KR20210123139A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20210123139A
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한성재
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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 가교 촉매를 필수적으로 포함하되, 가교 촉매를 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 포함시킴으로써, 수가교 시간을 단축시키며, 다이 드룰 현상을 억제하고, 동시에 별도의 추가 설비 없이 내열성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKD POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학전지에 사용되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 가교 촉매를 사용하면서도 분리막 외관 불량을 감소시키며 수가교 시간을 단축시킨 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용 할 수 있는 전기화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌의 용융점이 130℃ 정도로 낮아 전지의 발열이 일어날 경우 용융점 이상의 고온에서 치수 안정성을 갖지 못하고 수축 변형이 일어나게 된다. 이 경우 양극과 음극이 만나 내부 단락과 열폭주 현상을 일으켜 발화까지 이르게 된다.
이러한 폴리올레핀의 낮은 열적 특성을 개선하기 위해 폴리올레핀을 가교시켜 내열성을 개선하는 방법이 제안되었다.
폴리올레핀을 가교시키는 방법으로는 퍼옥시드계 개시제를 사용한 가교법과, 실란 물질을 사용한 수가교법 그리고 전자선 가교법이 있다.
퍼옥시드계 개시제를 사용한 가교는 연신 공정이 들어가는 분리막 제조에 적합하지 않고, 전자선 가교법은 설비투자 비용이 매우 높은 단점이 있다.
한편, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 수분 존재하에서 가교화한 수가교법은 분리막 제조시 다이 드룰(die-drool)이 발생하는 등 분리막 제조시 외관이 불량한 분리막이 제조되는 확률이 높으며 수가교 시간이 긴 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막 제조시 외관 문제를 해결하고 동시에 수가교 시간을 단축시킨 실란 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구현예들에 따른 실란 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막의 적어도 일면에 가교 촉매, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
(S5) 상기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 막을 수분 조건하에서 수가교하는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 수가교 단계는 24 시간 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매는 용매와 상용성이 있거나 또는 안정한 상을 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 무기 용매이며, 상기 가교 촉매는 무기산인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 용매는 유기 용매이며, 상기 가교촉매는 유기 염기, 유기 산 또는 카르복실산염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3)과 (S4)의 단계 사이 또는 상기 (S4) 단계에서 상기 다공성 막을 열고정하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수가교 단계는, 60 내지 90 ℃의 온도 및 60 내지 100%의 습도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계는, 폴리올레핀의 실란 그라프트화 전처리 공정이 필요없는 단일의 연속 공정인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매의 함량은, 상기 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.001 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제11 구현예는,
화학식 2로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 실란 가교 폴리올레핀층;
상기 실란 가교 폴리올레핀층의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
멜트 다운 온도가 160 ℃ 이상이며,
겔 발생량이 10 개 이하이며, 이 때 겔 발생량은 상기 실란 가교 폴리올레핀층 1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 겔의 개수인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다:
[화학식 2]
-Si-O-Si-.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제11 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 실란 가교 폴리올레핀층의 두께는 1 내지 20 ㎛이며,
상기 다공성 코팅층의 두께는 0.001 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제11 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막은 리튬 이차 전지용인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀 분리막을 가교시킴으로써 내열 특성을 향상시키고 이에 따라 이를 분리막으로 사용한 리튬 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 압출기 내에 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 투입하여 반응압출함으로써, 실란 그라프트된 폴리올레핀을 제조하는 별도의 공정을 거치지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가교 촉매를 사용함에 따라 수가교 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가교 촉매 투입 시점을 종래와 달리함으로써 압출기 내에서 겔이 발생하거나 티-다이에서 다이 드룰(die-drool)이 발생을 억제하고 분리막 제조시 외관 불량 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가교 촉매를 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 투입함으로써, 별도의 설비 또는 공정을 추가하지 않고서도 물성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 실란 그라프트된 폴리올레핀층상에 다공성 코팅층을 별도로 구비한 후 가교 시킴으로써 내열 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서, 압출 초기의 티-다이 토출구를 육안으로 관찰한 것이다.
도 2는 비교예 2에 따른 제조 과정에서, 압출기에 조성물 투입 후 4시간 경과 후 티-다이 토출구를 육안으로 관찰한 것이다.
