WO2019168138A1 - 複合半透膜および複合半透膜エレメント - Google Patents

複合半透膜および複合半透膜エレメント Download PDF

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晴季 志村
尊大 徳山
芳機 西口
庸平 安達
晃平 倉岡
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture, and relates to a composite semipermeable membrane excellent in water permeability and dirt resistance.
  • Membranes used for membrane separation of liquid mixtures include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes can be used for beverages from, for example, water containing salt or harmful substances. It is used to obtain water, to manufacture industrial ultrapure water, to treat wastewater, to recover valuable materials.
  • a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide is used.
  • a composite semipermeable membrane (Patent Document 1) obtained by coating on a microporous support membrane is widely used as a separation membrane having high permeability and selective separation.
  • Patent Document 2 As a method for improving the adhesion of dirt, a method of neutralizing the charged state by coating polyvinyl alcohol on the surface of the separation functional layer to suppress fouling (see Patent Document 2), a coating layer containing polyalkylene oxide A method (Patent Documents 3 and 4) has been proposed.
  • the present invention comprises any one of the following configurations [1] to [10].
  • a composite semipermeable membrane having a microporous support layer, a separation functional layer disposed on the microporous support layer, and a coating layer covering the separation functional layer,
  • the separation functional layer contains a crosslinked polyamide which is a condensate of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid chloride,
  • the said coating layer is a composite semipermeable membrane containing the aliphatic polymer containing a polyether site
  • n is an integer of 1 or more and 100 or less
  • x and y are each independently an integer of 1 or more and 50 or less
  • R represents a methyl group.
  • [5] The composite semipermeable membrane according to any one of [2] to [4], wherein the aliphatic polymer has a crosslinked structure.
  • [6] The composite semipermeable membrane according to [5], wherein the crosslinked structure includes an amide bond.
  • [7] The composite semipermeable membrane according to any one of [1] to [6], which satisfies the following conditions (A), (B), (C), and (D): (A) In a difference spectrum between an IR spectrum measured under conditions of 25 ° C.
  • the present invention it is possible to obtain a composite semipermeable membrane that exhibits a small amount of reduced water production when operating in seawater with a high salt concentration and a high heavy metal ion concentration, and exhibits a high water production amount.
  • FIG. 1 is a drawing schematically showing a method for measuring the height of convex portions on the film surface.
  • the composite semipermeable membrane according to the present invention includes a support membrane, a separation functional layer formed on the support membrane, and a coating layer that covers the separation functional layer.
  • the support membrane includes a microporous support layer, and the separation functional layer is disposed on the microporous support layer.
  • the separation functional layer has substantially separation performance, and the support membrane permeates water but does not substantially have separation performance of ions and the like, and can give strength to the separation functional layer.
  • a support film is provided with a base material and a microporous support layer.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the support membrane may have only a microporous support layer without having a base material.
  • Substrates of the substrate include polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures or copolymers thereof. Among them, a polyester polymer fabric having high mechanical and thermal stability is particularly preferable. As the form of the fabric, a long fiber nonwoven fabric, a short fiber nonwoven fabric, or a woven or knitted fabric can be preferably used.
  • the microporous support layer has substantially no separation performance for ions and the like, and gives strength to the separation functional layer having substantially the separation performance. It is.
  • the size and distribution of the pores of the microporous support layer are not particularly limited. For example, uniform and fine pores, or the size of the fine pores on the surface on the side where the separation functional layer is formed, with gradually increasing large pores from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface.
  • a microporous support layer having a thickness of 0.1 nm to 100 nm is preferable.
  • the material used for the support layer and its shape are not particularly limited.
  • cellulose acetate and cellulose nitrate can be used as the cellulose polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer.
  • homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable. More preferred is cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone. Furthermore, among these materials, polysulfone is generally used because of its high chemical, mechanical and thermal stability and easy molding.
  • the polysulfone preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 200,000 or less when measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as a solvent and polystyrene as a standard substance. 15000 or more and 100000 or less.
  • Mw mass average molecular weight
  • Mw of polysulfone is 10,000 or more, mechanical strength and heat resistance preferable as a microporous support layer can be obtained. Moreover, when Mw is 200000 or less, the viscosity of the solution falls within an appropriate range, and good moldability can be realized.
  • the thickness of the substrate and the microporous support layer affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element.
  • the total thickness of the substrate and the microporous support layer is preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 220 ⁇ m or less.
  • the thickness of the microporous support layer is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness means an average value.
  • the average value represents an arithmetic average value.
  • the thickness of the substrate and the microporous support layer can be obtained by calculating an average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in a direction orthogonal to the thickness direction (film surface direction) in cross-sectional observation. .
  • a microporous material is obtained by applying a N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone on a substrate and wet coagulating it in water.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the separation functional layer contains a crosslinked aromatic polyamide.
  • the separation functional layer preferably contains a crosslinked aromatic polyamide as a main component.
  • the main component refers to a component occupying 50% by weight or more of the components of the separation functional layer.
  • the separation functional layer can exhibit high removal performance by containing 50% by weight or more of the crosslinked aromatic polyamide.
  • the content of the crosslinked aromatic polyamide in the separation functional layer is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the crosslinked aromatic polyamide can be formed by chemically reacting a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid chloride.
  • a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid chloride contains a trifunctional or higher functional compound. Thereby, a rigid molecular chain is obtained, and a good pore structure for removing fine solutes such as hydrated ions and boron is formed.
  • the polyfunctional aromatic amine has two or more amino groups of at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • An aromatic amine that is an amino group is meant.
  • the polyfunctional aromatic amine include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-diaminopyridine, m- 1,3,5-triaminobenzene, a polyfunctional aromatic amine in which two amino groups such as diaminopyridine and p-diaminopyridine are bonded to an aromatic ring in any of the ortho, meta, and para positions 1, 2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, polyfunctional aromatic amines such as 4-amin
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are preferably used in consideration of the selective separation property, permeability, and heat resistance of the membrane.
  • m-phenylenediamine hereinafter also referred to as m-PDA
  • m-PDA polyfunctional aromatic amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional aromatic acid chloride refers to an aromatic acid chloride having at least two chlorocarbonyl groups in one molecule.
  • trifunctional acid chlorides can include trimesic acid chloride
  • bifunctional acid chlorides can include biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid chloride, and the like. Can do.
  • polyfunctional aromatic acid chlorides having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule are preferable.
