CN111108630B - 交联的聚烯烃隔膜及其制造方法 - Google Patents

交联的聚烯烃隔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：一种交联的聚烯烃隔膜，其中在每m2的所述隔膜上长边长度为50μm以上的凝胶的数目在0～3范围内，并且所述隔膜的中心与侧边之间的吸光度比的标准偏差在0.01～0.5范围内；以及一种制造交联的聚烯烃隔膜的方法，作为制造这种交联的聚烯烃隔膜的方法的一方面，所述方法包括以下步骤：(S1)准备聚烯烃多孔膜；和(S2)将涂布液施涂在所述多孔膜的至少一个表面上，所述涂布液含有引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷。本发明能够提供一种交联的聚烯烃隔膜，其中，根据所述制造方法，所述涂布液能够渗透到露出的孔中，从而甚至在所述孔内都均匀地诱发硅烷交联反应。

Description

交联的聚烯烃隔膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种交联的聚烯烃隔膜及其制造方法。
本申请要求2018年7月26日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0087451、2018年7月26日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0087450和2018年9月11日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0108560的优先权，其包括说明书和附图的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，对储能技术的关注日益增加。随着储能技术的应用已经延伸到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑用的能量，甚至电动车辆用的能量，已经投入了越来越多的努力来研究和开发电化学装置。在这个方面，电化学装置最为受关注。在此类电化学装置之中，可再充电二次电池的开发是关注的焦点。最近，为了在开发此类电池时改善容量密度和比能量，已经进行了关于设计新型电极和电池的活跃研究。
在商购可得的二次电池之中，1990年代早期开发的锂二次电池由于与使用水性电解质的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比具有更高的工作电压和显著更高的能量密度而备受关注。
此类锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，隔膜需要具有绝缘性能以将正极与负极彼此隔开，并且基于高孔隙率，为了增加锂离子渗透性需要具有高离子传导性。
特别地，具有高熔断温度(melt-down temperature)的硅烷交联的多孔膜已经被用作此类隔膜。
同时，常规的硅烷交联的聚烯烃多孔膜是通过在聚烯烃组合物的挤出期间进行硅烷接枝而获得的，从而可以同时进行硅烷接枝和聚烯烃组合物的挤出。然而，上述工序在反应挤出步骤之后需要提取出稀释剂的步骤，因此交联剂、引发剂等被与稀释剂一起除去，由此使得难以控制交联。此外，存在在所得隔膜中产生宽度方向上的厚度偏差的问题。
另外，由于将聚烯烃、稀释剂、交联剂等一次引入挤出机中以进行反应，所以在挤出机中可能发生副反应，由此引起凝胶形成增加的问题。因此，需要解决上述问题。
另外，在稀释剂的提取期间，交联剂等与稀释剂一起被除去，由此使得难以控制交联。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，因此，本公开内容涉及提供一种在挤出期间显示低凝胶形成量的交联的聚烯烃隔膜及其制造方法。
本公开内容还涉及提供一种在宽度方向上显示小厚度偏差的隔膜以及其制造方法。
另外，本公开内容涉及提供一种隔膜，其中硅烷交联均匀地进行直至孔内；以及其制造方法。
技术方案
在本公开内容的一方面，提供了一种根据以下实施方式中任一项的交联的聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种交联的聚烯烃隔膜，包含硅烷交联的聚烯烃，每1m2的所述隔膜具有的长边长度为50μm以上的凝胶的数目在0至3个的范围内，并且显示出所述隔膜的中心与其侧边之间的吸光度比的标准偏差在0.01至0.5的范围内，其中所述吸光度比由I1090/I2920(×1000)确定，I1090是指源自交联的-Si-OCH3官能团被检测到的1090cm-1处的吸光度，并且I2920是指体现出交联前聚烯烃的特征峰的2920cm-1处的吸光度。
根据本公开内容的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的交联的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜的中心与其侧边之间的吸光度比的标准偏差为0.25～0.40。
根据本公开内容的第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中所限定的交联的聚烯烃隔膜，具有1.3以上的工序能力指数(Cp)，其中基于100重量份的所述隔膜，所述隔膜中的硅烷(Si)含量为700ppm以上。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的交联的聚烯烃隔膜，在其中使具有250℃以上温度的钉子垂直下降的钉刺试验中满足以下[式1]和[式2]：
[式1]
b/a≤3.0
[式2]
c/(b-a)≥0.75
其中a代表钉刺试验中使用的钉子的直径，
b代表在钉刺试验中钉刺后损失的隔膜的直径，并且
c代表钉刺后孔堵塞区域的长度。
根据本公开内容的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的交联的聚烯烃隔膜，其中b/a为1.0～2.5，并且c/(b-a)为1.0以上。
在本公开内容的另一方面，还提供了一种根据以下实施方式中任一项的制造交联的聚烯烃隔膜的方法。
根据本公开内容的第六实施方式，提供了一种制造交联的聚烯烃隔膜的方法，包括以下步骤：
(S1)准备聚烯烃多孔膜；
(S2)将含有引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的涂布液施涂至所述多孔膜的至少一个表面上；
(S3)将涂有所述涂布液的所述多孔膜干燥并热固定；和
(S4)在水的存在下使所述热固定的多孔膜交联。
根据本公开内容的第七实施方式，提供了如第六实施方式所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中步骤(S1)包括以下步骤：
将聚烯烃和稀释剂引入挤出机中，然后混合，并进行挤出以制备聚烯烃组合物；
将所述挤出的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸该片；和
从所述拉伸的片中提取出所述稀释剂以获得多孔膜。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了如第六或第七实施方式中所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中在热固定步骤(S3)中，在所述多孔膜中同时发生硅烷接枝。
根据本公开内容的第九实施方式，提供了如第六至第八实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷包含三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷或其中的两种以上的混合物。
