WO2018003943A1 - 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法 - Google Patents

複合半透膜及び複合半透膜の製造方法 Download PDF

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composite semipermeable
hydrophilic polymer
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剛志 浜田
淳 岡部
貴史 小川
宏治 中辻
将弘 木村
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane having a high amount of permeated water and a high ability to suppress adhesion to membrane contaminants.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used for desalination of brine, for example.
  • membrane separation methods there are various techniques for removing substances (for example, salts) dissolved in a solvent (for example, water).
  • a solvent for example, water
  • membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes are used, for example, in the case of obtaining drinking water from seawater, brine, water containing harmful substances, etc., in the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuable materials, and the like.
  • a composite semipermeable membrane obtained by coating a support membrane with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide has a permeated water amount and a selective separation property. Widely used as a high separation membrane.
  • Patent Document 1 discloses a separation membrane including a separation functional layer that contains a polyamide and a hydrophilic polymer that is bonded to the polyamide by an amide bond. Patent Document 1 describes that fouling resistance is realized by a hydrophilic polymer.
  • the present invention for achieving the above object has the following configuration.
  • a composite semipermeable membrane comprising a support membrane comprising a substrate and a porous support layer, and a separation functional layer provided on the porous support layer, wherein the separation functional layer comprises a crosslinked polyamide, ethylene Ratio of the number of oxygen atoms to the number of nitrogen atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the separation functional layer (including a hydrophilic polymer that is a polymer of a monomer having a polymerizable unsaturated group) (A composite semipermeable membrane having an O / N ratio of 1.5 to 10 and a standard deviation of the ratio of 0.15 or more.
  • a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a substrate, a porous support layer formed on the substrate, and a separation functional layer formed on the porous support layer, ) By performing interfacial polycondensation on the surface of the support film including the substrate and the porous support layer, using an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a solution in which a polyfunctional acid halide is dissolved in an organic solvent, A step of forming a crosslinked polyamide, (b) a step of introducing a hydrophilic polymer by chemical bonding into the crosslinked polyamide obtained in the step (a), and (c) a reagent for converting the amino group of the crosslinked polyamide to a functional group.
  • the separation functional layer is formed by performing the steps of contacting in this order, and the step (b) includes (d) the crosslinked polyamide obtained in the step (a) and the hydrophilic polymer. Contacting the solution; and (e) the above step Comprising the step of promoting the formation of chemical bonds with crosslinked polyamide obtained in a) with the hydrophilic polymer, method for producing the composite semipermeable membrane.
  • a method for producing a membrane is produced by performing the steps of contacting in this order, and the step (b) includes (d) the crosslinked polyamide obtained in the step (a) and the hydrophilic polymer. Contacting the solution; and (e) the above step Comprising the step of promoting the formation of chemical bonds with crosslinked polyamide obtained in a) with the
  • step (e) includes performing at least one selected from the group consisting of heating, addition of a nucleophilic catalyst, and addition of a Lewis acid.
  • a method for producing a semipermeable membrane includes performing at least one selected from the group consisting of heating, addition of a nucleophilic catalyst, and addition of a Lewis acid.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention since a sufficient amount of hydrophilic polymer is present on the surface of the membrane, adhesion of the foulant component can be effectively suppressed.
  • the hydrophilic polymer since the hydrophilic polymer is present on the surface of the membrane with appropriate variation, a hydrated water layer containing a large amount of hydrated water is formed in the portion where the hydrophilic polymer is densely present, and is sparse. In the portion, the mobility of the hydrophilic polymer is high, and the attached foulant component is easily peeled off.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention comprises a support membrane comprising a substrate and a porous support layer, and a separation functional layer provided on the porous support layer.
  • a support membrane comprising a substrate and a porous support layer, and a separation functional layer provided on the porous support layer.
  • polyamide polyamide
  • hydrophilic polymer which is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • the separation function layer is a layer that plays a role of separating the solute in the composite semipermeable membrane.
  • the composition and thickness of the separation functional layer are set according to the intended use of the composite semipermeable membrane.
  • the separation functional layer is formed from a hydrophilic polymer which is a polymer of a crosslinked polyamide obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide and a monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • the polyfunctional amine is preferably composed of at least one component selected from an aromatic polyfunctional amine and an aliphatic polyfunctional amine.
  • the aromatic polyfunctional amine is an aromatic amine having two or more amino groups in one molecule, and is not particularly limited, but includes metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 1,3,5-triamine.
  • Aminobenzene and the like are exemplified.
  • Examples of the N-alkylated product include N, N-dimethylmetaphenylenediamine, N, N-diethylmetaphenylenediamine, N, N-dimethylparaphenylenediamine, and N, N-diethylparaphenylenediamine.
  • m-PDA metaphenylenediamine
  • 1,3,5-triaminobenzene is particularly preferable.
  • the aliphatic polyfunctional amine is an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule, preferably a piperazine-based amine or a derivative thereof.
  • piperazine or 2,5-dimethylpiperazine is preferable from the viewpoint of stability of performance expression.
  • These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional acid halide is an acid halide having two or more carbonyl halide groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it gives a polyamide by reaction with the polyfunctional amine.
  • Examples of the polyfunctional acid halide include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid and other halides can be used.
  • acid chlorides are preferable, and trimesin, which is an acid halide of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, is particularly preferable in terms of economy, availability, ease of handling, ease of reaction, and the like.
  • Acid chloride (hereinafter referred to as TMC) is preferable.
  • TMC acid chloride
  • the said polyfunctional acid halide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types as a mixture.
  • the polyamide has an amide group derived from a polymerization reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide, an amino group derived from an unreacted terminal functional group, and a carboxy group.
  • the amount of these functional groups affects the water permeability and salt removal rate of the composite semipermeable membrane.
  • Functional groups in the polyamide can be converted or new functional groups can be introduced into the polyamide, thereby improving the amount of permeated water and the salt removal rate of the composite semipermeable membrane. be able to.
  • Functional groups to be introduced include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, halogen groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxy groups, ether groups, thioether groups, ester groups, aldehyde groups, nitro groups, nitroso groups, nitrile groups, azo groups. Etc.
  • an azo group is preferably introduced so that the ratio of (molar equivalent of azo group) / (molar equivalent of amide group) in the polyamide is 0.1 or more and 1.0 or less. When this ratio is 0.1 or more and 1.0 or less, a high salt removal rate can be obtained.
  • the amino group ratio “(molar equivalent of amino group) / (molar equivalent of amide group)” in the separation functional layer is related to the durability of the composite semipermeable membrane, and this amino group ratio is 0.18 or less. Thus, it is preferable to convert the amino group into another functional group.
  • “(Mole equivalent of amino group) / (Mole equivalent of amide group)” is 0.18 or less, the fastness of the layer is increased and the durability of the film is improved.
  • the amount of functional groups in these polyamides can be determined by, for example, 13 C solid state NMR measurement. Specifically, the substrate is peeled from the composite semipermeable membrane to obtain a separation functional layer and a porous support layer, and then the porous support layer is dissolved and removed to obtain a separation functional layer. The obtained separation functional layer is subjected to DD / MAS- 13 C solid state NMR measurement, and the integrated value of the peak of the carbon atom to which each functional group is bonded is calculated. The amount of each functional group can be identified from this integrated value.
  • a polymer that is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated group is a hydrophilic polymer from the viewpoint of fouling resistance.
  • the monomer having an ethylenically unsaturated group will be described later.
  • the hydrophilic polymer is a polymer that dissolves 0.5 g or more in 1 L of water under the condition of 25 ° C.
  • the hydrophilic polymer of the present invention preferably has a water content of 40% or more under conditions of 25 ° C. and 75% RH.
  • the water content can be determined by the following formula (1), where W dry is the weight of the polymer in an absolutely dry state, 25 ° C., and the equilibrium weight under 75% RH is W 75 .
  • the fouling resistance may include both of suppressing fouling and suppressing a decrease in performance even if fouling occurs.
  • the reason why the fouling resistance is obtained by the hydrophilic polymer is considered as follows.
  • the hydrophilic polymer can suppress contamination of the separation functional layer due to its hydration structure. Suppression of fouling by a hydrated structure is effective for any of nonionic, cationic and anionic soils. Further, due to the presence of the hydrophilic polymer on the surface of the separation functional layer, the dirt is more likely to adhere to the hydrophilic polymer than the polyamide. That is, even if dirt adheres to the surface of the separation functional layer, it is considered that the dirt adheres to a position away from the polyamide by the hydrophilic polymer. Therefore, the performance degradation of the separation membrane can be kept low. Therefore, the hydrophilic polymer is preferably present on the surface of the separation functional layer.
  • the separation functional layer includes a first layer mainly composed of polyamide and a second layer mainly composed of a hydrophilic polymer, and the first layer is disposed on the porous support layer side.
  • the separation functional layer can maintain a sufficient hydration structure and exhibits excellent fouling resistance.
  • the water content is more preferably 50% or more, and still more preferably 60% or more.
  • the difference spectrum between 25 ° C., 75% RH condition and absolutely dry condition is between 3700-2900 cm ⁇ 1. It is preferred wavenumber of the peak top is less than 3350 cm -1 or 3500 cm -1.
  • the peak appearing between 3700 and 2900 cm ⁇ 1 in the difference spectrum is absorption resulting from the stretching vibration of the OH bond of the water molecule.
  • the absorption wavelength derived from the stretching vibration of the OH bond of water molecules changes depending on the degree of hydrogen bonding, and water molecules that are strongly hydrogen-bonded with other water molecules etc. exist in the isolated state on the low wavenumber side.
  • water molecules with low hydrogen bonding properties shift to the higher wavenumber side. That is, water molecules with weak interaction with hydrophilic polymers and strong hydrogen bonds with surrounding water molecules interact strongly with hydrophilic polymers on the low wavenumber side, and hydrogen bonds with surrounding water molecules Small isolated water molecules have peaks on the high wavenumber side.
  • the wave number of the peak top of the difference spectrum When the wave number of the peak top of the difference spectrum is 3350 cm ⁇ 1 or more, the interaction between the water molecule and the hydrophilic polymer is strong enough to retain hydrated water. Further, when the wave number of the peak top of the difference spectrum is 3500 cm ⁇ 1 or less, the hydration water exchange rate increases to the extent that foulant adhesion can be suppressed. As described above, the wave number of the peak top of the difference spectrum is that it has a water molecule in the following 3350 cm -1 or 3500 cm -1, it exhibits excellent fouling resistance. Also, the wave number of the peak top of the difference spectrum, may also be 3380 cm -1 or more, may be 3430Cm -1 or less.
  • the ratio of the number of oxygen atoms to the number of nitrogen atoms (O / N ratio) measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the separation functional layer is 1. 5 or more and 10 or less, and the standard deviation thereof is 0.15 or more.
  • O / N ratio roughly represents the ratio of the number of hydrophilic functional groups to the number of polyamide monomer units.
  • the O / N ratio is preferably 1.8 or more.
  • the O / N ratio is 10 or less, the layer formed by the hydrophilic polymer is thin, and thus high water permeability is obtained.
  • the O / N ratio is preferably 5 or less.
  • the standard deviation is an index representing the variation of the distribution.
  • the standard deviation value of the O / N ratio is obtained by the following equation (2). I can do it.
  • the hydrophilic polymer When the standard deviation of the O / N ratio is 0.15 or more, the hydrophilic polymer is present on the surface with appropriate variation, and therefore the portion where the hydrophilic polymer is densely contains a lot of hydration water. A layer of hydrated water is formed in the sparse part, and the mobility of the hydrophilic polymer is high in the sparse part, and the attached foulant is easily peeled off. As a result, the composite semipermeable membrane is considered to have improved fouling resistance.
