JP2020069435A - 表面改質剤、表面改質方法および表面改質分離膜 - Google Patents
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Abstract
Description
水処理用分離膜用表面改質剤。
本発明の表面改質剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレンオキシドのうちの少なくとも1種の構造を含み、少なくとも1種の活性エステル構造を含むポリマーである。ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレンオキシドのいずれかの構造を含むことで、表面改質により分離膜に優れた耐ファウリング性を付与することができる。ここで、耐ファウリング性とは、ファウリングを抑制することと、ファウリングが起きたとしても性能低下を小さく抑えることとのいずれをも含み得る。
A+B ≧ 2.5 (1)
B/(A+B) ≧ 0.7 (2)
上記式を満たすことにより、より優れた汚染物質付着抑制性能を発現する機構について、詳細には判明していないが、表面改質剤がもつ水和水ならびに水和水層が影響していると推定される。本発明の表面改質剤が式1を満たすことにより、表面改質剤が十分な量の水和水をもつことで汚染物質の接近を抑制する水和水層を形成し、さらに式2を満たすことにより、表面改質剤が持つ水和水と周囲の自由水との交換が十分に速い速度で行うことができ、汚染物質が表面改質剤のもつ水和水層を破壊し分離膜表面に接近した際に、水和水層を修復可能であると考えられる。
本発明の表面改質剤は、水処理用分離膜に適用することで、耐ファウリング性を向上することができる。
ポリアミドが有するアミノ基は酸化などの影響を受けやすいが、本発明の表面改質剤がアミノ基に結合することで、耐ファウリング性を向上しつつ、薬品に対する耐性も向上することができる。
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層からなる。
以下、表面改質剤の製法を具体的に説明するが、本発明は以下の製法に限定されるものではない。
・前記ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレンオキシドのいずれかの構造を含むポリマーを合成する工程と、
・上記ポリマーに含まれるカルボン酸を活性エステル構造へと変換する工程と、
を含むことが好ましい。
以下、水処理用分離膜の製法を具体的に説明するが、本発明は以下の製法に限定されるものではない。
表面改質された水処理用分離膜の製造方法は、基材と、前記基材上の多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に配置され、架橋ポリアミドを含有する層と、を有する複合膜に対して、表面改質剤の活性エステル基と上記架橋ポリアミド中のアミノ基とをアミド結合させる改質工程を含む。
(a)複合膜の製造工程、つまり、多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程と、
(b)前記改質工程と、
を含む方法を例示する。ただし、複合膜の製造方法としては公知の方法を適用することができる。
(4−2−1)支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
架橋ポリアミドの層は、多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより形成することができる。
改質工程について、具体的に説明する。改質工程で使用される表面改質剤の構造、種類等については、上述したとおりである。
本発明の水処理用分離膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の分離膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した分離膜モジュールとすることもできる。
複合半透膜に、温度25℃、pH7、塩化ナトリウム濃度32,000ppmに調整した評価水を操作圧力5.5MPaで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちNaCl濃度を得た。こうして得られたNaCl濃度および下記式に基づいて、NaCl除去率を算出した。
(透過水量)
前項の試験において、供給水(NaCl水溶液)の膜透過水量を測定し、膜面1平方メートル当たり、1日の透水量(立方メートル)に換算した値を膜透過流束(m3/m2/日)とした。
膜性能の測定は以下のように行った。初めに、25℃、pH7、NaCl濃度が32,000mg/Lである水溶液を5.5MPaの圧力で2時間ろ過したときの透過水量を測定し、初期透過水量(F1)とした。続いてカゼインを200mg/Lの濃度となるように水溶液に加えて2時間ろ過したときの透過水量をF2とし、F2/F1の値を算出した。
上記ファウリング性試験後の膜に2N硫酸を用いてpH2に調整した水溶液を2
5℃、0.7MPaの圧力で1時間通水し、続いて1N水酸化ナトリウム溶液を用いてpH12に調整した水溶液を25℃、0.7MPaの圧力で1時間通水し、洗浄を行った。
通気度は、JIS L1096(2010)に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を200mm×200mmの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が125Paの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製KES−F8−AP1を使用した。
1.ポリマー合成
(合成例1)