根据本公开内容的第十实施方式，提供了如第六至第九实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在110～145℃的温度下进行。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供了如第六至第十实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在110～145℃的温度下进行，并且所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷包含沸点不同的两种类型的含烷氧基基团的乙烯基硅烷。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供了如第六至第十一实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷是三甲氧基乙烯基硅烷与三乙氧基乙烯基硅烷的混合物，并且三甲氧基乙烯基硅烷对三乙氧基乙烯基硅烷的重量比为90:10～30:70。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供了如第六至第十二实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在110～145℃的温度下进行，所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷是三甲氧基乙烯基硅烷与三乙氧基乙烯基硅烷的混合物，并且三甲氧基乙烯基硅烷对三乙氧基乙烯基硅烷的重量比为90:10～30:70。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供了如第六至第十三实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定步骤在低于所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷的沸点的温度下开始并且在高于所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷的沸点的温度下完成。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供了如第六至第十四实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述涂布液还包含交联催化剂。
根据本公开内容的第十六实施方式，提供了如第十五实施方式所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联催化剂包含二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、苯甲酸、磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸或其中的两种以上的混合物。
根据本公开内容的第十七实施方式，提供了如第六至第十六实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，在步骤(S2)与步骤(S3)之间还包括除去所述涂布液的步骤。
根据本公开内容的第十八实施方式，提供了如第六至第十七实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述除去涂布液的步骤通过将涂有所述涂布液的所述多孔膜加压从而除去多余的涂布液来进行。
根据本公开内容的第十九实施方式，提供了如第六至第十八实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述加压控制到0.1～100kgf/cm的线压。
根据本公开内容的第二十实施方式，提供了如第六至第十九实施方式中任一项所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述除去涂布液的步骤通过使所述多孔膜通过彼此面对的第一辊与第二辊之间的间隙从而除去多余的涂布液来进行。
根据本公开内容的第二十一实施方式，提供了如第二十实施方式中所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一辊与所述第二辊之间的间隙为+10μm至-10μm，并且所述间隙S由式S＝D-(R1+R2+T)定义，其中D代表第一辊中心与第二辊中心之间的距离，R1代表第一辊半径，R2代表第二辊半径，且T代表聚烯烃多孔膜的厚度。
根据本公开内容的第二十二实施方式，提供了如第十七实施方式中所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，在所述除去涂布液的步骤与热固定步骤(S3)之间还包括吸收多余的涂布液的擦拭步骤。
根据本公开内容的第二十三实施方式，提供了如第二十二实施方式中所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述擦拭步骤通过使用擦拭辊或擦拭布进行。
根据本公开内容的第二十四实施方式，提供了如第二十三实施方式所限定的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述擦拭辊或擦拭布包含无纺布、棉、纸、吸液片或它们中的至少两种吸收构件。
有益效果
在根据本公开内容的制造交联的聚烯烃隔膜的方法中，将含有聚烯烃和稀释剂的聚烯烃组合物引入挤出机中并在其中混合以制备聚烯烃组合物。然后，从组合物中提取出稀释剂以获得多孔膜，并且对其施涂含有引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的涂布液。
换句话说，所述涂布液甚至能够渗透到从多孔膜露出的孔的内部，由此甚至在孔内部都均匀地进行硅烷交联。结果，可以提供在整个隔膜上具有相同或相似水平的吸光度比的交联的聚烯烃隔膜。
因此，可以提供其中在存在于孔内部的原纤维表面上进行了硅烷交联的交联的聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，可以提供在整个隔膜表面上具有均匀交联度的交联的聚烯烃隔膜。另外，在隔膜中较少形成凝胶。由此，可以改善隔膜的机械强度，诸如拉伸强度。还可以提供一种能够均匀地传输锂盐的隔膜。
附图说明
图1是示出工序能力指数的示意图。
图2是示出根据本公开内容的一个实施方式的除去涂布液的步骤的示意图。
图3是示出在钉刺试验之后被钉刺的隔膜部分的示意性俯视图。
图4a和4b是示出根据本公开内容的一个实施方式的隔膜在钉刺试验之后的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5a、5b和5c是示出根据比较例的隔膜在钉刺试验之后的SEM图像。
图6a～6c示出了逐步示出根据本公开内容的钉刺试验的图像。
图7a～7d是逐步示出根据本公开内容的钉刺试验的示意图。
具体实施方式
下文将参考附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是应基于允许发明人合适地定义术语以进行最佳解释的原则基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。
一方面，提供一种制造交联的聚烯烃隔膜的方法和一种交联的聚烯烃隔膜。
锂二次电池中使用的隔膜在闭孔温度(shut-down temperature)与熔断温度之间显示大的差值时显示出优异的安全性。为了扩大闭孔温度与熔断温度之间的差值，需要控制闭孔温度以使其降低并且控制熔断温度以使其增加。
因此，根据本公开内容，使用硅烷交联的聚烯烃多孔膜来获得具有更高熔断温度的隔膜。
然而，当制造硅烷交联的聚烯烃多孔膜时，将聚烯烃、稀释剂、引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷一次引入挤出机中。由此，由于通过反应挤出而改变的片的机械性能，难以将拉伸比控制为高比率。另外，当在聚烯烃组合物的挤出期间也进行硅烷接枝时，在除去稀释剂的步骤中，未反应的交联添加剂(含烷氧基基团的乙烯基硅烷、引发剂、交联催化剂)被与稀释剂一起除去。因此，难以均匀地控制交联。结果，存在在隔膜的部分区域中实现均匀的交联、而在其他区域中不能合适地实现交联的问题。另外，在所得隔膜的宽度方向上产生厚度偏差，或者在挤出期间发生大量的凝胶形成。
为了解决上述问题，提供了根据本公开内容的交联的聚烯烃隔膜及其制造方法。
