KR102233177B1 - 복합 반투막 및 복합 반투막 엘리먼트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 복합 반투막은, 상기 피복층을 가짐으로써, 산 접촉 전후에도 내오염성을 유지하기 쉬워, 장기간에 걸치는 안정적인 운전을 실현할 수 있다. 미다공성 지지층과, 상기 미다공성 지지층 상에 배치된 분리 기능층과, 상기 분리 기능층 상에 배치된 피복층을 갖는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층은, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중축합물인 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고, 상기 피복층은 명세서 중에 기재된 (I)의 구조를 갖는 지방족 폴리머를 함유하는, 복합 반투막.

Description

복합 반투막 및 복합 반투막 엘리먼트
본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 반투막에 관한 것으로서, 투수성, 내오염성 및 내약품성이 우수한 복합 반투막에 관한 것이다.
액상 혼합물의 막분리에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들어 염분, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 미다공성 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막(특허문헌 1)은 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 복합 반투막을 계속하여 사용하면, 막 표면에 유기물이나 중금속, 미생물 등의 오염 물질이 부착되어, 막의 투과 유속이 저하되기 쉬워, 어느 기간 운전 후에 산, 알칼리 등에 의한 약액 세정이 필요하게 된다. 그 때문에, 오염 물질이 부착되기 어렵고, 또한, 산, 알칼리 등의 약액 세정 전후에서의 성능 변화가 적은 복합 반투막이 요망되고 있다.
오염의 부착을 개선하는 방법으로서, 폴리비닐알코올을 분리 기능층 표면에 피복함으로써 하전 상태를 중성으로 하여, 파울링을 억제하는 방법(특허문헌 2), 폴리알킬렌 옥시드를 함유하는 피복층을 형성하는 등의 방법(특허문헌 3, 4)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-79372호 공보 일본 국제 공개 제97/34686호 공보 일본 특허 공표 제2003-501249호 공보 일본 특허 공표 제2015-516876호 공보
그러나, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 기술에서는, 오염 물질의 부착 억제 효과가 불충분한 점이나 산에 의한 세정이나 산성 용액 중에서의 보존에 의해, 막 성능이나 내오염성이 저하되는 점, 나아가, 분리 기능층을 피복함으로써 투수성이 저하되어버린다는 등의 문제점이 있다. 본 발명은 높은 투수성을 갖고, 또한, 산 접촉 전후에서의 성능 및 내오염성이 안정된 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 [1] 내지 [7]의 어느 구성을 구비한다.
[1] 미다공성 지지층과, 상기 미다공성 지지층 상에 배치된 분리 기능층과, 상기 분리 기능층 상에 배치된 피복층을 갖는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층은, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중축합물인 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고,
상기 피복층은 하기 (I)의 구조를 갖는 지방족 폴리머를 함유하는, 복합 반투막.
Figure 112020090193581-pct00001
(단, V는 구조군 (i)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조이며, W는 구조군 (ii)로부터 선택되는 적어도 1종 구조이며, r은 2 이상의 정수이다.)
Figure 112020090193581-pct00002
(단, n은 1 이상, 또한, 100 이하의 정수이며, x, y는 1 이상, 또한, 50 이하의 정수이며, R은 메틸기를 가리킨다.)
Figure 112020090193581-pct00003
(단, X의 적어도 하나는 불소 원자이며, 다른 X는 수소 원자이며, p 및 q는, 1 이상 또한 10 이하의 정수이다.)
[2] 상기 지방족 폴리머와 상기 가교 방향족 폴리아미드가 아미드 결합하고 있는,
상기 [1]에 기재된 복합 반투막.
[3] 상기 지방족 폴리머의 말단이 카르복시기인,
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 반투막.
[4] 하기 조건 (A), (B), (C) 및 (D)를 충족하는,
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
(A) 25℃, 상대 습도 97％의 조건 하에서 측정되는 적외 흡수(IR) 스펙트럼과, 25℃, 상대 습도 3％의 조건 하에서 측정되는 IR 스펙트럼의 차(差) 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 2900㎝-1 사이의 최대 피크의 강도가 0.08 이상이다.
(B) 상기 차 스펙트럼의 3700 내지 2900㎝-1 사이의 피크 톱 파수가 3400㎝-1 이상 또한 3550㎝-1 이하이다.
(C) 상기 복합 반투막의 피복층측으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, C1s의 피크가 290eV 이상, 또한, 295eV 이하의 범위에 극댓값을 하나 이상 갖는다.
(D) 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용하여 상기 복합 반투막의 피복층측을 측정했을 때, 정 2차 이온 m/z=45.03, 59.05, 104.03, 108.07, 135.06의 카운트수를 각각 a, b, c, d, e라 했을 때, 하기 식 (1)을 충족한다.
a+b≥10×(c+d+e) …(1)
[5] 상기 복합 반투막의 피복층측으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, C1s의 피크가 290eV 이상, 또한, 295eV 이하의 범위에, 극댓값이 적어도 하나 검출되는 피복층측으로부터의 한계 깊이가 10㎚ 이하인 상기 [4]에 기재된 복합 반투막.
[6] 상기 피복층이, 볼록부와 오목부를 구비하는 습곡 구조를 갖고, 상기 습곡 구조의 볼록부에 있어서 높이가 100㎚ 이상인 비율이 80％ 이상인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막을 구비한, 복합 반투막 엘리먼트.
본 발명의 복합 반투막은, 상기 피복층을 가짐으로써, 산 접촉 전후에도 내오염성을 유지하기 쉬워, 장기간에 걸치는 안정적인 운전을 실현할 수 있다.
도 1은 복합 반투막의 습곡 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
본 발명의 복합 반투막은, 미다공성 지지층과, 미다공성 지지층 상에 배치되는 분리 기능층과, 분리 기능층 상에 배치된 피복층을 구비한다. 복합 반투막은, 수용액으로부터 이온을 제거하는 기능을 갖는 막으로서, 구체적으로는, RO(Reverse Osmosis)막 및 NF(Nanofiltration)막을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 복합 반투막에 대해서, 구체예를 들면서 설명한다.
