JP2002538246A - アルファ−オレフィンとビニル芳香族モノマーのシラングラフト化コポリマー - Google Patents
アルファ−オレフィンとビニル芳香族モノマーのシラングラフト化コポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
少なくとも１種のアルファ−オレフィン及びビニル芳香族モノマー（アルキルスチレン）を含むオレフィンコポリマーに基づく硬化可能なシリル化されたコポリマーが、ラジカル発生剤の存在下に、オレフィンコポリマーをオレフィン性不飽和の加水分解可能なシランと反応させることによって調製される。シリル化されたコポリマーは、水（湿分）及びシラノール縮合触媒との接触により容易に硬化可能であり、そしてシーラント、コーキング材、接着剤、及びコーティング配合物中のポリマー成分として特に有用である。
Description
【０００１】 発明の背景 発明の分野 本発明は、シーラント、コーキング材、接着剤、及びコーティング組成物にお
いて特に有用な、硬化可能なシランがグラフト化されたアルファ−オレフィン／
ビニル芳香族コポリマーに関する。
いて特に有用な、硬化可能なシランがグラフト化されたアルファ−オレフィン／
ビニル芳香族コポリマーに関する。
【０００２】 発明の概要 本発明は、ａ）少なくとも５０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィ
ンを含むオレフィンコポリマー、ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ２のシランであって、
式中、Ｒが一価のオレフィン性不飽和炭化水素又は炭化水素オキシ（ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎｏｘｙ）基を表し、各々のＹが加水分解可能な有機基を表し、そし
てＲ’がアルキル又はアリール基又はＹ基を表す、シラン、及びｃ）フリー・ラ
ジカル発生剤、の反応生成物であるシリル化されたコポリマーを提供する。
ンを含むオレフィンコポリマー、ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ２のシランであって、
式中、Ｒが一価のオレフィン性不飽和炭化水素又は炭化水素オキシ（ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎｏｘｙ）基を表し、各々のＹが加水分解可能な有機基を表し、そし
てＲ’がアルキル又はアリール基又はＹ基を表す、シラン、及びｃ）フリー・ラ
ジカル発生剤、の反応生成物であるシリル化されたコポリマーを提供する。
【０００３】 本発明は、また、シリル化されたコポリマーの製造方法であって、ａ）少なく
とも５０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィン及び少なくとも１種の
ビニル芳香族モノマーを含むオレフィンコポリマー、及びｂ）一般式ＲＲ’Ｓｉ
Ｙ２のシランであって、式中、Ｒが一価のオレフィン性不飽和炭化水素又は炭化
水素オキシ基を表し、各々のＹが加水分解可能な有機基を表し、そしてＲ’がア
ルキル又はアリール基又はＹ基を表す、シランを接触させる工程を含み、前記接
触が反応領域中において反応条件でフリー・ラジカル発生剤の存在下に行われる
方法を提供する。
とも５０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィン及び少なくとも１種の
ビニル芳香族モノマーを含むオレフィンコポリマー、及びｂ）一般式ＲＲ’Ｓｉ
Ｙ２のシランであって、式中、Ｒが一価のオレフィン性不飽和炭化水素又は炭化
水素オキシ基を表し、各々のＹが加水分解可能な有機基を表し、そしてＲ’がア
ルキル又はアリール基又はＹ基を表す、シランを接触させる工程を含み、前記接
触が反応領域中において反応条件でフリー・ラジカル発生剤の存在下に行われる
方法を提供する。
【０００４】 本発明のシリル化されたコポリマーは、水（湿分）及びシラノール縮合触媒と
の接触によって容易に硬化可能であり、そしてシーラント、コーキング材、接着
剤、及びコーティング配合物中のポリマー成分として有用である。
の接触によって容易に硬化可能であり、そしてシーラント、コーキング材、接着
剤、及びコーティング配合物中のポリマー成分として有用である。
【０００５】 発明の詳細な説明 本発明のシリル化されたコポリマーは、コポリマーのフリー・ラジカル発生剤
との接触によって生成されたオレフィンコポリマーラジカルとオレフィン性不飽
和の加水分解可能なシランとの付加生成物として特徴付けることができ、ここで
、シランがポリマー主鎖に付加してシラングラフト化された又はシラン改質され
たコポリマー生成物を生ずる。