根据本公开内容，提供了一种交联的聚烯烃隔膜，其在整个隔膜表面上显示出均匀的交联度。所述交联的聚烯烃隔膜在每1m2的隔膜上具有的长边长度为50μm以上的凝胶的数目在0至3个的范围内，并且显示出隔膜的中心与其侧边之间的吸光度比的标准偏差在0.01至0.50、或0.02至0.45、或0.25至0.40的范围内。在此，吸光度比由源自交联的-Si-OCH3官能团被检测到的1090cm-1处的吸光度对体现出交联前聚烯烃的特征峰的2920cm-1处的吸光度的比来确定，即I1090/I2920(×1000)。
根据本公开内容的交联的聚烯烃隔膜在每1m2的隔膜上具有的长边长度为50μm以上的凝胶(异物)的数目在0至3、0至2、0至1个范围内或0个。当在隔膜中形成凝胶时，隔膜的机械强度如拉伸强度劣化，并且锂盐的均匀传输不理想地劣化。
如本文所用，‘中心’是指交联的聚烯烃隔膜的宽度方向中心线。由于交联的聚烯烃隔膜是在隔膜的纵向上通过生产线制造的，并且当将涂布液施涂至其至少一个表面上时，交联的聚烯烃多孔膜具有预定的宽度，因此交联的聚烯烃多孔膜的中心线可能下垂，使得涂布液可能大量存在于交联的多孔膜的中心线处。结果，根据现有技术，倾向于在交联的聚烯烃多孔膜的宽度方向的中心线处更高度地形成交联。
如本文所用，‘隔膜侧边’是指交联的聚烯烃隔膜的宽度方向边线。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联的聚烯烃隔膜可以具有20％～60％的交联度。当所述交联的聚烯烃隔膜具有在上文限定的范围内的交联度时，就用作隔膜而言，可以提供优选的机械强度和耐热性。在此，交联度是通过称出隔膜的初始重量，根据ASTM D2765将隔膜在135℃的萘烷溶液中浸渍、并在其中煮沸4小时，称出残留物的干重，并基于初始重量计算残留物的干重比率。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联的聚烯烃隔膜具有1.3以上的工序能力指数(Cp)，并且基于100重量份的隔膜，隔膜中的硅烷(Si)含量可以是700ppm以上。
因此，提供了一种电化学装置用隔膜，所述隔膜具有对应于1.3以上或1.5以上的工序能力指数(Cp)的宽度方向上的工序能力，并且包含在每1m2的隔膜上的长边长度为50μm以上的凝胶的数目为3个以下或1个以下。
如本文所用，‘工序能力指数’是表示以怎样的程度在减少工序特性变化的同时管理生产工序的尺度。特别地，其是指几天或几周期间的短期工序能力指数。较高的工序能力指数表明工序特征的变化较小，因此工序均匀性较高。
根据本公开内容，可以通过以下式来确定工序能力指数，但不限于此：
工序能力指数＝(规格上限-规格下限)/(6×标准偏差)
在此，仅考虑子群内的变化来计算标准偏差。
所述规格上限(USL)、规格下限(LSL)和标准偏差示于图1中。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的隔膜，隔膜中的硅烷(Si)含量可以是700ppm以上、900ppm以上或1100ppm以上。另外，基于100重量份的隔膜，隔膜中的硅烷含量可以是2500ppm以下。在上文限定的范围内，可以实现期望的机械性能和热性能。另外，通过合适量的硅烷交联，隔膜可以保持适合于用作电化学装置用隔膜的电阻值。
所述隔膜中的硅烷含量可以通过以下方法确定，但不限于此。例如，可以通过使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)如Axiom模型来确定隔膜中的硅烷含量，其中MC-ICP-MS,Axiom是可以从英国Thermo Elemental公司购得的具有高分辨率的AXIOM MC模型。
同时，为了将锂二次电池应用于诸如电动车辆的中型或大型装置，在安全性方面需要创新的改善。应从热、电和机械的角度考虑安全性。在用于中型或大型装置如电动车辆的锂二次电池的情况下，重要的是对抗外部冲击的机械安全性。代表这种机械安全性试验的试验是钉刺试验。
根据本公开内容的隔膜能够提供在钉刺试验中具有优异安全性的交联的聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以是交联的聚烯烃隔膜，在其中使具有250℃以上温度的钉子垂直下降的钉刺试验中满足以下[式1]和[式2]：
[式1]
b/a≤3.0
[式2]
c/(b-a)≥0.75
其中a代表钉刺试验中使用的钉子的直径，
b代表在钉刺试验中钉刺后损失的隔膜的直径，并且
c代表钉刺后孔堵塞区域的长度。
根据本公开内容的一个实施方式，b/a可以是3.0以下、1.0～2.5或1.0～2.0。
根据本公开内容的一个实施方式，c/(b-a)可以是0.75以上或1.0以上。
在此，可以通过扫描电子显微镜(SEM)或光学显微镜观察a、b和c并确定其长度。如本文所用，a、b和c可以以mm为单位表示，但不限于此。
更特别地，‘a’代表用于钉刺试验的钉子柄的直径，并且在每次试验中均对应于固定值。通常，钉子包含头部、柄和尖端。如本文所用，‘钉子直径’是指柄的直径，并且所述柄整体具有相同的直径。当钉子柄不是圆柱形时，‘钉子柄直径’是指将钉子柄换算成圆柱形柄时的直径。在图3中，钉子柄直径标记为‘a’。
另外，‘b’代表在钉刺试验中钉刺后损失的隔膜的直径。换句话说，‘b’对应于在钉刺试验之后通过SEM或光学显微镜观察隔膜时，在形成为圆形的孔区域中测量的孔的直径。在图3中，损失的隔膜的直径用‘b’标记。当在钉刺试验之后在隔膜中形成的孔不是圆形，而是椭圆形、变形圆形或多边形时，将所述孔换算为具有相同面积的圆，并将‘b’确定为该圆的直径。
在此，可以通过扫描电子显微镜(SEM)或光学显微镜观察‘b’并确定其长度。
另外，‘c’代表钉刺后孔堵塞区域的长度，这一区域在产生损失的隔膜之后连续相继产生，并且能够通过与孔被保留的区域之间的亮度差异来鉴定。换句话说，所述区域被鉴定为在SEM中出现的暗区或在光学显微镜中出现的透明区。在此，‘c’可以通过测量长度来确定。例如，‘c’可以通过确定从圆形的损失区域的中心到孔堵塞区域的圆周的半径，并从该孔堵塞区域的半径减去损失区域的半径来确定。然而，本公开内容的范围不限于此。在图3中，钉刺后的孔堵塞区域用‘c’标记。
钉刺试验中满足上述[式1]的隔膜是指所述隔膜的热收缩率低，并且在钉刺后因热量而另外产生的面积损失小。另外，在钉刺试验中满足上述[式2]的隔膜是指由于隔膜的高熔断温度而存在保持作为隔膜功能的区域。另外，在钉刺试验中满足[式1]但不满足[式2]的隔膜意味着在试验温度以上存在由另外的热失控引起着火的危险。在这种情况下，隔膜可能会引起由于钉刺后温度升高而导致的延迟着火。此外，在钉刺试验中不满足[式1]但满足[式2]的隔膜意味着，由于初始短路的能量过多，即使当隔膜实现高熔断温度时也无法确保安全性。在这种情况下，隔膜会在钉刺期间立即引起着火。
在下文中，将参考照片和图像解释钉刺试验方法。图6a示出了图示出样品装载器和固定夹具的图像，所述样品装载器在钉刺试验期间装载有隔膜。图6b示出了在钉刺试验期间钉子朝向样品装载器上的隔膜垂直下降的瞬间从侧面拍摄的图像。图6c示出了在钉刺试验期间当钉子刺穿样品装载器上的隔膜时从侧面拍摄的图像。这些图像在图7a～7d中示出，使得可以更加清楚地理解钉刺试验。在下文中，将参考图7a～7d解释钉刺试验。
钉刺试验可以在室温即20～25℃下进行。
可以将用于钉刺试验的钉子10，更特别地是刺穿隔膜的钉子的柄10a和尖端10b，加热到250℃以上如370℃的温度。另外，所述柄10a和尖端10b可以由容易从热源传递热的金属材料制成，并且对所述材料没有特别限制，只要其在相应的温度范围内保持刚性即可。钉子的柄10a的直径为‘a’。
钉子10的尖端可以具有圆锥形状并且可以以15～60°的角度形成。特别地，所述尖端可以具有30°的角度。
样品装载器30可以包含上装载器30a和下装载器30b，并且待试验的隔膜20被装载在上装载器30a和下装载器30b之间，然后通过夹具固定。在此，样品装载器30由从钉子10的热尖端向隔膜20传递的热不会传递至样品装载器30的材料制成，并且优选地以足够的间隔隔开。这是为了防止对试验结果产生任何显著影响。另外，样品装载器30优选地与底面40隔开至少15mm，以防止从钉子10的热尖端传递的热在辐射到底面上之后再次传递到隔膜20。
在将隔膜20装载在样品装载器30的上装载器30a和下装载器30b之间并通过夹具固定之后，将钉子10固定至钉刺装置并以使其可以最大程度地垂直于隔膜20的方式固定。在此，隔膜和钉子尖端之间的间隔可以是5～20cm、7～15cm或10cm。