  • the standard deviation of the O / N ratio is more preferably 0.20 or more and 0.25 or more. In one composite semipermeable membrane, if the standard deviation calculated from the measurement result of the O / N ratio at any 30 locations is within the above range, the composite semipermeable membrane satisfies this condition.
  • the hydrophilic polymer and the crosslinked polyamide are bonded by an amide bond.
  • the hydrophilic polymer is bonded to the polyamide, which is the main component of the separation functional layer, via an amino group at the terminal of the polyamide through an amide bond.
  • the hydrophilic polymer contained in the second layer is preferably amide-bonded to the polyamide contained in the first layer.
  • the hydrophilic polymer is detected on the surface of the separation functional layer, then etched, and further the hydrophilic polymer is detected, the hydrophilic polymer is increased on the surface of the separation functional layer. It is possible to confirm that it exists.
  • the hydrophilic polymer and the separation functional layer are bonded by an amide bond, the composite semipermeable membrane can exhibit high fouling resistance.
  • the hydrophilic polymer is bonded by weak bond or interaction, it is not preferable because it is easily detached by washing with a chemical solution or the like.
  • the hydrophilic polymer of the present invention preferably has at least one acidic group because of the effect of improving the solubility in water and the effect of reducing the adhesion of a foulant having a negative charge.
  • Preferred acidic groups are a carboxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and one of these may be included alone in the hydrophilic polymer, and two or more are included. May be.
  • the structure of these acidic groups may exist in any form of an acid form, an ester compound, an anhydride, and a metal salt.
  • the polymer that is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated group is a hydrophilic polymer, and the monomer having an ethylenically unsaturated group may contain two or more acidic groups.
  • a monomer containing one or two acidic groups is preferable from the viewpoint of availability of the monomer.
  • monomers having an ethylenically unsaturated group include maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meta ) Acryloyloxyethyl trimellitic acid and the corresponding anhydride, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine, 4-vinylbenzoic acid, etc.
  • acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoints of versatility and copolymerization.
  • monomers having a phosphonic acid group include vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2- Methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamideamido-4-methyl-phenyl-phosphonic acid and 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid and 2- [2-dihydroxyphosphoryl) -ethoxy Methyl] -acrylic acid-2,4,6-trimethyl-phenyl ester and the like.
  • monomers having a phosphate group include 2-methacryloyloxypropyl-monohydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl-dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl- Monohydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl-dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogen phosphate, dipentaerythritol-pentamethacryloyloxyphosphate, 10-methacryloyloxydecyl-dihydrogen phosphate, dipenta Erythritol pentamethacryloyloxyphosphate, mono- (1-acryloyl-piperidin-4-yl) -ester phosphate, 6- (methacrylamide) hexyl-dihydrogen phosphate and 1,3-bis- (N-acryl
  • examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, 4-vinylphenyl sulfonic acid, and 3- (methacrylamide) propyl sulfonic acid.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer used in the present invention is preferably 2,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is more preferably 5,000 or more, and further preferably 100,000 or more.
  • the hydrophilic polymer may be a homopolymer of the above monomer having an ethylenically unsaturated group, or may be a copolymer of two or more monomers depending on the purpose.
  • copolymer components include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, or block copolymers of these hydrophilic and hydrophobic polymers. , Graft copolymers, random copolymers and the like.
  • polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate are preferable from the viewpoints of easy copolymerization and reduced adhesion to foulants.
  • the ratio of the structure containing an acidic group as a monomer unit is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or less. That is, among the monomers constituting the hydrophilic polymer, the ratio (copolymerization ratio) of (number of moles of monomer having an acidic group / number of moles of monomer constituting the hydrophilic polymer) is 5% or more and 100% or less. It is preferable that In the hydrophilic polymer, when the ratio of the monomer unit containing an acidic group is 5 mol% or more, the hydrophilic polymer is sufficiently bonded to the polyamide, so that the foulant adheres to the film surface due to the mobility of the hydrophilic polymer. Is suppressed.
  • the ratio of the structure containing an acidic group is more preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, and further preferably 40 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the spectral absorbance ratio (I 1720 / I 1610 ) at 25 ° C. and 3% RH is preferably 0.10 or more and 0.50 or less (I 1720 : Absorption peak value of 1720 cm ⁇ 1 , I 1610 : absorption peak value of 1610 cm ⁇ 1 ).
  • I 1720 is a peak derived from a carbonyl group in the hydrophilic polymer
  • I 1610 is a peak derived from an amide group in the polyamide, and is a value indicating the amount of the hydrophilic polymer relative to the amount of polyamide.
  • the absorbance ratio may be 0.10 or more and 0.50 or less. preferable.
  • the absorbance ratio (I 1720 / I 1610 ) preferably has a standard deviation of 0.05 or more from the viewpoint that the hydrophilic polymer is present on the surface with appropriate variation. If the standard deviation is 0.05 or more, the portion where the hydrophilic polymer is present densely contains a lot of hydrated water, and forms a layer of hydrated water, and the sparse portion has the mobility of the hydrophilic polymer. Is high, and the attached foulant is easily peeled off. As a result, the composite semipermeable membrane is considered to have improved fouling resistance.
  • the standard deviation of the absorbance ratio (I 1720 / I 1610 ) can be calculated from the ATR-IR measurement results at any 30 locations.
  • the root mean square roughness (hereinafter also referred to as RMS) of the surface of the separation functional layer is preferably 60 nm or more.
  • RMS root mean square roughness
  • the root mean square surface roughness is 60 nm or more, the surface area of the separation functional layer is increased and the amount of permeated water is increased.
  • the root mean square surface roughness is less than 60 nm, the permeated water amount decreases.
  • the root mean square surface roughness can be measured with an atomic force microscope (hereinafter referred to as AFM).
  • the root mean square surface roughness is the square root of the value obtained by averaging the squares of deviations from the reference plane to the specified plane.
  • the measurement surface is the surface indicated by all measurement data
  • the specified surface is the surface that is subject to roughness measurement
  • the specific part specified by the clip of the measurement surface and the reference surface is the specified surface
  • Z0 Z0.
  • NanoScope IIIa manufactured by Digital Instruments can be used as the AFM.
  • the root mean square surface roughness of the separation functional layer can be controlled by the monomer concentration and temperature when the separation functional layer is formed by interfacial polycondensation. For example, when the temperature during interfacial polycondensation is low, the root mean square roughness decreases, and when the temperature is high, the root mean square roughness increases.
  • the surface of the separation functional layer is modified with a hydrophilic polymer, since the root mean square surface roughness decreases when the hydrophilic polymer layer is thick, the root mean square surface roughness is modified to be 60 nm or more. It is preferable.
  • the support membrane is for imparting strength to the separation functional layer, and itself has substantially no separation performance for ions and the like.
  • the support membrane includes a substrate and a porous support layer.
  • the size and distribution of pores in the support membrane are not particularly limited. For example, uniform and fine pores, or gradually having larger fine pores from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface, and separation.
  • a support membrane in which the size of the micropores on the surface on which the functional layer is formed is 0.1 nm or more and 100 nm or less is preferable.
  • the support membrane can be obtained, for example, by forming a porous support layer on a base material by casting a polymer on the base material.
  • the material used for the support membrane and its shape are not particularly limited.
  • the substrate examples include a fabric made of at least one selected from polyester and aromatic polyamide. Particular preference is given to using polyesters which are highly mechanically and thermally stable.
  • a fabric used for the substrate a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be preferably used. When a polymer solution is cast on a substrate, it penetrates by over-penetration, the substrate and the porous support layer peel off, and the membrane is non-uniform due to fluffing of the substrate.
  • the long fiber nonwoven fabric can be more preferably used because excellent film-forming properties that do not cause defects such as crystallization and pinholes are required.
  • the long fiber nonwoven fabric examples include a long fiber nonwoven fabric composed of thermoplastic continuous filaments.
  • the base material is made of a long-fiber nonwoven fabric, it is possible to suppress non-uniformity and membrane defects caused by fluffing caused by fluffing, which occurs when a short-fiber nonwoven fabric is used.
  • the orientation of the fibers arranged on the side opposite to the porous support layer of the base material is the vertical orientation with respect to the film forming direction, the strength of the base material can be maintained and film breakage and the like can be prevented.
  • the longitudinal orientation means that the fiber orientation direction is parallel to the film forming direction. Conversely, when the fiber orientation direction is perpendicular to the film forming direction, it is referred to as lateral orientation.
  • the fiber orientation degree of the nonwoven fabric substrate is preferably 0 ° or more and 25 ° or less.
  • the fiber orientation degree is an index indicating the fiber orientation of the nonwoven fabric base material constituting the support film, and the film forming direction when performing continuous film formation is 0 °, that is, the direction perpendicular to the film forming direction, that is, It means the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the nonwoven fabric substrate is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • the manufacturing process of the composite semipermeable membrane and the manufacturing process of the element include a heating step, but a phenomenon occurs in which the support membrane or the composite semipermeable membrane contracts due to heating.
  • a phenomenon occurs in which the support membrane or the composite semipermeable membrane contracts due to heating.
  • the film tends to shrink in the width direction. Since the support membrane or the composite semipermeable membrane shrinks, a problem arises in dimensional stability and the like, and therefore, a substrate having a low rate of thermal dimensional change is desired.
  • the orientation degree difference between the fiber disposed on the opposite side of the porous support layer and the fiber disposed on the porous support layer side is 10 ° or more and 90 ° or less, The change can be suppressed, which is preferable.
  • the air permeability of the substrate is preferably 2.0 cc / cm 2 / sec or more.
  • the air permeability is within this range, the amount of permeated water of the composite semipermeable membrane increases. This is a process of forming a support film.
  • a high molecular weight polymer is cast on a base material and immersed in a coagulation bath, the non-solvent replacement rate from the base material side is increased, thereby increasing the porous support layer. This is thought to be due to the fact that the internal structure of the resin changes, and in the subsequent step of forming the separation functional layer, the amount of monomer retained and the diffusion rate are affected.
  • the air permeability can be measured by a Frazier type tester based on JIS L1096 (2010). For example, a base material is cut out to a size of 200 mm ⁇ 200 mm and used as a sample. This sample is attached to the Frazier type tester, and the suction fan and air hole are adjusted so that the inclined barometer has a pressure of 125 Pa. Based on the pressure indicated by the vertical barometer at this time and the type of air hole used, The amount of air passing through the material, that is, the air permeability can be calculated. As the Frazier type tester, KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. can be used.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • vinyl polymer polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide and the like homopolymers or copolymers alone or blended.
  • cellulose acetate, cellulose nitrate and the like can be used as the cellulose polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer.
  • homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable. More preferably, cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone is used, and among these materials, polysulfone has high chemical, mechanical, and thermal stability and is easy to mold. Can generally be used. Specifically, it is preferable to use polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter of the support membrane can be easily controlled and the dimensional stability is high.
  • a solution of the above polysulfone in N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) is cast on a densely woven polyester fabric or polyester nonwoven fabric to a certain thickness and wet-coagulated in water.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the thickness of the above support membrane affects the strength of the resulting composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element.
  • the thickness of the support membrane is preferably in the range of 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 100 ⁇ m to 220 ⁇ m.
  • the morphology of the porous support layer can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope.
  • a scanning electron microscope after peeling the porous support layer from the substrate, it is cut by a freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation.
  • This sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 15 kV.
  • UHR-FE-SEM high resolution field emission scanning electron microscope
  • an S-900 electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. can be used.
  • the support membrane used in the present invention can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore, and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” 359 (1968).
  • the thickness of the porous support layer is preferably in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. Since the porous support layer has a thickness of 20 ⁇ m or more, good pressure resistance can be obtained and a uniform support film having no defects can be obtained. Therefore, a composite semipermeable membrane provided with such a porous support layer Can exhibit good salt removal performance. When the thickness of the porous support layer exceeds 100 ⁇ m, the remaining amount of unreacted substances at the time of production increases, thereby reducing the amount of permeated water and chemical resistance.