  • the separation functional layer can be obtained by forming a crosslinked aromatic polyamide by chemically reacting a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid chloride.
  • the chemical reaction method the interfacial polymerization method is most preferable from the viewpoints of productivity and performance.
  • the step of interfacial polymerization will be described.
  • the step of interfacial polymerization includes (a) a step of bringing an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine into contact with the porous support layer, and (b) a porous support layer in contact with an aqueous solution containing the polyfunctional aromatic amine.
  • a step of draining the organic solvent solution after the reaction includes (a) a step of bringing an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine into contact with the porous support layer, and (b) a porous support layer in contact with an aqueous solution containing the polyfunctional aromatic amine.
  • the support membrane includes a base material and a microporous support layer is taken as an example.
  • the “microporous support layer” is referred to as “support membrane”.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic amine in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1 wt% to 20 wt%, more preferably 0.5 wt% to 15 wt%. Within the range of% by weight or less. When the concentration of the polyfunctional aromatic amine is within this range, sufficient solute removal performance and water permeability can be obtained.
  • the contact of the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably performed uniformly and continuously on the microporous support layer.
  • Specific examples include a method of coating a polyfunctional aromatic amine aqueous solution on a microporous support layer, a method of immersing the microporous support layer in a polyfunctional aromatic amine aqueous solution, and the like.
  • the contact time between the microporous support layer and the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably 1 second or longer and 10 minutes or shorter, and more preferably 10 seconds or longer and 3 minutes or shorter.
  • the liquid After the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is brought into contact with the microporous support layer, the liquid is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. By sufficiently draining the liquid, it is possible to prevent the remaining portion of the liquid droplet from becoming a membrane defect after the formation of the microporous support layer and the removal performance from being deteriorated.
  • a method for draining for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-78428, the support membrane after contacting with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is vertically gripped to allow the excess aqueous solution to flow down naturally. Or a method of forcibly draining an air stream such as nitrogen from an air nozzle.
  • the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic acid chloride in the organic solvent solution (solution A and solution B) is preferably in the range of 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.02% by weight to 2.0% by weight. % Or less is more preferable. This is because a sufficient reaction rate can be obtained by setting the concentration of the polyfunctional aromatic acid chloride to 0.01% by weight or more, and the occurrence of side reactions can be suppressed by setting the concentration to 10% by weight or less. .
  • the organic solvent is preferably one that is immiscible with water and dissolves the polyfunctional aromatic acid chloride and does not break the support membrane, and is inert to the polyfunctional aromatic amine and polyfunctional aromatic acid chloride. If there is something.
  • Preferable examples include hydrocarbon compounds such as n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, isooctane, isodecane, isododecane, and mixed solvents.
  • the method of contacting the microporous support layer in contact with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution of the organic solvent solution of the polyfunctional aromatic acid chloride is a method of coating the microporous support layer with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution. The same may be done.
  • step (c) the solution B in which the polyfunctional aromatic acid chloride is dissolved is brought into contact and heated.
  • the temperature for the heat treatment is 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. By heating in this range, a synergistic effect of promoting the interfacial polymerization reaction by heat and solution concentration can be obtained.
  • step (d) the organic solvent is removed by a step of draining the organic solvent solution after the reaction.
  • the organic solvent can be removed by, for example, a method in which the membrane is vertically held and the excess organic solvent is allowed to flow down and removed, a method in which the organic solvent is dried and removed by blowing air with a blower, and a mixed fluid of water and air. The method of removing excess organic solvent can be used.
  • the composite semipermeable membrane has a coating layer on the surface.
  • the coating layer has a function of substantially suppressing the adhesion of dirt.
  • the coating layer contains an aliphatic polymer having a polyether moiety and a carboxylic acid polymer moiety.
  • the water permeability decreases.
  • the carboxylic acid polymer portion can retain water of hydration, it is possible to suppress the adhesion of heavy metals and further the decrease in water permeability due thereto.
  • the polymer constituting the coating layer as in the present invention includes not only the carboxylic acid polymer moiety but also the polyether moiety.
  • the polyether moiety is an moiety having an ether group and having 2 or more carbon atoms.
  • the polyether moiety preferably contains a structure represented by —O—CH 2 —CH 2 —, —O—CH (CH 3 ) —CH 2 —.
  • the polyether moiety may be linear or branched. That is, the polyether moiety is preferably a linear or branched polymer containing a polyalkylene oxide moiety, particularly a polyethylene glycol or polypropylene glycol moiety. More specifically, the polyether moiety preferably includes at least one structure included in the following structural group (I).
  • n is an integer of 1 or more and 100 or less
  • x and y are each independently an integer of 1 or more and 50 or less
  • R represents a methyl group.
  • the weight fraction of the polyether portion in the coating layer is preferably 30% or more.
  • the aliphatic polymer contains a carboxylic acid polymer moiety, the amount of water contained in the coating layer can be controlled, and appropriate hydrophilicity can be imparted. Moreover, by having a carboxylic acid terminal, it can function as a starting point of the reaction with the later-described crosslinking or membrane.
  • the carboxylic acid polymer include a polymer having a terminal carboxy group such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyglutamic acid, or a copolymer containing the polymer moiety. At this time, the polymer may be linear or branched.
  • the weight fraction of the carboxylic acid polymer portion in the coating layer is preferably 5% or more, and more preferably 20% or more.
  • a polymer such as nylon or polyester in which the carboxy group is mostly esterified or amidated and does not substantially remain as a functional group is inappropriate from the above viewpoint and is not included in the carboxylic acid polymer.
  • the carboxylic acid polymer moiety is preferably 50% or less.
  • the crosslinked structure means a structure in which polymers are linked in a network by covalent bonds.
  • examples of the crosslinked structure include a structure in which a linear polymer is crosslinked using a crosslinking agent, a structure in which a three-dimensional network polymer, a pendant polymer, or a dendrimer is connected at a plurality of locations.
  • crosslinking there are various methods for crosslinking, and examples thereof include a method using an addition reaction, a radical reaction, and a condensation reaction. Among them, a method of forming an amide bond by condensation using a residue of a carboxylic acid polymer is preferable because a crosslinked polymer having appropriate chemical durability and hydrophilicity can be easily formed.
  • a polyether having an amino group When a polyether having an amino group is used, an amide bond can be formed by condensing the amino group and the carboxy group of the carboxylic acid polymer.
  • polyethers having an amino group include Huntsman's JEFFAMINE (registered trademark) Diamines (D, ED, EDR series), JEFFAMINE (registered trademark) Triamines (T series), and the like.