(1) 지지막
(1-1) 기재
본 실시 형태에서는, 복합 반투막은 기재를 갖는다. 미다공성 지지층은 기재 상에 배치된다. 이하에서는, 기재와 그 위의 미다공성 지지층을 아울러 지지막이라고 칭한다. 단, 기재는 복합 반투막에 필수적인 구조는 아니다.
기재는, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 패브릭이 특히 바람직하다. 패브릭의 형태로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 나아가 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1-2) 미다공성 지지층
미다공성 지지층은, 이온 등의 분리 성능을 실질적으로 갖지 않고, 분리 성능을 실질적으로 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 미다공성 지지층의 구멍 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 균일하고 미세한 구멍을 가져도 되고, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 점차 커지는 미세 구멍을 갖고, 또한, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 미세 구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 미다공성 지지층이 바람직하다.
미다공성 지지층에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 미다공성 지지층은, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 및 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 그리고 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유한다. 여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
폴리술폰은, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 점에서 미다공성 지지층을 구성하는 재료로서 특히 바람직하다.
폴리술폰은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 N-메틸피롤리돈을 용매로, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 경우의 질량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000 이상 100000 이하인 것이 바람직하다.
폴리술폰의 Mw가 10000 이상인 것에 의해, 다공성 지지층으로서 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, Mw가 200000 이하인 것에 의해, 용액의 점도가 적절한 범위가 되어, 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
기재와 미다공성 지지층의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 기재와 다공성 지지층의 두께의 합계가, 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 미다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한, 두께란, 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 기재와 다공성 지지층의 두께는, 단면 관찰에서 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한, 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(1-3) 지지막의 형성 방법
예를 들어, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이후, DMF라고 기재) 용액을, 폴리에스테르포 또는 부직포 상에 도포하고, 그것을 응고욕 중에서 습식 응고시킴으로써 지지층을 얻을 수 있다.
미다공성 지지층은, 밀리포어사제 "밀리포어 필터―VSWP"(상품명)나, 도요로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있는데, “오피스·오브·세일린·워터·리서치·앤드·디벨럽먼트·프로그레스·리포트" No.359(1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
(2) 분리 기능층
(2-1) 분리 기능층의 화학 구조
분리 기능층은 실질적으로 분리 성능을 담당한다. 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 함유한다. 특히, 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 주성분이란 분리 기능층의 성분 중, 50중량％ 이상을 차지하는 성분을 가리킨다. 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 50중량％ 이상 포함함으로써, 높은 제거 성능을 발현할 수 있다. 또한, 분리 기능층에 있어서의 가교 방향족 폴리아미드의 함유율은 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
가교 방향족 폴리아미드는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중축합물이다. 여기서, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산클로라이드의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 강직한 분자쇄가 얻어져서, 수화 이온이나 붕소 등의 미세한 용질을 제거하기 위한 양호한 구멍 구조가 형성된다.
다관능 방향족 아민이란, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한, 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다. 다관능 방향족 아민으로서는, 예를 들어, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치의 어느 위치 관계로 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수 있다. 특히, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 및 1,3,5-트리아미노벤젠이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고도 기재한다)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 방향족 아민은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
다관능 방향족 산클로라이드란, 1분자 중에 적어도 2개의 클로로카르보닐기를 갖는 방향족 산클로라이드를 말한다. 예를 들어, 3관능 산클로라이드이면, 트리메스산클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산클로라이드이면, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등을 들 수 있다. 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산클로라이드인 것이 바람직하다.
(2-2) 분리 기능층의 형성 방법
분리 기능층은, 다관능 방향족 아민, 다관능 방향족 산클로라이드를 화학 반응시킴으로써 가교 방향족 폴리아미드를 형성함으로써 얻어진다. 화학 반응의 방법으로서, 계면 중합법이 생산성, 성능의 관점에서 가장 바람직하다. 이하, 계면 중합의 공정에 대하여 설명한다.
계면 중합의 공정은, (a) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액을 다공성 지지층 상에 접촉시키는 공정과, (b) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액을 접촉시킨 다공성 지지층에 다관능 방향족 산클로라이드를 용해시킨 용액 A를 접촉시키는 공정과, (c) 또한 다관능 방향족 산클로라이드를 용해시킨 용액 B를 접촉시켜 가열하는 공정과, (d) 반응 후의 유기 용매 용액을 액절하는 공정을 갖는다.
또한, 본란에서는, 지지막이 기재와 미다공성 지지층을 구비하는 경우를 예로 들지만, 지지막이 다른 구성을 구비하는 경우에는, 「미다공성 지지층」을 「지지막」이라고 바꿔서 읽으면 된다.
공정 (a)에 있어서, 다관능 방향족 아민 수용액에 있어서의 다관능 방향족 아민의 농도는 0.1 중량％ 이상 20중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상 15중량％ 이하의 범위 내이다. 다관능 방향족 아민의 농도가 이 범위이면 충분한 용질 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다.
다관능 아민 수용액에는, 다관능 아민과 다관능 산클로라이드의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면 활성제는, 지지막 표면의 습윤성을 향상시켜, 다관능 아민 수용액과 비극성 용매 간의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있어, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
다관능 방향족 아민 수용액의 접촉은, 미다공성 지지층 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 다관능 방향족 아민 수용액을 미다공성 지지층에 코팅하는 방법이나, 미다공성 지지층을 다관능 방향족 아민 수용액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 미다공성 지지층과 다관능 방향족 아민 수용액의 접촉 시간은, 1초 이상 10분간 이하인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분간 이하이면 더욱 바람직하다.