  • the thickness of the base material and the thickness of the composite semipermeable membrane can be measured with a digital thickness gauge. Moreover, since the thickness of the separation functional layer is very thin compared with the support membrane, the thickness of the composite semipermeable membrane can be regarded as the thickness of the support membrane. Therefore, the thickness of the porous support layer can be easily calculated by measuring the thickness of the composite semipermeable membrane with a digital thickness gauge and subtracting the thickness of the substrate from the thickness of the composite semipermeable membrane. As the digital thickness gauge, PEACOCK manufactured by Ozaki Seisakusho Co., Ltd. can be used. When a digital thickness gauge is used, the average value is calculated by measuring the thickness at 20 locations.
  • the thickness may be measured with a scanning electron microscope.
  • the thickness is obtained by measuring the thickness from a scanning electron micrograph of cross-sectional observation at any five locations for one sample and calculating the average value.
  • the manufacturing method includes a supporting film forming step and a separation functional layer forming step.
  • the support film forming step includes a step of applying a polymer solution to a substrate and a step of immersing the substrate coated with the polymer solution in a coagulation bath to coagulate the polymer. including.
  • the polymer solution is prepared by dissolving a polymer that is a component of the porous support layer in a good solvent for the polymer.
  • the temperature of the polymer solution when applying the polymer solution is preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less when polysulfone is used as the polymer. If the temperature of the polymer solution is within this range, the polymer does not precipitate, and the polymer solution is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified. As a result, the porous support layer is firmly bonded to the substrate by the anchor effect, and a good support film can be obtained.
  • the preferred temperature range of the polymer solution can be adjusted as appropriate depending on the type of polymer used, the desired solution viscosity, and the like.
  • the time from application of the polymer solution on the substrate to immersion in the coagulation bath is 0.1 second or more and 5 seconds or less. If the time until dipping in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified.
  • the preferable range of time until it immerses in a coagulation bath can be suitably adjusted with the kind of polymer solution to be used, desired solution viscosity, etc.
  • the coagulation bath water is usually used, but any solid can be used as long as it does not dissolve the polymer that is a component of the porous support layer.
  • the membrane form of the support membrane obtained by the composition of the coagulation bath changes, and the resulting composite semipermeable membrane also changes.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. If the temperature of the coagulation bath is within this range, the vibration of the coagulation bath surface due to thermal motion does not become intense, and the smoothness of the film surface after film formation is maintained. If the temperature of the coagulation bath is within this range, the coagulation rate is appropriate and the film forming property is good.
  • the support membrane thus obtained is washed with hot water in order to remove the solvent remaining in the membrane.
  • the temperature of the hot water at this time is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. If the temperature of the hot water is within this range, the degree of shrinkage of the support membrane does not increase and the amount of permeated water is good. If the temperature of the hot water is within this range, the cleaning effect is sufficient.
  • the formation process of the separation functional layer of the present invention includes: (A) Interfacial polycondensation is performed on the surface of the support film including the substrate and the porous support layer using an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a solution obtained by dissolving a polyfunctional acid halide in an organic solvent.
  • a step of forming a cross-linked polyamide (B) a step of introducing a hydrophilic polymer into the resulting crosslinked polyamide by chemical bonding; (C) contacting the amino group of the crosslinked polyamide with a reagent for functional group conversion; The step (b) is performed in the order of (d) the step of bringing the crosslinked polyamide obtained in the step (a) into contact with the solution containing the hydrophilic polymer, and (e) the step (a).
  • a step of promoting the formation of a chemical bond between the obtained crosslinked polyamide and the hydrophilic polymer is performed in the order of (d) the step of bringing the crosslinked polyamide obtained in the step (a) into contact with the solution containing the hydrophilic polymer.
  • a first layer mainly composed of polyamide is formed, and in the subsequent step (b), a second layer mainly composed of a hydrophilic polymer is formed on the surface of the first layer.
  • the step (b) is a step of introducing a crosslinked polyamide and a hydrophilic polymer by chemical bonding, and the hydrophilic polymer is considered to hardly pass through the crosslinked polyamide that substantially assumes the separation function. A second layer is formed on the surface.
  • the step (c) is a step of converting an amino group to a functional group, and the step (c) is performed after the step (b), so that the step (c) is performed before the step (b).
  • Many hydrophilic polymers can be introduced to improve the fouling resistance.
  • step (a) the organic solvent that dissolves the polyfunctional acid halide is immiscible with water, does not destroy the support membrane, and does not inhibit the formation reaction of the crosslinked polyamide. Any may be used. Typical examples include liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane.
  • octane nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, cyclooctane , Ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene and the like or a mixture thereof is preferably used.
  • acylation catalysts for solutions containing polyfunctional amines or polyfunctional acid halides dissolved in organic solvents, acylation catalysts, polar solvents, and acid scavengers can be used if necessary so long as they do not interfere with the reaction between the two components.
  • Compounds such as an agent, a surfactant, and an antioxidant may be included.
  • the support membrane surface is coated with an aqueous solution containing a polyfunctional amine.
  • concentration of the aqueous solution containing the polyfunctional amine is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 15% by weight or less.
  • the coating may be performed by a method of coating the support film or a method of immersing the support film in an aqueous solution.
  • the contact time between the support membrane and the aqueous solution containing the polyfunctional amine is preferably in the range of 5 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 10 seconds to 3 minutes.
  • a liquid draining step there is, for example, a method of allowing the film surface to flow naturally while holding the film surface in the vertical direction.
  • the membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution.
  • a solution obtained by dissolving the aforementioned polyfunctional acid halide in an organic solvent is applied to a support film coated with an aqueous solution containing a polyfunctional amine, and a crosslinked polyamide is formed by interfacial polycondensation.
  • the time for performing the interfacial polycondensation is preferably from 0.1 second to 3 minutes, and more preferably from 0.1 second to 1 minute.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the solution in which the polyfunctional acid halide is dissolved in the organic solvent is not particularly limited, but if it is too low, the formation of the active layer polyamide may be insufficient, which may be a disadvantage. If it is too high, it will be disadvantageous from the viewpoint of cost, so 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less are preferable.
  • the solution of the polyfunctional acid halide after the reaction in an organic solvent by a liquid draining step.
  • a method can be used in which the membrane is held vertically and the excess solution is allowed to flow down naturally.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less.
  • the gripping time is 1 minute or longer, it is easy to obtain a polyamide having the desired function, and when it is 3 minutes or shorter, the occurrence of defects due to overdrying of the solution can be suppressed, so that deterioration in performance can be suppressed.
  • the polyamide obtained by the above-described method is washed with hot water within a range of 25 ° C. or more and 90 ° C. or less for 1 minute or more and 60 minutes or less, so that the solute blocking performance and the amount of permeated water of the composite semipermeable membrane Can be further improved.
  • the temperature of the hot water is too high, the chemical resistance decreases if it is cooled rapidly after the hot water washing treatment. Therefore, it is preferable to perform hot water washing within the range of 25 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the hot water cleaning process is performed at a high temperature of 61 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, it is preferable to cool slowly after the hot water cleaning process. For example, there is a method of cooling to room temperature by contacting with low temperature hot water stepwise.
  • acid or alcohol may be contained in the hot water.
  • an acid or an alcohol it becomes easier to control the formation of hydrogen bonds in the polyamide.
  • the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as citric acid and oxalic acid.
  • the acid concentration is preferably adjusted to be pH 2 or less, more preferably pH 1 or less.
  • the alcohol include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the concentration of the alcohol is preferably 10% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less.
  • step (b) a hydrophilic polymer is introduced into the crosslinked polyamide by chemical bonding.
  • the chemical bond is preferably a covalent bond, and particularly preferably an amide bond.
  • this step includes a step of bringing a crosslinked polyamide into contact with a solution containing a hydrophilic polymer, and a step of promoting chemical bonding between the hydrophilic polymer and an amino group or a carboxy group in the crosslinked polyamide. .
  • the method of bringing the crosslinked polyamide and the solution containing the hydrophilic polymer into contact with each other is not limited to a specific method, as long as the hydrophilic polymer can be brought into contact with the crosslinked polyamide, such as spraying, coating, or dipping.
  • hydrophilic polymers include carboxylic acid derivatives.
  • a carboxylic acid derivative is a compound containing a functional group obtained by converting a carboxy group.
  • a carboxylic acid derivative has a functional group with improved reactivity with an amino group. It is preferable that it is a compound which has.
  • Examples of carboxylic acid derivatives include carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, active esters and the like.
  • Thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, sulfuryl chloride, and oxalyl chloride can be used for conversion from a carboxylic acid (compound having a carboxy group) to a carboxylic acid chloride.
  • triphenylphosphine, carbon tetrachloride, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine that does not generate hydrogen chloride as a by-product can be used as appropriate.
  • phosphorus tribromide can be used for the conversion to carboxylic acid bromide.
  • the active ester is an ester having an excellent leaving ability unlike a normal ester bond such as an alkyl ester, and can be converted from a carboxy group using a condensing agent described later.
  • the condensing agent used for the carboxylic acid derivatization of the carboxylic acid is not particularly limited, but N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide, 1- [3- (dimethylamino) propyl Carbodiimide condensing agents such as 3-ethylcarbodiimide and its hydrochloride, N-cyclohexyl-N ′-(2-morpholinoethyl) carbodiimide meth-p-toluenesulfonate, 1H-benzotriazol-1-yloxytris (Dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, chlorotripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, bromotri
  • Carboxylic acid derivatization may be performed in advance before bringing the polyamide and the hydrophilic polymer into contact with each other. That is, a solution containing a hydrophilic polymer that is a carboxylic acid derivative may be brought into contact with the polyamide. Moreover, the reagent which makes a hydrophilic polymer a carboxylic acid derivative by converting a carboxy group may be contained in a solution containing a hydrophilic polymer that is a carboxylic acid, and this solution may be brought into contact with polyamide. In other words, a reagent that converts the hydrophilic polymer and the carboxylic acid derivative may be present in a place where the hydrophilic polymer and the polyamide are brought into contact with each other.
  • an alkali metal compound such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate or potassium phosphate or a tertiary amine compound such as triethylamine or N-methylmorpholine is added. Also good.
  • surfactants such as sodium dodecyl sulfate and sodium benzenesulfonate can be suitably used.
  • the hydrophilic polymer to be brought into contact with the crosslinked polyamide may be used alone or in combination.
  • the hydrophilic polymer is preferably used as a solution having a weight concentration of 10 ppm to 1%.
  • concentration of the hydrophilic polymer is 10 ppm or more, the functional group present in the polyamide can be sufficiently reacted with the hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic polymer layer becomes thick, so the amount of water produced decreases.
  • the concentration of the reagent in the solution containing the hydrophilic polymer and the reagent that converts the hydrophilic polymer into a carboxylic acid derivative is not particularly limited as long as it is higher than the convertible carboxy group concentration. A sufficient effect can be obtained.
  • the solvent in the solution containing the hydrophilic polymer and the reagent that converts the hydrophilic polymer into the carboxylic acid derivative should be capable of dissolving the hydrophilic polymer and the reagent that converts the hydrophilic polymer into the carboxylic acid derivative. If it does not specifically limit. In many cases, when a protic solvent such as methanol or ethanol or water is used, an aprotic solvent is preferable because the solvent reacts with the carboxylic acid derivative. However, when the triazine-based condensing agent is used, it forms. Since active ester has tolerance with a protic solvent and water, it can be used conveniently.
  • the hydrophilic polymer is introduced because an amino group on the surface of the crosslinked polyamide layer reacts with a carboxylic acid derivative contained in the hydrophilic polymer to form an amide bond.