  • the coating layer is formed on the surface of the separation functional layer.
  • An aliphatic polymer may be applied onto the separation functional layer to form a coating layer, or a coating layer may be formed by immersing a film containing the separation functional layer in a solution containing an aliphatic polymer.
  • a coating layer may be formed by reacting a material that is a raw material of the aliphatic polymer on the surface of the separation functional layer.
  • a solution of an aliphatic polymer may be passed through to form a coating layer.
  • the carboxy group of the carboxylic acid polymer may be converted to a chlorocarbonyl group and then condensed with the amino group, or condensation may be promoted. You may make it condense using an agent.
  • condensation accelerator examples include sulfuric acid, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM), 1- (3-dimethylamino Propyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-carbonyldiimidazole, 1,1′-carbonyldi (1,2,4-triazole) ) 1H-benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, (7-azabenzotriazole -1-yloxy) tripyrrolidinophosphonium hexafluorophospho
  • reaction time and concentration can be appropriately adjusted depending on the solvent, condensing agent and the structure of the compound to be used, but from the viewpoint of productivity, the reaction time is preferably within 24 hours, more preferably within 12 hours, and within 6 hours. Is more preferable and within 1 hour is particularly preferable.
  • the residual compound may be removed and purified.
  • the coating layer and the separation functional layer may be connected to each other by chemical bonding.
  • the chemical bond between the coating layer and the separation functional layer is preferably a covalent bond, and the functional group possessed by the polymer constituting each layer can be used, and the chemical durability is maintained at a high level.
  • the chemical bond between the coating layer and the separation functional layer is particularly preferably an amide bond.
  • an amide bond is formed by the reaction between the amino group of the aliphatic polymer and the carboxy group of the crosslinked aromatic polyamide forming the separation functional layer, or the separation functional layer is formed with the carboxy group of the aliphatic polymer.
  • an amide bond can be formed between the coating layer and the separation functional layer.
  • the amide bond is formed when the crosslinked aromatic polyamide constituting the separation functional layer comes into contact with the aliphatic polyamide.
  • a chemical reaction may be performed between the coating layer and the separation functional layer.
  • a chemical reaction may be performed between the coating layer and the separation functional layer.
  • a chemical reaction may be performed between the coating layer and the separation functional layer.
  • amide bond formation with the crosslinked aromatic polyamide that forms the separation functional layer may be performed at the same time.
  • the carboxy group is preferably kept in a high reaction activity state as necessary.
  • the reaction between the chlorocarbonyl group possessed by the crosslinked aromatic polyamide immediately after the interfacial polymerization and the amino group possessed by the aliphatic polyamide may be utilized, or various reaction aids (condensation accelerators) may be utilized. It is also preferable for amide bond formation in high efficiency and in a short time.
  • the condensation accelerator the same compounds as exemplified in (3-2) can be preferably used.
  • reaction time and concentration for amide bond formation between the coating layer and the separation functional layer can be adjusted as appropriate depending on the chemical structure of the solvent, condensing agent and polymer used, but from the viewpoint of productivity, the reaction time is 24. Within hours, preferably within 1 hour, more preferably within 10 minutes. After completion of the reaction, it is preferable to wash the obtained composite semipermeable membrane with water, hot water or an appropriate organic solvent to remove the reactive compound.
  • the maximum peak intensity between 3700 and 2900 cm ⁇ 1 representing the stretching vibration of the OH bond of the water molecule is 0.08 or more
  • a peak top wavenumber between 2900 cm -1 from 3700 representing the stretching vibration of water molecules in O-H bond is 3400 cm -1 or more and 3550c If it is 1 or less, high effect of suppressing the adhesion of dirt and water production amount decline at the time of operating at high salt concentrations, high heavy metal ion concentration seawater were found to be smaller.
  • a saturated salt method described in JIS B 7920 can be used as a method for adjusting the relative humidity at a certain temperature.
  • the IR spectrum of the laminated semipermeable membrane can be measured by total reflection infrared spectroscopy (ATR).
  • the present inventors have measured the coating layer side of the composite semipermeable membrane using time-of-flight secondary ion mass spectrometry for the membrane obtained by applying the above polymer to a crosslinked aromatic polyamide.
  • the peak of positive and negative secondary ions satisfies the following equations (1) and (2) at the same time, the decrease in the amount of fresh water produced when operating in seawater with a high salt concentration / high heavy metal ion concentration is small.
  • the count numbers of positive secondary ions m / z 45.03, 59.05, 104.03, 108.07, and 135.06 are a, b, c, d, and e, respectively.
  • 104.03, 108.07, 135.06 are ions derived from the partial structure of aromatic polyamide (C 7 H 4 O + , C 6 H 8 N 2 +).
  • 71.02 is an ion derived from the polyacrylic acid moiety when the aliphatic polymer contains a polyacrylic acid moiety ( C 3 H 3 O 2 ⁇ ), 103.02, 107.06, 133.04 are ions derived from the partial structure of aromatic polyamide (C 7 H 3 O ⁇ , C 6 H 7 N 2 ⁇ , C 7 H 5 2 O - attributable to).
  • the convex part on the film surface in the present invention means a convex part having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness.
  • the 10-point average surface roughness is a value obtained by the following calculation method. First, a cross section perpendicular to the film surface is observed with an electron microscope at the following magnification. In the obtained cross-sectional image, the surface (indicated by reference numeral “1” in FIG.
  • the height of the convex portion and the depth of the concave portion are measured using the average line as a reference line.
  • the average value is calculated for the absolute values of the heights H1 to H5 of the five convex parts from the highest convex part to the fifth height, and the depth gradually decreases from the deepest concave part.
  • the average value is calculated for the absolute values of the depths D1 to D5 of the five recesses up to the fifth depth, and the sum of the absolute values of the two average values obtained is calculated. The sum thus obtained is the 10-point average surface roughness.
  • the height of the convex portion can be measured with a transmission electron microscope.
  • a sample is embedded with a water-soluble polymer in order to prepare an ultrathin section for a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Any water-soluble polymer may be used as long as it can maintain the shape of the sample.
  • PVA can be used.
  • OsO 4 is stained with OsO 4 and cut with an ultramicrotome to produce an ultrathin section.
  • a cross-sectional photograph is taken of the obtained ultrathin section using TEM.
  • the height of the convex part can be analyzed by reading a cross-sectional photograph into image analysis software. At this time, the height of a convex part is a value measured about the convex part which has a height of 1/5 or more of 10-point average surface roughness.