다관능 방향족 아민 수용액을 미다공성 지지층에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액절한다. 충분히 액절함으로써, 미다공성 지지층 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어서 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액절의 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능 방향족 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액절하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액절 후, 막면을 건조시켜서 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
유기 용매 용액(용액 A 및 용액 B) 중의 다관능 방향족 산클로라이드의 농도는, 0.01 중량％ 이상 10중량％ 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.02 중량％ 이상 2.0중량％ 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 0.01 중량％ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한, 10중량％ 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
유기 용매는, 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 방향족 산클로라이드를 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산클로라이드에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸 등의 탄화수소 화합물 및 혼합 용매를 들 수 있다.
다관능 방향족 산클로라이드의 유기 용매 용액의 다관능 방향족 아민 수용액과 접촉시킨 미다공성 지지층에의 접촉의 방법은, 다관능 방향족 아민 수용액의 미다공성 지지층에의 피복 방법과 마찬가지로 행하면 된다.
공정 (c)에 있어서 다관능 방향족 산클로라이드를 용해시킨 용액 B를 접촉시켜 가열한다. 가열 처리하는 온도로서는 50℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 160℃ 이하이다. 이 범위에서 가열함으로써, 열 및 용액의 농축에 의한 계면 중합 반응의 촉진의 상승 효과가 얻어진다.
공정 (d)에 있어서, 반응 후의 유기 용매 용액을 액절하는 공정에 의해 유기 용매를 제거한다. 유기 용매의 제거는, 예를 들어, 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법, 송풍기로 바람을 분사함으로써 유기 용매를 건조 제거하는 방법, 물과 에어의 혼합 유체로 과잉의 유기 용매를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(3) 피복층
복합 반투막은 표면에 피복층을 갖는다. 피복층은, 실질적으로 오염의 부착을 억제하는 기능을 갖는다.
(3-1) 피복층의 조성
피복층은, 식 (I)의 구조를 갖는 지방족 폴리머를 함유한다.
Figure 112020090193581-pct00004
(단, V는 구조군 (i)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조이며, W는 구조군 (ii)로부터 선택되는 적어도 1종 구조이며, r은 2 이상의 정수이다.)
Figure 112020090193581-pct00005
(단, n은 1 이상, 또한, 100 이하의 정수이며, x, y는 1 이상, 또한, 50 이하의 정수이며, R은 메틸기를 가리킨다.)
Figure 112020090193581-pct00006
(단, X는 수소 원자 또는 불소 원자이며, X의 일부 또는 전부가 불소 원자인 것으로 한다. p, q는, 1 이상, 또한, 10 이하의 정수이다.)
구조군 (i)을 폴리에테르 부위, 구조군 (ii)를 불소 부위라고 칭한다.
지방족 폴리머는, 폴리에테르 부위를 함유함으로써, 피복층에 포함되는 물의 양 및 운동성을 제어할 수 있다. 그 결과, 피복층은, 복합 반투막에의 오염의 부착을 억제할 수 있어, 조수량의 저하를 작게 억제할 수 있다. 폴리에테르 부위는, -O-CH2-CH2-, -O-CH(CH3)-CH2-로 표시되는 구조를 함유하는 유닛인 것이, 물의 양 및 운동성의 제어의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리에테르 부위는 직쇄여도 되고, 분지하고 있어도 된다. 즉, 폴리에테르 부위는, 폴리알킬렌 옥시드 부위, 특히 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 부위를 포함하는 직쇄 또는 분지 폴리머인 것이 바람직하다.
지방족 폴리머는, 불소 부위를 가짐으로써, 피복층에 포함되는 물의 운동성과 표면 에너지를 제어할 수 있다. 그 결과, 피복층은, 오염의 부착을 억제할 수 있어, 조수량의 저하를 작게 억제할 수 있다. 불소 부위는, -CF2- 또는 -CF3-로 표시되는 구조의 관능기를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 유닛이다. 또한, 불소 부위는, 예를 들어, CF3-O-CF2-, -CF2-O-CF2-, CF2-CH2-O- 등의 에테르기나, 히드록시기를 함유함으로써, 물에 대한 적당한 친화성과 방오성을 양립할 수 있기 때문에, 바람직하다.
피복층을 형성하는 폴리머는, 식 (I)에 나타내는 바와 같이, 폴리에테르 부위와 불소 부위의 링커로서, 아미드기를 함유한다. 아미드기는 적당한 친수성을 유지시켜, 피복층에 포함되는 물의 양을 제어하는 것에 기여하면서, 각종 링커 중에서는 비교적 안정적이며, 양호한 내약품성(내산성)을 동시에 확보할 수 있다.
피복층을 형성하는 폴리머는, 식 (I)에 나타내는 바와 같이, 폴리에테르 부위와 불소 부위가 아미드 결합을 사이에 두고 교대로 배치되고, 복수회 반복하는 구조이다. 폴리에테르 부위와 불소 부위가 교대로 복수회 반복하는 구조는, 반복하지 않는 단순한 구조와 비교하여 높은 방오성을 발현할 수 있다. 또한, 복수회 반복하는 구조를 가짐으로써, 강한 가수분해 조건 하에서도 불소 부위 또는 폴리에테르 부위가 막면에 남을 가능성이 높아져, 방오성을 유지할 수 있는 것으로부터 내약품성(내산성)이 향상되기 때문에 바람직하다. 폴리에테르 부위와 불소 부위의 비율은 적절히 조정 가능하다.
또한, 식 (I)에 있어서, 「V는 구조군 (i)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조이며, W는 구조군 (ii)로부터 선택되는 적어도 1종 구조」이므로, 지방족 폴리머는, 복수 종류의 폴리에테르 부위 V 및 복수 종류의 불소 부위 W를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 어떤 구조의 폴리에테르 부위 V1, 불소 부위 W1, V1과는 다른 구조의 폴리에테르 부위 V2, W1과는 다른 구조의 불소 부위 W2가 연결되어 있어도 된다.