도 3a, 3b는 압출기에서 발생되는 겔을 나타낸 이미지이며, 도 3c, 도 3d는 다이 드룰 현상을 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명자들은 실란 그라프트된 폴리올레핀을 별도로 투입하는 것이 아닌, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 개시제를 폴리올레핀과 동시에 투입함으로써, 압출과 동시에 실란 그라프트된 폴리올레핀을 제조하였다. 그러나 전술한 실란 그라프트된 폴리올레핀을 이용하여 수가교반응을 진행하여 실란 가교된 폴리올레핀 분리막을 제조하는 경우, 수가교 시간이 48시간 이상 소요되었다.
한편, 본 발명자들은 가교 반응에 필요한 모든 물질, 즉, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 가교 촉매 및 희석제를 폴리올레핀과 동시에 투입하여 실란 가교된 폴리올레핀 분리막을 제조하였으나, 이 경우에는 압출기 내에서 겔이 발생하며 티-다이에 이물이 형성되는 다이 드룰(die-drool) 현상이 발생하였다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하고자 연구하던 중, 다이 드룰 현상을 억제하여 분리막의 물성을 향상시키면서 동시에 수가교 시간을 단축시켜 공정성 및 경제성을 확보할 수 있는 실란 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 최초로 발명하였다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
즉, 본 발명에서 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응 압출하는 단계일 수 있다.
종래에는 반응압출 단계를 거치지 않고, 폴리올레핀과 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 미리 실란 그라프트된 폴리올레핀을 제조하고, 제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀을 희석제에 투입하여, 반응압출이 아닌 압출 방식으로 진행하였다. 그러나 이 경우 복수의 단계를 거쳐 공정상의 한계가 있었다.
그러나, 본 발명의 일 측면은 실란 그라프트되지 않은 폴리올레핀, 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여 압출 과정에서 폴리올레핀과 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 반응하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하게 된다. 즉, 폴리올레핀의 실란 그라프트화라는 별도의 전처리 공정없이 단일의 연속 공정으로 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있어 추가 설비 투자가 필요 없고 비용 및 공정상 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은, 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중량평균분자량이 100만 이상인 초고분자량폴리에틸렌 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다. 이 때, 고밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 내지 2,000,000 또는 300,000 내지 1,500,000 또는 300,000 내지 1,000,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 파라핀 오일, 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다. 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다. 상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 이 때, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되는 것은 (S1) 단계에서 수행될 수 있다. 한편, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되는 것은 (S5) 단계에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기로 치환된다. 이 때, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.7 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다. 상기 개시제의 함량은 폴리올레핀과 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.001 내지 1 중량부, 또는 0.002 내지 0.7 중량부 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
전술한 성분들을 갖는 조성물은 예를 들어 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여 160 내지 240 ℃의 온도에서 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물로 반응시키면서 압출한다.
이후, 상기 폴리올레핀 조성물을 반응 압출하여 시트 형태로 성형 및 연신시켜 시트를 제조한다(S2).
이 공정은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기 및 연신장치를 사용할 수 있다. 압출 조건, 성형 조건 및 연신 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다. 따라서, 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계는, 시트 형태로 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다. 이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 5 내지 10배이고, 총 연신비는 20 내지 80배일 수 있다. 이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 조절할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃ 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160 ℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이어서, 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 형성한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다
즉, 연신된 시트를 추출 용매로 처리하면, 추출 용매가 희석제를 치환함으로서 희석제의 자리에 기공이 형성되어 다공성 막이 제조된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 희석제의 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
다음으로, 상기 다공성 막의 적어도 일면에 가교 촉매, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다(S4).