  • the method for bringing the solution containing the hydrophilic polymer into contact with the separation functional layer is not particularly limited.
  • the entire composite semipermeable membrane may be immersed in the solution containing the hydrophilic polymer or the hydrophilic polymer is contained.
  • the solution may be sprayed on the surface of the separation functional layer, and the method is not limited as long as the polyamide and the hydrophilic polymer come into contact with each other.
  • the step of promoting the formation of the chemical bond refers to the step of promoting the formation of the chemical bond and the amino acid in the crosslinked polyamide.
  • the step of promoting the amidation reaction is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 20 seconds to 15 minutes.
  • the hydrophilic polymer can be introduced into the crosslinked polyamide with appropriate variation.
  • the heating may be performed by raising the ambient temperature with hot air or in a bath of water or the like.
  • the heating temperature is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 85 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 20 seconds to 15 minutes, for the reasons described above.
  • nucleophilic catalyst examples include pyridine series such as 4-dimethylaminopyridine and 4-pyrrolidinopyridine, tertiary phosphine such as triphenylphosphine and tributylphosphine, imidazole and derivatives thereof.
  • the nucleophile reacts with the carboxylic acid derivative to form an excellent leaving group, thereby promoting the amidation reaction.
  • it may be added in advance to a solution containing a hydrophilic polymer, or may be added after contact with the polyamide.
  • the amount of the nucleophilic catalyst is preferably from 0.01 to 0.5 equivalent, more preferably from 0.05 to 0.3 equivalent, based on the amount of the carboxy group.
  • an acid such as hydrochloric acid or odorous acid is produced by reaction such as carboxylic acid chloride or carboxylic acid bromide, it is preferably added in an amount of 1 equivalent or more because the catalyst is deactivated by the acid.
  • the Lewis acid is not particularly limited, but rare earth Lewis acids such as yttrium (III) trifluoromethanesulfonate, ytterbium trifluoromethanesulfonate (III), scandium (III) trifluoromethanesulfonate, and indium (III) chloride are water. It is preferable because it can be applied even under a solvent. The reactivity is improved by the coordination of the Lewis acid to the carbonyl group of the carboxylic acid derivative.
  • the amount of Lewis acid is preferably from 0.01 to 0.5 equivalent, more preferably from 0.05 to 0.3 equivalent, based on the amount of carboxy group.
  • the amino group is converted into another functional group by bringing the amino group of the polyamide into contact with a reagent that converts the functional group.
  • a reagent that converts the functional group it is preferable to perform functional group conversion by contacting with a reagent that reacts with an amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof.
  • the reagent that reacts with an amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof include aqueous solutions of nitrous acid and salts thereof, nitrosyl compounds, and the like.
  • An aqueous solution of nitrous acid or a nitrosyl compound is preferable because it has a property of generating gas and decomposing it, so that nitrous acid is sequentially generated by the reaction of nitrite and an acidic solution.
  • the nitrite is produces nitric acid nitrous reacts with hydrogen ions (HNO 2)
  • pH of the aqueous solution is 7 or less, generating a preferably 5 or less, more preferably efficiently than 4 Ashosan (HNO 2)
  • an aqueous solution of sodium nitrite reacted with hydrochloric acid or sulfuric acid in an aqueous solution is particularly preferable because of easy handling.
  • the concentration of nitrous acid or nitrite in the reagent that reacts with an amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof is preferably in the range of 0.01 wt% to 1 wt%, more preferably 0.05 wt%. % Or more and 0.5% by weight or less. If the concentration is 0.01% by weight or more, a sufficient effect can be obtained, and if the concentration is 1% by weight or less, the solution can be easily handled.
  • the temperature of the nitrous acid aqueous solution is preferably 15 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • the temperature is 15 ° C. or higher, a sufficient reaction time is obtained, and when the temperature is 45 ° C. or lower, the decomposition of nitrous acid hardly occurs and the handling is easy.
  • the contact time with the nitrous acid aqueous solution may be a time at which at least one of the diazonium salt and its derivative is formed, and can be processed in a short time at a high concentration, but a long time is required at a low concentration. . Therefore, in the solution having the above concentration, the contact time is preferably within 10 minutes, more preferably within 3 minutes.
  • the method of making it contact is not specifically limited, Even if the solution of the said reagent is apply
  • the solvent for dissolving the reagent any solvent may be used as long as the reagent is dissolved and the composite semipermeable membrane is not eroded.
  • the solution may contain a surfactant, an acidic compound, an alkaline compound, or the like as long as it does not interfere with the reaction between the amino group and the reagent.
  • a part of the generated diazonium salt or a derivative thereof is converted into a different functional group.
  • a part of the diazonium salt or a derivative thereof is converted into a phenolic hydroxyl group by reacting with water, for example. Also, contact with a solution containing chloride ion, bromide ion, cyanide ion, iodide ion, boroboric acid, hypophosphorous acid, sodium bisulfite, sulfite ion, aromatic amine, hydrogen sulfide, thiocyanic acid, etc. To the corresponding functional group. Further, by contacting with an aromatic amine, a diazo coupling reaction takes place and an aromatic group can be introduced onto the film surface.
  • these reagents may be used alone, or may be used by mixing a plurality of them, or may be brought into contact with different reagents a plurality of times.
  • Examples of the reagent that causes a diazo coupling reaction include compounds having an electron-rich aromatic ring or heteroaromatic ring.
  • Examples of the compound having an electron-rich aromatic ring or heteroaromatic ring include an unsubstituted heteroaromatic ring compound, an aromatic compound having an electron-donating substituent, and a heteroaromatic ring compound having an electron-donating substituent.
  • Examples of the electron-donating substituent include an amino group, an ether group, a thioether group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.
  • the above compounds include, for example, methoxyaniline bonded to a benzene ring in any positional relationship of aniline, ortho-position, meta-position, and para-position, and two amino groups are ortho-position, meta-position, para-position, and the like.
  • Examples include 4-aminobenzylamine, sulfanilic acid, 3,3′-dihydroxybenzidine, 1-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene, or N-alkylated products of these compounds.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention comprises a plurality of pores together with a raw water channel material such as a plastic net, a permeate channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance as necessary. Is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying raw water to them, a device for pretreating the raw water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention for example, in a low pressure region where the operation pressure is 0.1 MPa or more and 3 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 1.55 MPa or less, the composite permeate is maintained while maintaining a high permeated water amount.
  • Semipermeable membranes and fluid separation devices can be used. Since the operating pressure can be reduced, the capacity of a pump or the like to be used can be reduced, power consumption can be reduced, and the cost of water production can be reduced. When the operation pressure is less than 0.1 MPa, the amount of permeated water tends to decrease. When the operation pressure is more than 3 MPa, power consumption of a pump or the like increases and membrane clogging due to fouling is likely to occur.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention uses a sodium chloride aqueous solution having a pH of 6.5 and a concentration of 2,000 mg / L, and has a permeated water amount of 0.50 m 3 when filtered at 25 ° C. under an operating pressure of 1.55 MPa for 24 hours. / M 2 / day to 3.0 m 3 / m 2 / day or less is preferable.
  • Such a composite semipermeable membrane can be produced, for example, by appropriately selecting the production method described above.
  • the amount of permeated water is 0.50 m 3 / m 2 / day or more and 3.0 m 3 / m 2 / day or less, generation of fouling can be appropriately suppressed and water can be stably formed. It is more practically preferable that the amount of permeated water is 0.80 m 3 / m 2 / day or more and 3.0 m 3 / m 2 / day or less.
  • a hardly biodegradable organic substance such as a surfactant may be contained without being completely decomposed by biological treatment.
  • the surfactant is adsorbed on the membrane surface, and the amount of permeated water is reduced.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a high amount of permeated water and a high detachability with respect to membrane contaminants, it can exhibit stable performance.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a high ability to suppress adhesion to membrane contaminants. That is, the amount of permeate when an aqueous solution having a pH of 6.5 mg and a NaCl concentration of 2,000 mg / L is filtered for 1 hour at a pressure of 1.55 MPa is F1, followed by polyoxyethylene (10) octylphenyl ether. Is added to the aqueous solution so as to have a concentration of 100 mg / L, and the amount of permeated water when filtered for 1 hour is F2, it is preferable that the value of F2 / F1 is 0.80 or more. More preferably, it is 0.90 or more. By using such a composite semipermeable membrane, fouling is unlikely to occur on the surface of the membrane, and a high amount of permeated water can be stably maintained for a long period of time.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention exhibits high durability against chemicals, the value of F2 / F1 at the time of film formation is F3, and the membrane F2 / F1 after immersion in a sulfuric acid aqueous solution at pH 1 for 20 hours is F4.
  • F4 / F3 is 0.85 or more. More preferably, it is 0.90 or more.
  • NaCl removal rate 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (NaCl concentration in permeated water / NaCl concentration in feed water) ⁇
  • membrane permeation flux In the test of the preceding paragraph, the amount of water permeated in the supply water (NaCl aqueous solution) was measured, and the value converted into the amount of water per day (cubic meter) per square meter of membrane surface was the membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day ).
  • the membrane performance was measured as follows. First, the amount of permeated water when an aqueous solution having a pH of 6.5 mg and a NaCl concentration of 2,000 mg / L was filtered at a pressure of 1.55 MPa for 1 hour was measured to obtain an initial permeated water amount (F1). Subsequently, the amount of permeated water when polyoxyethylene (10) octylphenyl ether was added to the aqueous solution to a concentration of 100 mg / L and filtered for 1 hour was defined as F2, and the value of F2 / F1 was calculated.
  • the hydrophilic polymer was dissolved in water and adjusted to pH 7, and then powder was obtained by lyophilization. The obtained powder was allowed to stand in an atmosphere adjusted to 25 ° C. and 75% RH until the weight change became 0.1% or less, and the weight was measured. Then, it heat-dried at 50 degreeC for 24 hours, and measured the weight after drying. The water content was calculated from the weight obtained from the formula (1).
  • ATR-IR The hydrophilic polymer was allowed to stand until the weight change became 0.1% or less in an atmosphere adjusted to 25 ° C., 75% RH and 3% RH.
  • An Avatar 360 FT-IR measuring machine manufactured by Nicolet Corporation, and using a one-reflection horizontal ATR measuring device (OMNI-Sampler) and germanium ATR crystal as accessories for total reflection measurement
  • OMNI-Sampler one-reflection horizontal ATR measuring device
  • germanium ATR crystal as accessories for total reflection measurement
  • a spectrum was obtained by irradiating the surface with infrared rays.
  • the resolution was set to 4 cm ⁇ 1 and the number of scans was set to 256 times. Further, auto-baseline correction was performed on the spectrum thus obtained.
  • the O / N ratio was measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the membrane sample was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to sufficiently remove moisture.
  • an X-ray photoelectron spectrometer K-alpha: manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • the elemental composition ratio on the surface of any 30 separation functional layers at a photoelectron detection angle of 90 degrees was measured, and O / N The average value of the ratio and the standard deviation were calculated.
  • Air permeability The air permeability was measured by a fragile type tester based on JIS L1096 (2010). The base material is cut into a size of 200 mm ⁇ 200 mm, attached to a Frazier type tester, the suction fan and the air hole are adjusted so that the inclined barometer has a pressure of 125 Pa, and the pressure indicated by the vertical barometer at this time The air permeability was determined from the type of air holes used. As the Frazier type tester, KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. was used.
