JPH09512301A - シラン架橋性の実質的に線状であるエチレンポリマー類およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ワイヤーおよびケープル用の被覆材、ウェザーストリッピング、繊維などとして用いるに有用な、硬化性の、シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー類を記述する。このシラングラフト化ポリマー類は充填型もしくは未充填型であってもよくそしてこれは数多くの市販被覆材に比較して迅速に硬化し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 シラン架橋性の実質的に線状であるエチレンポリマー類およびそれらの使用 本発明はエチレンポリマー類に関する。本発明は１つの面において実質的に線 状であるエチレンポリマー類に関する一方、本発明は別の面においてシラン架橋 性（ｓｉｌａｎ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）の実質的に線状であるエチレン ポリマー類に関する。更に別の面において、本発明は、上記シラン架橋性ポリマ ー類の多様な使用に関し、この使用にはケーブル用絶縁体、ウェザーストリッピ ング（ｗｅａｔｈｅｒｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）および繊維が含まれる。 数多くの用途、例えばワイヤーおよびケーブル用絶縁体、ウェザーストリッピ ング、繊維、シール、ガスケット、フォーム、はきもの、管、パイプ、蛇腹、テ ープなどの用途では、そのポリマーを構成するポリマー分子鎖間に化学連結をそ れの成形もしくは鋳込み過程中にか或は好適にはその後に導入することにより、 ポリオレフィン類から作られる製品の選択した特定性質を向上させることができ る。異なるポリマー分子鎖間のそのような化学連結は一般に「架橋」として知ら れる。数多くの機構を用いてポリオレフィン類の異なる分子鎖間に架橋を導入す ることができ、そのような機構の１つは、１つのバックボーンにグラフト化させ た（ｇｒａｆｔｅｄ）化合物がその後別のバックボーンにグラフト化させた同様 な化合物と反応して架橋を形成し得るように、バルクポリマーを構成する個々の ポリマーバックボーンもしくは鎖に化学反応性化合物をグラフト化させる方法で ある。このような方法の例は「シラン架橋」方法である。 シラン架橋方法で用いるに適切なシラン類には、一般式 ［式中、 Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは、０または１であるが、 ｘが１の時ｙが１であることを条件とし、ｎは含めて１から１２の整数、好適に は１から４であり、そして各Ｒは、独立して、加水分解性有機基、例えば炭素原 子を１から１２個有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシな ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシなど）、アラルオキシ基（例えばベ ンジルオキシなど）、炭素原子を１から１２個有する脂肪族アシルオキシ基（例 えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシなど）、アミノもし くは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または炭素原子を含め て１から６個有する低級アルキル基であるが、但し３つのＲ基の多くて１つがア ルキルであることを条件とする］ で表されるシラン類が含まれる。有機パーオキサイドを適切な量で用いることに より、成形もしくは鋳込み操作を行う前か或は行っている間の適切なポリオレフ ィン類に上記シラン類をグラフト化させることができる。また、その調合物に追 加的材料、例えば熱安定剤、光安定剤、顔料などを含めることも可能である。如 何なる場合でも、成形もしくは鋳込み段階の後、そのグラフト化させたシラン基 と水の間で反応を起こさせることによって架橋反応を生じさせるが、この水を大 気からか或は水浴または「サウナ」からバルクポリマーの中に浸透させる。この 架橋が作り出される過程段階を通常「硬化段階」と呼び、そしてこの過程それ自 身を通常「硬化」と呼ぶ。 ワイヤーおよびケーブル用絶縁体用途に関して、Ａｓｈｃｒａｆｔ他の米国特 許第４，１４４，２０２号には、オレフィンを基とするケーブル用絶縁体で起こ ることが知られている現象であるトリーイング（ｔｒｅｅｉｎｇ）が記述されて いる。本明細書で用いる如き「ケーブル」は全形態の導電体を意味し、具体的に はワイヤーおよび全形態のパワーケーブル、即ち低、中および高電圧ケーブルが 含まれる。Ａｓｈｃｒａｆｔ他は、ケーブル用絶縁体の有効寿命、従ってケーブ ル自身の有効寿命でトリーイングが重要な要因であることを教示している。この ように、ケーブル用絶縁体には典型的にトリーイング抑制剤が入っており、この トリーイング抑制剤は、架橋剤の形態、例えばジクミルパーオキサイドなどであ り得るか、或は非架橋剤の形態、例えばＡｓｈｃｒａｆｔ他が教示している１種 の有機シラン類の如き添加剤であり得る。 Ｓｐｅｎａｄａｌ他の米国特許第５，２４６，７８３号には、Ｃ₃からＣ₂₀の α−オレフィン類およびＣ₃−Ｃ₂₀のポリエン類から成る群から選択される少な くとも１種のコモノマーと一緒にエチレンを重合させたポリマー類から成る群か ら選択されるポリマーで出来ているケーブル用絶縁体が記述されており、そのポ リマーの密度は０．８６ｇ／ｃｍ³から０．９６ｇ／ｃｍ³の範囲であり、メルト インデックスは０．２ｄｇ／分から１００ｄｇ／分の範囲であり、分子量分布は １．５から３０の範囲でありそして組成分布幅指数は約４５パーセント以上であ る。その系は充填型および未充填型の両方であり得る。 上記および他のケーブル用絶縁体は全て何らかの度合で有用であるが、ワイヤ ーおよびケーブル産業は、新規な絶縁体製品、特に耐トリー性（ｔ ｒｅｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性、周囲条件下にお ける硬化性などの１つ以上を向上させる製品に興味を持ち続けている。 