  • the height of the convex portion is measured as follows. In the composite semipermeable membrane, when observing arbitrary 10 cross-sections, the height of the convex portion which is 1/5 or more of the above-mentioned 10-point average surface roughness is measured in each cross-section.
  • each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the height of the convex part affects the surface area of the film. Since the ratio of the height of the convex portion in the present invention is 100 nm or more is 80% or more, high water permeability is obtained. More preferably, the ratio of 100 nm or more is 84% or more.
  • a composite semipermeable membrane is composed of a plurality of pores together with a feed water channel material such as plastic net, a permeate channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance as required. Is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying supply water to them, a device for pretreating the supply water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device it is possible to separate the supplied water into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, thereby obtaining water that meets the purpose.
  • TDS Total Dissolved Solids: total dissolved solids
  • mass ⁇ volume or “weight ratio”.
  • the solution filtered through a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 ° C. or higher and 40.5 ° C. or lower. Convert from.
  • the operating pressure at the time of permeation is preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the solute removal rate decreases, but as the supply water temperature decreases, the membrane permeation flux also decreases. Therefore, it is preferably 5 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • scales such as magnesium may be generated in the case of feed water having a high solute concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
  • a 40 ° C. decane solution containing 0.165% by mass of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wetted and allowed to stand for 1 minute.
  • TMC trimesic acid chloride
  • decane solution containing 0.165% by mass of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wetted and allowed to stand for 1 minute. After that, the excess solution was removed by removing the solution with the membrane vertical, and dried by heating at 80 ° C. for 1 minute to obtain a composite semipermeable membrane having a crosslinked aromatic polyamide separation functional layer.
  • TMC trimesic acid chloride
  • Examples 1 to 12 After dissolving the compounds shown in Tables 1 and 2 in pure water at the concentrations shown in Table 1, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4- Methylmorpholinium chloride was dissolved to a concentration of 1000 ppm and stirred at 25 ° C. for 1 hour to prepare a polymer solution. The obtained polymer solution was applied to the separation functional layer side surface of the composite semipermeable membrane having the crosslinked aromatic polyamide separation functional layer obtained in (Reference Example 1), and allowed to stand at 25 ° C. for 10 minutes. A composite semipermeable membrane having a coating layer was produced by washing with water.
  • Examples 13 to 14 The compounds shown in Tables 1 and 2 were dissolved in pure water at the concentrations shown in Table 1, and then stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare polymer solutions.
  • the obtained polymer solution was applied to the separation functional layer side surface of the composite semipermeable membrane having the crosslinked aromatic polyamide separation functional layer obtained in (Reference Example 1), and allowing to stand at 25 ° C. for 1 hour, A composite semipermeable membrane having a coating layer was produced.
  • Examples 15 to 16 After dissolving the compounds shown in Tables 1 and 2 in pure water at the concentrations shown in Table 1, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4- Methylmorpholinium chloride was dissolved to a concentration of 1000 ppm and stirred at 25 ° C. for 1 hour to prepare a polymer solution. The obtained polymer solution was applied to the separation functional layer side surface of the composite semipermeable membrane having the crosslinked aromatic polyamide separation functional layer obtained in (Reference Example 2), and allowed to stand at 25 ° C. for 10 minutes. A composite semipermeable membrane having a coating layer was produced by washing with water.
  • Example 17 After preparing a polymer solution in the same manner as in Example 3, the polymer solution was once concentrated and purified to remove the condensing agent. The polymer was dissolved again in pure water to a concentration of 1200 ppm, and then a composite semipermeable membrane was produced by the same operation as in Example 3.
  • a saturated salt solution is put in a container having a capacity of 2.7 L, and a membrane (area: about 2 cm 2 ) immersed in water is put in a wet state so as not to come into contact with the saturated salt solution. And then left to stand in an incubator at 25 ° C. for 30 days.
  • the IR spectrum was measured by total reflection infrared spectroscopy (ATR).
  • the measuring machine is an Avatar 360 FT-IR measuring machine manufactured by Nicolet Corporation.
  • OMNI-Sampler single reflection type horizontal ATR measuring device
  • germanium ATR crystal used to measure the sample surface.
  • the resolution was set to 4 cm ⁇ 1 and the number of scans was set to 256 times. Measurements were taken immediately after the composite semipermeable membrane equilibrated under the above conditions was taken out. Moreover, the spectrum obtained was represented by absorbance, and auto baseline correction was performed.
  • the composite semipermeable membrane comprising a convex height covering layer embedded in PVA, stained with OsO 4, to prepare an ultra-thin sections which were cut with an ultramicrotome.
  • a cross-sectional photograph of the obtained ultrathin slice was taken using a transmission electron microscope.
  • a cross-sectional photograph taken with a transmission electron microscope was read into image analysis software, the height of the convex portion and the depth of the concave portion at a distance of 2.0 ⁇ m were measured, and the 10-point average surface roughness was calculated as described above. Based on this 10-point average surface roughness, the height of the protrusion was measured for a protrusion having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness. The above measurement was repeated until the height value of the convex portion exceeded 100 points, and the proportion of the convex portion having a height of 100 nm or more was determined.
  • Table 4 shows the membrane performance of the composite semipermeable membranes obtained in the above Examples and Comparative Examples. As shown in the Examples, it can be seen that the composite semipermeable membrane of the present invention has a high salt concentration / high heavy metal ion concentration with a small amount of decrease in the amount of water produced in seawater and is compatible with high water permeability.