メトキシポリエチレングリコール♯400メタクリレート(M−90G、新中村化学社製)を、あらかじめ窒素でバブリングを行った純水に溶解した後、開始剤である過硫酸ナトリウムを添加して、70℃で2時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を透析膜(BIOTECH RC 分画分子量3.5−5kD、Spectrum社)を用いて透析による精製を行い、凍結乾燥を行うことで試料を得た。
メトキシポリエチレングリコール♯400メタクリレートとメタクリル酸をモル比で1:1となるように仕込み、あらかじめ窒素でバブリングを行った純水に溶解した後、開始剤である過硫酸ナトリウムを添加して、70℃で2時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を合成例1と同様にして精製を行い、試料を得た。
メトキシポリエチレングリコール♯400メタクリレートとメタクリル酸をモル比で7:1となるように仕込んだ以外は合成例2と同様にして、試料を得た。
メトキシポリエチレングリコール♯400メタクリレートに代えて、メトキシポリエチレングリコール♯1000メタクリレート(M−230G、新中村化学社製)を用いた以外は合成例2と同様にして、試料を得た。
メトキシポリエチレングリコール♯400メタクリレートに代えて、メトキシポリエチレングリコール♯1000メタクリレート(M−230G、新中村化学社製)を用いた以外は合成例3と同様にして、試料を得た。
ビニルピロリドンとメタクリル酸をモル比で1:1となるように仕込み、あらかじめ窒素でバブリングを行った純水に溶解した後、開始剤である過硫酸ナトリウムを添加して、70℃で2時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を合成例1と同様にして精製を行い、試料を得た。
ビニルピロリドンとメタクリル酸をモル比で4:1となるように仕込み、あらかじめ窒素でバブリングを行った純水に溶解した後、開始剤である過硫酸ナトリウムを添加して、70℃で2時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を合成例1と同様にして精製を行い、試料を得た。
メトキシポリエチレングリコール♯400メタクリレートに代えて、メタクリル酸を用いた以外は合成例1と同様にして、試料を得た。
各合成例で得られた試料を1.0w/v%になるよう20mMリン酸バッファー(pH7.4)に溶解し、この溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過して試験溶液とし、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により重量平均分子量を測定・算出した。各合成例で得られた共重合体のモル比、および重量平均分子量を表1に示す。なお、GPC分析の測定条件は次の通りである。
(GPC分析の測定条件)
カラム;TSKgel PWXL-CP(東ソー株式会社製)、溶離溶媒;20mMリン酸バッファー(pH7.4)、標準物質;ポリエチレングリコール(Polymer Laboratories Ltd.製)、検出;示差屈折計RI−8020(東ソー株式会社製)、流速;0.5mL/分、試料溶液使用量;10μL、カラム温度;45℃。
(実施例1)
合成例2で得られた試料5gをジメチルスルホキシド200gに溶解し、N−ヒドロキシスクシンイミド12gを添加して溶解した。次に1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩を20g添加し、攪拌して完全に溶解させた後、30℃で16時間攪拌して反応を行った。次いで、メタノール/アセトン=1:4(v/v)を用いて晶析を行い、得られた反応物を40℃で24時間減圧乾燥し、試料を得た。
合成例3で得られた試料を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
合成例4で得られた試料を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
合成例5で得られた試料を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
合成例6で得られた試料を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
合成例7で得られた試料を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
ポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル(Mn600、シグマアルドリッチ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
アニオン変性ポリビニルアルコール(ゴーセネックスT−330、日本合成化学社製)を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
合成例1で得られた試料を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
合成例8で得られた試料を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行い、試料を得た。
(不凍水量、融点低下水量の測定)
1.試料の調整
試料(ポリマー)を5,000ppmとなるようイオン交換水に溶解させ、攪拌しながら70℃で2時間加水分解反応を進行させた。冷却後、透析膜(BIOTECH RC 分画分子量3.5−5kD、Spectrum社)を用いて透析による精製を行い、凍結乾燥を行うことで加水分解試料を得た。得られた加水分解試料を16.7重量%(水分率500%)となるようイオン交換水を加え、DSC測定試料を調整した。