本発明に従い、シラン−架橋剤でグラフト化した実質的に線状であるエチレン ポリマーを提供し、このシランでグラフト化する前のポリマーは、 （ｉ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 （ｉｉ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布 Ｍ_w／Ｍ_nを有し、 （ｉｉｉ）０．８５０ｇ／ｃｍ³以上の密度を有し、かつ （ｉｖ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同 じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが 起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、 として特徴づけられる。更に、本発明は、シラン架橋剤でグラフト化した硬化性 の実質的に線状であるエチレンポリマーを製造する方法も提供し、この方法は、 Ａ． 該ポリマーの溶融物を調製し、 Ｂ． （Ａ）の溶融物に周囲温度でシラン架橋剤を約０．５から約５ｐｈｒの範 囲の量で混合し、そして Ｃ． 該シラン架橋剤の少なくとも約５０重量パーセントが該ポリマーにグラフ ト化するように（Ｂ）の溶融物にイオン化放射線を受けさせるか或は（Ｂ）の溶 融物にフリーラジカル開始剤を接触させる、 段階を含む。本発明の１つの態様では、この硬化性シラングラフト化ポ リマーをケーブルの回りに軟質プラスチック被覆材として押出し加工することで ケーブル用絶縁体を与える。本発明の別の態様では、この硬化性シラングラフト 化ポリマーを軟質ウェザーストリップ（ｗｅａｔｈｅｒｓｔｒｉｐ）、繊維、靴 底、ガスケットなどに成形する（例えば押出し加工、鋳込みなどで）。 図１は、本実施例で用いる押出し機の図式的表示である。 図２および図３に、選択した未架橋の実質的に線状であるエチレンポリマー類 およびシランで架橋させた実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す温度に 対する永久歪みデータを報告する。 本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類は公知であり、 これらおよびこれらの製造方法は米国特許第５，２７２，２３６号および米国特 許第５，２７８，２７２号（両方とも引用することによって全体が本明細書に組 み入れられる）の中に充分に記述されている。本明細書で用いる如き「実質的に 線状である」は、ポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個の 長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分枝、好適には炭素１０００個当 たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、より好適 には炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個 の長鎖分枝で置換されていることを意味する。ここでは、炭素原子数が少なくと も約６の鎖長として長鎖分枝を定義し、それよりも長い鎖長は¹³Ｃ核磁気共鳴分 光法で区別不能であるが、この長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長さと ほぼ同じ長さを有している可能性がある。 拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓ ｔｓ）を用いて「実質的に線状であるエチレンポリマー類」と して認識するユニークなポリマー類を製造し、そしてこのポリマー類は狭い分子 量分布を有することを特徴とし、そしてこれがインターポリマーである場合、狭 いコモノマー分布を有することを特徴とする。本明細書で用いる如き「インター ポリマー」は２種以上のコモノマー類から作られたポリマー、例えばコポリマー 、ターポリマーなどを意味し、言い換えれば、エチレンを少なくとも１種の他の コモノマーと一緒に重合させることによって製造されるポリマーを意味する。こ の実質的に線状であるエチレンポリマー類が有する他の基本的な特徴には、残存 物含有量が低いこと（即ち、この実質的に線状であるエチレンポリマーに入って いる、このポリマーの製造で用いた触媒、未反応のコモノマー類およびこの重合 過程中に生じた低分子量オリゴマー類の濃度が低いこと）と、分子構造の調節が 可能なことから通常のオレフィンポリマー類に比較して分子量分布が狭いにも拘 らず良好な加工性を示すことが含まれる。 本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類には実質的に線 状であるエチレンホモポリマー類が含まれるが、本発明の実施で用いる実質的に 線状であるエチレンポリマー類を、好適にはエチレンを約９５から５０重量パー セント（重量％）そして少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを約５から ５０重量％、より好適には少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを１０か ら２５重量％用いて構成させる。ＡＳＴＭ Ｄ−２２３８方法Ｂに従う赤外分光 法を用いてコモノマー含有量を測定する。この実質的に線状であるエチレンポリ マー類は、典型的には、エチレンと炭素原子数が３から約２０のα−オレフィン （例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、 １−ヘプテン、１−オクテン、スチレンなど）、好適には炭素原子 数が３から１０のα−オレフィンとのコポリマー類であり、このポリマー類はよ り好適にはエチレンと１−オクテンとのコポリマーである。 この実質的に線状であるエチレンポリマー類の密度は、１立方センチメートル 当たり少なくとも０．８５０、好適には少なくとも０．８５５グラム（ｇ／ｃｍ³ ）、より好適には０．８５５から０．９１０ｇ／ｃｍ³、最も好適には０．８５ ５から０．８８５ｇ／ｃｍ³である。Ｉ₁₀／Ｉ₂（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）とし て測定するメルトフロー比は５．６３に等しいか或はそれ以上であり、好適には ６．５から１５、より好適には７から１０である。ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）で測定する分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を方程式： Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ で定義し、この分子量分布は好適には約１．５から２．５の範囲である。実質的 に線状であるエチレンポリマー類の場合のＩ₁₀／Ｉ₂比は長鎖分枝度を示す、即 ちこのＩ₁₀／Ｉ₂比が大きくなればなるほどそのポリマー内の長鎖分枝数が多く なる。 この均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類が示すユニー クな特徴は流れ特性が非常に予想外なことであり、このポリマーの場合、このポ リマーが示すＩ₁₀／Ｉ₂値はこのポリマーの多分散指数（即ちＭ_w／Ｍ_n）から本 質的に独立している。これは、Ｉ₁₀／Ｉ₂値を高くするにはまたその多分散指数 も高くする必要があると言うような流動特性を示す通常の均一に分枝している線 状ポリオレフィン樹脂（例えばＥｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４５，９９２号 に記述している樹脂など）および通常の不均一に分枝しているポリオレフィン樹 脂（例えば、フリーラジカル開始剤を用いて製造された樹脂、例えば低密度ポリ エチレンなど、或は配位触媒を用いて製造された樹脂、例えば線状の低密度ポリ エチレンなど）とは対照的である。 実質的に線状であるオレフィンポリマー類が示す、表面メルトフラクチャーが 起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレ フィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度よ り、少なくとも５０％大きい。 Ｉ₂（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０／２．１６（以前は「条件（Ｅ） 」）として測定する好適なメルトフローインデックス、または簡単にメルトイン デックスは、０．５ｇ／１０分から２００ｇ／１０分、より好適には１から２０ ｇ／１０分である。本発明の実施で用いる好適な実質的に線状であるエチレンポ リマー類は、典型的に均一に分枝しており、測定可能な高密度部分を少しも有し ていない、即ち昇温溶出分離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌ ｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（これは米国特許第５，０８９，３ ２１号に記述されている）で測定した時、短鎖分枝分布を示さないか、或は別の 様式で示すと、このポリマー類は、炭素１０００個当たりのメチル数が２に等し いか或はそれ以下である分枝度を示すポリマー画分を少しも含んでいない。また 、この好適な実質的に線状であるエチレンポリマー類が示差走査熱量計（ＤＳＣ ）で示す溶融ピークは１つである。 メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛け せん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の 臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な 型に分類分け可能である、即ち表面メ ルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本発明 では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率以上でのみ検出可能になる、押し出し 物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始め る時を特徴づける。本発明の実質的に線状であるエチレンポリマー類の表面メル トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有 する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ ん断速度より、少なくとも５０％大きい。グロスメルトフラクチャーは不安定な 流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、規則正しい歪み（粗い部分と滑 らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。 本発明の実施では、この実質的に線状であるエチレンポリマー類に有効にグラ フト化してそれを架橋させる如何なるシランも使用可能である。適切なシラン類 には、エチレン系不飽和ヒドロカルビル基、例えばビニル、アリル、イソプロペ ニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基 などと加水分解性基、例えばヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシま たはヒドロカルビルアミノ基などを有する不飽和シラン類が含まれる。加水分解 性基の例にはメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニル オキシ、およびアルキルもしくはアリールアミノ基などが含まれる。好適なシラ ン類は該ポリマーにグラフト化し得る不飽和アルコキシシラン類である。このよ うなシラン類およびそれらの製造方法はＭｅｖｅｒｄｅｎ他の米 国特許第５，２６６，６２７号に詳述されている。ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシ シランおよび上記シラン類の混合物が本発明で用いるに好適なシラン架橋剤であ る。充填材を存在させる場合、該架橋剤に好適にはビニルトリエトキシシランを 含める。 本発明の実施で用いるシラン架橋剤の量は、該エチレンポリマーおよびシラン の性質、加工条件、グラフト化効率、最終用途および同様な要因に応じて幅広く 多様であり得るが、典型的にはこれを樹脂１００部当たり少なくとも０．５部、 好適には少なくとも０．７部（ｐｈｒ）用いる。