Abstract

本発明は、高塩濃度かつ高重金属イオン濃度の海水の処理に用いても透過水量が低下しにくい新たな膜を提供する。本発明の複合半透膜は、微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に配置された分離機能層と、前記分離機能層を被覆する被覆層と、を有し、前記分離機能層は、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとの縮合物である架橋ポリアミドを含有し、前記被覆層は、ポリエーテル部位とカルボン酸ポリマー部位を含む脂肪族ポリマーを含有する。

Description

複合半透膜および複合半透膜エレメント
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透膜に関し、透水性、耐汚れ性に優れた複合半透膜に関するものである。
　液状混合物の膜分離に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば塩分、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を微多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜（特許文献１）は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
　しかし、複合半透膜を使用し続けると、膜表面に、有機物や重金属、微生物などの汚れ物質が付着し、膜の透過流束が低下し易くなる。汚れ物質を除去するために、ある期間運転後に酸、アルカリなどによる薬液洗浄が必要となるが、それにより膜性能が低下する問題がある。そこで、長期間にわたって安定なろ過運転を継続するために、汚れ物質が付着しにくく、かつ、酸、アルカリなどの薬液洗浄前後での性能変化の少ない複合半透膜が望まれている。
　汚れの付着を改善する方法として、ポリビニルアルコールを分離機能層表面に被覆することで荷電状態を中性にして、ファウリングを抑制する方法（特許文献２参照）、ポリアルキレンオキシドを含有する被覆層を形成するなどの方法（特許文献３、４）が提案されている。
日本国特開２００１－７９３７２号公報 国際公開第９７／３４６８６号 日本国特表２００３－５０１２４９号公報 日本国特表２０１５－５１６８７６号公報
　高塩濃度かつ高重金属イオン濃度の海水の処理に用いても透過水量が低下しにくい新たな膜が求められている。
　上記課題を解決するために、本発明は、下記［１］～［１０］のいずれかの構成を備える。
　［１］微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に配置された分離機能層と、前記分離機能層を被覆する被覆層と、を有する複合半透膜であって、
　前記分離機能層は、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとの縮合物である架橋ポリアミドを含有し、
　前記被覆層は、ポリエーテル部位とカルボン酸ポリマー部位を含む脂肪族ポリマーを含有する、複合半透膜。
　［２］前記脂肪族ポリマーにおけるポリエーテル部位の重量分率が３０％以上である、前記［１］に記載の複合半透膜。
　［３］前記脂肪族ポリマーにおけるカルボン酸ポリマー部位の重量分率が２０％以上である、前記［２］に記載の複合半透膜。
　［４］前記ポリエーテル部位が下記構造群（Ｉ）に含まれる１種類以上の構造を有する、前記［２］または［３］に記載の複合半透膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（但し、ｎは１以上、かつ、１００以下の整数であり、ｘ，ｙは各々独立して、１以上、かつ、５０以下の整数であり、Ｒはメチル基を指す。）
　［５］前記脂肪族ポリマーが、架橋構造を有する、前記［２］～［４］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
　［６］前記架橋構造が、アミド結合を含む、前記［５］に記載の複合半透膜。
　［７］下記条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を満たす、前記［１］～［６］のいずれか１項に記載の複合半透膜。
（Ａ）２５℃、相対湿度９７％の条件下で測定されるＩＲスペクトルと、２５℃、相対湿度３％の条件下で測定されるＩＲスペクトルとの差スペクトルにおいて、３７００～２９００ｃｍ－１間の最大ピークの強度が０．０８以上である。
（Ｂ）前記差スペクトルの３７００～２９００ｃｍ－１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ－１以上かつ３５５０ｃｍ－１以下である。
（Ｃ）飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて前記複合半透膜の被覆層側を測定したとき、正２次イオンｍ／ｚ＝４５．０３，５９．０５，１０４．０３，１０８．０７，１３５．０６のカウント数をそれぞれａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとしたとき、（式１）を満たす。
　　（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ）　≧　１０　…（１）
（Ｄ）飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて前記複合半透膜の被覆層側を測定したとき、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２，１０３．０２，１０７．０６，１３３．０４のカウント数をそれぞれｆ，ｇ，ｈ，ｉとしたとき、（式２）を満たす。
　　ｆ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）　≧　１　…（２）
　［８］前記被覆層に含まれるポリマーと、前記分離機能層に含まれる架橋芳香族ポリアミドが、アミド結合により互いに結合している、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
　［９］前記被覆層が、凸部と凹部とを備えるひだ構造を有し、前記ひだ構造の前記凸部において高さが１００ｎｍ以上である割合が８０％以上である、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の複合半透膜。
　［１０］前記［１］～［９］のいずれか１つに記載の複合半透膜を備えた、複合半透膜エレメント。
　本発明によって、特に高塩濃度・高重金属イオン濃度海水中で運転された際の造水量低下幅が小さく、かつ高い造水量を示す複合半透膜が得られる。
図１は、膜表面の凸部高さの測定方法を模式的に示す図面である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
　［１．複合半透膜］
　本発明に係る複合半透膜は、支持膜と、支持膜上に形成される分離機能層と、分離機能層を被覆する被覆層とを備える。支持膜は微多孔性支持層を備え、分離機能層は前記微多孔性支持層上に配置される。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、支持膜は水を透過するものの実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。
　（１）支持膜
　本実施形態では、支持膜は、基材および微多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、支持膜は、基材を持たず、微多孔性支持層のみで構成されていてもよい。
　（１－１）基材
　基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。
　（１－２）微多孔性支持層
　本発明において微多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものである。微多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持層が好ましい。支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。
　微多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを、単独で又は混合して使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
　中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
　ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ－メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。
　ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、微多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
　基材と微多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と微多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、微多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と微多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
　（１－３）支持膜の形成方法
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、基材上に塗布し、それを水中で湿式凝固させることによって、微多孔性支持層を得ることができる。
　（２）分離機能層
　（２－１）分離機能層の化学構造
