 올리핀계 불포화 가수분해성 실란과 접촉시켜 생성된(이때, 실란이 중합체 주쇄에 부가되어 실란 그래프팅되거나 실란 개질된 공중합체 생성물을 생성한다) 올레핀 공중합체 라디칼의 부가 생성물로서 특징지워질 수 있다.
본 발명에 따른 개질에 적합한 올레핀 공중합체는 약 50 몰% 이상의 하나 이상의 알파-올레핀 및 약 0.1 내지 50 몰%의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 함유한 공중합체를 포함한다. 바람직한 알파-올레핀은 탄소수가 2 내지 12이다. 보다 바람직하게는, 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 모노-비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 예를 들면 t-부틸스티렌 및 파라-알킬-치환된 스티렌(여기서, 알킬기는 탄소수가 1 내지 4이다), 보다 바람직하게는 파라-메틸스티렌이다.
바람직한 올레핀 공중합체는 에틸렌과 파라-메틸스티렌을 포함하고 약 0.1 내지 20 몰%의 파라-메틸스티렌을 함유하는 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체는 실질적으로 균일한 조성 분포를 갖는다. 이들은 또한 약 8 미만, 보다 바람직하게는 약 4 미만, 가장 바람직하게는 약 2.5 미만의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn) 및 약 1,000 내지 1,000,000, 보다 더 바람직하게는 10,000 내지 50,000의 수평균 분자량(Mn)에 의해 특징지워진다.
이들 공중합체는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 5,543,484 호에 개시된 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들 공중합체는 지르코노센 또는 티타노센 배위 화합물과 같은 메탈로센 촉매의 존재하에서 브론스테드 산 염과 같은 활성화 조촉매와 함께 단량체 혼합물과 단일 또는 이중 사이클로펜타디에닐 유도체의 용액 중합에 의해 제조된다.
본 발명에 유용한 올레핀 공중합체의 다른 부류는 50 몰% 이상의 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 약 0.1 내지 50 몰%의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 함유한다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 모노-비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 예를 들면 t-부틸스티렌 및 파라-알킬-치환된 스티렌(여기서, 알킬기는 탄소수가 1 내지 4이다), 보다 바람직하게는 파라-메틸스티렌이다. EP-PMS 삼원중합체는 미국 특허 제 5,543,484 호에 개시된 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 공중합체는 약 40 내지 80 중량%의 프로필렌이다. 보다 바람직하게는, 이들은 약 50 내지 약 70 중량%의 프로필렌이다. 이들 삼원중합체에 바람직한 PMS 함량은 5 내지 25 중량%이다. 다른 바람직한 물리적 변수, 예를 들면 분자량은 본 발명의 알파-올레핀/PMS 공중합체에 대해 기술된 것과 동일하다.
이러한 작용기의 존재가 본 발명의 목적을 위해 꼭 필요한 것은 아니지만, "알킬스티렌" 또는 "메틸스티렌"이란 용어는, 미국 특허 제 5,162,445 호 및 제 5,543,484 호에 개시된 바와 같이 벤질 작용기, 예를 들면 할로겐, 카복실, 하이드록실 등의 작용기를 함유하는 작용화된 스티렌을 배제하고자 함이 아니다.
올레핀 공중합체 주쇄와 반응하는 적합한 불포화 유기 실란은 하기 화학식 1의 화합물이다. R이 하이드로카보녹시 라디칼인 경우, 이것은 비가수분해성이어야 한다. 바람직한 양태에서, R은 비닐, 알릴, 부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐 또는 사이클로펜타디에닐 라디칼일 수 있고, 비닐이 가장 바람직한 라디칼이다. Y기는 C1 내지 C4 알콕시 라디칼, 예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 부톡시 또는 이들의 혼합물일 수 있고; Y는 또한 아실옥시 라디칼, 예를 들면 포밀옥시, 아세톡시 또는 프로피오녹시; 옥심 라디칼, 예를 들면 -ON=C(CH3)2, -ON=C(CH3)(C2H5) 및 -ON=(C6H5)2; 또는 치환된 아미노 라디칼, 예를 들면 알킬아미노 또는 아릴아미노 라디칼(-NHCH3, -NHC2H5 및 -NHC6H5 라디칼을 포함함)로부터 선택될 수 있다. R'기는 알킬기, 아릴기 또는 Y기를 나타낸다. R'기는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 알킬페닐기 또는 Y기일 수 있다. 바람직하게는, R'은 메틸 또는 알콕시기이다. 가장 바람직한 실란은 R' 및 Y가 메틸 및 알콕시기로부터 선택된 것, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 메틸 비닐디메톡시실란이다.