  • Comparative Example 2 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a 0.3 wt% sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH 3 and 35 ° C. for 1 minute. The pH of sodium nitrite was adjusted with sulfuric acid. Next, the composite semipermeable membrane of Comparative Example 2 was obtained by immersing in a 0.1 wt% aqueous sodium sulfite solution at 35 ° C. for 2 minutes. When the obtained composite semipermeable membrane was evaluated, the membrane performance was the value shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was brought into contact with an aqueous solution containing 100 ppm polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 wt% DMT-MM at 20 ° C. for 24 hours. After washing with water. When the obtained composite semipermeable membrane was evaluated, the membrane performance was the value shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was brought into contact with a 100 ppm aqueous solution of polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 20 ° C. for 24 hours, and then washed with water. When the obtained composite semipermeable membrane was evaluated, the membrane performance was the value shown in Table 1.
  • Example 1 0.5 g of thionyl chloride was added to 0.1 g of polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was heated to reflux for 20 hours, and then excess thionyl chloride was removed by distillation under reduced pressure. 100 g of hexane was added to the obtained solid content, and the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was spray-coated. Thereafter, 10 ppm hexane solution of 4-dimethylaminopyridine was added and left standing at 25 ° C. for 10 minutes, followed by washing with water.
  • polyacrylic acid weight average molecular weight 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 was immersed for 1 minute in 0.3 weight% sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH3 and 35 degreeC. The pH of sodium nitrite was adjusted with sulfuric acid. Furthermore, the composite semipermeable membrane of Example 1 was obtained by being immersed in a 0.1 wt% aqueous sodium sulfite solution at 35 ° C. for 2 minutes. When the obtained composite semipermeable membrane was evaluated, the membrane performance was the value shown in Table 1.
  • Example 2 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was brought into contact with an aqueous solution containing 100 ppm polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 wt% DMT-MM, and then 4-dimethyl Aminopyridine 10 ppm aqueous solution was added, left to stand for 10 minutes, and washed with water. Next, it was immersed for 1 minute in 0.3 weight% sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH3 and 35 degreeC. The pH of sodium nitrite was adjusted with sulfuric acid.
  • the composite semipermeable membrane of Example 2 was obtained by being immersed in a 0.1 wt% aqueous sodium sulfite solution at 35 ° C. for 2 minutes.
  • the membrane performance was the value shown in Table 1.
  • Example 3 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was brought into contact with an aqueous solution containing 100 ppm polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 wt% DMT-MM, and then heated to 80 ° C. Heated and left to stand for 4 minutes and washed with water. Next, it was immersed for 1 minute in 0.3 weight% sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH3 and 35 degreeC. The pH of sodium nitrite was adjusted with sulfuric acid. Furthermore, the composite semipermeable membrane of Example 3 was obtained by being immersed in a 0.1 wt% aqueous sodium sulfite solution at 35 ° C. for 2 minutes. When the obtained composite semipermeable membrane was evaluated, the membrane performance was the value shown in Table 1.
  • Example 4 A composite was prepared in the same manner as in Example 3 except that polyacrylic acid-maleic acid copolymer (weight average molecular weight 10,000, trade name: A-6330, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used instead of polyacrylic acid. A semipermeable membrane was produced. When the obtained composite semipermeable membrane was evaluated, the membrane performance was the value shown in Table 1.
  • polyacrylic acid-maleic acid copolymer weight average molecular weight 10,000, trade name: A-6330, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has a high amount of permeated water and a high ability to suppress adhesion to membrane contaminants, and can stably maintain high performance for a long period of time.
  • raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be particularly suitably used for brine or seawater desalination.

Abstract

本発明は、基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層からなる複合半透膜であって、前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子とを含み、前記分離機能層表面の、Ｘ線光電子分光法により測定された窒素原子の原子数に対する酸素原子の原子数の比（Ｏ／Ｎ比）が１．５以上１０以下かつ、前記比の標準偏差が０．１５以上である、複合半透膜に関する。

Description

複合半透膜及び複合半透膜の製造方法
　本発明は、高い透過水量と膜汚染物質に対する高い付着抑制能を持つ複合半透膜に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば、かん水の淡水化に好適に用いることができる。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば、水）に溶解した物質（例えば、塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギー及び省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等がある。これらの膜は、例えば、海水、かん水、有害物を含んだ水等から飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収等に用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜及びナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合して形成された活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過水量や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
　特許文献１には、ポリアミドを含有するとともに、ポリアミドとアミド結合で結合した親水性高分子を有する分離機能層を備える分離膜が開示されている。また、特許文献１には、親水性高分子によって耐ファウリング性が実現されることが記載されている。
国際公開第２０１５／０４６５８２号
　しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術を用いた場合においても、ファウリングを完全に抑制することは困難であり、一度ファウラントが付着すると剥離しにくいという問題があった。
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、複合半透膜において、より高い耐ファウリング性を実現することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
［１］基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層からなる複合半透膜であって、前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子とを含み、前記分離機能層表面の、Ｘ線光電子分光法により測定された窒素原子の原子数に対する酸素原子の原子数の比（Ｏ／Ｎ比）が１．５以上１０以下かつ、前記比の標準偏差が０．１５以上である、複合半透膜。
［２］前記親水性高分子が以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、［１］に記載の複合半透膜。
（Ａ）前記親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下での含水率が４０％以上である。
（Ｂ）前記親水性高分子の全反射赤外吸収測定において、２５℃、７５％ＲＨ条件下と絶乾条件下の差スペクトルの３７００～２９００ｃｍ－１間のピークトップの波数が、３３５０ｃｍ－１以上３５００ｃｍ－１以下である。
［３］前記親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下での含水率が６０％以上である、［１］または［２］に記載の複合半透膜。
［４］前記親水性高分子が、少なくとも１つの酸性基を有する高分子である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［５］前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの基である、［４］に記載の複合半透膜。
［６］前記親水性高分子が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択されるいずれか１種の化合物由来の成分を含む重合体である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［７］前記分離機能層表面の全反射赤外吸収測定において、２５℃、３％ＲＨ条件下のスペクトルの吸光度比（Ｉ１７２０：１７２０ｃｍ－１の吸収ピーク値／Ｉ１６１０：１６１０ｃｍ－１の吸収ピーク値）が０．１０以上０．５０以下かつ、前記吸光度比の標準偏差が０．０５以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［８］前記親水性高分子と前記架橋ポリアミドがアミド結合で結合している、［１］～［７］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
［９］基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、（ａ）多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程、（ｂ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドに化学結合により親水性高分子を導入する工程、（ｃ）前記架橋ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程、をこの順に行うことで前記分離機能層を形成し、かつ、前記工程（ｂ）が、（ｄ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドと、前記親水性高分子を含む溶液を接触させる工程と、（ｅ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドと前記親水性高分子との化学結合の形成を促進する工程を含む、複合半透膜の製造方法。
［１０］前記工程（ｂ）において、前記親水性高分子としてカルボン酸誘導体を用い、前記架橋ポリアミド中のアミノ基と前記カルボン酸誘導体によりアミド結合を形成する、［９］に記載の複合半透膜の製造方法。
［１１］前記工程（ｅ）が、加熱、求核触媒の添加、及びルイス酸の添加からなる群から選択される少なくとも１つを行うことを含む、［９］または［１０］に記載の複合半透膜の製造方法。
　本発明の複合半透膜は、膜の表面に十分な量の親水性高分子が存在しているので、ファウラント成分の付着を効果的に抑制することができる。
　また、親水性高分子が適度なバラツキで膜の表面に存在しているので、親水性高分子が密に存在する部分では水和水が多く含まれた水和水層が形成され、疎な部分では親水性高分子の運動性が高く、付着したファウラント成分が剥離しやすくなる効果がある。
１．複合半透膜
　本発明の複合半透膜は、基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた分離機能層からなり、多孔性支持層は、架橋ポリアミド（以下、単に「ポリアミド」と称することもある。）とエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子とを含む。
（１－１）分離機能層
　分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成及び厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
　分離機能層は、具体的には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミド及びエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子から形成される。
　ここで、多官能アミンは、芳香族多官能アミン及び脂肪族多官能アミンから選ばれた少なくとも１つの成分からなることが好ましい。
　芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン等が例示される。また、そのＮ－アルキル化物として、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルパラフェニレンジアミン等が例示される。性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡという。）、または１，３，５－トリアミノベンゼンが好ましい。
　また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミン及びその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、エチレンジアミン等が例示される。性能発現の安定性から、特に、ピペラジンまたは２，５－ジメチルピペラジンが好ましい。これらの多官能アミンは、１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライド（以下、ＴＭＣという。）が好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
　上記ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の重合反応に由来するアミド基、未反応末端官能基に由来するアミノ基及びカルボキシ基を有する。これらの官能基量は、複合半透膜の透水性能や塩除去率に影響を与える。