본 발명자들은 종래 폴리올레핀에 실란 가교 반응을 위하여 개시제, 가교 촉매 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 동시에 투입하거나 압출기 내에 분리하였다. 그러나, 이 경우 압출기 내의 고온 조건 및 긴 체류시간으로 인해 다이 드룰 현상이 발생하였다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 가교 촉매가 개시제 또는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란과 반응하여 부반응을 일으키는 것을 발견하고 이를 해소하고자 하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에서는 반응에 필요한 물질 중 가교 촉매를 다공성 막 제조 후 도포하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 투입하였다. 즉, 종래 반응에 필요한 출발 물질을 압출기 내로 모두 투입하는 경우와 달리, 가교 촉매와 개시제를 분리 투입하되, 특히 가교 촉매를 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 투입하였다. 이에 따라, 반응압출 공정에서는 개시제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 폴리올레핀과 반응하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 제조까지만 반응을 유도하고, 실란 가교 반응은 수가교 단계에서 진행되며, 가교 촉매를 후첨함에 따라 압출기 내에서 필터의 압력 상승 및 겔이 형성되는 부반응을 억제할 수 있었다. 또한, 실란 그라프트된 폴리올레핀층상에 다공성 코팅층을 별도로 구비한 후 가교 시킴으로써 내열 특성을 보다 향상시켰다. 또한, 가교 촉매를 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 투입함에 따라, 가교 촉매를 별도로 도포하는 추가 설비가 필요하지 않는다. 상기와 같은 공정을 통해 놀랍게도 수가교 반응시간이 현저히 감소되었다. 구체적으로, 종래 대비 100% 이상 감소된 가교 시간을 가질 수 있다.
이 때, 사용된 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 가교 촉매는 개시제 또는 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란과의 부반응을 억제하기 위하여 별도로 분리되어 투입되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 투입되는 용매에 따라 가교 촉매의 종류가 상이할 수 있다. 이 때, 상기 가교 촉매는 투입되는 용매와 가용성이 있는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매가 무기 용매인 경우, 상기 가교 촉매는 무기산 일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 용매는 물일 수 있으며, 이 경우 상기 무기산은 황산, 염산 등일 수 있다. 이 경우 무기 용매와 상기 무기산은 상용성이 있는 것이다. 이에 따라, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 용매에 상기 가교 촉매가 균일하게 분산 또는 분포되어 있어 다공성 막에 도포한 후에도 균일한 가교 반응을 일으킬 수 있다.
예를 들어, 상기 용매가 유기 용매인 경우, 상기 가교 촉매는 유기 염기, 유기산일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매가 아세톤, NMP 등인 경우, 상기 유기 염기로서 에틸아민, 디부틸아민, 헥실 아민, 피리딘 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매가 아세톤, NMP 등인 경우, 상기 유기 산으로서 벤조산, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 가교 촉매는, 용매가 무기 용매 또는 유기 용매인 경우와 관계 없이 분산/교반을 통해 용매 내에 균일하게 분포될 수 있는 것일 수 있다. 이 경우에는 상기 가교 촉매는 투입되는 용매와 가용성이 없더라도 용매 내에서 분산성을 가질 수 있어 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 가교 촉매는 콜로이드 형태로 존재하는 것일 수 있다. 이에 따라 용매 내에서 일시적으로 안정한 상태로 존재하는 것일 수 있다. 이러한 가교 촉매로는, 카르복실산 염을 들 수 있다. 구체적으로, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.001 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.7 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
한편, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 무기물 입자를 포함한다. 상기 무기물 입자는 분리막의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 투입하는 것이다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 500 nm 일 수 있다.
아울러, 본 발명에 적용할 수 있는 바인더 고분자는 무기물 입자와 함께 다공성 코팅층의 형성에 사용될 수 있는 바인더를 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴 리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 분리막의 열적 안정성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 입자 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지의 성능 저하가 야기될 수 있다. 또한, 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우, 바인더 고분자의 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에 적용할 수 있는 용매는 전기화학적으로 안정하기만 하면 제한되지 않으나, 바람직하게는 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이 때 상기 용매는 전술한 바와 같이 가교 촉매의 종류에 따라 상이하게 사용할 수 있다.
아울러, 상기 다공성 코팅층 슬러리는 다공성 막의 적어도 일 표면에 0.001 내지 20 ㎛ 두께로 도포될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 7㎛로 도포될 수 있다. 상기 코팅된 슬러리의 두께가 0.001㎛ 미만인 경우, 내열안전성 효과가 미비한 문제가 있으면, 20 ㎛을 초과하는 경우 코팅층 저항으로 인하여 전지 사이클 성능 저하 문제가 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 막에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 다공성 막의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 다공성 막을 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 다공성 막을 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 막을 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 막의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (S3)과 (S4)의 단계 사이에 또는 상기 (S4) 단계에서 다공성 막을 열고정할 수 있다. 즉, 다공성 막의 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 감소시키기 위하여 열고정 단계를 거칠 수 있다. 상기, 열고정은 다공성 막을 고정 또는 연신시키면서 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 완화시켜 준다.