との接触によって生成されたオレフィンコポリマーラジカルとオレフィン性不飽
和の加水分解可能なシランとの付加生成物として特徴付けることができ、ここで
、シランがポリマー主鎖に付加してシラングラフト化された又はシラン改質され
たコポリマー生成物を生ずる。
【０００６】 本発明に従う改質に適するオレフィンコポリマーは、少なくとも５０モル％の
少なくとも１種のアルファ−オレフィン及び約０．１から５０モル％までの少な
くとも１種のビニル芳香族モノマーを含むコポリマーを含む。好ましいアルファ
−オレフィンは２乃至１２個の炭素原子を有する。より好ましくは、アルファ−
オレフィンは、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンから成る群から選択され
る。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン及びパラ−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換スチ
レンであってアルキル基が１乃至４個の炭素原子を含むもの（より好ましくはパ
ラ−メチルスチレン）のようなモノ−ビニル芳香族化合物である。
少なくとも１種のアルファ−オレフィン及び約０．１から５０モル％までの少な
くとも１種のビニル芳香族モノマーを含むコポリマーを含む。好ましいアルファ
−オレフィンは２乃至１２個の炭素原子を有する。より好ましくは、アルファ−
オレフィンは、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンから成る群から選択され
る。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン及びパラ−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換スチ
レンであってアルキル基が１乃至４個の炭素原子を含むもの（より好ましくはパ
ラ−メチルスチレン）のようなモノ−ビニル芳香族化合物である。
【０００７】 好ましいオレフィンコポリマーは、エチレンとパラ−メチルスチレンを含み、
そして約０．１乃至２０モル％のパラ−メチルスチレンを含むコポリマーを含む
。これらのコポリマーは実質的に均一の組成分布を有する。それらは、また、約
８未満、より好ましくは約４未満、最も好ましくは２．５未満の狭い分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び約１，０００乃至１，０００，０００の範囲内、そしてさ
らにより好ましくは１０，０００乃至５０，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍ
ｎ）によって特徴付けられる。
そして約０．１乃至２０モル％のパラ−メチルスチレンを含むコポリマーを含む
。これらのコポリマーは実質的に均一の組成分布を有する。それらは、また、約
８未満、より好ましくは約４未満、最も好ましくは２．５未満の狭い分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び約１，０００乃至１，０００，０００の範囲内、そしてさ
らにより好ましくは１０，０００乃至５０，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍ
ｎ）によって特徴付けられる。
【０００８】 これらのコポリマーは、米国特許第５，５４３，４８４号（その開示は全て引
用によって本明細書中に組み入れられている）に開示されている重合方法によっ
て調製することができる。これらのコポリマーは、ブレンステッド酸塩のような
活性化助触媒と組み合わされた単一の又は対のシクロペンタジエニルの誘導体を
有するジルコノセン又はチタノセン配位化合物のようなメタロセン触媒の存在下
で、モノマー混合物の溶液重合によって調製される。
用によって本明細書中に組み入れられている）に開示されている重合方法によっ
て調製することができる。これらのコポリマーは、ブレンステッド酸塩のような
活性化助触媒と組み合わされた単一の又は対のシクロペンタジエニルの誘導体を
有するジルコノセン又はチタノセン配位化合物のようなメタロセン触媒の存在下
で、モノマー混合物の溶液重合によって調製される。
【０００９】 本発明において有用なオレフィンコポリマーのもう１つの種類は、少なくとも
５０モル％のエチレン−プロピレンコポリマー及び約０．１から５０モル％まで
の少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む。好ましいビニル芳香族モノマ
ーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びパラ−ア
ルキル置換スチレンのようなアルキル置換スチレンであってアルキル基が１乃至