如图7b所示，为进行钉刺试验，使钉子10垂直地向隔膜20下降，从而其可以刺穿隔膜。钉子可以以均匀的速度下降并刺穿隔膜，其中钉子的下降速率可以是0.1～5.0m/分钟、0.3～4.0m/分钟或0.5～3.0m/分钟。当钉子的下降速率不在上文限定的范围内时，它与电池中的实际钉刺速率不同，并且作为模拟试验不能具有任何重要意义。
图7c示出了其中从样品装载器30移除上装载器30a后的图像，从而可以更加清楚地理解钉刺试验方法。
然后，使钉子10下降，直到其刺穿隔膜20达5mm才使其停止，然后在停止位置固定5～15秒或10秒。当固定时间不在上文限定的范围内时，它与电池中的实际钉刺速率不同，并且作为模拟试验不能具有任何重要意义。
此后，如图7d所示，立即移除钉子10并使其与隔膜20分离，然后测量钉刺之后在隔膜中形成的损失直径(‘b’)和孔堵塞区域的长度(‘c’)。
所述硅烷交联的聚烯烃隔膜可以具有155℃以上的熔断温度。
特别地，所述硅烷交联的聚烯烃隔膜具有155℃以上、160～220℃、170～210℃或180～200℃的熔断温度。在此，‘熔断温度’是指当通过使用热机械分析仪(TMA)对隔膜施加0.01N的负荷并且以5℃/分钟的速率升高温度时，隔膜收缩、再次延伸而破裂时的隔膜温度。
由于所述交联的聚烯烃隔膜具有155℃以上的高熔断温度，因此其在高温下保持熔体完整性(melt integrity)并且显示出优异的尺寸稳定性。
另外，所述硅烷交联的聚烯烃隔膜可以具有30～80gf/μm、30～70gf/μm、30～60gf/μm或32～60gf/μm的穿刺强度。在此，‘穿刺强度’是指通过使用直径为1mm(曲率半径为0.5mm)的针以2mm/秒的速率对多孔膜进行按压并使其破裂时测量多孔膜的强度并用所述强度除以多孔膜的厚度而获得的值。
另外，所述硅烷交联的聚烯烃隔膜具有10％以上、20％～85％或40％～75％的交联度。在此，‘交联度’是通过称出隔膜的初始重量，根据ASTM D 2765将隔膜在135℃的萘烷溶液中浸渍、并在其中煮沸4小时，称出残留物的干重，并基于所述初始重量计算残留物的干重比率。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联的聚烯烃多孔膜可以包含聚烯烃多孔基材；和交联的聚烯烃层，其设置在所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上和所述聚烯烃多孔膜的至少一部分孔中，其中所述交联的聚烯烃层可以具有硅氧烷交联(-Si-O-Si)的交联结构。
另一方面，提供了一种制造交联的聚烯烃隔膜的方法，包括以下步骤：
(S1)准备聚烯烃多孔膜；
(S2)将含有引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的涂布液施涂至所述多孔膜的至少一个表面上；
(S3)将涂有所述涂布液的多孔膜干燥并热固定；和
(S4)在水的存在下使所述热固定的多孔膜交联。
下文中，将逐步详细地解释制造交联的聚烯烃隔膜的方法。
首先，准备聚烯烃多孔膜(S1)。
由步骤(S1)准备的聚烯烃多孔膜是指常规的聚烯烃，即不进行接枝(包括硅烷接枝)的非接枝聚烯烃多孔膜，并且可以是本领域目前使用的任何聚烯烃多孔膜，而没有特别限制。
例如，所述聚烯烃多孔膜可以通过以下方法获得。
根据本公开内容的一个实施方式，步骤(S1)可以包括以下步骤：将聚烯烃和稀释剂引入挤出机中，随后混合，并进行挤出以制备聚烯烃组合物；将挤出的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸该片；和从所述拉伸的片中提取出稀释剂以获得多孔膜。
根据相关技术，除了稀释剂之外，还将交联添加剂(诸如引发剂、含烷氧基基团的乙烯基硅烷(交联剂))、交联催化剂等一次引入挤出机中并在其中混合以进行反应挤出，由此制备硅烷接枝的聚烯烃组合物。然而，由于上述工序包括在组合物的反应挤出之后提取稀释剂的步骤，因此在提取稀释剂的步骤中，未反应的交联添加剂或催化剂可能与稀释剂一起被除去。因此，由于工序中的变化，难以均匀地控制交联。另外，存在所得隔膜的每单位宽度的厚度偏差产生的问题。
另外，当如上所述将聚烯烃、稀释剂、交联剂等引入挤出机中并在其中反应时，由于通过反应挤出而改变的片的机械性能，难以增加拉伸比。另外，在挤出机中可能发生副反应，诸如大量的凝胶形成。
然而，根据本公开内容，首先通过使用聚烯烃和稀释剂来制备聚烯烃多孔膜，然后在后续热固定步骤中进行硅烷接枝。换句话说，在聚烯烃多孔膜中形成孔之后，将多孔涂布液施涂至多孔膜的至少一个表面上。由此，硅烷接枝可以在形成聚烯烃多孔膜的原纤维的表面上和存在于孔表面上的原纤维上进行。结果，可以提供在显示高加工性的同时凝胶形成量低的交联的聚烯烃隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以是聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少两种的共聚物；或其混合物。
特别地，聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，聚乙烯可以具有200,000～1,000,000、220,000～700,000或250,000～500,000的重均分子量。根据本公开内容，通过使用重均分子量为200,000～1,000,000的高分子量聚烯烃作为制造隔膜的起始材料，可以获得在确保隔膜的膜的均匀性和成膜加工性的同时具有优异的强度和耐热性的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以包括目前用于通过湿法制造隔膜的液体或固体石蜡油、矿物油、蜡、大豆油等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述稀释剂可以是能够相对于聚烯烃发生液-液相分离的稀释剂。例如，所述稀释剂可以是邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳族醚，诸如二苯醚、苄基醚等；C10～C20脂肪酸，诸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；C10～C20脂肪酸醇，诸如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；脂肪酸酯如棕榈酸单酯、二酯或三酯，硬脂酸单酯、二酯或三酯，油酸单酯、二酯或三酯，亚油酸单酯、二酯或三酯等，其由脂肪酸基团具有4～26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸、或者是不饱和脂肪酸的双键被环氧置换而得的1种或2种以上脂肪酸，与具有1～8个羟基基团的C1～C10醇发生酯结合而得到。
所述稀释剂可以包含上述成分中的任一种或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的聚烯烃，稀释剂的含量可以为100～350重量份、125～300重量份或150～250重量份。当稀释剂的总含量满足上文限定的范围时，可以解决由于聚烯烃量多而引起的孔隙率和孔尺寸降低、以及孔的相互连通降低而引起的渗透性显著降低的问题，以及由聚烯烃组合物的粘度增加和挤出负荷增加引起的加工困难。还可以解决由于聚烯烃量少而引起的聚烯烃与稀释剂的混溶性降低，聚烯烃不与稀释剂热力学混合、聚烯烃以凝胶形式挤出，因此拉伸失败和厚度不均匀的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，制备聚烯烃组合物的步骤可以通过使用单轴挤出机或双轴挤出机进行。
接着，将挤出的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸该片。
例如，挤出的聚烯烃组合物通过使用配备有T形模头等的挤出机挤出，然后可以通过使用水冷或空气冷却模式的一般浇铸或压延工序来形成冷却的挤出物。
根据本公开内容的一个实施方式，可以如上所述通过拉伸步骤提供具有改善的机械强度和穿刺强度的隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用辊或拉幅机的逐次或同时拉伸来进行拉伸。拉伸比在纵向和横向上可以分别是3倍以上，或5～12倍，并且总拉伸比可以是20～80倍。当拉伸比满足上文限定的比时，可以防止在一个方向上取向不足、在纵向和横向之间的物理性质失衡以及拉伸强度和穿刺强度降低的问题。当总拉伸比满足上文限定的范围时，可以防止未拉伸或孔形成失败的问题。