　分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを含有する。特に、分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０重量％以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。また、分離機能層における架橋芳香族ポリアミドの含有率は８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
　架橋芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミン、多官能芳香族酸クロリドを化学反応させることにより形成できる。ここで、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドの少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。これにより、剛直な分子鎖が得られ、水和イオンやホウ素などの微細な溶質を除去するための良好な孔構造が形成される。
　多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。特に、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、及び１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡとも記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　多官能芳香族酸クロリドとは、一分子中に少なくとも２個のクロロカルボニル基を有する芳香族酸クロリドをいう。例えば、３官能酸クロリドでは、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸クロリドでは、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸クロリドであることが好ましい。
　（２－２）分離機能層の形成方法
　分離機能層は、多官能芳香族アミン、多官能芳香族酸クロリドを化学反応させることにより架橋芳香族ポリアミドを形成することで得られる。化学反応の方法として、界面重合法が生産性、性能の観点から最も好ましい。以下、界面重合の工程について説明する。
　界面重合の工程は、（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸クロリドを溶解させた有機溶媒溶液（溶液Ａ）を接触させる工程と、（ｃ）さらに多官能芳香族酸クロリドを溶解させた有機溶媒溶液（溶液Ｂ）を接触させ加熱する工程と、（ｄ）反応後の有機溶媒溶液を液切りする工程、を有する。
　なお、本欄では、支持膜が基材と微多孔性支持層とを備える場合を例に挙げるが、支持膜が別の構成を備える場合は、「微多孔性支持層」を「支持膜」と読み替えればよい。
　工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。
　多官能芳香族アミン水溶液の接触は、微多孔性支持層上に均一かつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を微多孔性支持層にコーティングする方法や、微多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法などを挙げることができる。微多孔性支持層と多官能芳香族アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
　多官能芳香族アミン水溶液を微多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、微多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　有機溶媒溶液（溶液Ａおよび溶液Ｂ）中の多官能芳香族酸クロリドの濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能芳香族酸クロリドの濃度を０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。
　有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能芳香族酸クロリドを溶解し、支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドに対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物および混合溶媒が挙げられる。
　多官能芳香族酸クロリドの有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン水溶液と接触させた微多孔性支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の微多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
　工程（ｃ）において多官能芳香族酸クロリドを溶解させた溶液Ｂを接触させ加熱する。加熱処理する温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。この範囲で加熱することにより、熱および溶液の濃縮による界面重合反応の促進の相乗効果が得られる。
　工程（ｄ）において、反応後の有機溶媒溶液を液切りする工程により、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
　（３）被覆層
　複合半透膜は、表面に被覆層を有する。被覆層は、実質的に汚れの付着を抑制する機能を有する。
　（３－１）被覆層の化学構造
　被覆層は、ポリエーテル部位及びカルボン酸ポリマー部位を有する脂肪族ポリマーを含有する。
　重金属イオンが膜に付着すると、透水性が低下する。それに対して、カルボン酸ポリマー部位は水和水を保持することができるので、重金属の付着、さらにはそれによる透水性の低下を抑制することができる。また、水中の塩の濃度が高くなるとカルボン酸ポリマー部位が保持できる水和水の量が減少するが、本発明のように被覆層を構成するポリマーがカルボン酸ポリマー部位だけでなくポリエーテル部位を持つことで、水和水の運動性が向上し、水和水の量が減っても、膜のファウリングを効果的に抑制することができる。
　こうして、高重金属イオン濃度かつ高塩濃度の条件下で運転しても、造水量の低下幅が小さい膜が実現される。
　ポリエーテル部位とは、エーテル基を有し、炭素数２以上の部位である。ポリエーテル部位が－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－，－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－で示される構造を含有することが好ましい。また、ポリエーテル部位は直鎖でも、分岐していてもよい。すなわち、ポリエーテル部位は、ポリアルキレンオキシド部位、特にポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール部位を含む直鎖または分岐ポリマーであることが好ましい。ポリエーテル部位は、より具体的には、下記構造群（Ｉ）に含まれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（但し、ｎは１以上、かつ、１００以下の整数であり、ｘ，ｙは各々独立して、１以上、かつ、５０以下の整数であり、Ｒはメチル基を指す。）
　また、高塩濃度かつ高重金属イオン濃度の海水中で運転された際の造水量低下幅を抑制するために、被覆層中におけるポリエーテル部位の重量分率が３０％以上であることが好ましい。
　脂肪族ポリマーは、カルボン酸ポリマー部位を含有することで、被覆層に含まれる水の量を制御し、適度な親水性を与えることができる。また、カルボン酸末端を有することで、後述する架橋や膜との反応の起点として機能しうる。カルボン酸ポリマーはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の末端カルボキシ基を有するポリマー、または前記ポリマー部位を含有する共重合体が例として挙げられる。この際、上記ポリマーは、直鎖状でも、分岐状であってもよい。上記の機能を付与するために、被覆層中におけるカルボン酸ポリマー部位の重量分率は５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。カルボキシ基が大部分エステル化やアミド化していて実質的に官能基として残存していないナイロンやポリエステル等のポリマーは、上記の観点から不適でありカルボン酸ポリマーに含まない。また、エーテル部位とのバランスを考慮すると、カルボン酸ポリマー部位は５０％以下であることが好ましい。
　脂肪族ポリマーは、架橋構造を有していることで、一箇所切断を受けても機能を保ちつづけることが出来るため、耐久性の観点から好ましい。ここで架橋構造とは、高分子間が共有結合により網目状に連結された構造を意味する。架橋構造は、直鎖ポリマーが架橋剤を用いて架橋された構造、３次元の網目状ポリマー、ペンダントポリマーまたはデンドリマーが複数の箇所で接続された構造等をあげることができる。
　架橋の方法には多様な方法があり、付加反応、ラジカル反応、縮合反応を用いる方法等を挙げることができる。中でも、カルボン酸ポリマーの残基を利用して縮合によりアミド結合を形成する方法は、容易に、適度な化学的耐久性と親水性を有する架橋ポリマーを形成できるため好ましい。アミノ基を有するポリエーテルを用いると、そのアミノ基とカルボン酸ポリマーのカルボキシ基とを縮合させることでアミド結合を形成することができる。アミノ基を有するポリエーテル類としては、ハンツマン社のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ｄｉａｍｉｎｅｓ（Ｄ，ＥＤ，ＥＤＲシリーズ）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ｔｒｉａｍｉｎｅｓ（Ｔシリーズ）等を挙げることができる。