(3-2) 피복층의 형성 방법
피복층은, 분리 기능층 표면에 형성된다. 피복층을 형성하는 폴리머를 분리 기능층 상에 도포하여 피복층을 형성해도 되고, 피복층을 형성하는 폴리머를 포함하는 용액에 분리 기능층을 포함하는 막을 침지하여 피복층을 형성해도 된다. 또한, 피복층을 형성하는 폴리머의 원료가 되는 물질을 분리 기능층 표면에서 반응시켜, 피복층을 형성해도 된다. 또한, 후술하는 복합 반투막 엘리먼트를 제작하고 나서 피복층을 형성하는 폴리머의 용액을 통액 처리하여, 피복층을 형성해도 된다.
피복층에 함유되는 지방족 폴리머는, 폴리에테르 부위 및 말단 관능기를 갖는 화합물과, 불소 부위 및 말단 관능기를 갖는 화합물을 축합시킴으로써 얻어진다. 여기서 말단 관능기로서는, 아미드 결합을 형성할 수 있는 관능기가 선택된다. 즉, 폴리에테르 부위를 포함하는 화합물 및 불소 부위를 포함하는 화합물은, 각각, 아미노기와, 카르복시기 또는 카르복실산으로부터 유도되는 관능기(산클로라이드, 산플루오라이드 등)의 어느 것 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.
아미노기를 갖는 폴리에테르로서는, 시판하고 있는 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들어 헌츠맨사의 JEFFAMINE(등록 상표) Diamines(D, ED, EDR 시리즈), JEFFAMINE(등록 상표) Triamines(T 시리즈) 등을 들 수 있다.
카르복실산으로부터 유도되는 관능기를 갖는 불소 화합물로서는, 퍼플루오로알카노일플루오라이드, 퍼플루오로숙시노일플루오라이드, 헥사플루오로글루타릴플루오라이드, 옥타플루오로아디포일플루오라이드, 퍼플루오로폴리에테르디아크릴플루오라이드, 퍼플루오로알카노익 애시드, 퍼플루오로숙시닉 애시드, 퍼플루오로글루타릭 애시드, 퍼플루오로아디픽 애시드, 퍼플루오로알칸디오익 애시드, 퍼플루오로-3,6-디옥사옥탄-1,8-디오익 애시드, 퍼플루오로-3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디오익 애시드, 등을 예로서 들 수 있다.
또한, 폴리에테르류가 카르복시기 또는 카르복실산으로부터 유도되는 관능기를 갖고 있어도 되고, 불소 화합물이 아미노기를 갖고 있어도 된다.
아미노기를 갖는 부위와 카르복시기 또는 카르복실산으로부터 유도되는 관능기를 아미드기로 축합하여 폴리머를 형성할 때는, 카르복실산으로부터 유도되어 높은 반응성을 갖는 산클로라이드나 산플루오라이드와 아미노기의 축합 반응을 이용해도 되고, 축합 촉진제를 사용하여 카르복시기와 아미노기를 축합시켜도 된다. 축합 촉진제로서, 황산, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N,N'-카르보닐디이미다졸, 1,1'-카르보닐디(1,2,4-트리아졸), 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로인산염, (7-아자벤조트리아졸-1-일옥시)트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로인산염, 클로로트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로인산염, 브로모트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로인산염, 3-(디에톡시포스포릴옥시)-1,2,3-벤조트리아진-4(3H)-온, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(N-숙신이미딜)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오르붕산염, O-(N-숙신이미딜)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로인산염, O-(3,4-디히드로-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오르붕산염, 트리플루오로메탄술폰산(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-(2-옥톡시-2-옥소에틸)디메틸암모늄, S-(1-옥시드-2-피리딜)-N,N,N',N'-테트라메틸티우로늄테트라플루오로붕산염, O-[2-옥소-1(2H)-피리딜]-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오르붕산염, {{[(1-시아노-2-에톡시-2-옥소에틸리덴)아미노]옥시}-4-모르폴리노메틸렌}디메틸암모늄헥사플루오로인산염, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로인산염, 1-(클로로-1-피롤리디닐메틸렌)피롤리디늄헥사플루오로인산염, 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로인산염, 플루오로-N,N,N',N'-테트라메틸포름아미디늄헥사플루오로인산염, 등을 예로서 들 수 있다.
피복층을 형성하기 위한 폴리머 합성의 반응 시간 및 농도는, 사용하는 용매, 축합제 및 화합물의 화학 구조에 따라 적절히 조정 가능한데, 생산성의 관점에서, 반응 시간은 24시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하고, 6시간 이내가 더욱 바람직하고, 1시간 이내가 특히 바람직하다. 반응 종료 후, 잔사 화합물을 제거하고, 정제해 두어도 된다.
(3-3) 피복층과 분리 기능층 간의 화학 결합
피복층 중의 지방족 폴리머와 분리 기능층 중의 가교 방향족 폴리아미드는, 서로 화학 결합에 의해 연결되어 있어도 된다. 지방족 폴리머와 가교 방향족 폴리아미드 간에 화학 결합이 형성되어 있는 경우, 피복층이 보다 안정적으로 존재할 수 있다. 화학 결합은, 공유 결합인 것이 바람직하고, 각각의 층을 구성하는 폴리머가 보유하는 관능기를 사용할 수 있는 점과, 화학적 내구성을 높은 레벨에서 유지하는 관점에서, 아미드 결합인 것이 특히 바람직하다.
아미드 결합은, 구체적으로는, 피복층을 형성하는 지방족 폴리머의 아미노기와, 분리 기능층을 형성하는 가교 방향족 폴리아미드의 카르복시기 간에 형성되거나, 지방족 폴리머의 카르복시기와, 가교 방향족 폴리아미드의 아미노기 간에 형성된다.