화학식 1
RR'SiY2
상기 식에서,
R은 주쇄 중합체에 생성된 유리 라디칼 부위와 반응성인 1가 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 라디칼을 나타내고,
Y는 각각 가수분해성 유기 라디칼을 나타내고,
R'은 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼을 나타낸다.
올레핀 공중합체 주쇄의 개질은 공중합체와 불포화 유기 실란을 화학적 화합물 또는 복사일 수 있는 유리 라디칼 생성제의 존재하에서 반응 조건하에서 적합한 반응 대역에서 접촉시켜 수행된다.
적합한 유리 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드와 같은 라디칼을 생성하는 열분해성 화합물; 광화학 또는 산화환원 공정과 같은 비-열 방법에 의해 유리 라디칼을 생성하는 화합물; 산소 분자와 같은 고유의 라디칼 특성을 갖는 화합물; 또는 X선, 전자빔, 가시광 또는 자외광과 같은 전자기 복사를 포함한다.
적합한 유기 퍼옥사이드 화합물은 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥사이드 및 오가노설포닐 퍼옥사이드를 포함한다.
바람직하게는, 유리 라디칼 개시제는 반응 온도에서 사용되는 반응/잔류 시간의 1/10 미만의 반감기를 갖는 유기 퍼옥사이드 화합물이다.
유리 라디칼 개시제가 화합물인 경우, 유리 라디칼 개시제 화합물 대 실란의 적합한 몰비는 0.001:1 내지 1:1, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 0.1:1일 수 있다.
바람직하게는, 접촉 대역에서 실란의 몰량(mmol/g으로 나타냄)은 최종 그래프팅된 화합물에서 바람직한 것과 같이 이러한 성분의 몰량의 1 내지 10배일 수 있다. 따라서, 그래프팅된 공중합체에서 실란의 몰량이 중합체 생성물 1 g당 0.05 mmol인 경우, 반응 대역에 도입된 실란의 양은 적합하게는 반응 혼합물에 존재하는 공중합체와 실란의 합량 1 g당 약 0.05 내지 약 0.5 mmol이다.
그래프팅 반응은 희석제의 부재 또는 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 희석제가 반응 대역에서 존재하는 경우, 적합한 희석제는 포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 퍼할로겐화 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 그래프팅된 중합체를 제조하는 그래프팅 반응은 또한 벌크상에서 희석제의 부재하에서 수행될 수 있고, 이때 공중합체는 용융 상태이다. 반응 온도는 사용된 개시제에 적당하도록 선택된다.
적합한 반응 조건은 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도를 포함한다. 반응 온도는 사용된 유리 라디칼 개시제에 따라 변할 것이다. 유기 퍼옥사이드가 개시제로서 사용되는 경우, 적합한 온도는 약 25℃ 내지 약 250℃이다. 다른 유형의 유리 라디칼 개시제의 경우 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 반응이 희석제의 존재하에서 수행되는 경우(즉, 용액 공정), 반응 온도는 일반적으로 150℃ 이하일 것이다. 용융상 공정(즉, 벌크상 공정)의 경우, 반응 온도는 약 25℃(예를 들면, 통상적인 전자빔 조사 장치에서) 내지 약 250℃(예를 들면, 중합체 혼합 장치에서)일 수 있다. 본 발명의 그래프팅된 중합체의 제조방법은 회분식 공정 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.