　ポリアミド形成後に化学処理を行うと、ポリアミド中の官能基を変換したり、ポリアミドに新たな官能基を導入したりすることができ、これによって複合半透膜の透過水量や塩除去率を向上させることができる。導入する官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アゾ基等が挙げられる。
　例えば、ポリアミドにアゾ基を導入すると、塩除去率が向上するため好ましい。アゾ基は、ポリアミド中の（アゾ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）の比が０．１以上１．０以下になるように導入されることが好ましい。この比が０．１以上１．０以下であることで、高い塩除去率を得ることができる。
　また、分離機能層中のアミノ基割合「（アミノ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）」は複合半透膜の耐久性に関係し、このアミノ基割合を０．１８以下となるようにアミノ基を別の官能基に変換することが好ましい。「（アミノ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）」が０．１８以下であれば、層の堅牢性が増して膜の耐久性が向上する。
　これらのポリアミド中の官能基量は、例えば、１３Ｃ固体ＮＭＲ測定で求めることができる。具体的には、複合半透膜から基材を剥離し、分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解及び除去し、分離機能層を得る。得られた分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ－１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、各官能基が結合している炭素原子のピークの積分値を算出する。この積分値から各官能基量を同定できる。
　本発明において、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である高分子は、耐ファウリング性の観点から、親水性高分子である。なお、エチレン性不飽和基を有するモノマーについては後述する。
　本発明において、親水性高分子とは、２５℃の条件下で水１Ｌに対し０．５ｇ以上溶解する高分子である。本発明の親水性高分子は、２５℃、７５％ＲＨ条件下における含水率が４０％以上であることが好ましい。含水率とは、絶乾状態の高分子の重量をＷｄｒｙ、２５℃、７５％ＲＨ条件下での平衡重量をＷ７５とすると、以下の式（１）により求めることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下における含水率が４０％以上であることで、高い耐ファウリング性を示す。ここで、耐ファウリング性とは、ファウリングを抑制することと、ファウリングが起きたとしても性能低下を小さく抑えることとのいずれをも含み得る。親水性高分子によって耐ファウリング性が得られる理由については、以下のように考えられる。
　親水性高分子は、その水和構造によって、分離機能層に汚れが付着することを抑制できる。水和構造によるファウリング抑制は、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性のいずれの汚れについても効果的である。また、親水性高分子が分離機能層表面に存在することで、汚れはポリアミドよりも親水性高分子に付着しやすい。つまり、仮に汚れが分離機能層表面に付着しても、親水性高分子によって、汚れはポリアミドから離れた位置に付着すると考えられる。よって、分離膜の性能低下が低く抑えられる。ゆえに、親水性高分子は分離機能層表面に存在していることが好ましい。言い換えると、分離機能層は、ポリアミドを主成分とする第１層と、親水性高分子を主成分とする第２層とを備え、第１層が多孔性支持層側に配置されることが好ましい。親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下における含水率が４０％以上であることで、分離機能層は十分な水和構造を保持することができ、優れた耐ファウリング性を発現する。前記含水率は、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
　また、本発明の親水性高分子の全反射赤外吸収測定（以下、ＡＴＲ－ＩＲという。）において、２５℃、７５％ＲＨ条件下と絶乾条件下の差スペクトルの３７００～２９００ｃｍ－１間のピークトップの波数が３３５０ｃｍ－１以上３５００ｃｍ－１以下であることが好ましい。
　前記差スペクトルの３７００～２９００ｃｍ－１間に現れるピークは水分子のＯ－Ｈ結合の伸縮振動に由来する吸収である。水分子のＯ－Ｈ結合の伸縮振動に由来する吸収波長は水素結合の度合いによって変化し、他の水分子等と強く水素結合した水分子は低波数側に、水分子が孤立した状態で存在し、水素結合性が低い水分子は高波数側にシフトする。すなわち、親水性高分子との相互作用が弱く、周囲の水分子との水素結合が強い水分子は低波数側に、親水性高分子と強く相互作用し、周囲の水分子との水素結合が小さく孤立した水分子は高波数側にピークが現れる。
　上記差スペクトルのピークトップの波数が３３５０ｃｍ－１以上であると、水分子と親水性高分子との相互作用が、水和水を保持できるほど充分に強い。また、上記差スペクトルのピークトップの波数が３５００ｃｍ－１以下であると、ファウラントの付着を抑制できる程度に水和水の交換速度が大きくなる。以上のとおり、差スペクトルのピークトップの波数が３３５０ｃｍ－１以上３５００ｃｍ－１以下にある水分子を有することで、優れた耐ファウリング性を発現する。また、差スペクトルのピークトップの波数は、３３８０ｃｍ－１以上であってもよいし、３４３０ｃｍ－１以下であってもよい。
　本発明の複合半透膜は、乾燥状態において、前記分離機能層表面のＸ線光電子分光法により測定された窒素原子の原子数に対する酸素原子の原子数の比（Ｏ／Ｎ比）が１．５以上１０以下であり、その標準偏差が０．１５以上である。
　Ｏ／Ｎ比は、ポリアミドのモノマーユニット数に対する親水性官能基の数の比率を大まかに表す。Ｏ／Ｎ比が１．５以上であることで、十分な量の親水性官能基が存在し、それによって保持された水和水によって、優れた耐ファウリング性が発現する。Ｏ／Ｎ比は好ましくは１．８以上である。Ｏ／Ｎ比が１０以下であるということは、親水性高分子によって形成される層の厚みが薄いので、高い透水性が得られる。Ｏ／Ｎ比は好ましくは５以下である。なお、１枚の複合半透膜において、任意の３０箇所におけるＯ／Ｎ比の測定結果の平均値が上記範囲にあれば、その複合半透膜はこの条件を満たす。
　標準偏差とは分布のバラツキを表す指標であり、Ｏ／Ｎ比の値をｘとし、測定箇所の数をＮとすると、Ｏ／Ｎ比の標準偏差の値は以下の式（２）によって求めることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　Ｏ／Ｎ比の標準偏差が０．１５以上であることで、親水性高分子が適度なバラツキで表面に存在するため、親水性高分子が密に存在する部分が水和水を多く含むことで水和水の層を形成し、疎な部分では親水性高分子の運動性が高く、付着したファウラントを剥離しやすくなる。その結果、複合半透膜は耐ファウリング性が向上すると考えられる。Ｏ／Ｎ比の標準偏差は、０．２０以上、０．２５以上であるとより好ましい。１枚の複合半透膜において、任意の３０箇所におけるＯ／Ｎ比の測定結果から算出される標準偏差が上記範囲にあれば、その複合半透膜はこの条件を満たす。
　本発明では、親水性高分子と架橋ポリアミドがアミド結合で結合していることが好ましい。具体的には、分離機能層の主成分であるポリアミドに、ポリアミドの末端のアミノ基を介して、親水性高分子がアミド結合によって結合していることが好ましい。つまり、上述の第２層に含まれる親水性高分子は、第１層に含まれるポリアミドとアミド結合していることが好ましい。
　また、分離機能層の表面において親水性高分子を検出し、その後エッチングし、さらに親水性高分子を検出する、という一連の測定操作を繰り返せば、親水性高分子が分離機能層の表面に多く存在することを確認することは可能である。
　親水性高分子と分離機能層がアミド結合で結合していることで、複合半透膜は高い耐ファウリング性を発現することができる。親水性高分子が弱い結合や相互作用で結合している場合には、薬液洗浄等により容易に脱離するため好ましくない。
　特に水への溶解性を向上させる効果や、負電荷を有するファウラントの付着を低減させる効果から、本発明の親水性高分子は少なくとも一つの酸性基を有することが好ましい。
　好ましい酸性基としては、カルボキシ基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基であり、親水性高分子にこれらのうちの１つが単独で含まれていてもよく、２つ以上が含まれていてもよい。これらの酸性基の構造としては、酸の形態、エステル化合物、無水物、及び金属塩のいずれの状態で存在してもよい。
　また、前述のとおり、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である高分子は、親水性高分子であり、エチレン性不飽和基を有するモノマーは、２つ以上の酸性基を含有し得るが、モノマーの入手の容易さ等から、１つ、または２つの酸性基を含有するモノマーが好ましい。
　上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でカルボキシ基を有するモノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸及び対応する無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシン及び４－ビニル安息香酸等が挙げられ、これらの中でも汎用性、共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
　上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でホスホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、４－ビニルフェニルホスホン酸、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、４－メタクリルアミド－４－メチル－フェニル－ホスホン酸及び２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸及び２－［２－ジヒドロキシホスホリル）－エトキシメチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチル－フェニルエステル等が挙げられる。
　上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でリン酸基を有するモノマーとしては、２－メタクリロイルオキシプロピル－一水素リン酸、２－メタクリロイルオキシプロピル－二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－一水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－フェニル－水素リン酸、ジペンタエリトリトール－ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシル－二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ－（１－アクリロイル－ピペリジン－４－イル）－エステル、６－（メタクリルアミド）ヘキシル－二水素ホスフェート及び１，３－ビス－（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピル－アミノ）－プロパン－２－イル－二水素ホスフェート等が挙げられる。
　上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でスルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、４－ビニルフェニルスルホン酸及び３－（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸等が挙げられる。
　本発明に用いられる親水性高分子の重量平均分子量は２，０００以上であることが好ましい。親水性高分子をポリアミド分離機能層表面に導入することで、親水性高分子の運動性により膜面へのファウラントの付着を抑制する効果があると考えられる。親水性高分子の重量平均分子量は５，０００以上であるとより好ましく、さらに好ましくは１００，０００以上である。
　親水性高分子は上記エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体でもよいが、目的に応じて２成分以上のモノマーの共重合体であってもよい。共重合成分の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、またはこれらの親水性高分子と疎水性高分子のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。上記親水性高分子の中でも、共重合の容易さ、ファウラントに対する付着性低減の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルが好ましい。
　親水性高分子において、モノマー単位として酸性基を含む構造の割合は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。つまり、親水性高分子を構成するモノマーのうち、（酸性基を有するモノマーのｍｏｌ数／親水性高分子を構成するモノマーのｍｏｌ数）の比（共重合比）が、５％以上１００％以下であることが好ましい。親水性高分子において、酸性基を含むモノマー単位の割合が５ｍｏｌ％以上であると、親水性高分子がポリアミドに十分に結合するので、親水性高分子の運動性により膜面へのファウラントの付着が抑制される。酸性基を含む構造の割合は１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。
　また、前記分離機能層表面のＡＴＲ－ＩＲにおいて、２５℃、３％ＲＨ条件下のスペクトルの吸光度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１０）が０．１０以上０．５０以下であることが好ましい（Ｉ１７２０：１７２０ｃｍ－１の吸収ピーク値、Ｉ１６１０：１６１０ｃｍ－１の吸収ピーク値）。
　Ｉ１７２０は親水性高分子中のカルボニル基に由来するピーク、Ｉ１６１０はポリアミド中のアミド基に由来するピークであり、ポリアミド量に対する親水性高分子の量を示す値である。親水性高分子量が少なくすぎると耐ファウリング性が不十分であり、多すぎると抵抗が大きくなり、透水性が低下するため、前記吸光度比が０．１０以上、０．５０以下であることが好ましい。
　また、吸光度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１０）の標準偏差が大きいほど膜表面に存在する親水性高分子量のバラツキが大きいと考えられる。吸光度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１０）は、親水性高分子が適度なバラツキで表面に存在する観点から、標準偏差が０．０５以上であることが好ましい。標準偏差が０．０５以上であれば、親水性高分子が密に存在する部分が水和水を多く含むことで水和水の層を形成し、疎な部分では親水性高分子の運動性が高く、付着したファウラントを剥離しやすくなる。その結果、複合半透膜は耐ファウリング性が向上すると考えられる。吸光度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１０）の標準偏差は、任意の３０箇所におけるＡＴＲ－ＩＲ測定結果から算出できる。
　分離機能層表面の自乗平均面粗さ（以下、ＲＭＳともいう。）は、６０ｎｍ以上であることが好ましい。自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上であることで、分離機能層の表面積が大きくなり、透過水量が高くなる。一方、自乗平均面粗さが６０ｎｍ未満の場合には透過水量が低下する。
　なお、自乗平均面粗さは原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭという。）で測定できる。自乗平均面粗さは基準面から指定面までの偏差の自乗を平均した値の平方根である。ここで、測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定した特定の部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ０とするとき、Ｚ＝Ｚ０で表される平面をいう。ＡＦＭは、例えば、デジタル・インスツルメンツ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａが使用できる。
　分離機能層表面の自乗平均面粗さは、界面重縮合によって分離機能層を形成する時のモノマー濃度や温度によって制御できる。例えば、界面重縮合時の温度が低いと自乗平均面粗さは小さくなり、温度が高いと自乗平均面粗さは大きくなる。また、分離機能層表面に親水性高分子による修飾を行う場合は、親水性高分子層が厚いと自乗平均面粗さは小さくなるため、自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上となるように修飾することが好ましい。
（１－２）支持膜
　支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層を含む。
　支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
　支持膜は、例えば、基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。
　基材としては、ポリエステル及び芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的及び熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。
　基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
　長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布等が挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
　特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。
　不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持層と反対側に配置される繊維配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで、繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
　不織布基材において、多孔性支持層と反対側に配置される繊維と、多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
　基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量が高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程において、モノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
　なお、通気度はＪＩＳ　Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－Ｆ８－ＡＰ１等が使用できる。
　また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
　多孔性支持層の素材には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド等のホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここで、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロース等、ビニルポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル等が使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した支持膜を得ることができる。