아미드 결합의 형성은, 분리 기능층을 구성하는 가교 방향족 폴리아미드와, 상기 지방족 폴리머를 접촉시킨 상태에서 행하면 된다. 구체적으로는, 미리 합성된 폴리머를 포함하는 용액을 분리 기능층 상에 코팅한 후, 또는 코팅하면서, 용액 중의 지방족 폴리머와 분리 기능층 사이에서 화학 반응을 행해도 된다. 또는, 미리 합성된 폴리머를 포함하는 용액에 분리 기능층을 포함하는 막을 침지한 후에, 또는 침지하고 있는 상태에서, 지방족 폴리머와 분리 기능층 사이에서 화학 반응을 행해도 된다. 또한, 후술하는 복합 반투막 엘리먼트를 제작하고 나서 폴리머를 포함하는 용액을 통액 처리하여, 피복층을 형성할 때, 피복층과 분리 기능층 사이에서 화학 반응을 행해도 된다. 또는, 피복층이 되는 폴리머를 분리 기능층 표면에서 직접 반응시켜 형성할 때, 동시에, 분리 기능층을 형성하는 가교 방향족 폴리아미드와의 아미드 결합 형성을 행해도 된다. 피복층과 분리 기능층 간의 아미드 결합 형성 시에, 카르복시기는, 필요에 따라 반응 활성이 높은 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 계면 중합 직후의 가교 방향족 폴리아미드의 보유하는 클로로카르보닐기와, 상기 지방족 폴리머가 보유하는 아미노기의 반응을 이용해도 되고, 여러가지 반응 보조제(축합 촉진제)를 이용하는 것도, 고효율 또한 단시간의 아미드 결합 형성에 있어서 바람직하다. 축합 촉진제로서는, 지방족 폴리머를 형성하기 위한 축합에서 예시한 것과 동일한 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
높은 친수성을 얻기 위해서, 피복층에 포함되는 지방족 폴리머는, 말단 관능기로서, 즉 분리 기능층과 결합하고 있지 않은 관능기로서, 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 카르복시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
피복층과 분리 기능층 간의 아미드 결합 형성의 반응 시간 및 농도는, 사용하는 용매, 축합제 및 폴리머의 화학 구조에 따라 적절히 조정 가능한데, 생산성 및 형성되는 피복층의 두께의 관점에서, 반응 시간은 24시간 이내가 바람직하고, 1시간 이내가 보다 바람직하고, 10분 이내가 더욱 바람직하다. 반응 종료 후, 물, 열수 또는 적절한 유기 용매에 의해 얻어진 복합 반투막을 세정하여, 반응성의 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
(3-4) 피복층의 물성
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 피복층에 포함되는 물의 상태가 내오염성에 영향을 미치는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 온도 25℃, 상대 습도 97％로 평형화한 복합 반투막의 피복층측으로부터 측정한 적외 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)으로부터, 온도 25℃, 상대 습도 3％로 평형화한 복합 반투막의 피복층측으로부터 측정한 IR 스펙트럼을 뺀 차 스펙트럼의 있어서, 물분자의 O-H 결합의 신축 진동을 나타내는 3700 내지 2900㎝-1 사이의 최대 피크 강도가 0.08 이상이며, 또한, 온도 25℃, 상대 습도 97％로 평형화한 복합 반투막의 피복층측으로부터 측정한 IR 스펙트럼으로부터, 온도 25℃, 상대 습도 3％로 평형화한 복합 반투막의 피복층측으로부터 측정한 IR 스펙트럼을 뺀 차 스펙트럼의 있어서, 물분자의 O-H 결합의 신축 진동을 나타내는 3700 내지 2900㎝-1 사이의 피크 톱 파수가 3400㎝-1 이상 또한 3550㎝-1 이하이면, 오염의 부착을 억제하는 효과가 높아, 내오염성 시험 전후에서의 조수량 저하폭이 작아짐을 알아냈다. 어떤 일정 온도에 있어서의 상대 습도 조정 방법으로서는, JIS B 7920에 기재되어 있는 포화염법을 사용할 수 있다. 또한, 적층 반투막의 IR 스펙트럼의 측정은, 전반사 적외 분광법(ATR)으로 측정할 수 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 본 발명의 복합 반투막에 대해서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용하여 복합 반투막의 피복층측을 측정했을 때, 정의 2차 이온의 피크가 이하의 식 (1)의 관계를 충족하는 경우에, 오염의 부착을 억제하는 효과가 높아, 내오염성 시험 전후에서의 조수량 저하폭이 작아짐을 알아냈다.
정 2차 이온 m/z=45.03, 59.05, 104.03, 108.07, 135.06의 카운트수를 각각 a, b, c, d, e라 했을 때,
a+b≥10×(c+d+e) …(1)
또한, 정 2차 이온 m/z=45.03, 59.05는, 구조군 (i)에 포함되는 폴리알킬렌옥시드 부위에서 유래되는 이온(C2H5O+, C3H7O+), 104.03, 108.07, 135.06은 방향족 폴리아미드의 부분 구조에서 유래되는 이온(C7H4O+, C6H8N2 +, C7H7N2O+)에 귀속된다.
또한, 본 발명의 복합 반투막의 피복층측 표면으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, C1s의 피크가 290eV 이상 295eV 이하의 범위에 극댓값을 하나 이상 갖고, 또한 C1s의 피크가 290eV 이상 295eV 이하의 범위에 극댓값이 적어도 하나 검출되는 피복층측으로부터의 한계 깊이가 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 한계 깊이가 10㎚ 이하인 것에 의해, 피복층에 의한 투수성의 저하가 일어나지 않아, 충분한 조수량을 확보할 수 있다. 또한, 이들 값은 불소 원자를 함유하는 부위의 존재와, 그의 두께에 대응한다.
(4) 막 표면의 형상
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 막 표면의 볼록부에 있어서 높이가 100㎚ 이상인 비율이 80％ 이상일 때에, 높은 투수성을 가짐을 알아냈다.