４個の炭素原子を含むもの（より好ましくはパラ−メチルスチレン）のようなモ
ノ−ビニル芳香族化合物である。このようなＥＰ−ＰＭＳターポリマーは、米国
特許第５，５４３，４８４号中に開示されている方法を使用して調製することが
できる。好ましくは、本発明のエチレン−プロピレンコポリマーは、約４０乃至
８０重量％のプロピレンを含む。より好ましくは、それらは、約５０乃至７０重
量％のプロピレンである。これらのターポリマーのための好ましいＰＭＳ含有率
は５乃至２５重量％である。分子量のような、その他の好ましい物理的パラメー
ターは、本発明のアルファ−オレフィン／ＰＭＳコポリマーに関して記載された
ものと同じである。
５０モル％のエチレン−プロピレンコポリマー及び約０．１から５０モル％まで
の少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む。好ましいビニル芳香族モノマ
ーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びパラ−ア
ルキル置換スチレンのようなアルキル置換スチレンであってアルキル基が１乃至
４個の炭素原子を含むもの（より好ましくはパラ−メチルスチレン）のようなモ
ノ−ビニル芳香族化合物である。このようなＥＰ−ＰＭＳターポリマーは、米国
特許第５，５４３，４８４号中に開示されている方法を使用して調製することが
できる。好ましくは、本発明のエチレン−プロピレンコポリマーは、約４０乃至
８０重量％のプロピレンを含む。より好ましくは、それらは、約５０乃至７０重
量％のプロピレンである。これらのターポリマーのための好ましいＰＭＳ含有率
は５乃至２５重量％である。分子量のような、その他の好ましい物理的パラメー
ターは、本発明のアルファ−オレフィン／ＰＭＳコポリマーに関して記載された
ものと同じである。
【００１０】 「アルキルスチレン」又は「メチルスチレン」という用語は、前述の米国特許
第５，１６２，４４５号及び第５，５４３，４８４号中に開示されているような
、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、及び類似の官能性のようなベンジル
官能性を含む官能化されたスチレンを除外することを意図するものではないが、
そのような官能性の存在は本発明の目的に対して必要ではなく、余分なものであ
る。
第５，１６２，４４５号及び第５，５４３，４８４号中に開示されているような
、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、及び類似の官能性のようなベンジル
官能性を含む官能化されたスチレンを除外することを意図するものではないが、
そのような官能性の存在は本発明の目的に対して必要ではなく、余分なものであ
る。
【００１１】 オレフィンコポリマー主鎖と反応させられる適した不飽和有機シランは、一般
式ＲＲ’ＳｉＹ２のものであり、式中、Ｒは、主鎖ポリマー上に生成したフリー
・ラジカル部位と反応性の一価のオレフィン性不飽和の炭化水素又は炭化水素オ
キシ基を表し、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、そしてＲ’はアルキル又はア
リール基又はＹ基を表す。Ｒが炭化水素オキシ基である場合、それは非加水分解
性でなければならない。好ましい態様において、Ｒは、ビニル、アリル、ブテニ
ル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、またはシクロペンタ
ジエニル基でよく、ビニルが最も好ましい基である。基Ｙは、メトキシ、エトキ
シ、又はブトキシのようなＣ１乃至Ｃ４のアルコキシ基の１つ又は混合物でよく
、Ｙは、また、ホルミルオキシ、アセトキシ、又はプロピオンオキシのようなア
シルオキシ基；−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、
及び−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２のようなオキシモ（ｏｘｉｍｏ）基；又は−ＮＨ
ＣＨ３、−ＮＨＣ２Ｈ５、及び−ＮＨＣ６Ｈ５基を含む、アルキルアミノ又はア
リールアミノ基のような置換されたアミノ基から選択されてもよい。基Ｒ’はア
ルキル基、アリール基、又はＹ基を表す。基Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、フェニル、アルキルフェニル基又はＹ基によって例示されることがで
きる。好ましくは、Ｒ’はメチル又はアルコキシ基である。最も好ましいシラン
は、Ｒ’及びＹがメチル及びアルコキシ基から選択されるものであり、例えば、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びメチルビニルジメ