DSC装置(EXSTAR6000 示差走査熱量計DSC6200、SII社製)を用い、窒素流量40mL/分の条件で測定を行った。温度プログラムは、(i)冷却速度20℃/分で25℃から−100℃まで冷却、(ii)−100℃で5分間保持、(iii)昇温速度5℃/分で−100℃から25℃まで昇温を行った。上記(iii)において、水の融解に起因する吸熱ピークを測定した。
0℃未満での吸熱量から融点低下水量、0℃以上での吸熱量から自由水量を計算し、不凍水量は以下の式(3)により求めた。なお、水の融解エンタルピーは式(4)を用いて算出した。各実施例、比較例で得られた試料の不凍水量および融点低下水量について表2に示す。
Wn=W0−Wf−Wh (3)
ΔH(T) = 334.1 + 2.119(T-273.15) - 0.00783(T-273.15)2 (4)
(W0:全水分量、Wn:不凍水量、Wh:融点低下水量、Wf:自由水量)
(複合半透膜の作製)
(比較例3)
長繊維からなるポリエステル不織布(通気度2.0cc/cm2/sec)上にポリスルホン(PSf)の15.0重量%DMF溶液を25℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが40μmである支持膜を作製した。
比較例3で得られた複合半透膜を、実施例1で得られたポリマーを1000ppmとなるようトルエンに溶解し、20℃で24時間接触させた後、水洗し、実施例9の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて実施例2で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例10の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて実施例3で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例11の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて実施例4で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例12の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて実施例5で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例13の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて実施例6で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例14の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて実施例7で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例15の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて実施例8で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例16の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて比較例1で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例11の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
実施例1で得られたポリマーに代えて比較例2で得られたポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして実施例11の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表3に示す値であった。
Claims (9)
- 重量平均分子量が2,000以上1,000,000以下である
請求項1に記載の表面改質剤。 - 前記ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレンオキシドのいずれかの構造が80重量%以上である
請求項1または2に記載の表面改質剤。 - 前記活性エステル構造がアクリル酸および/またはメタクリル酸の誘導体である
請求項1から3のいずれかに記載の表面改質剤。 - 前記表面改質剤を加水分解して得られる化合物1gあたり不凍水量をAg、融点低下水量をBgとしたとき、以下の式1、2を満たす
請求項1から4のいずれかに記載の表面改質剤。
A+B ≧ 2.5 (1)
B/(A+B) ≧ 0.7 (2) - 界面重合により形成される架橋ポリアミドを含む複合膜に対して適用される
請求項1から5のいずれかに記載の表面改質剤。 - 基材と、前記基材上の多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に配置され、架橋ポリアミドを含有する層と、を有する複合膜に対して、請求項1〜6のいずれかに記載の表面改質剤の活性エステル基と前記架橋ポリアミド中のアミノ基とをアミド結合させる改質工程を含む、水処理用分離膜の製造方法。
- (a)多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程と、
(b)前記改質工程と、
を含む請求項7に記載の水処理用分離膜の製造方法。 - 基材と、前記基材上の多孔性支持層と、前記多孔性支持層上の分離機能層と、を備え、
前記分離機能層は、架橋ポリアミドと、架橋ポリアミド中のアミノ基と前記活性エステル基とがアミド結合している請求項1〜6のいずれかに記載の表面改質剤と、を含有する
水処理用分離膜。
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