본 발명에 있어서의 막 표면의 볼록부란, 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이의 볼록부를 의미한다. 10점 평균 면 조도란, 다음과 같은 산출 방법으로 얻어지는 값이다. 먼저 전자 현미경에 의해, 막면에 수직인 방향의 단면을 하기의 배율로 관찰한다. 얻어진 단면 화상에는, 분리 기능층(도 1에 부호 "1"로 나타낸다.)의 표면이 볼록부와 오목부가 연속적으로 반복되는, 습곡 구조의 곡선으로서 나타난다. 이 곡선에 대해서, ISO4287:1997에 기초하여 정의되는 조도 곡선을 구한다. 상기 조도 곡선의 평균선의 방향으로 2.0㎛의 폭으로 단면 화상을 발취한다(도 1).
또한, 평균선이란, ISO4287:1997에 기초하여 정의되는 직선이며, 측정 길이에 있어서, 평균선과 조도 곡선으로 둘러싸이는 영역의 면적의 합계가 평균선의 상하에서 동등하게 되도록 그려지는 직선이다.
발취한 폭 2.0㎛의 화상에 있어서, 상기 평균선을 기준선으로 하여, 볼록부의 높이와, 오목부의 깊이를 각각 측정한다. 가장 높은 볼록부로부터 점차 높이가 낮아져서 5번째의 높이까지의 5개의 볼록부의 높이 H1 내지 H5의 절댓값에 대하여 평균값을 산출하고, 가장 깊은 오목부로부터 점차 깊이가 얕아져서 5번째의 깊이까지의 5개의 오목부의 깊이 D1 내지 D5의 절댓값에 대하여 평균값을 산출하고, 또한, 얻어진 2개의 평균값의 절댓값의 합을 산출한다. 이렇게 하여 얻어진 합이, 10점 평균 면 조도이다.
볼록부의 높이는, 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 투과형 전자 현미경(TEM)용의 초박 절편 제작을 위해, 샘플을 수용성 고분자로 포매한다. 수용성 고분자로서는, 샘플의 형상을 유지할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 PVA 등을 사용할 수 있다. 이어서, 단면 관찰을 용이하게 하기 위하여 OsO4로 염색하고, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단하여 초박 절편을 제작한다. 얻어진 초박 절편을, TEM을 사용하여 단면 사진을 촬영한다.
볼록부의 높이는, 단면 사진을 화상 해석 소프트웨어로 읽어들여서 해석을 행할 수 있다. 이때, 볼록부의 높이는, 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부에 대하여 측정되는 값이다. 볼록부의 높이는 다음과 같이 하여 측정된다. 복합 반투막에 있어서, 임의의 10군데의 단면을 관찰했을 때에, 각 단면에 있어서, 상술한 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상인 볼록부의 높이를 측정한다. 여기서, 각 단면은, 상기 조도 곡선의 평균선의 방향에 있어서, 2.0㎛의 폭을 갖는다.
볼록부의 높이는 막의 표면적에 영향을 미친다. 본 발명에 있어서의 분리 기능층의 볼록부의 높이는, 100㎚ 이상인 비율이 80％ 이상이기 때문에, 높은 투수성이 얻어진다. 보다 바람직하게는, 100㎚ 이상인 비율이 84％ 이상이다.
(5) 복합 반투막의 이용
복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 공급수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통상의 집수관의 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그 엘리먼트, 모듈은, 그들에 공급수를 공급하는 펌프나, 그 공급수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 공급수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관계되는 복합 반투막에 의해 처리되는 공급수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500mg/L 이상 100g/L 이하의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷체적」 혹은 「중량비」로 표시된다. 정의에 따르면, 0.45마이크로미터의 필터로 여과한 용액을 39.5℃ 이상 40.5℃ 이하의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 용질 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 점, 또한, 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과시킬 때의 조작 압력은, 0.5MPa 이상, 10MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 용질 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH가 높아지면, 해수 등의 고용질 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(1) 막의 제작
(참고예 1)
폴리에스테르 부직포(통기량 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 16.0질량％ DMF 용액을 25℃의 조건 하에서 200㎛의 두께로 캐스트하고, 곧바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써, 다공성 지지막을 제작하였다.
얻어진 다공성 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 3질량％ 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 실온 40℃로 제어한 환경에서, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.165질량％를 포함하는 40℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 정치한 뒤, 막을 수직으로 하여 여분의 용액을 액절하여 제거하고, 80℃에서 1분간 가열 건조함으로써, 가교 방향족 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막을 얻었다.
(참고예 2)
폴리에스테르 부직포(통기량 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 16.0질량％ DMF 용액을 25℃의 조건 하에서 200㎛의 두께로 캐스트하고, 곧바로 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써, 다공성 지지막을 제작하였다.
얻어진 다공성 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 3질량％ 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 실온 25℃로 제어한 환경에서, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.165질량％를 포함하는 25℃의 데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 정치한 뒤, 막을 수직으로 하여 여분의 용액을 액절하여 제거하고, 80℃에서 1분간 가열 건조함으로써, 가교 방향족 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 1 내지 3)
표 1에 나타내는 화합물을, 표 1에 나타내는 농도로 순수 중에 용해한 후, 축합제로서 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드를 1％의 농도가 되도록 용해하고, 25℃에서 24시간 교반하여, 폴리머 용액을 제작하였다. 폴리머 용액을 겔 투과 크로마토그래피로 분취 정제하여, 분자량(덱스트란 환산) 5000 이하의 성분을 제거하였다. 얻어진 폴리머를, 농도 4000ppm이 되도록 순수 중에 용해하고, 또한 상기 축합제를 1000ppm이 되도록 용해한 후, (참고예 1)에서 얻어진 가교 방향족 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막의 분리 기능층측 표면에 도포하고, 25℃에서 10분간 정치한 후, 순수로 세정함으로써, 피복층을 갖는 복합 반투막을 제작하였다.