本発明の実施で用いるシラン架 橋剤の最大量に関しては、通常、便利さおよび経済性の考慮が２つの主要な制限 であり、シラン架橋剤の最大量は典型的には５ｐｈｒ以下、好適には２ｐｈｒ以 下である。樹脂１００部当たりの部、即ちｐｈｒを用いる場合の「樹脂」は、実 質的に線状であるエチレンポリマーを意味する。 何らかの通常方法を用い、典型的にはフリーラジカル開始剤、例えばパーオキ サイド類およびアゾ化合物などを存在させるか或はイオン化放射線などを用いる ことにより、この実質的に線状であるエチレンポリマーに該シラン架橋剤をグラ フト化させる。有機開始剤、例えばパーオキサイド開始剤のいずれか１つ、例え ばジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチ ル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過カプリル酸ｔ −ブチル、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウリルパーオキサイドおよび過酢酸ｔ− ブチルなどが好適である。適切なアゾ化合物はアゾビスイソブチルニト リルである。この開始剤の量は多様であり得るが、典型的にはこれを少なくとも ０．０４、好適には少なくとも０．０６ｐｈｒの量で存在させる。この開始剤の 量を典型的に０．１５ｐｈｒ以下、好適には約０．１０ｐｈｒ以下にする。シラ ン架橋剤と開始剤の比もまた幅広く多様であり得るが、典型的には架橋剤：開始 剤の比率を１０：１から３０：１、好適には１８：１から２４：１の範囲にする 。 この実質的に線状であるエチレンポリマーにシラン架橋剤をグラフト化させる 時、如何なる通常方法も使用可能であるが、１つの好適な方法は、第一段階の反 応槽押出し機、例えばＢｕｓｓニーダー内で上記２つを開始剤と一緒にブレンド する方法である。このグラフト化条件は滞留時間および開始剤の半減期に応じて 多様であり得るが、溶融温度は典型的に１６０から２６０℃、好適には１９０か ら２３０℃の範囲である。 架橋触媒を用いて硬化を促進させるが、本発明では、そのような機能を果す如 何なる触媒も使用可能である。このような触媒には一般に有機塩基、カルボン酸 および有機金属化合物が含まれ、この有機金属化合物は、有機チタネート類およ び鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボン酸塩、例え ばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート 、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、 カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどを包含する。錫のカルボン酸塩、特に ジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが特に本発明で用いるに 有効である。この触媒（または触媒混合物）を触媒量、典型的には約０．０１５ から約０．０３５ｐｈｒの範囲の量で存在させる。 本発明のケーブル用絶縁体は充填型または未充填型であり得る。充填 型の場合、存在させる充填材の量を、このシランで架橋させた実質的に線状であ るエチレンポリマーが示す電気的および／または機械的特性の低下をもたらし得 る量より低くすべきである。この存在させる充填材の量は、該ポリマーの重量を 基準にして典型的に２０から８０、好適には５０から７０重量パーセント（重量 ％）である。代表的な充填材にはカオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、 炭酸カルシウムなどが含まれる。充填材を存在させる本発明の好適な態様では、 その充填材がシラン硬化反応を妨害し得る傾向をいくらか防止するか或は遅らせ る材料でその充填材を被覆する。ステアリン酸がそのような充填材用被覆材の例 である。 他の添加剤を本発明の絶縁体の製造で用いてその絶縁体中に存在させてもよく 、そしてこれには抗酸化剤、加工助剤、顔料および滑剤が含まれる。 本発明のケーブル用絶縁体は公知様式により公知量でケーブルに取り付け可能 である（例えば米国特許第５，２４６，７８３号および米国特許第４，１４４， ２０２号に記述されている装置および方法を用いて）。典型的には、ケーブル被 覆用ダイスを取り付けた反応槽押出し機でケーブル用絶縁体を調製し、そしてこ の絶縁体の成分を配合した後、ケーブルをダイスに通して引き抜きながら上記絶 縁体組成物をそのケーブル上に押出し加工する。上記実質的に線状であるエチレ ンポリマーが約１から７ｇ／ｃｍ³のＩ₂を示す本発明の好適な態様でケーブル上 に被覆させた絶縁体は、周囲温度において１から１０日間で硬化する。 このケーブル用絶縁体の特徴には、 １． 低および中電圧の絶縁体で用いられるシラン架橋ポリオレフィン 類に比較して柔軟性が改良されていること； ２． 低電圧の軟質絶縁体で用いられるパーオキサイド加硫の油展および非油展 ポリオレフィンコポリマー類に比較して耐熱性が改良されていること； ３． 低電圧の軟質絶縁体で用いられるパーオキサイド加硫の油展および非油展 ポリオレフィンコポリマー類に比較して耐摩耗性が改良されていること：そして ４． 中電圧の絶縁体で用いられるパーオキサイドおよびシラン架橋ポリオレフ ィン類に比較して耐トリー性が改良されていること； が含まれる。 本発明の別の態様では、上記シランでグラフト化した実質的に線状であるエチ レンポリマー類を自動車用ウェザーストリッピングに成形する。このウェザース トリッピングはドア、トランク、ベルトライン、フードおよび同様な品目のシー リングシステムとして用いるに有用である。この材料は透明であり、通常の熱可 塑材用装置で加工可能である。比較として、通常の硫黄硬化ＥＰＤＭウェザース トリッピングの場合、伝統的なゴム（熱硬化）装置を用いてそれを架橋させる必 要があるが、これは効率の低い工程（熱で活性化させる工程）であり、そしてそ のウェザーストリッピングは不透明で、塗装表面に色を合致させるのが困難であ る。 本発明の更に別の態様では、上記シランでグラフト化した実質的に線状である エチレンポリマー類を繊維に成形する。この繊維は改良された耐熱性を示しかつ 収縮性が低いと言った特性を示す。この繊維を水分にさらすと容易に架橋が起こ るが、これは上記繊維を水に浸漬するか或は大気の水分に接触させることで実施 可能である。