トキシシランである。
式ＲＲ’ＳｉＹ２のものであり、式中、Ｒは、主鎖ポリマー上に生成したフリー
・ラジカル部位と反応性の一価のオレフィン性不飽和の炭化水素又は炭化水素オ
キシ基を表し、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、そしてＲ’はアルキル又はア
リール基又はＹ基を表す。Ｒが炭化水素オキシ基である場合、それは非加水分解
性でなければならない。好ましい態様において、Ｒは、ビニル、アリル、ブテニ
ル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、またはシクロペンタ
ジエニル基でよく、ビニルが最も好ましい基である。基Ｙは、メトキシ、エトキ
シ、又はブトキシのようなＣ１乃至Ｃ４のアルコキシ基の１つ又は混合物でよく
、Ｙは、また、ホルミルオキシ、アセトキシ、又はプロピオンオキシのようなア
シルオキシ基；−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、
及び−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２のようなオキシモ（ｏｘｉｍｏ）基；又は−ＮＨ
ＣＨ３、−ＮＨＣ２Ｈ５、及び−ＮＨＣ６Ｈ５基を含む、アルキルアミノ又はア
リールアミノ基のような置換されたアミノ基から選択されてもよい。基Ｒ’はア
ルキル基、アリール基、又はＹ基を表す。基Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、フェニル、アルキルフェニル基又はＹ基によって例示されることがで
きる。好ましくは、Ｒ’はメチル又はアルコキシ基である。最も好ましいシラン
は、Ｒ’及びＹがメチル及びアルコキシ基から選択されるものであり、例えば、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びメチルビニルジメ
トキシシランである。
【００１２】 オレフィンコポリマー主鎖の改質は、適切な反応領域中で、そしてフリー・ラ
ジカル発生剤（これは化合物又は輻射線でよい）の存在下に反応条件下で、コポ
リマーと不飽和有機シランの接触によって行われる。
ジカル発生剤（これは化合物又は輻射線でよい）の存在下に反応条件下で、コポ
リマーと不飽和有機シランの接触によって行われる。
【００１３】 適するフリー・ラジカル開始剤は、有機ペルオキシドのようなラジカルを発生
する熱分解可能な化合物；光化学的又は酸化還元的プロセスのような非熱的方法
によってフリー・ラジカルを発生する化合物；分子状酸素のような固有のラジカ
ルの特徴を有する化合物；又はＸ線、電子ビーム、可視光、又は紫外光のような
電磁気的輻射線を含む。
する熱分解可能な化合物；光化学的又は酸化還元的プロセスのような非熱的方法
によってフリー・ラジカルを発生する化合物；分子状酸素のような固有のラジカ
ルの特徴を有する化合物；又はＸ線、電子ビーム、可視光、又は紫外光のような
電磁気的輻射線を含む。
【００１４】 適する有機ペルオキシド化合物は、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキ
シド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート
、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、及びオルガノスルホニルペルオキ
シドを含む。
シド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート
、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド、及びオルガノスルホニルペルオキ
シドを含む。
【００１５】 好ましくは、フリー・ラジカル開始剤は、反応温度において、使用される反応
／滞留時間の１０分の１未満の半減期を有する有機ペルオキシド化合物である。
／滞留時間の１０分の１未満の半減期を有する有機ペルオキシド化合物である。
【００１６】 フリー・ラジカル開始剤が化合物である場合、フリー・ラジカル開始剤化合物
のシランに対する適するモル比は、０．００１：１乃至１：１の範囲内でよく、
好ましくは約０．０１：１乃至約０．１：１の範囲内である。
のシランに対する適するモル比は、０．００１：１乃至１：１の範囲内でよく、
好ましくは約０．０１：１乃至約０．１：１の範囲内である。
【００１７】 接触領域における、１ｇ当たりのミリモル数で表される、シランのモル量は、
望ましくは、最終のグラフト化コポリマー中において望まれるこれらの成分のモ
ル量の１乃至１０倍でよい。従って、グラフト化コポリマー中のシランのモル量