当根据现有技术通过在挤出聚烯烃组合物的步骤中进行硅烷接枝同时进行硅烷接枝和组合物的挤出时，由于反应挤出，硅烷交联的聚烯烃多孔膜的机械性能发生变化。因此，在拉伸步骤中拉伸比受到限制。然而，根据本公开内容，首先制备非接枝的多孔膜。换句话说，当制备多孔膜时，仅使稀释剂与聚烯烃反应并且不发生硅烷接枝。因此，所得膜的机械性能没有显著变化，由此可以在后续拉伸步骤中将挤出的聚烯烃组合物控制为高拉伸比。
根据本公开内容的一个实施方式，挤出的聚烯烃组合物可以在纵向和横向上分别拉伸8～12倍、9～12倍或11～12倍。由此，可以获得具有更高热收缩率的隔膜。相反，如从比较例3可以看出的，根据现有技术获得的隔膜在高拉伸比下引起破裂。
根据本公开内容的一个实施方式，可以根据聚烯烃的熔点、稀释剂的浓度和类型等来改变拉伸温度。
根据本公开内容的一个实施方式，当所述聚烯烃是聚乙烯时，拉伸温度在纵向上可以是70～160℃、90～140℃或100～130℃，并且在横向上可以是90～180℃、110～160℃或120～150℃。
当拉伸温度满足上文限定的范围时，可以防止由于拉伸温度低导致的柔软性缺乏而引起的破裂或未拉伸的问题。另外，可以防止由高拉伸温度引起的过度拉伸或物性差异。
然后，从拉伸的片中提取出稀释剂以获得多孔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用有机溶剂从拉伸的片中提取出稀释剂，然后干燥以获得多孔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，对有机溶剂没有特别限制，只要其能够提取稀释剂即可。然而，适合的是使用具有高提取效率且显示高干燥速率的甲基乙基酮、二氯甲烷或己烷。
根据本公开内容的一个实施方式，提取可以是任何常规的溶剂提取工序，诸如浸渍工序、溶剂喷雾工序或超声波处理工序，并且此类工序可以单独地或组合使用。进行提取之后，残留稀释剂的含量优选应为1重量％以下。当残留稀释剂的含量大于1重量％时，物性降低并且多孔膜的渗透性降低。残留稀释剂的含量可能受提取温度和提取时间影响。为了增加稀释剂在有机溶剂中的溶解度，优选更高的提取温度。然而，考虑到由有机溶剂沸腾引起的安全性问题，所述提取温度优选为40℃以下。当所述提取温度等于或低于稀释剂的凝固点时，提取效率可能显著降低。因此，所述提取温度应高于稀释剂的凝固点。
另外，提取时间可以随多孔膜的厚度而变化。在厚度5～15μm的隔膜的情况下，所述提取时间可以合适地为1～3分钟。
此后，将含有引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的涂布液施涂至聚烯烃多孔膜的至少一个表面上(S2)。
根据本公开内容，将含有能够进行硅烷交联的组合物的涂布液涂到孔被预先露出的聚烯烃多孔膜本身上。因此，涂布液甚至能够渗透到存在于预先形成的孔表面上的原纤维上。因此，可以在多孔膜的厚度方向上均匀地进行硅烷交联。
根据本公开内容的一个实施方式，含烷氧基基团的乙烯基硅烷是能够产生交联的交联剂，并且通过利用乙烯基基团接枝到聚烯烃并且利用烷氧基基团进行水交联而起到使聚烯烃交联的功能。
根据本公开内容的一个实施方式，含烷氧基基团的乙烯基硅烷可以是三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷和三乙酰氧基乙烯基硅烷中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷可以是三甲氧基乙烯基硅烷与三乙氧基乙烯基硅烷的混合物，并且可以考虑热固定步骤中的温度和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的沸点来选择其混合比。
根据本公开内容的一个实施方式，含烷氧基基团的乙烯基硅烷可以是三甲氧基乙烯基硅烷与三乙氧基乙烯基硅烷的混合物，并且三甲氧基乙烯基硅烷对三乙氧基乙烯基硅烷的重量比可以是90:10～30:70、80:20～40:60或70:30～50:50。当所述比满足上文限定的范围时，可以在热固定步骤中完成交联，并且可以完全除去多余的交联添加剂。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的聚烯烃，含烷氧基基团的乙烯基硅烷的含量可以是0.5～10.0重量份、0.7～7.0重量份或1.0～5.0重量份。当含烷氧基基团的乙烯基硅烷的含量满足上文限定的范围时，可以防止由低硅烷含量引起的硅烷接枝率降低或由高硅烷含量和剩余的未反应硅烷引起的所得片的外观劣化的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，引发剂可以是任何引发剂而不受特别限制，只要其能够产生自由基即可。所述引发剂的非限制性实例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化枯基、过氧化氢、过硫酸钾等。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的含烷氧基基团的乙烯基硅烷，所述引发剂的含量可以是0.1～20重量份，特别是1～10重量份，更特别是2～5重量份。当所述引发剂的含量满足上文限定的范围时，可以防止由低引发剂含量引起的硅烷接枝率降低以及由高引发剂含量引起的多孔膜的表面上过度交联的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，所述涂布液还可以包含交联催化剂。
添加所述交联催化剂以加速硅烷交联。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联催化剂可以是金属如锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐，有机碱，无机酸或有机酸。所述交联催化剂的非限制性实例包括金属羧酸盐诸如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌和环烷酸钴，有机碱诸如乙胺、二丁胺、己胺和吡啶，无机酸诸如硫酸和盐酸，以及有机酸诸如苯甲酸、磺酸、乙酸、硬脂酸和马来酸。此类交联剂可以单独地或组合使用。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷，所述交联催化剂的含量可以是0.1～20重量份、1～10重量份或2～5重量份。当所述交联催化剂的含量满足上文限定的范围时，可以使硅烷交联进行到期望的水平，并且可以防止锂二次电池中不期望的副反应。
根据本公开内容的一个实施方式，涂布液还可以根据需要包含用于改善特定功能的常规添加剂，诸如表面活性剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、防静电剂和成核剂。
然后，将涂有涂布液的多孔膜干燥并热固定(S3)。
所述热固定是将多孔膜固定和加热的工序，从而可以将要收缩的多孔膜强行固定以除去残留应力。
根据本公开内容的一个实施方式，可以在热固定时间内在多孔膜中同时发生硅烷接枝。特别地，在热固定步骤中，硅烷偶联与热固定同时发生，并且可以通过蒸发除去剩余的含烷氧基基团的乙烯基硅烷。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定温度可以是110～145℃、120～140℃、123～137℃或126～132℃。当热固定温度满足上文限定的范围时，可以在减轻多孔基材的残留应力的同时进行交联并除去未反应的含烷氧基基团的乙烯基硅烷。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定时间可以是10～120秒、20～90秒或30～60秒。当所述热固定时间满足上文限定的范围时，可以重排聚烯烃分子以除去多孔膜的残留应力，并且可以减少由部分熔融引起的多孔膜的孔堵塞的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定温度可以是110～145℃，并且含烷氧基基团的乙烯基硅烷可以包含沸点不同的两种类型的含烷氧基基团的乙烯基硅烷化合物。