この架橋させた弾性繊 維が示す永久歪み伸びデータにより、この繊維は高温（例えば１５０℃）で低い 収縮率を保持しながら優れた弾性挙動を示すことが示された。このような高温に おける弾性挙動と低収縮性のユニークな組み合わせにより、これは製造品、例え ば織物および不織物（例えば洗濯可能衣服）、弾性糸（例えば織った弾性帯）、 空気／水濾過用弾性フィルター（例えば空気用不織クリーナー）、および繊維マ ット（例えば不織カーペット下地）などで使用可能である。 上記シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー類を、好適 にはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンから成る群から選択されるα −オレフィン、最も好適にはオクテンを用いて構成させ、そしてグラフト化させ るシランモノマーをビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン （前者がより好適である）を含む群から選択する。このグラフト改質コポリマー 樹脂の比重は０．９６５ｇ／ｃｍ³未満、好適には０．９１ｇ／ｃｍ³未満、より 好適には０．８８ｇ／ｃｍ³未満である。本発明の繊維は、シランでグラフト化 した実質的に線状であるエチレンポリマー１種からか或は上記ポリマー２種以上 のブレンド物から製造可能である。 以下に示す実施例は本発明の具体的な特定態様の例示である。特に明記しない 限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量％である。実施例１ 乾燥させた金属製容器にエチレンと１−オクテンから作られた実質的に線状で あるエチレンポリマー粒子（１．４７５ｋｇ）を入れる。このポリマーは下記の 特性を示した： メルトフローインデックス −１．０ｇ／１０分 （１９０℃、２ｋｇにおけるＩ₂） メルトフロー比（I₁₀／Ｉ₂） −６．８ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） −１．７６ （１１８，０００／６７，０００） 密度（２５℃における） −０．８７ｇ／ｃｍ³ 融点（ＤＳＣ） −５４．９℃（１０℃／分） 結晶化温度（ＤＳＣ） −４１．６℃（−１０℃／分）。 シリンジを用いて上記ポリマーをＳｉｌｆｉｎ（商標）２１溶液［２３．５ｇ ）これはＨｕｅｌｓが製造販売していてこれにはビニルトリメトキシシラン（Ｖ ＴＭＳ、１．５パーセント）とジクミルパーオキサイド（０．０７パーセント） とジブチル錫ジラウレート（０．０２５パーセント）が入っている］と一緒に上 記容器に注入して密封し、このポリマーをタンブラーで１時間混合した後、一晩 放置した。上記容器を開けてポリマーが乾燥していることを確認した（これはポ リマーがＶＴＭＳを吸収したことの証拠である）。 このＶＴＭＳ含有粒子をＬ／Ｄが２８の単軸押出し機に供給し、この押出し機 を表１−Ａに報告する条件下で操作する。この押出し機には、スリットダイス（ １０ｍｍｘ２ｍｍ）の中を通る体積流量を調節する溶融物計量ポンプに連結して いるキャビティートランスファーミキサーエンドセクション（ｃａｖｉｔｙ−ｔ ｒａｎｓｆｅｒ，ｍｉｘｅｒ ｅｎｄ−ｓｅｃｔｉｏｎ）が備わっていた。その 溶融させたポリマーを空気冷却した後、ストリップとして集めた。滞留時間を１ ．５から１６分で変化させた。 ダイスから出て来るシラングラフト化エラストマーの押出し物は優れた熱生強 度を示した。冷却したストリップ（これはブロッキングの兆候を全く示さなかっ た）を５０パーセントの相対湿度（ＲＨ）で貯蔵し、そしてＩＥＣ ８１１−２ −１に従って熱間硬化伸び（Ｈｏｔ Ｓｅｔ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を２００ ℃で測定した。熱間硬化伸びの経時的（日にち）変動（これは硬化率に比例する ）を以下の表１−Ｂに示す。 １２日間硬化させ後の測定引張り強度および破壊伸びはそれぞれ１１．０ＭＰ ａおよび４００パーセントであった。他のポリオレフィン類に関して同様な様式 で行ったシラン架橋率の比較（全て相当するシラングラフトレベルで）を表１− Ｃに示す。 実施例２．１ 本図に図式的に記述したＢｕｓｓニーダーのホッパーＦ１に、エチレンと１− オクテン（１２モルパーセント）から作られた実質的に線状であるエチレンポリ マー粒子を連続供給した。このポリマーは下記の特性を示した： 密度（２５℃における） ０．８７０ｇ／ｃｃ ＭＦＩ（１９０℃、２ｋｇにおけるＩ₂） １．０ｇ／１０分 ＭＦＲ（Ｉ₁₀／Ｉ₂） ６．８ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．７６ 融点（ＤＳＣ） ５４．９℃（１０℃／分） 結晶化温度（ＤＳＣ） ４１．６℃（−１０℃／分）。 ホッパーへの供給率を６０ｋｇ／時にした。 図１を参照して、Ｂｕｓｓニーダーを４ゾーンに分割する。ゾーン１に粒子供 給口Ｆ１Ａと添加口Ｆ１Ｂを設け、このＦ１Ｂを通して、シラン架橋剤とパーオ キサイド開始剤の混合物をピストンポンプで秤セル（ｗｅｉｇｈ ｃｅｌｌ）（ 両方とも示していない）から注入することができる。ゾーン２および３にそれぞ れ供給口Ｆ２およびＦ３を設け、このいずれかを用いて充填材を秤セル（示して いない）から該ポリマーに加えることができる。ゾーン４に真空テークオフ（ｔ ａｋｅ−ｏｆｆ）Ｆ４Ａと注入口Ｆ４Ｂを設け、これを通して、シランをグラフ ト化させるポリマーに架橋触媒溶液を加えることができる。ゾーン４の遠方末端 に ギアポンプ５を位置させ、これにサンプル取り出し用切換弁６を取り付ける。ギ アポンプ５の前後に圧力センサーＰ１およびＰ２を位置させる。このニーダーの 前方末端にスクリューヘッドＷＫを位置させ、そしてこのニーダーの遠方末端に クロスヘッドとワイヤー被覆用ダイス７を位置させる。 ポリオレフィン粒子と一緒に、抗酸化剤のマスターバッチ［該粒子のポリマー と同じ組成および特性を有する実質的に線状であるエチレンポリマー中にＶｕｌ ｋａｎｏｘ（商標）ＨＳ（Ｂａｙｅｒ Ａｇが販売）が１２パーセントとＩｒｇ ａｎｏｘ ＭＤ １０２４（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙが販売）が２パーセント入っ ている］を樹脂１００部当たり１．５部（ｐｈｒ）の量で供給口Ｆ１Ａから加え た。Ｓｉｌｆｉｎ １２（Ｈｕｌｓ ＡＧが販売）を１．