반응은 용융 중합체의 경우 밴버리(Banbury) 혼합기, 단일축 또는 다축 압출기 등과 같은 중합체 혼합 장치이거나, 또는 공정이 희석제의 존재하에서 수행되는 경우 유리 플라스크, 금속 탱크 또는 관일 수 있는 적합한 반응 대역에서 수행된다.
또한, 본 발명의 실릴화 공중합체의 분자량을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 고전단 혼합 및 압출을 포함하는 여러 방법으로 성취될 수 있다. 바람직하게는, 압출기가 사용된다. 보다 바람직하게는, 2축 압출기가 사용된다.
압출기에 의한 중합체의 분자량 감소는 공정의 여러 다른 단계에서 발생할 수 있다. 올레핀 공중합체/주쇄의 분자량 감소는 그래프팅 전에 수행될 수 있다. 또한, 실릴화 공중합체의 분자량 감소는 그래프팅 반응 후에 일어날 수 있다. 마지막으로, 분자량 감소는 그래프팅 반응동안 일어날 수 있다. 바람직하게는, 압출기의 반응 대역의 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃이다. 본 발명에 유용한 압출기에 의한 분자량 감소 공정은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,651,927 호에 개시되어 있다.
압출기에 의한 분자량 감소 후, 올레핀 공중합체/주쇄 및/또는 실릴화 공중합체의 분자량은 바람직하게는 약 5,000 내지 100,000(Mn)이다. 보다 바람직하게는, 분자량은 약 10,000 내지 50,000(Mn)이다.
용융된 공중합체 그 자체가 반응 매질인 경우, 그래프팅제와 개시제의 균일한 분산은 바람직하게는 예비분산에 의해 또는 적합한 혼합 요소를 반응기에 혼입시켜(예를 들면, 압출기에서 혼합 축 부분의 혼입) 수행된다. 전자기 복사가 사용되는 경우, 유리 라디칼 생성제의 분산은 올레핀 공중합체 또는 공중합체 용액의 모든 부분을 빔에 균일하게 노출시키는 것을 포함할 것이다.
바람직하게는, 그래프팅 반응은 생성된 실릴화 공중합체가 1H-NMR에 의해 측정시 분자쇄당 평균 약 0.5 내지 약 15몰, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5몰의 가수분해성 실릴기를 함유하도록 수행된다.
위에 나타낸 바와 같이, 매우 놀랍게도 올레핀 공중합체는 중합체 주쇄의 실질적인 분해 없이 개시된 유리 라디칼 기작에 의해 그래프팅될 수 있다. 공정은 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분산된 공중합된 비닐 방향족 단량체 주위에서 벤질 수소 부위에서 주로 선택적인 실릴화를 일으키는 것으로 생각된다.
본 발명의 실릴화 공중합체는 바람직하게는 실란올 축합 촉매의 존재하에서 물(수분)과 접촉시키거나 혼합함으로써 경화될 수 있다. 적합한 촉매는 금속 카복실레이트, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트, 주석 아세테이트, 납 나프테네이트 및 아연 옥토에이트; 유기 금속 화합물, 예를 들면 티탄 에스테르 및 킬레이트, 예를 들면 테트라부틸 티타네이트; 유기 염기, 예를 들면 에틸 아민, 헥실아민 및 피페리딘; 및 산, 예를 들면 무기산 및 지방산을 포함한다. 바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 예를 들면 디부틸주석 라우레이트 및 주석 옥토에이트이다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 실릴화 공중합체 100 중량부당 약 0.1 내지 10 중량부일 것이다.
본 발명의 실릴화 공중합체는 밀봉재, 접착제, 코킹재 및 피복 조성물에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 조성물은 또한 다른 통상적인 첨가제, 예를 들면 충전제, 가소제, 증량제 오일, 착색제, 산화방지제, 다른 중합체 및 당해 분야에 공지되어 있는 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 조성물은 단일 무수 패키지 또는 2-패키지 시스템에서 패키징될 수 있고, 제 1 패키지는 실릴화 공중합체계 무수 조성물을 함유하고 제 2 패키지는 촉매와 물을 함유하는 조성물을 함유하며, 패키지는 적용 전에 혼합되도록 조정되고 생성된 조성물은 적용 후 동일 반응계에서 경화된다.