특히, 상기 (S4) 단계에서 다공성 막을 열고정하는 경우, 별도의 열고정 단계 없이도 다공성 막 내에서 잔류응력을 완화할 수 있으며, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 도포 후에 열고정이 되므로, 실란 가교 폴리올레핀층과 다공성 코팅층 사이에 보다 견고한 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 상기 열고정 온도는 120 내지 150 ℃ 또는 123 내지 138 ℃ 또는 125 내지 133 ℃ 일 수 있다. 본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90, 또는 30 내지 60 초 일 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
수가교는 수분 존재 하에서 일어나는데, 50 내지 100℃ 상세하게는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도와 60 내지 100%, 또는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있으며, 이들을 병용할 수도 있다.
이때, 상기 수가교는, 24 시간 이하 또는 20 시간 이하로 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 가교 촉매를 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 혼합하여 다공성 막 상에 도포한다. 즉, 가교 촉매를 반응 압출 단계에서 투입하지 않기 때문에 압출기 내부에서 겔 함량이 증가하는 문제를 미연에 방지할 수 있다. 또한, 가교 촉매를 포함하는 용액 또는 분산액을 다공성 막 상에 별도로 투입하는 것이 아니라, 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 혼합하여 투입하기 때문에 가교 촉매 도포를 위한 별도의 추가 설비를 필요로 하지 않는다. 또한, 가교 촉매를 추출 수조 등 다른 단계에서 투입할 때에 비해 수가교 시간이 현저하게 감소하면서 동시에 소망하는 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 얻을 수 있다.
전술한 제조방법으로 제조한 가교 폴리올레핀 분리막은 전기화학전지, 리튬 이차전지의 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기와 같은 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
구체적으로, 화학식 2로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 실란 가교 폴리올레핀층;
상기 실란 가교 폴리올레핀층의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
멜트 다운 온도가 160 ℃ 이상이며,
겔 발생량이 10 개 이하이며, 이 때 겔 발생량은 상기 실란 가교 폴리올레핀층 1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 겔의 개수인 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
-Si-O-Si-.
이 때, 상기 실란 가교 폴리올레핀층의 두께는 1 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 중량평균분자량이 600,000인 고밀도폴리에틸렌(대한유화 VH035) 30 중량부와 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 33 cSt) 70 중량부, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란인 비닐트리메톡시실란을 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.4 중량부, 개시제인 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-부틸퍼옥시)벤젠을 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.008 중량부 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 압출기에 투입한 고밀도폴리에틸렌의 함량은 45 kg/hr, 희석제의 함량은 105 kg/hr이었다.
반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 시트를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 110 ℃이고, TD 가 125 ℃로 하였다.
이렇게 얻어진 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하고, 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다.
한편, 용매인 아세톤에, 가교 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트, 무기물 입자로서 알루미나 (Al2O3) (입자크기(D50): 500nm), 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 50만인 P(VDF- HFP)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.1 중량부이었다. 또한, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20이었다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 4 ㎛인 다공성 막의 양면에 딥코팅하고 건조시켰다.
이 후, 다공성 코팅층이 형성된 다공성 막을 85 ℃ 및 85% 습도의 항온합습실에 두어 17 시간동안 수가교를 진행시켜 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
실시예 2
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 투입되는 가교 촉매의 함량을 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.3 중량부로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
실시예 3
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 투입되는 가교 촉매의 함량을 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.05 중량부로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
실시예 4
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 투입되는 가교 촉매의 함량을 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.025 중량부로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
비교예 1
압출기에 폴리올레핀과 희석제만 투입하여 폴리올레핀 다공성 막을 제조한 후, 다공성 코팅층을 형성하였다. 즉, 비교예 1은 실란 가교 반응에 필요한 개시제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 및 가교 촉매를 투입하지 않은 경우이다.
구체적으로, 압출기에 중량평균분자량이 600,000인 고밀도폴리에틸렌(대한유화 VH035) 30 중량부와 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 33 cSt) 70 중량부를 투입 및 혼합한 후 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 압출기에 투입한 고밀도폴리에틸렌의 함량은 45 kg/hr, 희석제의 함량은 105 kg/hr이었다.