６２ｐｈｒの量で添加 剤口Ｆ１Ｂから連続注入した（即ち、ＶＴＭＳを１．５ｐｈｒおよびジクミルパ ーオキサイドを０．１２ｐｈｒ）。触媒であるジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴ Ｌ）をＦｌｅｘｏｎ ８４６パラフィンオイル（Ｅｘｘｏｎが販売）中１０パー セント溶液として０．２５ｐｈｒの量で注入口Ｆ４Ｂから注入した（ＤＢＴＬを ０．０２５ｐｈｒ）。ギアポンプの速度を１６ｒｐｍにした。上記ニーダーのピ ンの所の温度設定および実際の溶融温度を工程条件と一緒に以下の表２−Ａに示 す。 ギアポンプの切換弁に通して押出したＶＴＭＳグラフト化ポリマー溶融物のサ ンプルを採取して直ちに、メルトフローインデックス（Ｉ₅）を１９０℃および ５ｋｇで測定した。同時に、試験板（２０ｘ２０ｘ０．２ｃｍ）を圧縮成形した 。この試験板を９０℃の水浴中で４時間硬化させた。この板から切り取った試験 サンプルに関して、２５０℃における熱間硬化伸びＩＥＣ ５４０（１４）およ びＩＥＣ ５４０に従う破壊引張り強度を測定した。その結果を表２−Ｂ中に実 施例２．１で報告する。 実施例２．２ 密度が同じ（０．８７ｇ／ｃｃ）でＩ₂（１９０℃、２ｋｇ）がそれぞれ５ｇ ／１０分および１ｇ／１０分である２種の実質的に線状であるエチレンポリマー 類の６０：４０ブレンド物を６０ｋｇ／時でＦ１Ａに供給した。１．５ｐｈｒの ＶＴＭＳと０．０８ｐｈｒのジクミルパーオキサイドから成る混合物をＦ１Ｂか ら注入した。１．５ｐｈｒの抗酸化剤マスターバッチ［Ｖｕｌｋａｎｏｘ（商標 ）ＨＳが１２パーセントでＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ １０２４が２パーセント］を 秤セルからＦ３の所で加えた。Ｆ４Ｂの所でジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ ）の１０パーセント溶液を０．２５ｐｈｒ注入した。加工条件および温度プロフ ァイルは表２−Ａに報告する通りである。ポリマー溶融物を切換弁６からサンプ リングしてメルトインデックスの評価を行いそして試験板を圧縮成形した。この 試験板を実施例２に記述したのと同様に硬化させた。その結果を表２−Ｂ中に実 施例２．２で報告する。実施例２．３ 実施例２と同じ供給率および押出し加工条件を維持しながら、溶融物用ポンプ をクロスヘッドとケーブル被覆用ダイスに連結した。このクロスヘッドに通して 糸状の銅導電体（２．５ｍｍ²）を２５０ｍ／分で流し、直ちに上記溶融物用ポ ンプの切換弁を閉じ、そしてこの溶融物を上記クロスヘッドとワイヤー被覆用ダ イスの中に流し込んだ。上記溶融物用ポンプのダイス側の圧力を測定した。被覆 されたケーブルを３０メートルの水浴（７℃）の中を通して巻き上げリール上に 集めた。加工条件は表２−Ａに示す通りであった。このケーブルのサンプルを２ つ採取し、１つを湿度が一定（７５ＲＨ）のキャビネットに入れそしてこれを２ ４ 時間毎に取り出して熱間硬化伸びを測定した。２番目のケーブルサンプルを８５ ℃の水中で４時間硬化させた。その結果を表２−Ｂ中の見出しが「ケーブル」の 列に示す。実施例３ 両方とも密度が０．８７０ｇ／ｃｃでＩ₂がそれぞれ５ｇ／１０分および１ｇ ／１０分である２種の実質的に線状であるエチレンポリマー類の６０：４０ブレ ンド物を６２ｋｇ／時の割合で供給口Ｆ１Ａに供給した。この溶融物に、０．７ ６ｐｈｒのＶＴＭＳと１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメ チルシクロヘキサンから成る混合物をＦ１Ｂから注入した。 １．５ｐｈｒの抗酸化剤マスターバッチ［Ｖｕｌｋａｎｏｘ（商標）ＨＳが１ ２パーセントおよびＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ １０２４が２パーセント入っている ］と一緒に、ステアリン酸で被覆されている炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）（充 填材）を３５ｋｇ／時でＦ３口に供給した。Ｂｕｓｓニーダーの溶融温度プロフ ァイルを表３−Ａに示す。この充填物を含有させたＶＴＭＳグラフト化溶融物の 中に、Ｆ４Ｂの所で、触媒であるＤＢＴＬをパラフィンＦｌｅｘｏｎ（商標）の １０パーセント溶液として０．２５ｐｈｒ注入した。このＣａＣＯ₃を充填した 溶融物をギアポンプでポンプ輸送した。この押出し物のサンプルを採取して圧縮 成形試験板を調製してＩ₁₀を測定し、その結果を表３−Ｂに報告する。この成形 板を９０℃の水浴中で４時間硬化させ、そしてＩＥＣ ５４０（１４）に従う熱 間硬化を２００℃で測定し、ＩＥＣ ８１１−１−１方法に従って引張り強度と 伸びを測定した。 溶融物用ポンプを、２．５ｍｍ²の銅ワイヤーを運ぶクロスヘッドと ワイヤー被覆用ダイスに連結した。ワイヤー速度を高めて１７０ｍ／分にし、そ してギアポンプの切換弁を閉じて上記クロスヘッドとダイスに供給した。圧力Ｐ １を測定した。被覆されたケーブルを３０メートルの浴中で冷却し、ホールオフ ベルト（ｈａｕｌ−ｏｆｆ ｂｅｌｔ）に通して巻き上げドラムに送り込んだ。 この被覆ケーブルの評価結果を表３−Ｂに示す。 実施例４ エチレンと１−オクテンから作られていて密度が０．８７ｇ／ｃｃでＩ₂（１ ９０℃、２ｋｇ）が５ｇ／１０分でＩ₁₀／Ｉ₂が７．３でＭ_w／Ｍ_nが１．８２（ ７５，０００／４１，０００）である実質的に線状であるポリマーの粒子を２４ ．３ｋｇ／時でＢｕｓｓニーダーのＦ１Ａに供給した。このＢｕｓｓニーダーの 温度プロファイルを以下の表４−Ａに示す。 この１７５℃の溶融物にＶＴＭＳ（１．３ｐｈｒ）と１，１−ジ−ｔ−ブチル パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（０．０９ｐｈｒ）から成 る混合物をＦ１Ｂから注入した。ステアリン酸で被覆されている水酸化マグネシ ウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］Ｍａｇｎｉｆｉｎ Ｈ１０Ｃ（４４ｋｇ）（充填材）を 供給口Ｆ２の所で加えた。Ｉ₁₀が２−８ｇ／１０分で密度が０．８７ｇ／ｃｍ³ の実質的に線状であるエチレンポリマーが８６パーセントでＶｕｌｋａｎｏｘ（ 商標）ＨＳが１２パーセントでＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ １０２４が２パーセント の粒状マスターバッチ（１０．