が生成物ポリマー１ｇ当たり０．０５ミリモルである場合、反応領域に導入され
るシランの量は、反応混合物中に存在するコポリマーとシランの合計の１ｇ当た
り約０．０５から約０．５ミリモルであるのが適切である。
望ましくは、最終のグラフト化コポリマー中において望まれるこれらの成分のモ
ル量の１乃至１０倍でよい。従って、グラフト化コポリマー中のシランのモル量
が生成物ポリマー１ｇ当たり０．０５ミリモルである場合、反応領域に導入され
るシランの量は、反応混合物中に存在するコポリマーとシランの合計の１ｇ当た
り約０．０５から約０．５ミリモルであるのが適切である。
【００１８】 グラフト化反応は、希釈剤の不存在下又は希釈剤の存在下に行われ得る。希釈
剤が反応領域に存在する場合、適する希釈剤は、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、及びペルハロゲン化（ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）炭化水素を含む
。
剤が反応領域に存在する場合、適する希釈剤は、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、及びペルハロゲン化（ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）炭化水素を含む
。
【００１９】 本発明のグラフト化ポリマーを製造するためのグラフト化反応は、また、希釈
剤の不存在下に塊状相中で行われ得、この場合コポリマーは溶融状態である。反
応温度は、使用される開始剤に対して適切であるように選択される。
剤の不存在下に塊状相中で行われ得、この場合コポリマーは溶融状態である。反
応温度は、使用される開始剤に対して適切であるように選択される。
【００２０】 適する反応条件は、約０℃から約３００℃までの範囲内の温度を含む。反応温
度は使用されるフリー・ラジカル開始剤に応じて変化する。有機ペルオキシドが
開始剤として使用される場合、適する温度は約２５℃から約２５０℃までの範囲
内である。その他のタイプのフリー・ラジカル開始剤に対してはより高い温度を
使用され得る。反応が希釈剤の存在下に行われる場合、即ち、溶液プロセスであ
る場合、反応温度は一般的に１５０℃より低い。溶融相プロセス（即ち、塊状相
プロセス）に対しては、反応温度は、従来的電子ビーム輻射装置中におけるよう
な約２５℃から、ポリマー混合装置中におけるような約２５０℃までの範囲内で
あり得る。本発明のグラフト化ポリマーを製造する方法は、回分式プロセスとし
て又は連続式プロセスとして行うことができる。
度は使用されるフリー・ラジカル開始剤に応じて変化する。有機ペルオキシドが
開始剤として使用される場合、適する温度は約２５℃から約２５０℃までの範囲
内である。その他のタイプのフリー・ラジカル開始剤に対してはより高い温度を
使用され得る。反応が希釈剤の存在下に行われる場合、即ち、溶液プロセスであ
る場合、反応温度は一般的に１５０℃より低い。溶融相プロセス（即ち、塊状相
プロセス）に対しては、反応温度は、従来的電子ビーム輻射装置中におけるよう
な約２５℃から、ポリマー混合装置中におけるような約２５０℃までの範囲内で
あり得る。本発明のグラフト化ポリマーを製造する方法は、回分式プロセスとし
て又は連続式プロセスとして行うことができる。
【００２１】 反応は、溶融ポリマーのためのバンバリーミキサー、一軸又は多軸スクリュー
押出し機などのようなポリマー混合装置、又はプロセスが希釈剤の存在下に行わ
れる場合にはガラスフラスコ、金属タンク又はチューブでよい適切な反応領域中
で行われる。
押出し機などのようなポリマー混合装置、又はプロセスが希釈剤の存在下に行わ
れる場合にはガラスフラスコ、金属タンク又はチューブでよい適切な反応領域中
で行われる。
【００２２】 さらに、本発明のシリル化されたコポリマーの分子量を低減させることが望ま
しいかもしれない。これは、高剪断混合及び押出しを含む、幾つかの方法で達成
されることができる。好ましくは、押出し機が使用される。より好ましくは、二
軸スクリュー押出し機が使用される。
しいかもしれない。これは、高剪断混合及び押出しを含む、幾つかの方法で達成
されることができる。好ましくは、押出し機が使用される。より好ましくは、二
軸スクリュー押出し機が使用される。
【００２３】 ポリマーの押出し機分解はプロセス中の幾つかの異なる工程で起こり得る。オ
レフィンコポリマー／主鎖の分子量低減はグラフト化の前に行うことができる。
また、シリル化されたコポリマーの分子量の低減をグラフト化反応の後に行うこ
ともできる。最後に、分子量の低減はグラフト化反応中に起こり得る。好ましく
は、押出し機中の反応領域の温度は、約１５０℃から約３００℃までの範囲内で
ある。本発明において有用な押出し機分解方法は米国特許第５，６５１，９２７