(실시예 4)
복합 반투막에 도포하기 전의 공정에서 축합제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 정제한 폴리머를 0.1％, Perfluoro(퍼플루오로)-3,6-dioxaoctane(디옥사옥탄)-1,8-dioic acid(디오익 애시드)를 1％, 실시예 1에 기재된 축합제를 1％가 되도록 순수에 용해하고, 25℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 폴리머를 정제하고, 1H NMR을 사용하여 아미노기의 말단이 검출되지 않는 것을 확인하였다. 이 폴리머를 농도 4000ppm이 되도록 순수 중에 용해하고, 상기 축합제를 1000ppm이 되도록 용해한 후, (참고예 1)에서 얻어진 가교 방향족 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막의 분리 기능층측 표면에 도포하고, 25℃에서 10분간 정치한 후, 순수로 세정함으로써, 피복층을 갖는 복합 반투막을 제작하였다.
(실시예 6)
도포 후의 정치 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하였다.
(실시예 7)
폴리머 용액을 도포하는 복합 반투막을 (참고예 2)의 방법에 의해 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작하였다.
Figure 112020090193581-pct00007
(비교예 1 내지 5)
표 2에 나타내는 화합물을, 표 2에 나타내는 농도로 순수 중에 용해한 후, 25℃에서 5분간 교반하여, 폴리머 용액을 제작하였다. 얻어진 폴리머 용액은 특별히 정제하지 않고, (참고예 1)에서 얻어진 가교 방향족 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막의 분리 기능층측 표면에 도포하고, 25℃에서 10분간 정치한 후, 순수로 세정함으로써, 피복층을 갖는 복합 반투막을 제작하였다.
Figure 112020090193581-pct00008
(2) IR 측정
(일정 온도, 상대 습도 조건 하에서의 복합 반투막의 평형화)
염의 포화 수용액과 평형 상태에 있는 공기의 상대 습도는, 염의 종류와 용액의 온도로 정해진다. 따라서, 염의 포화 수용액을 넣은 용기를 일정 온도로 유지함으로써 평형 상태를 만들어, 소정의 상대 습도를 발생시킬 수 있다. 이와 같이 하여 상대 습도를 조정하는 방법은 포화염법이라고 불리며, JIS B 7920에도 기재되어 있다.
본 실험에서는 포화염법을 사용하여 상대 습도를 조정하여, 복합 반투막을 평형화하였다. 구체적으로는, 용량 2.7L의 용기에 포화염 용액을 약 200mL 넣고, 물에 침지해 둔 막(면적: 약 2㎠)을 젖은 상태에서, 포화염 용액에 접촉하지 않도록 넣어서 밀폐하고, 25℃의 인큐베이터 내에서 30일 정치하였다.
(적외 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼))
IR 스펙트럼의 측정에는, 전반사 적외 분광법(ATR)으로 측정하였다. 측정 기계에는, Nicolet(주)제 Avatar360 FT-IR 측정기를 사용하고, 전반사 측정용의 악세서리로서 동사제의 1회 반사형 수평상 ATR 측정 장치(OMNI-Sampler) 및 게르마늄제의 ATR 크리스탈을 사용하여, 시료 표면을 측정하였다. 측정 조건으로서, 분해능을 4㎝-1, 스캔 횟수를 256회로 설정하였다. 상기 조건으로 평형화한 복합 반투막을 취출한 직후에 측정을 행하였다. 또한, 얻어지는 스펙트럼은 흡광도로 나타내고, 오토 베이스 라인 보정을 행하였다.
(3) 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 측정
상기 (1) 실시예에서 얻어진 복합 반투막을 실온·진공 하에서 건조시키고, TOF SIMS 5(ION TOF사제) 장치를 사용하여, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 측정을 행했다(2차 이온 극성: 정, 질량 범위(m/z)=0 내지 200, 래스터 사이즈: 300㎛, 스캔수: 16, 픽셀수(1변)=256, 측정 진공도=4×10-7Pa 이하, 1차 이온종: Bi3++, 1차 이온 가속 전압=25kV, 펄스폭=12.5, 13.3ns, 번칭: 있음, 대전 중화: 있음, 후단 가속: 10kV). 복합 반투막의 피복층측 표면에 있어서, 정 2차 이온 m/z=45.03, 59.05, 104.03, 108.07, 135.06의 카운트수를 각각 구하고, 정 2차 이온 m/z=45.03, 59.05, 104.03, 108.07, 135.06의 카운트수를 a, b, c, d, e라 해서, (a+b)/(c+d+e)의 값을 구하였다.
(4) X선 광전자 분광 측정
상기 (1)에서 얻어진 복합 반투막을 실온·진공 하에서 건조시키고, 미국 SSI사제 X선 광전자 분광 측정 장치 SSX-100을 사용하여, 여기 X선으로서 알루미늄 Kα1선, Kα2선(1486.6eV), X선 출력을 10kV 20mV, 광전자 탈출 각도를 35°의 조건으로 측정하고, C1s의 피크가 290eV 이상, 또한, 295eV 이하의 범위에 극댓값을 갖는지 확인하였다. 또한, 피복층 표면으로부터의 깊이 방향 분석으로서, 각도 분해 XPS법을 사용하여, 시료 경사 각도를 0° 내지 90°근방까지 변경하고, 상기 C1s의 피크가 관측되는 한계 깊이를 구하였다.
(5) 볼록부 높이
피복층을 포함하는 복합 반투막을 PVA로 포매하고, OsO4로 염색하고, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단하여 초박 절편을 제작하였다. 얻어진 초박 절편을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 단면 사진을 촬영하였다. 투과형 전자 현미경에 의해 촬영한 단면 사진을 화상 해석 소프트웨어로 읽어들이고, 길이 2.0㎛의 거리에 있어서의 볼록부 높이와 오목부 깊이를 측정하고, 상술한 바와 같이 10점 평균 면 조도를 산출하였다. 이 10점 평균 면 조도에 기초하여, 10점 평균 면 조도의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부에 대해서, 그 볼록부의 높이를 측정하였다. 볼록부의 높이의 값이 100점을 초과할 때까지 상기 측정을 반복하고, 상기 볼록부에 있어서 높이가 100㎚ 이상인 비율을 구하였다.