　上記の支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。支持膜の厚みは、十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内である。
　多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば、走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金、白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製作所社製Ｓ－９００型電子顕微鏡等が使用できる。
　本発明に使用する支持膜は、ミリポア社製「ミリポアフィルターＶＳＷＰ」（商品名）や、東洋濾紙社製「ウルトラフィルターＵＫ１０」（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、「オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート」Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法等に従って製造することもできる。
　多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが１００μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透過水量が低下するとともに、耐薬品性が低下する。
　なお、基材の厚み及び複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社製のＰＥＡＣＯＣＫ等が使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
　なお、基材の厚みもしくは複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の走査型電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。
２．複合半透膜の製造方法
　次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程及び分離機能層の形成工程を含む。
（２－１）支持膜の形成工程
　支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程及び高分子溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
　基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
　高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度等によって適宜調整することができる。
　基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度等によって適宜調整することができる。
　凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、－２０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。凝固浴の温度がこの範囲以内であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激しくならず、膜形成後の膜表面の平滑性が保たれる。また、凝固浴の温度がこの範囲内であれば、凝固速度が適当で、製膜性が良好である。
　次に、このようにして得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上９５℃以下である。熱水の温度がこの範囲内であれば、支持膜の収縮度が大きくならず、透過水量が良好である。また、熱水の温度がこの範囲内であれば、洗浄効果が十分である。
（２－２）分離機能層の形成工程
　次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。本発明の分離機能層の形成工程は、
　（ａ）多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程、
　（ｂ）得られた架橋ポリアミドに化学結合により親水性高分子を導入する工程、
　（ｃ）前記架橋ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程、
の順に行い、前記工程（ｂ）は、（ｄ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドと、前記親水性高分子を含む溶液を接触させる工程と、（ｅ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドと前記親水性高分子との化学結合の形成を促進する工程を含む。
　上記工程（ａ）はポリアミドを主成分とする第１層を形成し、その後の工程（ｂ）により第１層の表面に親水性高分子を主成分とする第２層が形成される。上記工程（ｂ）は架橋ポリアミドと親水性高分子を化学結合で導入する工程であり、親水性高分子は、分離機能を実質的に担う架橋ポリアミドをほとんど通過しないと考えられるため、第１層の表面に第２層が形成される。一方、上記工程（ｃ）はアミノ基を官能基変換する工程であり、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後に行うことで、工程（ｂ）の前に工程（ｃ）を行うよりも多くの親水性高分子を導入し、耐ファウリング性を向上させることができる。
　以下、各工程を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の順に実行する場合の本工程について説明する。
　工程（ａ）において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１－オクテン、１－デセン等の単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
　多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
　界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、多官能アミンを含有する水溶液で支持膜表面を被覆する。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。
　多官能アミンを含有する水溶液で支持膜表面を被覆する方法としては、支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を支持膜表面にコーティングする方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。支持膜と多官能アミンを含有する水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
　次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば、膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
　その後、多官能アミンを含有する水溶液で被覆した支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。
　多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液における多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されないが、低すぎると活性層であるポリアミドの形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になるため、０．０１重量％以上１．０重量％以下程度が好ましい。
　次に、反応後の多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液を液切り工程により除去することが好ましい。該溶液の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の該溶液を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。把持する時間が１分以上であることで目的の機能を有するポリアミドを得やすく、３分以下であることで該溶液の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。
　次に、上述の方法により得られたポリアミドを、２５℃以上９０℃以下の範囲内で、１分以上６０分以下熱水で洗浄処理することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透過水量をより一層向上させることができる。ただし、熱水の温度が高すぎた場合、熱水洗浄処理後に急激に冷却すると耐薬品性が低下する。そのため、熱水洗浄は、２５℃以上６０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、６１℃以上９０℃以下の高温で熱水洗浄処理する際には、熱水洗浄処理後は、緩やかに冷却することが好ましい。例えば、段階的に低い温度の熱水と接触させて室温まで冷却させる方法等がある。
　また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸またはアルコールが含まれていてもよい。酸またはアルコールを含むことで、ポリアミドにおける水素結合の形成をより制御しやすくなる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、クエン酸、シュウ酸等の有機酸等が挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
　次に、工程（ｂ）において、親水性高分子を架橋ポリアミドに化学結合で導入する。薬液洗浄等による脱離を抑制するため、化学結合は共有結合であることが好ましく、特にアミド結合であることが好ましい。この工程は、具体的には、親水性高分子を含む溶液に架橋ポリアミドを接触させる工程と、前記親水性高分子と架橋ポリアミド中のアミノ基またはカルボキシ基との化学結合を促進する工程を有する。
　架橋ポリアミドと親水性高分子を含む溶液とを接触させる方法は、具体的な方法に限定されるものではなく、噴霧、コーティング、浸漬等、架橋ポリアミドに親水性高分子が接触できればよい。
　親水性高分子の例として、カルボン酸誘導体が挙げられる。カルボン酸誘導体とはカルボキシ基を変換することで得られる官能基を含む化合物であり、特に本発明の実施の態様としては、カルボン酸誘導体は、アミノ基との反応性が向上された官能基を有する化合物であることが好ましい。カルボン酸誘導体の例としては、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、活性エステル等が挙げられる。
　カルボン酸（カルボキシ基を有する化合物）からカルボン酸塩化物への変換には、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、塩化オキサリルを用いることができる。また、副生成物として塩化水素を発生しないトリフェニルホスフィン、四塩化炭素、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンも適宜用いることができる。また、カルボン酸臭化物への変換には三臭化リンを用いることができる。
　活性エステルとは、アルキルエステル等の通常のエステル結合と異なり、脱離能に優れたエステルのことであり、後述の縮合剤を用いてカルボキシ基から変換することができる。
　カルボン酸（カルボキシ基を有する化合物）のカルボン酸誘導体化に用いる縮合剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド及びその塩酸塩、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－（２－モルホリノエチル）カルボジイミドメト－ｐ－トルエンスルホン酸塩等のカルボジイミド系縮合剤、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ブロモトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩等のホスホニウム系縮合剤、｛｛［（１－シアノ－２－エトキシ－２－オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝－４－モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩等のウロニウム系縮合剤、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（以下、ＤＭＴ－ＭＭという。）、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－（２－オクトキシ－２－オキソエチル）ジメチルアンモニウム等のトリアジン系縮合剤を用いることができる。
　カルボン酸誘導体化はポリアミドと親水性高分子を接触させる前に、あらかじめ行っておいてもよい。つまり、カルボン酸誘導体である親水性高分子を含む溶液をポリアミドに接触されてもよい。また、カルボキシ基を変換することで親水性高分子をカルボン酸誘導体にする試薬を、カルボン酸である親水性高分子を含む溶液に含有させ、この溶液をポリアミドに接触させてもよい。つまり、親水性高分子とカルボン酸誘導体へと変換する試薬を親水性高分子とポリアミドとを接触させる場に存在させてもよい。
　カルボン酸誘導体化を促進させるために、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属化合物やトリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の３級アミン化合物を添加してもよい。
　また、その他の添加剤として、ポリアミド中に残存する、水と非混和性の有機溶媒、多官能酸ハロゲン化物、多官能アミン化合物等のモノマー、及びこれらモノマーの反応で生じたオリゴマー等を除去するために、ドデシル硫酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を好適に用いることができる。
　架橋ポリアミドに接触させる親水性高分子は単独であっても数種混合して用いてもよい。親水性高分子は、重量濃度で１０ｐｐｍ以上１％以下の溶液として使用するのが好ましい。親水性高分子の濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、ポリアミドに存在する官能基と親水性高分子を十分に反応させることができる。一方で、１％を超えると親水性高分子層が厚くなるため、造水量が低下する。
　親水性高分子と親水性高分子をカルボン酸誘導体へと変換する試薬とを含む溶液中の該試薬の濃度は、変換可能なカルボキシ基濃度より高ければ特に限定されず、反応性基との縮合に十分な効果を得ることができる。
　親水性高分子と親水性高分子をカルボン酸誘導体へと変換する試薬とを含む溶液中の溶媒は、親水性高分子と親水性高分子をカルボン酸誘導体へと変換する試薬を溶解可能であれば特に限定されない。多くの場合、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒や水を用いると、溶媒とカルボン酸誘導体とが反応するため、非プロトン性溶媒が好ましいが、前記トリアジン系縮合剤を用いた場合は、形成する活性エステルがプロトン性溶媒や水に対し耐性を有するため、好適に用いることができる。
　架橋ポリアミドの層の表面のアミノ基と、親水性高分子に含まれるカルボン酸誘導体とが反応することでアミド結合を形成するため、親水性高分子が導入される。分離機能層に親水性高分子を含む溶液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、親水性高分子を含む溶液に複合半透膜全体を浸漬してもよいし、親水性高分子を含む溶液を分離機能層表面にスプレーしてもよく、ポリアミドと親水性高分子が接触するのであれば、その方法は限定されない。
　親水性高分子がカルボン酸誘導体であり、ポリアミドと親水性高分子との間の化学結合がアミド結合である場合、化学結合の形成を促進する工程とは、カルボン酸誘導体と架橋ポリアミド中のアミノ基とのアミド化を促進する工程を備える。アミド化の促進はカルボン酸誘導体の反応性向上、アミンの反応性向上またはその両方を行うことが出来る。アミド化を促進する方法としては、加熱により反応を促進する方法、求核触媒を添加する方法、ルイス酸を添加する方法が挙げられる。アミド化反応を促進するとともに、余分なカルボン酸誘導体を分解し、副反応を抑制することが出来る。
　アミド化反応を促進する工程は、１０秒以上３０分以下が好ましく、２０秒以上１５分以下がより好ましい。アミド化反応を促進する工程が上記時間内で行われることにより、適度なバラツキをもって親水性高分子を架橋ポリアミドに導入することが出来る。
　加熱は、熱風により周囲の温度を昇温してもよいし、水中等の浴中で加熱してもよい。加熱温度は６０～９０℃が好ましく、７０～８５℃がより好ましい。６０℃以上にすることでアミド化反応を十分に進行でき、９０℃以下とすることで熱収縮による膜の透水性低下を抑制できる。加熱時間は特に限定されないが、上述の理由から、１０秒以上３０分以下が好ましく、２０秒以上１５分以下がより好ましい。
　求核触媒としては、４－ジメチルアミノピリジン、４－ピロリジノピリジン等のピリジン系、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン、イミダゾールとその誘導体が挙げられる。求核試薬がカルボン酸誘導体と反応し優れた脱離基となることで、アミド化反応が促進される。求核触媒を添加する方法としては、あらかじめ親水性高分子を含む溶液に添加してもよいし、ポリアミドへの接触後に添加してもよい。求核触媒の量は、カルボキシ基の量に対して０．０１～０．５当量が好ましく０．０５～０．３当量がより好ましい。ただし、カルボン酸塩化物やカルボン酸臭化物等、反応により塩酸や臭酸等の酸を生成する場合は、酸により触媒失活してしまうため、１当量以上添加することが好ましい。
　ルイス酸としては、特に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）等の希土類ルイス酸や、塩化インジウム（III）は水溶媒下においても適用できるため好ましい。ルイス酸がカルボン酸誘導体のカルボニル基に配位することにより、反応性が向上する。ルイス酸の量は、カルボキシ基の量に対して０．０１～０．５当量が好ましく、０．０５～０．３当量がより好ましい。
　次に、工程（ｃ）において、ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬と接触させることでアミノ基を他の官能基へと変換する。中でも、アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させ、官能基の変換を行うことが好ましい。アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸及びその塩、ニトロシル化合物等の水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解する性質を持つため、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するので好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成する。中でも、取り扱いの簡便性から、水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
　アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下の範囲である。０．０１重量％以上の濃度であれば十分な効果が得られ、濃度が１重量％以下であれば溶液の取扱いが容易である。