압출된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 시트를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 110 ℃이고, TD 가 125 ℃로 하였다.
이렇게 얻어진 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하고, 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다.
한편, 용매인 아세톤에, 무기물 입자로서 알루미나 (Al2O3) (입자크기(D50): 500nm), 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 50만인 P(VDF- HFP)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20이었다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 4 ㎛인 다공성 막의 양면에 딥코팅하고 건조시켜 다공성 코팅층이 형성된 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
비교예 2
가교 촉매를 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란과 함께 압출기에 투입하고, 투입되는 화합물의 함량을 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 구체적으로 다음과 같이 제조하였다.
먼저 압출기에 중량평균분자량이 600,000인 고밀도폴리에틸렌(대한유화 VH035) 30 중량부와 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 33 cSt) 70 중량부, 비닐트리메톡시실란을 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.4 중량부, 가교 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트를 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.02 중량부, 개시제인 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-부틸퍼옥시)벤젠을 상기 고밀도폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.005 중량부 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 압출기에 투입한 고밀도폴리에틸렌의 함량은 45 kg/hr, 희석제의 함량은 105 kg/hr이었다.
반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 시트를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 110 ℃이고, TD 가 125 ℃로 하였다.
이렇게 얻어진 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하고, 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다.
한편, 용매인 아세톤에, 무기물 입자로서 수산화 알루미늄(Al(OH)3) (입자크기(D50): 500nm), 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 50만인 P(VDF- HFP)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20이었다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 4 ㎛인 다공성 막의 양면에 딥코팅하고 건조시켰다.
이 후, 다공성 코팅층이 형성된 다공성 막을 85 ℃ 및 85% 습도의 항온합습실에 두어 48 시간동안 수가교를 진행시켜 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
　 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
투입 위치 함량 (phr) 투입 위치 함량 (phr) 투입 위치 함량 (phr) 투입 위치 함량 (phr) 투입 위치 함량 (phr) 투입 위치 함량 (phr)
겔 발생 (육안 검사, EA) 0~5개/m2 다량 발생 10개/ m2 이하 10개/ m2 이하 10개/ m2 이하 10개/ m2 이하
Gel (Vision 검사, EA) 0.4~2㎟
이하		 2000개 이하 0.4~2㎟
이하		 100000개 이상 0.4~2㎟
이하		 6000개 이하 0.4~2㎟
이하		 6000개 이하 0.4~2㎟
이하		 6000개 이하 0.4~2㎟
이하		 6000개 이하
2㎟ 이상 5개 이하 2㎟ 이상 1000개 이상 2㎟ 이상 5개 이하 2㎟ 이상 5개 이하 2㎟ 이상 5개 이하 2㎟ 이상 5개 이하
Drool 12Hr 내 미발생 다량 발생 12Hr 내 미발생 12Hr 내 미발생 12Hr 내 미발생 12Hr 내 미발생
Thickness
(코팅 포함, ㎛)		 16.9 　17 16.1 18.2 19.8 -
Air Permeability
(코팅 포함, sec/100ml)		 180 　185 148 184 153 -
TMA Melt down Temp.
(Aging @ 85℃/85%, ℃)
*. Aging 17Hr		 150 180 170 181 170 165
가교 시간 - 48 17 17 17 17
* 가교 시간: 160 ℃이상의 멜트 다운 온도를 얻기 위해 필요한 시간
물성 평가
상기 실시예와 비교예에서 제조된 분리막의 물성을 하기의 방법으로 각각 측정하였다.
(1) 다이 드룰(Die drool) 발생 소요 시간
실시예 및 비교예에 따른 폴리머 분리막의 제조방법에 따라 압출한 티-다이에서 압출 시작 이후 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 발생하는 시간을 측정하였다.
(2) 겔 발생 측정
상기 실란 가교 폴리올레핀층 1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 겔의 개수를 육안으로 산정하였다.