号中に開示されており、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。
レフィンコポリマー／主鎖の分子量低減はグラフト化の前に行うことができる。
また、シリル化されたコポリマーの分子量の低減をグラフト化反応の後に行うこ
ともできる。最後に、分子量の低減はグラフト化反応中に起こり得る。好ましく
は、押出し機中の反応領域の温度は、約１５０℃から約３００℃までの範囲内で
ある。本発明において有用な押出し機分解方法は米国特許第５，６５１，９２７
号中に開示されており、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。
【００２４】 押出し機分解後、オレフィンコポリマー／主鎖及び／又はシリル化コポリマー
の分子量は、好ましくは、約５，０００から約１００，０００のＭｎの範囲内で
ある。より好ましくは、分子量は約１０，０００から約５０，０００のＭｎの範
囲内である。
の分子量は、好ましくは、約５，０００から約１００，０００のＭｎの範囲内で
ある。より好ましくは、分子量は約１０，０００から約５０，０００のＭｎの範
囲内である。
【００２５】 溶融したポリマーそのものが反応媒体である場合、グラフト化剤の及び開始剤
の均一な分散は、好ましくは、予備分散によってか又は適切な混合要素の反応器
への組み入れ（例えば、押出し器中の混合スクリューセクションの組み入れ）に
よって行われる。電磁気輻射線が使用される場合、フリー・ラジカル発生剤の分
散は、オレフィンコポリマー又はコポリマー溶液の全部のビームへの均一な暴露
を含む。
の均一な分散は、好ましくは、予備分散によってか又は適切な混合要素の反応器
への組み入れ（例えば、押出し器中の混合スクリューセクションの組み入れ）に
よって行われる。電磁気輻射線が使用される場合、フリー・ラジカル発生剤の分
散は、オレフィンコポリマー又はコポリマー溶液の全部のビームへの均一な暴露
を含む。
【００２６】 好ましくは、グラフト化反応は、得られるシリル化されたコポリマーが、１Ｈ
ＮＭＲによって測定して、１分子鎖当たり平均して約０．５から約１５、より好
ましくは約１から５モルまでの加水分解可能なシリル基を含むように行われる。
ＮＭＲによって測定して、１分子鎖当たり平均して約０．５から約１５、より好
ましくは約１から５モルまでの加水分解可能なシリル基を含むように行われる。
【００２７】 上述したように、オレフィンコポリマーが、ポリマー主鎖の実質的な分解を伴
わずに、開示されたフリー・ラジカル機構によってグラフト化され得ることは最
も驚くべきことである。このプロセスは、主にポリマー主鎖に沿ってランダムに
分布している共重合されたビニル芳香族モノマーの周りのベンジル水素部位にお
いて選択的なシリル化をもたらすと考えられる。
わずに、開示されたフリー・ラジカル機構によってグラフト化され得ることは最
も驚くべきことである。このプロセスは、主にポリマー主鎖に沿ってランダムに
分布している共重合されたビニル芳香族モノマーの周りのベンジル水素部位にお
いて選択的なシリル化をもたらすと考えられる。
【００２８】 本発明のシリル化されたコポリマーは、好ましくはシラノール縮合触媒の存在
下に、水（湿分）との接触又は混合によって硬化されることができる。適する触
媒は、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫（スタナス・オクトエート）
、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、及びオクタン酸亜鉛（ジンク・オクトエート）の
ようなカルボン酸金属塩；チタニウムエステルのような有機金属化合物及びチタ
ン酸テトラブチルのようなキレート；エチルアミン、ヘキシルアミン、及びピペ
リジンのような有機塩基；及び鉱酸及び脂肪酸のような酸を含む。好ましい触媒
は、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸第一錫（スタナス・オクトエート）
のような有機錫化合物である。使用される触媒の量は、一般的に、シリル化され
たコポリマー１００重量部当たり約０．１から１０重量部までの範囲内である。
下に、水（湿分）との接触又は混合によって硬化されることができる。適する触
媒は、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫（スタナス・オクトエート）
、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、及びオクタン酸亜鉛（ジンク・オクトエート）の
ようなカルボン酸金属塩；チタニウムエステルのような有機金属化合物及びチタ
ン酸テトラブチルのようなキレート；エチルアミン、ヘキシルアミン、及びピペ