７ｐｈｒ）を供給口Ｆ３の所で加えた。溶融物用 ポンプの前に位置するＨＰＬＣポンプを用いて、乾燥トリアリールホスフェート にＤＢＴＬが１０パーセント入っている錫触媒溶液（０．２５ｐｈｒ）をＦ４Ｂ の所で注入した。 このＭａｇｎｉｆｉｎ Ｈ１０Ｃを充填したＶＴＭＳグラフト化溶融物の溶融 温度は約２００℃であった。この溶融物の流れをサンプリングして試験板を製造 し、このシランで架橋させた試験板に関して機械的特性およびＬＤＩを測定した 。この試験板を９０℃の熱水中で４時間硬化させた。 溶融物用ポンプをクロスヘッドとケーブル用ダイスに連結した。被覆されたケ ーブルを１５０ｍ／分のライン速度で生産した。この被覆ケーブルの特性を表４ −Ｂに報告する。 実施例５ 繊維押出し加工装置および条件： 押出し機とギアポンプと紡糸口金から成る繊維押出し加工装置を用いて全ての 繊維を製造した。この押出し機を用いて２０４℃の溶融物を生じさせた。このポ リマー溶融物流れをギアポンプに供給した。このギアポンプを用いてその溶融さ せた樹脂を加圧することにより、この樹脂を２００メッシュのスクリーンパック に通した後、３４個穴の紡糸口金ダイスに送り込んだ。この紡糸口金の穴は８０ ０ミクロン（直径）であり、そしてＬ／Ｄ比（長さ対直径）は４対１であった。 この紡糸口金から出て来る樹脂を穴１個当たり１分毎に０．７８グラムの割合で 集めた。この繊維サンプルを室温の空気で急冷した後、自由降下繊維サンプルと して集めた。この樹脂から製造した繊維の試験を以下のセクションに記述する如 く行った。 繊維サンプル： 表５−Ａに挙げる樹脂から弾性繊維サンプル（比較実施例５．１および５．２ ）を製造した。ＥＮＧＡＧＥ（商標）ＥＧ−８１５０樹脂［ＥＮＧＡＧＥはダウ ケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標であ る］から比較実施例５．１の繊維サンプルを製造した。ＥＮＧＡＧＥ（商標）Ｓ Ｍ−８４００樹脂から比較実施例５．２の繊維サンプルを製造した。この上に記 述した繊維押出し加工装置を用いて上記繊維の製造を行った。この弾性繊維を集 めた後、永久歪み伸びを温度の関数として試験した。この繊維を更に表５−Ｃに 記述する。 表５−Ａに挙げる樹脂から架橋性の弾性繊維サンプルを製造した。この上のセ クションに記述した如き繊維押出し加工装置を用いて上記繊維の製造を行った。 この樹脂にビニルシラン、パーオキサイドおよび触媒を添加して押出し加工した 。上記ビニルシランをＥＶＡ樹脂濃縮物（１／８インチのペレット）の状態で供 給した。この濃縮物はビニルトリメトキシシランを約４０パーセント、ジクミル パーオキサイドを２パーセントおよびジブチル錫ジラウレートを０．４パーセン ト含有しており、その残りはＥＶＡ樹脂であった。この濃縮物をＯＳｉ Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ（ジュネーブ、スイス）から入手して、受け取ったまま用いた 。このビニルシラン樹脂濃縮物を表５−Ａに挙げる各樹脂と一緒にドライブレン ドした。この樹脂と一緒にブレンドしたシラン濃縮物の量を表５−Ｂに示す。上 記繊維押出し加工装置を用いてこの乾燥ブレンド物を架橋性の弾性繊維サンプル に加工した。この繊維を更に表５−Ｃに記述する。 表５−Ｂに名称を示す如き架橋性の弾性繊維サンプルを集めた後、５０℃の水 中に入れた。また、相当する比較実施例も５０℃の水中に入れた。この繊維を４ 日後に水から取り出して永久歪み伸び評価を受けさせた。この用いた永久歪み伸 び試験手順を以下のセクションに記述する。 架橋性弾性繊維中の計算ビニルトリメトキシシランパーセントは実施例５．１ の場合１．９パーセント（重量）で実施例５．２の場合３．８パーセント（重量 ）であった。 収縮および永久歪み伸び評価： 環境チャンバを取り付けたＩｎｓｔｒｏｎ引張り試験機を用いて繊維の試験を 行った。指定温度で、上部張力グリップのみを用いて上記チャンバ内に繊維を１ 本吊した。１０分後、繊維の収縮度合を測定し、そしてこの繊維に下部グリップ を取り付けた。上記グリップ間の距離を２．５４ｃｍの較正距離に予め設定した 。各繊維を１２．７ｃｍ／分の延伸率（即ちグリップ／クロスヘッドの速度）で 元の長さである２．５４ｃｍから最終長である５．０８ｃｍに引き伸ばした。こ の繊維長の変化が １００パーセント歪み（即ち伸び）に相当する。距離が５．０８ｃｍに到達した 時点で、上記グリップ間の距離を元の設定値である２．５４ｃｍに戻した。この 繊維が示す応力（即ち荷重）抵抗を監視することにより、永久的に繊維が伸びる 度合を測定した。この伸び値を第一１００パーセント歪み（即ち第一引張り）に 関する永久歪みパーセントとして記録した。この繊維に２番目の１００パーセン ト歪みをかけた後、この第二引張りに関して２番目の永久歪みパーセント測定を 行った。各繊維に関して、１００パーセント歪みと永久歪みパーセントの測定を 指定温度において全体で６回行った。ある温度で繊維が示す最大永久歪みパーセ ント値を、最終の１００パーセント歪み（即ち６番目の引張り）で得られた永久 歪みパーセント値から決定した。この永久歪みパーセント値が１００パーセント に到達するか或はそれを越えた時が繊維破壊であると決定した。この時点で、こ の繊維に関してはさらなる試験を行わなかった。指定温度は２３度Ｆ、１４０度 Ｆ、２１２度Ｆおよび３００度Ｆであった。 永久歪みパーセントデータ： 以下に示すデータでは、比較実施例５．１の繊維サンプルと実施例５．１の繊 維サンプルに関して得られた永久歪み値を比較する。ＥＧ−８１５０樹脂から比 較実施例５．１を調製した。ＥＧ−８１５０樹脂とビニルトリメトキシシランか ら実施例５．１を調製した。 ２３度Ｆの温度における永久歪みパーセント １４０度Ｆの温度における永久歪みパーセント ２１２度Ｆの温度における永久歪みパーセント ３００度Ｆの温度における永久歪みパーセント 温度に対する永久歪み（即ち最大伸び）データを図２に示す。 収縮データ： 比較実施例５．１は３００度Ｆで６０パーセントの収縮値を示した。 実施例５．１が３００度Ｆで示す収縮値は５パーセント未満であった。 永久歪みパーセントデータ： 以下に示すデータでは、比較実施例５．２の繊維サンプルと実施例５．２の繊 維サンプルに関して得られた永久歪み値を比較する。