　（３－２）被覆層の形成方法
　被覆層は、分離機能層表面に形成される。脂肪族ポリマーを分離機能層上に塗布して被覆層を形成してもよいし、脂肪族ポリマーを含む溶液に分離機能層を含む膜を浸漬して被覆層を形成してもよい。また、脂肪族ポリマーの原料となる物質を分離機能層表面で反応させ、被覆層を形成してもよい。さらに、後述する複合半透膜エレメントを作成してから脂肪族ポリマーの溶液を通液処理して、被覆層を形成してもよい。
　アミノ基を有するポリマーとカルボン酸ポリマーをアミド結合で縮合してポリマーを形成する場合は、カルボン酸ポリマーのカルボキシ基をクロロカルボニル基に変換してからアミノ基と縮合させてもよいし、縮合促進剤を用いて縮合させてもよい。縮合促進剤としては、硫酸、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ－ＭＭ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、１，１’－カルボニルジ（１，２，４－トリアゾール）、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、（７－アザベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、３－（ジエトキシホスホリルオキシ）－１，２，３－ベンゾトリアジン－４（３Ｈ）－オン、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ－（Ｎ－スクシンイミジル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ－（Ｎ－スクシンイミジル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ－（３，４－ジヒドロ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン－３－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－（２－オクトキシ－２－オキソエチル）ジメチルアンモニウム、Ｓ－（１－オキシド－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルチウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ－［２－オキソ－１（２Ｈ）－ピリジル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、｛｛［（１－シアノ－２－エトキシ－２－オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝－４－モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、１－（クロロ－１－ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩、２－フルオロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、フルオロ－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロりん酸塩、などが例として挙げられる。反応時間および濃度は、使用する溶媒、縮合剤および化合物の構造により、適宜調整可能であるが、生産性の観点から、反応時間は２４時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、６時間以内がさらに好ましく、１時間以内が特に好ましい。反応終了後、残渣化合物を除去し、精製しておいてもよい。
　（３－３）被覆層と分離機能層との間の化学結合
　被覆層と分離機能層は、互いに化学結合により繋がっていてもよい。被覆層と分離機能層が化学結合を形成している場合、被覆層がより安定的に存在できるので、より好ましい。被覆層と分離機能層との間の化学結合は、共有結合であることが好ましく、各々の層を構成するポリマーの保有する官能基を使用できる点と、化学的耐久性を高いレベルで保持する観点から、被覆層と分離機能層との間の化学結合は、アミド結合であることが特に好ましい。具体的には、脂肪族ポリマーのアミノ基と、分離機能層を形成する架橋芳香族ポリアミドのカルボキシ基との反応によりアミド結合を形成するか、脂肪族ポリマーのカルボキシ基と、分離機能層を形成する架橋芳香族ポリアミドのアミノ基との反応によりアミド結合を形成することで、被覆層と分離機能層との間にアミド結合を形成することができる。本アミド結合の形成は、分離機能層を構成する架橋芳香族ポリアミドと、上記脂肪族ポリアミドとが接触した際に行われる。具体的には、予め合成されたポリマーを含む溶液を分離機能層上にコーティングして被覆層を形成する際、被覆層と分離機能層との間で化学反応を行ってもよい。または、予め合成されたポリマーを含む溶液に分離機能層を含む膜を浸漬して被覆層を形成する際、被覆層と分離機能層との間で化学反応を行ってもよい。さらに、後述する複合半透膜エレメントを作製してからポリマーを含む溶液を通液処理して、被覆層を形成する際、被覆層と分離機能層との間で化学反応を行ってもよい。または、被覆層となるポリマーを分離機能層表面で直接反応させ形成する際、同時に、分離機能層を形成する架橋芳香族ポリアミドとのアミド結合形成を行ってもよい。被覆層と分離機能層との間のアミド結合形成に際し、カルボキシ基は、必要に応じ反応活性の高い状態にしておくことが好ましい。例えば、界面重合直後の架橋芳香族ポリアミドの保有するクロロカルボニル基と、上記脂肪族ポリアミドが保有するアミノ基との反応を利用してもよいし、種々の反応助剤（縮合促進剤）を利用することも、高効率かつ短時間でのアミド結合形成にとり好ましい。縮合促進剤としては、（３－２）で例示したのと同じ化合物を、好適に使用することができる。
　被覆層と分離機能層との間のアミド結合形成の反応時間および濃度は、使用する溶媒、縮合剤およびポリマーの化学構造により、適宜調整可能であるが、生産性の観点から、反応時間は２４時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましく、１０分以内がさらに好ましい。反応終了後、水、熱水または適切な有機溶媒により、得られた複合半透膜を洗浄し、反応性の化合物を除去することが好ましい。
　（３－４）被覆層の物性
　本発明者らは鋭意検討した結果、被覆層に含まれる水の状態が耐汚れ性に影響することを見出した。具体的には、温度２５℃、相対湿度９７％で平衡化した複合半透膜の被覆層側から測定した赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）から、温度２５℃、相対湿度３％で平衡化した複合半透膜の被覆層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルにおいて、水分子のＯ－Ｈ結合の伸縮振動を表す３７００から２９００ｃｍ－１間の最大ピーク強度が０．０８以上であり、かつ、温度２５℃、相対湿度９７％で平衡化した複合半透膜の被覆層側から測定したＩＲスペクトルから、温度２５℃、相対湿度３％で平衡化した複合半透膜の被覆層側から測定したＩＲスペクトルを減じた差スペクトルにおいて、水分子のＯ－Ｈ結合の伸縮振動を表す３７００から２９００ｃｍ－１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ－１以上かつ３５５０ｃｍ－１以下であると、汚れの付着を抑制する効果が高く、高塩濃度・高重金属イオン濃度海水中で運転した際の造水量低下幅が小さくなることを見出した。ある一定温度における相対湿度調整方法としては、ＪＩＳ　Ｂ　７９２０に記載されている飽和塩法を用いることができる。また、積層半透膜のＩＲスペクトルの測定は、全反射赤外分光法（ＡＴＲ）で測定することができる。
　本発明者らは鋭意検討した結果、架橋芳香族ポリアミドに前記のポリマーを塗布して得られた膜について、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて複合半透膜の被覆層側を測定したとき、正負の２次イオンのピークが以下の式（１）、（２）の関係を同時に満たす場合に、高塩濃度・高重金属イオン濃度海水中で運転した際の造水量低下幅が小さくなることを見出した。
正２次イオンｍ／ｚ＝４５．０３，５９．０５，１０４．０３，１０８．０７，１３５．０６のカウント数をそれぞれａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとしたとき、
　　（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ）　≧　１０　…（１）
負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２，１０３．０２，１０７．０６，１３３．０４のカウント数をそれぞれｆ，ｇ，ｈ，ｉとしたとき、
　　ｆ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）　≧　１　…（２）
　なお、正２次イオンｍ／ｚ＝４５．０３，５９．０５は、脂肪族ポリマーがポリエーテル部位としてポリアルキレンオキシド部位を含む場合に、そのポリアルキレンオキシドに由来するイオン（Ｃ２Ｈ５Ｏ＋，Ｃ３Ｈ７Ｏ＋）に帰属し、１０４．０３，１０８．０７，１３５．０６は芳香族ポリアミドの部分構造に由来するイオン（Ｃ７Ｈ４Ｏ＋，Ｃ６Ｈ８Ｎ２ ＋，Ｃ７Ｈ７Ｎ２Ｏ＋）に帰属し、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２は、脂肪族ポリマーがポリアクリル酸部位を含む場合に、そのポリアクリル酸部位に由来するイオン（Ｃ３Ｈ３Ｏ２ －）に帰属し、１０３．０２，１０７．０６，１３３．０４は芳香族ポリアミドの部分構造に由来するイオン（Ｃ７Ｈ３Ｏ－，Ｃ６Ｈ７Ｎ２ －，Ｃ７Ｈ５Ｎ２Ｏ－）に帰属する。