根据本公开内容的一个实施方式，热固定温度可以是110～145℃，含烷氧基基团的乙烯基硅烷可以是三甲氧基乙烯基硅烷与三乙氧基乙烯基硅烷的混合物，并且三甲氧基乙烯基硅烷对三乙氧基乙烯基硅烷的重量比可以是90:10～30:70。
当以高比率使用三甲氧基乙烯基硅烷时，具有能够快速地进行交联的优点。当以高比率使用三乙氧基乙烯基硅烷时，可以将热固定槽保持在高温下，这有利于减轻基材的残留应力。考虑到成品所需的特性，可以将三甲氧基乙烯基硅烷对三乙氧基乙烯基硅烷的重量比控制在上文限定的范围内。
根据本公开内容的一个实施方式，在热固定步骤中，在热固定期间，横向(TD，片的宽度方向)的拉伸比可以是1.05～1.75倍、1.1～1.7倍或1.15～1.65倍。根据本公开内容，通过同时进行热固定和TD拉伸，使得多孔膜可以具有增加的孔隙率，由此涂布液可以更好地渗透到多孔膜的孔中。
根据本公开内容的一个实施方式，在将涂有含有引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的涂布液的多孔膜加压的步骤的基础上，或者代替所述步骤，可以通过气化除去在涂有所述涂布液的多孔膜中的多余交联剂，这可以在热固定步骤中进行。
换句话说，为了通过气化除去多余的交联剂，热固定步骤可以在低于含烷氧基基团的乙烯基硅烷的沸点的温度下开始，然后在高于含烷氧基基团的乙烯基硅烷的沸点的温度下完成。为此目的，可以将用于热固定的容器或腔室的温度设定为低于交联剂(特别是含烷氧基基团的乙烯基硅烷)的沸点的温度，然后逐渐升高以使温度随着热固定接近完成而可以高于交联剂的沸点。以这种方式，可以通过气化除去多余的交联剂。例如，当使用三甲氧基乙烯基硅烷作为交联剂时，可以将热固定槽的温度设定为低于三甲氧基乙烯基硅烷的沸点124℃的温度，然后随着热固定接近完成而升高到比三甲氧基乙烯基硅烷的沸点高的温度(例如128℃)，由此通过气化除去三甲氧基乙烯基硅烷。
根据本公开内容的一个实施方式，当制造包含多孔涂层的复合隔膜，且所述多孔涂层含有无机粒子与粘合剂聚合物的混合物并且在热固定的多孔膜的至少一个表面上形成时，在将涂有含有引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的涂布液的多孔膜加压的步骤和/或在热固定步骤中使多余交联剂气化的步骤的基础上，可以在将多孔涂层施涂至多孔膜的步骤中进一步除去多余的交联剂。更特别地，当将含有无机粒子和粘合剂聚合物的组合物涂到交联的聚烯烃膜的至少一个表面上，然后在60～140℃或70～130℃的温度下干燥0.1～5分钟或0.2～3分钟时，可以通过气化除去交联剂。另外，当将含有无机粒子和粘合剂聚合物的组合物涂到交联的聚烯烃膜的至少一个表面上，然后进行浸渍相分离时，可以在浸渍相分离后在用水进行洗涤的同时除去交联剂。
根据本公开内容的一个实施方式，所述方法还可以包括在步骤(S2)和步骤(S3)之间除去涂布液的步骤。
例如，可以通过将涂有涂布液的多孔膜加压来除去所述涂布液。
当进行步骤(S2)时，优选根据露出的孔内部存在的孔的体积以合适的量均匀地施涂涂布液。然而，实际上以过剩的量施涂涂布液，由此其可能主要被配置在孔表面部分上。因此，存在强烈地发生表面交联、由此可能使透气时间劣化的问题。
为了改善上述的问题，根据本公开内容的一个实施方式进行除去多余的涂布液的步骤。因此，可以在隔膜的宽度方向上更均匀地进行交联，并且为隔膜提供改善的透气时间。
图2是示出将根据本公开内容的一个实施方式的涂有涂布液的多孔膜加压的步骤的示意图。参考图2，当将涂布液施涂至多孔膜10的表面上时，存在多余的涂布液11。在此，用第一辊111和第二辊112将多孔膜加压以除去多余的涂布液11。
根据本公开内容，实施加压方法以除去多余的涂布液，并且所述方法没有特别限制，只要其通常在本领域中使用即可。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使多孔膜通过彼此面对的第一辊和第二辊之间的间隙以除去多余的涂布液来进行将涂有涂布液的多孔膜加压的步骤。
根据本公开内容的一个实施方式，所述辊还可以包含控制器单元，所述控制器单元构造成控制所述第一辊和第二辊之间的间隙。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一辊和第二辊之间的间隙是+10μm至-10μm，或+7μm至-7μm。此处，间隙S由以下式定义：
S＝D–(R1+R2+T)，
其中D代表第一辊中心与第二辊中心之间的距离，R1代表第一辊半径，R2代表第二辊半径，并且T代表聚烯烃多孔膜的厚度。
当所述第一辊和第二辊之间的间隙S为负(-)值时，所述第一辊和第二辊使用可变形的材料(例如，橡胶)，并且辊彼此接触时，所述辊可以根据加压程度而彼此加压。在这种情况下，‘第一辊中心和第二辊中心之间的距离D’小于‘第一辊的半径、第二辊的半径和多孔基材的厚度之和’。
通过将所述间隙保持在上文限定的范围内，可以在防止多孔膜受损的同时仅除去多余的涂布液。
特别地，根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔膜具有50％以上的孔隙率，因此能够将多孔膜加压至其厚度的大约一半。因此，所述第一辊和第二辊之间的间隙可以是负值。
根据本公开内容的一个实施方式，可以将上述利用辊的加压控制到0.1～100kgf/cm、0.5～80kgf/cm或1～50kgf/cm的线压。当在上文限定的范围内进行加压时，可以在防止多孔膜受损的同时仅除去多余的涂布液。
根据本公开内容的一个实施方式，所述方法在除去涂布液的步骤和热固定步骤(S3)之间还可以包括吸收多余涂布液的擦拭步骤。
再次参考图2，可以通过使用擦拭辊113等进一步除去残留的涂布液11。
根据本公开内容，在物理加压步骤的基础上，所述方法还可以包括吸收多余的涂布液的擦拭步骤。
根据本公开内容的一个实施方式，所述擦拭步骤使用擦拭辊或擦拭布。所述擦拭辊或擦拭布可以包含选自无纺布、棉、纸和吸液片中的任一种吸收构件或者它们中的两种以上吸收构件。例如，在擦拭辊的情况下，其可以包含附着到常规辊的外周表面的吸收构件。在擦拭布的情况下，可以原样即以平面形状使用无纺布等吸收构件，或者可以将其如擦拭辊那样改造为辊形，以提高吸收工序性。
接着，在水的存在下使热固定的多孔膜交联(S4)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联可以在60～100℃、65～95℃或70～90℃下进行。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联可以在60％～95％的湿度下进行12～50小时。
下文中将更充分地描述实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来体现，并且不应将其解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容将是深入且全面的，并且将本公开内容的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1
首先，将10.5kg作为聚烯烃的重均分子量为380,000的高密度聚乙烯(韩国石化公司(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.)，VH035)和13.65kg作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社(Kukdong Oil&Chem.)LP350F，在40℃下的动态粘度为67.89cSt)引入挤出机中并在其中混合，并且在210℃的温度下进行挤出以制备聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比均为7.5倍。拉伸温度在MD上为108℃，在TD上为121℃。
将拉伸的片在二氯甲烷中浸渍以提取出稀释剂，由此提供多孔膜。
然后，将涂布液施涂至多孔膜的一个表面上。所述涂布液包含450g作为含烷氧基基团的乙烯基硅烷的三甲氧基乙烯基硅烷、6g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡和6g作为引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)。