ＳＭ−８４００樹脂から比 較実施例５．２を調製した。ＳＭ−８４００樹脂とビニルトリメトキシシランか ら実施例５．２を調製した。 ２３度Ｆの温度における永久歪みパーセント １４０度Ｆの温度における永久歪みパーセント ２１２度Ｆの温度における永久歪みパーセント ３００度Ｆの温度における永久歪みパーセント 温度に対する永久歪み（即ち最大伸び）データを図３に示す。 収縮データ： 比較実施例５．２は、３００度Ｆで、吊している間に伸びてしまった （測定不能であった）。実施例５．２が３００度Ｆで示す収縮値は５パーセント 未満であった。 永久歪み伸びパーセントデータ（図２および３）は、本架橋性弾性繊維の使用 温度が向上していることを示している。繊維収縮データは、本架橋性弾性繊維の 収縮性能が優れている（収縮率が低い）ことを示している。このような性能差は 特に温度が高い（即ち３００度Ｆ）時に明らかになり、このような温度にすると 、比較実施例の繊維は本質的に繊維破壊を示し（永久歪み伸びが＞１００パーセ ントになり）かつ高い収縮率を示した。このように特性が劣っていることから数 多くの繊維および生地用途で使用が制限される（実質的に線状である均一ポリマ ー類はこのような用途で使用可能である）。例えば、耐熱性が低くて収縮率が高 いと言った性能を有する繊維は洗濯性／耐久性衣服用途で使用が制限されるであ ろう。上記データは、反応性押出し加工／繊維製造方法を利用して実質的に線状 である均一ポリマー類を基とする弾性繊維の耐熱性および収縮挙動を向上させる ことができることを示している。 この上に示した実施例を用いて本発明をかなり詳細に記述してきたが、本実施 例は単に例示の目的である。本分野の技術者は以下に示す請求の範囲に記述する 如き発明の精神および範囲から逸脱しない限り数多くの変更および修飾を成し得 る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 ブラン，ジエフエリー・イー アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・グリーンベイルコート65

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． シラン架橋剤でグラフト化した硬化性の実質的に線状であるエチレンポ リマーであって、このシランでグラフト化する前のポリマーが、 （ｉ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 （ｉｉ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布 Ｍ_w／Ｍ_nを有し、 （ｉｉｉ）約０．８５０から０．９１ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有し、かつ （ｉｖ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同 じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが 起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、 として特徴づけられるグラフト化ポリマー。 ２． 該シラン架橋剤がエチレン系不飽和ヒドロカルビル基と加水分解性基を 有する不飽和シランである請求の範囲第１項のグラフト化ポリマー。 ３． 該シラン架橋剤がエチレンポリマー１００部当たり０．５から５部の範 囲の量で存在している請求の範囲第１または２項のグラフト化ポリマー。 ４． 該エチレンポリマーがエチレンと炭素原子数が３から２０である少なく とも１種のα−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲第１−３項いずれか のグラフト化ポリマー。 ５． 少なくとも部分的に硬化させた後の請求の範囲第１−４項いずれかのグ ラフト化ポリマー。 ６． 充填材と組み合わせた請求の範囲第１−５項いずれかのグラフト化ポリ マー。 ７． シラン架橋剤でグラフト化した硬化性の実質的に線状であるエチレンポ リマーを製造する方法であって、該エチレンポリマーが、 （ｉ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 （ｉｉ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布 Ｍ_w／Ｍ_nを有し、 （ｉｉｉ）約０．８５０から０．９１ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有し、 かつ （ｉｖ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同 じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが 起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、 として特徴づけられ、そしてこの方法が、 Ａ． 該ポリマーの溶融物を調製し、 Ｂ． （Ａ）の溶融物に周囲温度でシラン架橋剤を約０．５から約５ｐｈｒの範 囲の量で混合し、そして Ｃ． 該シラン架橋剤の少なくとも約５０重量パーセントが該ポリマーにグラフ ト化するように（Ｂ）の溶融物にイオン化放射線を受けさせるか或は（Ｂ）の溶 融物にフリーラジカル開始剤を接触させる、 段階を含む方法。 ８． （Ｃ）の溶融物に架橋触媒を０．０１５から０．０３５ｐｈｒの範囲の 量で混合するさらなる段階（Ｄ）を含む請求の範囲第７項の方法。 ９． Ｅ．（Ｄ）の溶融物をケーブル上に押出し加工し、そして任意に Ｆ．このケーブル上に押出し加工した溶融物を硬化させる、さらなる段 階を含む請求の範囲第８項の方法。 １０． （Ａ）の溶融物に該シラン架橋剤を添加するに先立って充填材を該ポ リマーの重量を基準にして２０から８０重量パーセントの範囲の量で混合するさ らなる段階を含む請求の範囲７、８または９の方法。 １１． 請求の範囲９または１０の方法を用いた作られたケーブル。 １２． Ｅ．（Ｄ）の溶融物をウェザーストリップに成形する、 さらなる段階を含む請求の範囲第８項の方法。 １３． 請求の範囲第１２項のウェザーストリップ。 １４． Ｅ．（Ｄ）の溶融物を繊維に押出し加工する、 さらなる段階を含む請求の範囲第８項の方法。 １５． 請求の範囲第１４項の繊維。