(3) 멜트 다운 온도 측정
가교 폴리올레핀 분리막의 멜트 다운 온도는 TMA (열기계 분석기, Thermal mechanical Analysis)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 제조된 분리막을 0.01 N 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 관찰하였다. 온도가 올라가면서 분리막이 수축되었다가 다시 늘어나면서 끊어지는 시점의 온도를 '분리막의 멜트 다운 온도'로서 측정하였다. 이러한 멜트 다운 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(Melt Integrity)이 유지되고 치수안정성을 갖는다고 할 수 있다.
표 1의 비교예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 가교 촉매, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 투입하지 않는 경우에는 멜트 다운 온도가 150 ℃로 현저히 낮았다. 즉 비교예 1의 경우에는, 소망하는 멜트 다운 온도를 얻을 수 없었다.
표 1의 비교예 2에서 알 수 있는 바와 같이, 기존과 같이 가교 촉매를 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란과 혼합하여 투입하는 경우에는, 압출기 내에서 겔 발생량이 현저히 많았다. 또한, 다이 드룰 현상이 발생하였다. 겔 발생 및 다이 드룰 현상은 도 1 내지 3에서 확인할 수 있다. 도 1 내지 도 3과 같이 압출기 내에서 겔이 발생하는 경우에는, 최종 분리막에서도 겔이 존재한다. 이 경우, 전극과의 접착이 균일하게 일어나지 않으며 저항으로도 존재할 수 있어. 결과적으로 리튬 이차 전지용 분리막으로 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 도 2와 같이 제조 공정이 진행될 때에 티-다이에서 다이 드룰 현상이 일어나기 때문에, 이를 제거하기 위한 별도의 공정이 더 필요하게 된다.
반면, 표 1의 실시예 1 내지 4의 경우에는, 겔 발생량이 비교예 2에 비해 현저히 낮았다. 또한, 멜트 다운 온도는 기존 대비 높게 유지되면서도 다이 드룰 현상이 발생하지 않는 실란 가교 폴리올레핀 분리막을 얻을 수 있었다.
실시예 4의 경우에는, 비교예 2와 비교했을 때, 가교 촉매의 함량이 유의미하게 높지 않다. 그러나 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 가교 시간이 비교예 2에 비해 현저히 낮다. 이는 가교 촉매를 압출기에 투입하는 경우보다 코팅층 형성용 슬러리 내에 포함하는 경우 가교 촉매가 보다 균일하게 분포함에 따른 것으로 보인다. 즉, 가교 촉매를 별도로 투입하는 경우, 용매 내에 가교 촉매가 균일하게 분산되어 있어, 실란 그라프트된 폴리올레핀과 비교적 균일하게 반응할 수 있기 때문인 것으로 보인다. 더불어, 비교예 2와 달리 압출기 내에 겔이 발생하지 않기 때문에 실란 그라프트된 폴리올레핀과 가교 촉매가 원활하게 접촉할 수 있기 때문인 것으로 보인다.

Claims (14)

  1. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 압출기에 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막의 적어도 일면에 가교 촉매, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (S5) 상기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 막을 수분 조건하에서 수가교하는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수가교 단계는 24 시간 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 용매와 상용성이 있거나 또는 안정한 상을 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 무기 용매이며, 상기 가교 촉매는 무기산인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 유기 용매이며, 상기 가교촉매는 유기 염기, 유기 산 또는 카르복실산염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S3)과 (S4)의 단계 사이 또는 상기 (S4) 단계에서 상기 다공성 막을 열고정하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수가교 단계는, 60 내지 90 ℃의 온도 및 60 내지 100%의 습도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 폴리올레핀의 실란 그라프트화 전처리 공정이 필요없는 단일의 연속 공정인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교 촉매의 함량은, 상기 폴리올레핀 및 희석제 총합 100 중량부 기준으로 0.001 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 화학식 2로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 실란 가교 폴리올레핀층;
    상기 실란 가교 폴리올레핀층의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
    멜트 다운 온도가 160 ℃ 이상이며,
    겔 발생량이 10 개 이하이며, 이 때 겔 발생량은 상기 실란 가교 폴리올레핀층 1 m2 당 장변의 길이가 50 ㎛ 이상인 겔의 개수인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막:
    [화학식 2]
    -Si-O-Si-.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실란 가교 폴리올레핀층의 두께는 1 내지 20 ㎛이며,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 0.001 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 분리막은 리튬 이차 전지용인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
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