此后，在127℃下将涂有涂布液的多孔膜干燥并热固定，以被控制为1.1倍的TD拉伸比获得多孔膜。在此，在热固定步骤中同时发生硅烷接枝。
最后，将热固定的多孔膜在85℃下在85％的湿度条件下交联48小时，获得交联的聚乙烯隔膜。所得的交联的聚乙烯隔膜的厚度是9.0μm。
实施例2
除了使用300g三甲氧基乙烯基硅烷和150g三乙氧基乙烯基硅烷作为含烷氧基基团的乙烯基硅烷，并将热固定温度控制到132℃之外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。所得的交联的聚乙烯隔膜的厚度是9.0μm。
实施例3
除了使用重均分子量为700,000的高密度聚乙烯(韩国石化公司，VH100U)作为聚烯烃，且MD拉伸比和TD拉伸比各自变为11倍之外，以与实施例2相同的方式获得隔膜。所得的交联的聚乙烯隔膜的厚度是9.0μm。
实施例4
首先，将10.5kg作为聚烯烃的重均分子量为380,000的高密度聚乙烯(韩国石化公司，VH035)和13.65kg作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，在40℃下的动态粘度为67.89cSt)引入挤出机中并在其中混合，并且在210℃的温度下进行挤出以制备聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比均为7.5倍。拉伸温度在MD上为108℃，在TD上为121℃。
将拉伸的片在二氯甲烷中浸渍以提取出稀释剂，由此提供多孔膜。
然后，将涂布液施涂至多孔膜的一个表面上。所述涂布液包含450g作为含烷氧基基团的乙烯基硅烷的三甲氧基乙烯基硅烷和6g作为引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)。
此后，在127℃下将涂有涂布液的多孔膜干燥并热固定，以被控制为1.1倍的TD拉伸比获得多孔膜。在此，在热固定步骤中同时发生硅烷接枝。
最后，将热固定的多孔膜在85℃下在85％的湿度条件下交联48小时，获得交联的聚乙烯隔膜。所得的交联的聚乙烯隔膜的厚度是9.0μm。
实施例5
首先，将10.5kg作为聚烯烃的重均分子量为380,000的高密度聚乙烯(韩国石化公司，VH035)和13.65kg作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，在40℃下的动态粘度为67.89cSt)引入挤出机中并在其中混合，并且在210℃的温度下进行挤出以制备聚乙烯组合物。
通过T形模头和冷铸辊将所得聚乙烯组合物成形为片状，然后通过使用拉幅机型逐次拉伸机进行MD拉伸然后进行TD拉伸来进行双轴拉伸。MD拉伸比和TD拉伸比均为7.5倍。拉伸温度在MD上为108℃，在TD上为121℃。
将拉伸的片在二氯甲烷中浸渍以提取出稀释剂。
然后，将涂布液施涂至多孔膜的一个表面上。所述涂布液包含450g作为含烷氧基基团的乙烯基硅烷的三甲氧基乙烯基硅烷、6g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡和6g作为引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)。
然后，通过用彼此面对的两个辊在9.8kgf/cm的线压下将涂有涂布液的多孔膜在上下方向上加压来除去多余的涂布液。在此，第一辊和第二辊之间的间隙是0.0μm。换句话说，第一辊与多孔膜直接接触，并且第二辊也与多孔膜直接接触，这两个辊之间没有空间。
然后，通过使用包含无纺布的擦拭辊除去多余的涂布液。
此后，在127℃下将所得多孔膜干燥并热固定，以被控制为1.1倍的TD拉伸比获得多孔膜。
最后，将涂有多孔涂层的多孔膜在85℃下在85％的湿度条件下交联48小时，获得交联的聚乙烯隔膜。所得的交联的聚乙烯隔膜的厚度是9.0μm。
实施例6
除了在热固定步骤中将TD拉伸比控制为1.4倍之外，以与实施例5相同的方式获得交联的聚乙烯隔膜。
实施例7
除了使用过氧化二枯基(DCP)作为引发剂之外，以与实施例5相同的方式获得交联的聚乙烯隔膜。
实施例8
除了使用三乙氧基乙烯基硅烷作为含烷氧基基团的乙烯基硅烷并将热固定温度变为134℃之外，以与实施例6相同的方式获得交联的聚乙烯隔膜。
实施例9
除了使用过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂之外，以与实施例6相同的方式获得交联的聚乙烯隔膜。
比较例1
除了将10.5kg作为聚烯烃的重均分子量为380,000的高密度聚乙烯(韩国石化公司，VH035)、19.5kg作为稀释剂的液体石蜡油(极东油化株式会社，LP350F，在40℃下的动态粘度为67.89cSt)、450g作为含烷氧基基团的乙烯基硅烷的三甲氧基乙烯基硅烷、6g作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡和6g作为引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)一次引入挤出机中并在其中混合之外，以与实施例1相同的方式获得隔膜。所得的交联的聚乙烯隔膜的厚度是9.0μm。
比较例2
除了将热固定温度控制为132℃之外，以与比较例1相同的方式获得隔膜。所得的交联的聚乙烯隔膜的厚度是9.0μm。
比较例3
除了使用重均分子量为700,000的高密度聚乙烯(韩国石化公司，VH100U)作为聚烯烃且MD拉伸比和TD拉伸比各自变为11倍之外，以与比较例1相同的方式获得隔膜。在制造隔膜时，在MD拉伸期间发生破裂。因此，不能获得长的卷绕隔膜。
比较例4
除了改为在TD拉伸之前进行施涂涂布液和用辊将经涂布的多孔膜加压的步骤以及用擦拭辊除去涂布液的步骤之外，以与实施例5相同的方式获得隔膜。所得聚烯烃隔膜基本上没有显示出表面交联。
试验例1
确定根据实施例1～9和比较例1～4的每种隔膜的物性。
1)吸光度比
对于根据实施例1～9和比较例1～4的每种隔膜，确定源自交联的-Si-OCH3官能团被检测到的1090cm-1处的吸光度对体现出交联前聚烯烃的特征峰的2920cm-1处的吸光度之比，以进行多孔膜表面上的交联度方面的比较。结果示于下表1中。
2)凝胶形成量的计算
通过肉眼确定每1m2的各隔膜中长边长度为50μm以上的凝胶的数目。结果示于下表1中。
3)工序能力指数(Cp)的确定
通过以下式计算每种隔膜的工序能力指数：
工序能力指数＝(规格上限-规格下限)/(6×标准偏差)
在此，仅考虑子群内的变化来计算标准偏差。
另外，所述规格上限(USL)、规格下限(LSL)和标准偏差示意性地示于图1中。结果示于下表2中。
4)隔膜中硅烷(Si)含量的确定
首先，使隔膜样品与硫酸反应，在热板上进行硫酸化，然后除去硫酸。接着，将所得产物在电炉(温度：600℃)中用4小时转化成灰分，并且使其分解成硝酸和过氧化氢。然后，当样品清澈溶解后，将其用三级超纯水稀释以准备待分析的样品。
通过使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)如Axiom模型来确定隔膜中的硅烷含量，其中MC-ICP-MS,Axiom是可以从英国Thermo Elemental公司购得的具有高分辨率的AXIOM MC模型。结果示于下表2中。
5)隔膜电阻的确定
将根据实施例1～9和比较例1～4的每种隔膜浸入电解质中并测量AC电阻。结果示于下表2中。在此，通过使用Hioki试验仪在1kHz下测量AC电阻作为电阻。
6)透气度的确定
根据JIS P-8117，使用格利(Gurley)型透气度试验仪确定透气度。在此，测量100mL的空气通过直径28.6mm、面积645mm2所需的时间。结果示于下表2中。
[表1]
Figure GDA0002419054830000341
在表1中，‘OS’是指在最靠近工人操作侧(OS)的部分处确定的隔膜的吸光度比。‘DS(驱动侧)’是指在最靠近电机驱动部的部分处确定的隔膜的吸光度比。‘中心’是指在隔膜的中央部采集的隔膜样品的吸光度比。
如从表1的结果可以看出，当不进行加压步骤和擦拭步骤时，存在表面交联快速和标准偏差高的问题。
在比较例1和2中，由于将聚烯烃、稀释剂和交联添加剂一次引入挤出机中，所以凝胶形成量高于实施例，导致外观问题。通常，当每1m2由隔膜制造工序获得的隔膜中长边长度为50μm以上的凝胶的数目大于3个时，这样的隔膜被作为不良品而废弃。因此，比较例1和2不适合用于电化学装置用隔膜。相反，可以看出，根据本公开内容的一个实施方式通过首先制备聚烯烃多孔膜并将含有含烷氧基基团的乙烯基硅烷等的涂布液施涂至多孔膜而获得的隔膜显示出低凝胶形成量，因此所述隔膜适合用于电化学装置用隔膜。