Claims (26)

  1. a) 50 몰% 이상의 하나 이상의 알파-올레핀 및 하나 이상의 알킬스티렌 단량체를 포함하는 올레핀 공중합체; b) 하기 화학식 1의 실란; 및 c) 유리 라디칼 생성제의 반응 생성물이며, 여기서 실란이 공중합체의 알킬스티렌 단량체 단위와 반응한 실릴화 공중합체:
    화학식 1
    RR'SiY2
    상기 식에서,
    R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 라디칼을 나타내고,
    Y는 각각 가수분해성 유기 라디칼을 나타내고,
    R'은 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 공중합체가 60 몰% 이상의 에틸렌을 포함하는 실릴화 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알킬 스티렌이 파라-메틸스티렌을 포함하는 실릴화 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    80 몰% 이상의 에틸렌 및 0.1 내지 20 몰%의 파라-알킬스티렌을 포함하는 실릴화 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실란이 비닐 트리알콕시 실란 또는 메틸비닐디알콕시 실란이고, 상기 알콕시기의 탄소수가 1 내지 4인 실릴화 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유리 라디칼 생성제가 유기 퍼옥사이드인 실릴화 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 공중합체가 1,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량을 갖는 실릴화 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 실릴화 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 실릴화 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 공중합체가 1H-NMR에 의해 측정시 분자쇄당 평균 0.5 내지 15몰의 실릴기를 함유하는 실릴화 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    분자쇄당 평균 1 내지 5몰의 실릴기를 함유하는 실릴화 공중합체.
  12. a) 50 몰% 이상의 하나 이상의 알파-올레핀 및 하나 이상의 알킬스티렌 단량체를 포함하는 올레핀 공중합체와 b) 하기 화학식 1의 실란을 반응 대역에서 반응 조건하에서 유리 라디칼 생성제의 존재하에서 접촉시키는 단계를 포함하되, 여기서 실란이 공중합체의 알킬스티렌 단량체 단위와 반응하는 실릴화 공중합체의 제조방법:
    화학식 1
    RR'SiY2
    상기 식에서,
    R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 라디칼을 나타내고,
    Y는 각각 가수분해성 유기 라디칼을 나타내고,
    R'은 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼을 나타낸다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    알킬스티렌 단량체가 파라-알킬스티렌인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    올레핀 공중합체가 80 몰% 이상의 에틸렌 및 0.1 내지 20 몰%의 파라-알킬스티렌을 포함하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    유리 라디칼 생성제가 실란에 대해 0.01:1 내지 0.1:1의 몰비로 존재하는 유기 퍼옥사이드인 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    실란이 올레핀 공중합체와 실란의 1 g당 0.05 내지 0.5 mmol의 수준으로 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    접촉 단계가 희석제의 부재하에서 수행되고, 올레핀 공중합체가 용융 상태인 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    접촉 단계가 희석제의 존재하에서 수행되는 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    실란이 반응 대역에서 실릴화 공중합체가 1H-NMR에 의해 측정시 분자쇄당 평균 0.5 내지 15몰의 실릴기를 함유하는 수준으로 존재하는 방법.
  20. 제 1 항의 실릴화 공중합체와 물을 실란올 축합 촉매의 존재하에서 접촉시켜 제조된 경화된 실릴화 공중합체.
  21. 제 12 항에 있어서,
    실란과 접촉시키기 전에 올레핀 공중합체의 분자량을 감소시키는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    압출기를 사용하여 올레핀 공중합체의 분자량을 감소시키는 방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    올레핀 공중합체와 실란을 접촉시킨 후에 실릴화 공중합체의 분자량을 감소시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    압출기를 사용하여 실릴화 공중합체의 분자량을 감소시키는 방법.
  25. 제 12 항에 있어서,
    압출기에서 올레핀 공중합체와 실란을 접촉시키는 방법.
  26. 삭제
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