(6) 복합 반투막의 성능 평가
얻어진 복합 반투막에, 온도 25℃, pH7로 조정한 해수(TDS 농도 3.5％)(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 조작 압력 5.5MPa로 공급하여 막 통수 시험을 행하여, 제조 시 성능을 구하였다.
다음 식으로부터 염 제거율을 구하였다.
염 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}
또한, 상술한 조건 하에서 얻어진, 막면 1평방미터당의 1일의 투수량(입방 미터)으로부터, 투과수량(㎥/㎡/일)을 구하였다.
(7) 내오염성 시험
상기 (6)의 제조 시 성능의 평가 후, 드라이 밀크를 100ppm의 농도가 되도록 해수 중에 첨가하고, 온도 25℃, 조작 압력 5.5MPa에서 또한 1시간 통수 후, 투과수량을 측정하고, 제조 시의 투과수량과의 비를 산출하였다.
(산 접촉 후의 내오염성 시험)
상기 (1)에서 얻어진 복합 반투막을, pH2로 조정한 25℃의 순수 중에서 24시간 침지한 후, pH7의 순수로 세정하고, 상기 (6)과 마찬가지의 수순으로 투과수량(㎥/㎡/일)을 구한 후, 드라이 밀크를 100ppm의 농도가 되도록 해수 중에 첨가하고, 온도 25℃, 조작 압력 5.5MPa에서 또한 1시간 통수 후, 투과수량을 측정하고, 드라이 밀크 첨가 전의 투과수량과의 비를 산출하였다.
(SBS 용액 보존 후의 내오염성 시험)
상기 (1)에서 얻어진 복합 반투막을, 아황산 수소 나트륨(SBS)을 1000ppm의 농도가 되도록 용해한 25℃의 수용액 중에서 24시간 침지한 후, pH7의 순수로 세정하고, 상기 (6)과 마찬가지의 수순으로 투과수량(㎥/㎡/일)을 구한 후, 드라이 밀크를 100ppm의 농도가 되도록 해수 중에 첨가하고, 온도 25℃, 조작 압력 5.5MPa에서 또한 1시간 통수 후, 투과수량을 측정하고, 드라이 밀크 첨가 전의 투과수량과의 비를 산출하였다.
이상의 실시예, 비교예에서 얻어진 복합 반투막의 막 성능, 내오염성 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 복합 반투막은, 내오염성과 높은 투수성을 동시에 달성하고, 또한, 산 접촉 후 그리고 SBS 용액 보존 후의 내오염성의 안정성에 있어서도 우수함을 알 수 있다.
Figure 112020090193581-pct00009
본 발명은 높은 투수성을 갖고, 또한, 산 접촉 전후에서의 성능 및 내오염성이 안정된 복합 반투막을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2018년 2월 28일 출원된 일본 특허 출원(특원 2018-34858) 및 2018년 2월 28일 출원된 일본 특허 출원(특원 2018-34859)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

Claims (7)

  1. 미다공성 지지층과, 상기 미다공성 지지층 상에 배치된 분리 기능층과, 상기 분리 기능층 상에 배치된 피복층을 갖는 복합 반투막으로서,
    상기 분리 기능층은, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중축합물인 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고,
    상기 피복층은 하기 (I)의 구조를 갖는 지방족 폴리머를 함유하는, 복합 반투막.
    Figure 112020090193581-pct00010

    (단, V는 구조군 (i)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조이며, W는 구조군 (ii)로부터 선택되는 적어도 1종 구조이며, r은 2 이상의 정수이다.)
    Figure 112020090193581-pct00011

    (단, n은 1 이상, 또한, 100 이하의 정수이며, x, y는 1 이상, 또한, 50 이하의 정수이며, R은 메틸기를 가리킨다.)
    Figure 112020090193581-pct00012

    (단, X의 적어도 하나는 불소 원자이며, 다른 X는 수소 원자이며, p 및 q는, 1 이상 또한 10 이하의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리머와 상기 가교 방향족 폴리아미드가 아미드 결합하고 있는,
    복합 반투막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 폴리머의 말단이 카르복시기인,
    복합 반투막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조건 (A), (B), (C) 및 (D)를 충족하는,
    복합 반투막.
    (A) 25℃, 상대 습도 97％의 조건 하에서 측정되는 적외 흡수(IR) 스펙트럼과, 25℃, 상대 습도 3％의 조건 하에서 측정되는 IR 스펙트럼의 차 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 2900㎝-1 사이의 최대 피크의 강도가 0.08 이상이다.
    (B) 상기 차 스펙트럼의 3700 내지 2900㎝-1 사이의 피크 톱 파수가 3400㎝-1 이상 또한 3550㎝-1 이하이다.
    (C) 상기 복합 반투막의 피복층측으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, C1s의 피크가 290eV 이상, 또한, 295eV 이하의 범위에 극댓값을 하나 이상 갖는다.
    (D) 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용하여 상기 복합 반투막의 피복층측을 측정했을 때, 정 2차 이온 m/z=45.03, 59.05, 104.03, 108.07, 135.06의 카운트수를 각각 a, b, c, d, e라 했을 때, 하기 식 (1)을 충족한다.
    a+b≥10×(c+d+e) …(1)
  5. 제4항에 있어서, 상기 복합 반투막의 피복층측으로부터 X선을 조사함으로써 행하여지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, C1s의 피크가 290eV 이상, 또한, 295eV 이하의 범위에, 극댓값이 적어도 하나 검출되는 피복층측으로부터의 한계 깊이가 10㎚ 이하인, 복합 반투막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복층이, 볼록부와 오목부를 구비하는 습곡 구조를 갖고, 상기 습곡 구조의 볼록부에 있어서 높이가 100㎚ 이상인 비율이 80％ 이상인, 복합 반투막.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 반투막을 구비한, 복합 반투막 엘리먼트.
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