リジンのような有機塩基；及び鉱酸及び脂肪酸のような酸を含む。好ましい触媒
は、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸第一錫（スタナス・オクトエート）
のような有機錫化合物である。使用される触媒の量は、一般的に、シリル化され
たコポリマー１００重量部当たり約０．１から１０重量部までの範囲内である。
【００２９】 本発明のシリル化されたコポリマーは、シーラント、接着剤、コーキング材、
及びコーティング組成物における使用に対して理想的に適している。そのような
組成物は、また、充填材、可塑剤、エキステンダー油、着色剤、酸化防止剤、そ
の他のポリマー、及び本技術分野において公知の類似の添加剤のようなその他の
従来的添加剤も含むことができる。これらの組成物は、単一の無水のパッケージ
中に、又は２パッケージ系（１つはシリル化されたコポリマーに基づく無水組成
物を含み、そして第２のパッケージは触媒及び水を含む組成物を含み、これらの
パッケージは塗布の前に混合されるように適合させられ、そして得られた組成物
は塗布後に現場で硬化される）中に包装することができる。
及びコーティング組成物における使用に対して理想的に適している。そのような
組成物は、また、充填材、可塑剤、エキステンダー油、着色剤、酸化防止剤、そ
の他のポリマー、及び本技術分野において公知の類似の添加剤のようなその他の
従来的添加剤も含むことができる。これらの組成物は、単一の無水のパッケージ
中に、又は２パッケージ系（１つはシリル化されたコポリマーに基づく無水組成
物を含み、そして第２のパッケージは触媒及び水を含む組成物を含み、これらの
パッケージは塗布の前に混合されるように適合させられ、そして得られた組成物
は塗布後に現場で硬化される）中に包装することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA17 AA18 AB08 AB09 AB10 AB22 BA02 BB08 GA01 GA07 GB03 GC09 4J026 AA11 AA14 AA16 AA17 AC18 AC33 BA43 DA02 DA08 DB02 DB05 DB09 DB15 GA01 GA02 GA10
Claims (26)
- 【請求項１】 ａ）少なくとも５０モル％の少なくとも１種のアルファ−オ
レフィン及び少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含むオレフィンコポリマ
ー、 ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ２のシランであって、式中、Ｒが一価のオレフィン性
不飽和炭化水素又は炭化水素オキシ基を表し、各々のＹが加水分解可能な有機基
を表し、そしてＲ’がアルキル基、アリール基、又はＹ基を表す、シラン、及び ｃ）フリー・ラジカル発生剤、 の反応生成物であるシリル化されたコポリマー。 - 【請求項２】 前記オレフィンコポリマーが少なくとも６０モル％のエチレ
ンを含む、請求項１のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項３】 前記ビニル芳香族モノマーがアルキルスチレンである、請求
項１のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項４】 前記アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンを含む、請求
項３のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項５】 少なくとも８０モル％のエチレン及び約０．１から２０モル
％までのパラ−アルキルスチレンを含む、請求項３のシリル化されたコポリマー
。 - 【請求項６】 前記シランがビニルトリアルコキシシラン又はメチルビニル
ジアルコキシシランであり、ここでアルコキシ基は１乃至４個の炭素原子を含む
、請求項１のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項７】 前記フリー・ラジカル発生剤が有機ペルオキシドである、請
求項１のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項８】 前記オレフィンコポリマーが、約１，０００乃至１，０００
，０００の範囲内の数平均分子量を有する、請求項１のシリル化されたコポリマ
ー。 - 【請求項９】 前記オレフィンコポリマーの数平均分子量が約５，０００乃
至１００，０００の範囲内である、請求項８のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項１０】 前記オレフィンコポリマーの数平均分子量が約１０，００