[表2]
Figure GDA0002419054830000351
当在比较例2的情况下提高热固定温度以控制热收缩时，与实施例2不同，隔膜由于高电阻而显示性能劣化，因此不适合用于锂二次电池用隔膜。在比较例2的情况下，其显示与通过不同制造工序但使用相同热固定温度132℃获得的实施例2的电阻值相比高大约32％的电阻值。
试验例2：钉刺试验
在室温下，将根据实施例1～9和比较例1～4的每种隔膜如图7a所示放置在与底面间隔开的样品装载器之间，并且通过使用夹具固定至样品装载器。接着，准备尖端部角度为30°且钉子柄直径为1.0mm的圆锥形钉子，并且以如下方式安装钉刺试验仪：使钉子垂直于隔膜安置、并与隔膜间隔开50mm。本文使用的钉刺试验仪是定制的试验仪，因此它可以在上述条件下操作。将钉子加热到370℃的温度，并以1.0m/分钟的均匀速率垂直下降，从而其可以刺穿隔膜。钉子一旦刺穿隔膜5mm后，就停止垂直下降，并将钉子固定10秒。然后，使钉子垂直升高、使其远离隔膜，然后用电子显微镜观察在隔膜中形成的隔膜损失直径和钉刺后的孔堵塞区域，以确定各长度。结果示于下表3中。
[表3]
Figure GDA0002419054830000361
[符号说明]
10：钉子
10a：钉子柄
10b：钉子尖端
20：隔膜
30：样品装载器
30a：上装载器
30b：下装载器
40：底面

Claims (21)

1.一种制造交联的聚烯烃隔膜的方法，所述交联的聚烯烃隔膜在每1m2的所述隔膜具有的长边长度为50μm以上的凝胶的数目在0至3个的范围内，且显示出所述隔膜的中心与其侧边之间的吸光度比的标准偏差在0.01至0.5的范围内，
其中所述吸光度比由I1090/I2920(×1000)确定，I1090是指源自交联的-Si-OCH3官能团被检测到的1090cm-1处的吸光度，并且I2920是指体现出交联前聚烯烃的特征峰的2920cm-1处的吸光度，
其中所述方法包括以下步骤：
(S1)准备聚烯烃多孔膜，其中步骤(S1)包括以下步骤：
将聚烯烃和稀释剂引入挤出机中，然后混合，并进行挤出以制备聚烯烃组合物，
将所述挤出的聚烯烃组合物成形为片状并拉伸该片，和
从所述拉伸的片中提取出所述稀释剂以获得多孔膜；
(S2)将含有引发剂和含烷氧基基团的乙烯基硅烷的涂布液施涂至所述多孔膜的至少一个表面上，其中所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷为三甲氧基乙烯基硅烷与三乙氧基乙烯基硅烷的混合物；
(S3)将涂有所述涂布液的所述多孔膜干燥并热固定；和
(S4)在水的存在下使所述热固定的多孔膜交联。
2.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中在热固定步骤(S3)中，在所述多孔膜中同时发生硅烷接枝。
3.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在110～145℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述三甲氧基乙烯基硅烷对三乙氧基乙烯基硅烷的重量比为90:10～30:70。
5.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定在110～145℃的温度下进行，并且所述三甲氧基乙烯基硅烷对三乙氧基乙烯基硅烷的重量比为90:10～30:70。
6.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述热固定步骤在低于所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷的沸点的温度下开始，并且在高于所述含烷氧基基团的乙烯基硅烷的沸点的温度下完成。
7.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述涂布液还包含交联催化剂。
8.根据权利要求7所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述交联催化剂包含二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、苯甲酸、磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸或其中的两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，在步骤(S2)与步骤(S3)之间还包括除去所述涂布液的步骤。
10.根据权利要求9所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述除去涂布液的步骤通过将涂有所述涂布液的所述多孔膜加压从而除去多余的涂布液来进行。
11.根据权利要求10所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述加压被控制为0.1～100kgf/cm的线压。
12.根据权利要求9所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述除去涂布液的步骤通过使所述多孔膜通过彼此面对的第一辊与第二辊之间的间隙从而除去多余的涂布液来进行。
13.根据权利要求12所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述第一辊与所述第二辊之间的间隙为+10μm至-10μm，并且所述间隙S由式S＝D-(R1+R2+T)定义，其中D代表第一辊中心与第二辊中心之间的距离，R1代表第一辊半径，R2代表第二辊半径，且T代表所述聚烯烃多孔膜的厚度。
14.根据权利要求9所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，在所述除去涂布液的步骤与热固定步骤(S3)之间还包括吸收多余的涂布液的擦拭步骤。
15.根据权利要求14所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述擦拭步骤通过使用擦拭辊或擦拭布进行。
16.根据权利要求15所述的制造交联的聚烯烃隔膜的方法，其中所述擦拭辊或擦拭布包含无纺布、棉、纸、吸液片或它们中的至少两种吸收构件。
17.一种交联的聚烯烃隔膜，
包含硅烷交联的聚烯烃，
每1m2的所述隔膜具有的长边长度为50μm以上的凝胶的数目在0至3个的范围内，并且
显示出所述隔膜的中心与其侧边之间的吸光度比的标准偏差在0.01至0.5的范围内，
其中所述吸光度比由I1090/I2920(×1000)确定，I1090是指源自交联的-Si-OCH3官能团被检测到的1090cm-1处的吸光度，并且I2920是指体现出交联前聚烯烃的特征峰的2920cm-1处的吸光度，
其中所述交联是由含烷氧基基团的乙烯基硅烷通过利用乙烯基基团接枝到聚烯烃并且利用烷氧基基团进行水交联而实现的，
其中基于100重量份的所述隔膜，所述隔膜中的硅烷含量为700ppm以上且2500ppm以下，并且
所述交联的聚烯烃隔膜是通过权利要求1的方法得到的。
18.根据权利要求17所述的交联的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜的中心与其侧边之间的吸光度比的标准偏差是0.25～0.40。
19.根据权利要求17所述的交联的聚烯烃隔膜，具有1.3以上的工序能力指数Cp。
20.根据权利要求17所述的交联的聚烯烃隔膜，在其中使具有250℃以上温度的钉子垂直下降的钉刺试验中满足以下[式1]和[式2]：
[式1]
b/a≤3.0
[式2]
c/(b-a)≥0.75
其中a代表所述钉刺试验中使用的钉子的直径，
b代表在所述钉刺试验中钉刺后损失的隔膜的直径，并且
c代表钉刺后孔堵塞区域的长度。
21.根据权利要求20所述的交联的聚烯烃隔膜，其中b/a为1.0～2.5，并且c/(b-a)为1.0以上。
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