　亜硝酸水溶液の温度は、１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１５℃以上の温度であれば十分な反応時間が得られ、４５℃以下の温度であれば亜硝酸の分解が起こり難いため取り扱いが容易である。
　亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩及びその誘導体のうち少なくとも一方が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では、接触時間は１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがさらに好ましい。また、接触させる方法は特に限定されず、前記試薬の溶液を塗布しても、前記試薬の溶液に複合半透膜を浸漬させてもよい。前記試薬を溶かす溶媒は、前記試薬が溶解し、複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、アミノ基と前記試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物等が含まれていてもよい。
　次に、生成したジアゾニウム塩またはその誘導体の一部を異なる官能基へ変換する。ジアゾニウム塩またはその誘導体の一部は、例えば、水と反応することによりフェノール性水酸基へと変換される。また、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、硫化水素、チオシアン酸等を含む溶液と接触させると、対応した官能基へ変換される。また、芳香族アミンと接触させることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族基を導入することが可能となる。なお、これらの試薬は単一で用いても、複数混合させて用いてもよく、異なる試薬に複数回接触させてもよい。
　ジアゾカップリング反応が生じる試薬としては、電子豊富な芳香環または複素芳香環を持つ化合物が挙げられる。電子豊富な芳香環または複素芳香環を持つ化合物としては、無置換の複素芳香環化合物、電子供与性置換基を有する芳香族化合物、及び電子供与性置換基を有する複素芳香環化合物が挙げられる。電子供与性の置換基としては、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられる。上記化合物の具体的な例としては、例えば、アニリン、オルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したメトキシアニリン、２個のアミノ基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、スルファニル酸、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、１－アミノナフタレン、２－アミノナフタレン、またはこれらの化合物のＮ－アルキル化物が挙げられる。
３．複合半透膜の利用
　本発明の複合半透膜は、プラスチックネット等の原水流路材と、トリコット等の透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置等と組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水等の透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　本発明の複合半透膜を使用することにより、例えば、操作圧力が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５５ＭＰａ以下といった低圧領域で、高い透過水量を維持しつつ、複合半透膜や流体分離装置を使用することができる。操作圧力を低くすることができるため、用いるポンプ等の容量を小さくすることができ、消費電力を抑え、造水のコストダウンを図ることができる。操作圧力が０．１ＭＰａを下回ると、透過水量が減少する傾向があり、３ＭＰａを超えるとポンプ等の消費電力が増加するとともに、ファウリングによる膜の目詰まりを起こしやすくなる。
　本発明の複合半透膜は、ｐＨ６．５、濃度が２，０００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い、２５℃において、操作圧力１．５５ＭＰａで２４時間ろ過したときの透過水量が０．５０ｍ３／ｍ２／日以上３．０ｍ３／ｍ２／日以下であることが好ましい。このような複合半透膜は、例えば、前述した製造方法を適宜選択することで、製造することができる。透過水量が０．５０ｍ３／ｍ２／日以上３．０ｍ３／ｍ２／日以下であることで、ファウリングの発生を適度に抑え、安定的に造水することができる。透過水量が０．８０ｍ３／ｍ２／日以上３．０ｍ３／ｍ２／日以下であると、実用上さらに好ましい。
　本発明の複合半透膜で処理する下水中には、界面活性剤等の難生分解性有機物が、生物処理で完全には分解されず含まれていることがある。従来の複合半透膜で処理を行うと界面活性剤が膜表面に吸着し、透過水量が低下してしまう。しかし、本発明の複合半透膜は、高い透過水量と膜汚染物質に対する高い脱離性を持つため、安定した性能を発現することが可能である。
　ここで、本発明の複合半透膜は、膜汚染物質に対する付着抑制能が高い。すなわち、２５℃、ｐＨ６．５、ＮａＣｌ濃度が２，０００ｍｇ／Ｌである水溶液を１．５５ＭＰａの圧力で１時間ろ過したときの透過水量をＦ１とし、続いてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを１００ｍｇ／Ｌの濃度となるように前記水溶液に加えて１時間ろ過したときの透過水量をＦ２としたとき、Ｆ２／Ｆ１の値が０．８０以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．９０以上である。このような複合半透膜を用いることにより、膜の表面にファウリングが生じにくくなり、高い透過水量を長期間安定して維持することができる。
　また、本発明の複合半透膜は、薬品に対する高い耐久性を示し、製膜時の前記Ｆ２／Ｆ１の値をＦ３、ｐＨ１の硫酸水溶液に２０時間浸漬後の膜のＦ２／Ｆ１をＦ４としたとき、Ｆ４／Ｆ３の値が０．８５以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．９０以上である。このような複合半透膜を用いることにより、長期運転により膜表面に汚染物質が付着し透水性が低下した際に、洗浄操作を行うことで、汚染物質を取り除くとともに、高い耐ファウリング性を維持することが出来る。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（ＮａＣｌ除去率）
　複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム濃度２，０００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水及び透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製の電気伝導度計「ＷＭ－５０ＥＧ」で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度及び下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
　ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（膜透過流束）
　前項の試験において、供給水（ＮａＣｌ水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）とした。
（膜性能）
　膜性能の測定は以下のように行った。初めに、２５℃、ｐＨ６．５、ＮａＣｌ濃度が２，０００ｍｇ／Ｌである水溶液を１．５５ＭＰａの圧力で１時間ろ過したときの透過水量を測定し、初期透過水量（Ｆ１）とした。続いてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを１００ｍｇ／Ｌの濃度となるように水溶液に加えて１時間ろ過したときの透過水量をＦ２とし、Ｆ２／Ｆ１の値を算出した。
（耐久性）
　前記Ｆ２／Ｆ１の値について、製膜時の複合半透膜の値をＦ３、ｐＨ１の硫酸水溶液に２０時間浸漬した後の複合半透膜の値をＦ４としてＦ４／Ｆ３の値を算出し、複合膜の耐久性（耐薬品性）を求めた。
（含水率）
　親水性高分子を水に溶解し、ｐＨ７に調整した後、凍結乾燥により粉末を得た。得られた粉末を２５℃、７５％ＲＨに調整した雰囲気下にて重量変化が０．１％以下となるまで静置し、重量を測定した。その後、５０℃で２４時間加熱乾燥し、乾燥後の重量を測定した。それぞれ得られた重量から前記式（１）より含水率を算出した。
（ＡＴＲ－ＩＲ）
　親水性高分子を、２５℃、７５％ＲＨ及び３％ＲＨに調整した雰囲気下にて重量変化が０．１％以下となるまで静置した。Ｎｉｃｏｌｅｔ株式会社製Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ－ＩＲ測定機を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一回反射型水平状ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ－Ｓａｍｐｌｅｒ）及びゲルマニウム製のＡＴＲクリスタルを用いて、多孔質体表面に赤外線を照射することで、スペクトルを得た。測定条件として、分解能を４ｃｍ－１に設定し、スキャン回数を２５６回に設定した。また、こうして得られたスペクトルについて、オートベースライン補正を行った。このようにして得られた各湿度条件のスペクトルについて差分をとり、差スペクトルの２９００～３６００ｃｍ－１のピークのピークトップ波数を確認した。また、複合半透膜についても同様にして調整を行い、任意の３０点の複合半透膜表面のスペクトルを測定し、１７２０ｃｍ－１と１６１０ｃｍ－１のピーク強度比Ｉ１７２０／Ｉ１６１０、及び標準偏差を算出した。
（Ｘ線光電子分光）
　Ｘ線光電子分光法によりＯ／Ｎ比を測定した。まず、膜サンプルを５０℃で２４時間真空乾燥して水分を十分に除去した。Ｘ線光電子分光装置（Ｋ－ａｌｐｈａ：サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製）を用いて、光電子の検出角度９０度で任意の３０点の分離機能層表面の元素組成比を測定し、Ｏ／Ｎ比の平均値及び標準偏差を算出した。
（通気度）
　通気度は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－Ｆ８－ＡＰ１を使用した。
（複合半透膜の作製）
（比較例１）
　長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１５．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである支持膜を作製した。
　次に、この支持膜を３．５重量％のｍ－ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらにＴＭＣを０．１４重量％含むｎ－デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、４０℃の純水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜のＡＴＲ－ＩＲ測定結果、Ｘ線光電子分光測定結果、製膜時膜性能、ファウリング後膜性能、及び耐薬品性を測定したところ、表１に示す値であった。
（比較例２）
　比較例１で得られた複合半透膜を、ｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。次に０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、比較例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例３）
　比較例１で得られた複合半透膜をポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００、和光純薬社製）１００ｐｐｍとＤＭＴ－ＭＭ０．１重量％を含む水溶液に２０℃で２４時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（比較例４）
　比較例１で得られた複合半透膜をポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００、和光純薬社製）１００ｐｐｍ水溶液に２０℃で２４時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例１）
　ポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００、和光純薬社製）０．１ｇに塩化チオニルを０．５ｇ加え、２０時間加熱還流させた後、減圧留去により過剰な塩化チオニルを除いた。得られた固形分にヘキサン１００ｇを加え、比較例１で得られた複合半透膜にスプレー塗布した。その後、４－ジメチルアミノピリジン１０ｐｐｍヘキサン溶液を添加して２５℃で１０分間静置し、水洗した。次に、ｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。さらに０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例２）
　比較例１で得られた複合半透膜をポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００、和光純薬社製）１００ｐｐｍとＤＭＴ－ＭＭ０．１重量％を含む水溶液に接触させた後、４－ジメチルアミノピリジン１０ｐｐｍ水溶液を添加して１０分間静置し、水洗した。次に、ｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。さらに０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、実施例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例３）
　比較例１で得られた複合半透膜をポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００、和光純薬社製）１００ｐｐｍとＤＭＴ－ＭＭ０．１重量％を含む水溶液に接触させた後、８０℃に加熱して４分間静置し、水洗した。次に、ｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。さらに０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、実施例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
（実施例４）
　ポリアクリル酸に代えてポリアクリル酸－マレイン酸共重合体（重量平均分子量１０，０００、商品名：Ａ－６３３０、東亞合成社製）を用いた以外は実施例３と同様の手法にて複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
　表１に示す結果から分かるように、本発明の複合半透膜は、高い透過水量と膜汚染物質に対する高い付着抑制能を持ち、長期間安定して高い性能を維持することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年６月２９日出願の日本特許出願（特願２０１６－１２８６２４）及び２０１６年６月２９日出願の日本特許出願（特願２０１６－１２８６２５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の複合半透膜を用いれば、原水を飲料水等の透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水または海水の脱塩に好適に用いることができる。
 

Claims (11)

  1. 　基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層からなる複合半透膜であって、
    　前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子とを含み、
    　前記分離機能層表面の、Ｘ線光電子分光法により測定された窒素原子の原子数に対する酸素原子の原子数の比（Ｏ／Ｎ比）が１．５以上１０以下かつ、前記比の標準偏差が０．１５以上である、複合半透膜。
  2. 　前記親水性高分子が以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、請求項１に記載の複合半透膜。
    （Ａ）前記親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下での含水率が４０％以上である。
    （Ｂ）前記親水性高分子の全反射赤外吸収測定において、２５℃、７５％ＲＨ条件下と絶乾条件下の差スペクトルの３７００～２９００ｃｍ－１間のピークトップの波数が、３３５０ｃｍ－１以上３５００ｃｍ－１以下である。
  3. 　前記親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下での含水率が６０％以上である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記親水性高分子が、少なくとも１つの酸性基を有する高分子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  5. 　前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの基である、請求項４に記載の複合半透膜。
  6. 　前記親水性高分子が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択されるいずれか１種の化合物由来の成分を含む重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  7. 　前記分離機能層表面の全反射赤外吸収測定において、２５℃、３％ＲＨ条件下のスペクトルの吸光度比（Ｉ１７２０：１７２０ｃｍ－１の吸収ピーク値／Ｉ１６１０：１６１０ｃｍ－１の吸収ピーク値）が０．１０以上０．５０以下かつ、前記吸光度比の標準偏差が０．０５以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  8. 　前記親水性高分子と前記架橋ポリアミドがアミド結合で結合している、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  9. 　基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、
    　（ａ）多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程、
    　（ｂ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドに化学結合により親水性高分子を導入する工程、
    　（ｃ）前記架橋ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程、をこの順に行うことで前記分離機能層を形成し、
    　かつ、前記工程（ｂ）が、
    　（ｄ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドと、前記親水性高分子を含む溶液を接触させる工程と、
    　（ｅ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドと前記親水性高分子との化学結合の形成を促進する工程を含む、複合半透膜の製造方法。
  10. 　前記工程（ｂ）において、前記親水性高分子としてカルボン酸誘導体を用い、前記架橋ポリアミド中のアミノ基と前記カルボン酸誘導体によりアミド結合を形成する、請求項９に記載の複合半透膜の製造方法。
  11. 　前記工程（ｅ）が、加熱、求核触媒の添加、及びルイス酸の添加からなる群から選択される少なくとも１つを行うことを含む、請求項９または１０に記載の複合半透膜の製造方法。
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