０乃至５０，０００の範囲内である、請求項９のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項１１】 前記オレフィンコポリマーが、１Ｈ ＮＭＲによって測定
して、１分子鎖当たり平均して約０．５から約１５モルのシリル基を含む、請求
項１のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項１２】 １分子鎖当たり平均して約１から約５モルのシリル基を含
む、請求項１１のシリル化されたコポリマー。 - 【請求項１３】 シリル化されたコポリマーの製造方法であって、当該方法
が、 ａ）少なくとも５０モル％の少なくとも１種のアルファ−オレフィン及び少な
くとも１種のビニル芳香族モノマーを含むオレフィンコポリマー、及び ｂ）一般式ＲＲ’ＳｉＹ２のシランであって、式中、Ｒが一価のオレフィン性
不飽和炭化水素又は炭化水素オキシ基を表し、各々のＹが加水分解可能な有機基
を表し、そしてＲ’がアルキル基、アリール基、又はＹ基を表す、シラン、 を接触させる工程を含み、前記接触が反応領域中において反応条件でフリー・ラ
ジカル発生剤の存在下に行われる、方法。 - 【請求項１４】 前記ビニル芳香族モノマーがアルキルスチレンである、請
求項１３の方法。 - 【請求項１５】 前記オレフィンコポリマーが少なくとも８０モル％のエチ
レン及び約０．１から２０モル％までのパラ−アルキルスチレンを含む、請求項
１４の方法。 - 【請求項１６】 前記フリー・ラジカル発生剤が有機ペルオキシドであり、
約０．０１：１乃至約０．１：１の前記シランに対するモル比率で存在する、請
求項１３の方法。 - 【請求項１７】 前記シランが、反応混合物中に、オレフィンコポリマーと
シランの合計１ｇ当たり約０．０５から約０．５ミリモルまでの濃度で存在する
、請求項１３の方法。 - 【請求項１８】 前記接触工程が希釈剤の不存在下に行われ、そして前記オ
レフィンコポリマーが溶融状態である、請求項１３の方法。 - 【請求項１９】 前記接触工程が希釈剤の存在下に行われる、請求項１３の
方法。 - 【請求項２０】 前記シランが、前記反応領域において、前記シリル化され
たコポリマーが、１Ｈ ＮＭＲによって測定して、１分子鎖当たり平均して約０
．５から約１５モルのシリル基を含むような濃度で存在する、請求項１３の方法
。 - 【請求項２１】 シラノール縮合触媒の存在下に、前記シリル化されたコポ
リマーを水と接触させることによって調製された、硬化された請求項１のシリル
化されたコポリマー。 - 【請求項２２】 前記オレフィンコポリマーの分子量が、前記シランとの接
触の前に低減させられる、請求項１３の方法。 - 【請求項２３】 前記オレフィンコポリマーの分子量が、押出し機を使用し
て低減させられる、請求項２２の方法。 - 【請求項２４】 前記オレフィンコポリマーを前記シランと接触させた後、
前記シリル化されたコポリマーの分子量を低減させることをさらに含む、請求項
１３の方法。 - 【請求項２５】 前記シリル化されたコポリマーの分子量が、押出し機を使
用して低減させられる、請求項２４の方法。 - 【請求項２６】 前記オレフィンコポリマーを前記シランと押出し機中で接
触させる、請求項１３の方法。
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|---|---|---|---|
| US12250299P | 1999-03-02 | 1999-03-02 | |
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| PCT/US2000/002019 WO2000052071A1 (en) | 1999-03-02 | 2000-01-27 | Silane grafted copolymers of an alpha-olefin and a vinyl aromatic monomer |
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|---|---|
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| CA2110463C (en) | 1992-12-17 | 2005-02-08 | Jacob Emert | Gel-free ethylene interpolymer dispersant additives useful in oleaginous compositions |
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-
2000
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