　（４）膜表面の形状
　本発明者らは鋭意検討した結果、膜表面の凸部において高さが１００ｎｍ以上である割合が８０％以上であるときに、高い透水性を有することを見出した。
　本発明における膜表面の凸部とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部のことを言う。１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を下記の倍率で観察する。得られた断面画像には、表面（図１に符号“１”で示す。）が凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る（図１）。
　なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。
　抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線として、凸部の高さと、凹部の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部から徐々に高さが低くなって５番目の高さまでの５つの凸部の高さＨ１～Ｈ５の絶対値について平均値を算出し、最も深い凹部から徐々に深さが浅くなって５番目の深さまでの５つの凹部の深さＤ１～Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。
　凸部の高さは、透過型電子顕微鏡により、測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の超薄切片作製のため、サンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としては、サンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばＰＶＡ等を用いることができる。次に、断面観察を容易にするためにＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。
　凸部の高さは、断面写真を画像解析ソフトに読み込んで解析を行うことができる。このとき、凸部の高さは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について測定される値である。凸部の高さは次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さを測定する。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
　凸部の高さは膜の表面積に影響する。本発明における凸部の高さは、１００ｎｍ以上である割合が８０％以上であるため、高い透水性が得られる。より好ましくは、１００ｎｍ以上である割合が８４％以上である。
　（５）複合半透膜の利用
　複合半透膜は、プラスチックネットなどの供給水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　本発明に係る複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると溶質除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
（１）膜の作製
　（参考例１）
　ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持膜を作製した。
　得られた多孔性支持膜をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の３質量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、室温４０℃に制御した環境で、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５質量％を含む４０℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置したのち、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、８０℃で１分間加熱乾燥することで、架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を得た。
　（参考例２）
　ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持膜を作製した。
　得られた多孔性支持膜をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の３質量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、室温２５℃に制御した環境で、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５質量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置したのち、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、８０℃で１分間加熱乾燥することで、架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を得た。
　（実施例１～１２）
　表１、２に示す化合物を、表１に示す濃度で純水中に溶解した後、縮合剤として４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドを１０００ｐｐｍの濃度となる様に溶解し、２５℃で１時間攪拌し、ポリマー溶液を作製した。
　得られたポリマー溶液を、（参考例１）で得られた架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の分離機能層側表面に塗布し、２５℃で１０分間静置した後、純水で洗浄することで、被覆層を有する複合半透膜を作製した。
　（実施例１３～１４）
　表１、２に示す化合物を、表１に示す濃度で純水中に溶解した後、２５℃で５分間攪拌し、ポリマー溶液を作製した。
　得られたポリマー溶液を、（参考例１）で得られた架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の分離機能層側表面に塗布し、２５℃で１時間静置することで、被覆層を有する複合半透膜を作製した。
　（実施例１５～１６）
　表１、２に示す化合物を、表１に示す濃度で純水中に溶解した後、縮合剤として４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドを１０００ｐｐｍの濃度となる様に溶解し、２５℃で１時間攪拌し、ポリマー溶液を作製した。
　得られたポリマー溶液を、（参考例２）で得られた架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の分離機能層側表面に塗布し、２５℃で１０分間静置した後、純水で洗浄することで、被覆層を有する複合半透膜を作製した。
　（実施例１７）
　実施例３と同様にポリマー溶液を作製した後、一旦ポリマー溶液を濃縮・精製することで、縮合剤を取り除いた。ポリマーを１２００ｐｐｍの濃度となるように純水中に再び溶解し、その後は実施例３と同様の操作で複合半透膜を作製した。
　（比較例１～３）
　表１、２に示す化合物を、表１に示す濃度で純水中に溶解した後、２５℃で５分間攪拌し、ポリマー溶液を作製した。
　得られたポリマー溶液を、（参考例１）で得られた架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の分離機能層側表面に塗布し、２５℃で１５分間静置した後、純水で洗浄することで、被覆層を有する複合半透膜を作製した。
（２）赤外吸収（ＩＲ）測定
　（一定温度、相対湿度条件下での複合半透膜の平衡化）
　塩の飽和水溶液と平衡状態にある空気の相対湿度は，塩の種類と溶液の温度で定まる。よって、塩の飽和水溶液を入れた容器を一定温度に保つことで平衡状態を作り，所定の相対湿度を発生させことができる。各種の塩に対応する相対湿度は表３に示すとおりである。このようにして相対湿度を調整する方法は飽和塩法と呼ばれ、ＪＩＳ　Ｂ　７９２０にも記載されている。
　本実験では飽和塩法を用いて相対湿度を調整して、複合半透膜を平衡化した。具体的には、容量２．７Ｌの容器に飽和塩溶液を約２００ｍＬ入れ、水に浸漬しておいた膜（面積：約２ｃｍ２）を濡れた状態で、飽和塩溶液に接触しないように入れて密閉し、２５℃のインキュベータ内で３０日静置した。
　（ＩＲスペクトル）
　ＩＲスペクトルは、全反射赤外分光法（ＡＴＲ）で測定した。測定機械には、Ｎｉｃｏｌｅｔ（株）製Ａｖａｔａｒ３６０　ＦＴ－ＩＲ測定機を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一回反射型水平状ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ－Ｓａｍｐｌｅｒ）およびゲルマニウム製のＡＴＲクリスタルを用いて、試料表面を測定した。測定条件として、分解能を４ｃｍ－１、スキャン回数を２５６回に設定した。上記条件で平衡化した複合半透膜を取り出した直後に測定を行った。また、得られるスペクトルは吸光度で表し、オートベースライン補正を行った。
（３）飛行時間型二次イオン質量分析測定
　上記（１）の実施例で得られた複合半透膜を室温・真空下で乾燥し、ＴＯＦ　ＳＩＭＳ　５（ＩＯＮ　ＴＯＦ社製）装置を使用し、飛行時間型二次イオン質量分析測定を行った（２次イオン極性：正、質量範囲（ｍ／ｚ）＝０－２００、ラスターサイズ：３００μｍ、スキャン数：１６、ピクセル数（１辺）＝２５６、測定真空度＝４×１０－７Ｐａ以下、１次イオン種：Ｂｉ３ ＋＋、１次イオン加速電圧＝２５ｋＶ、パルス幅＝１２．５，１３．３ｎｓ、バンチング：あり、帯電中和：あり、後段加速：１０ｋＶ）。
　複合半透膜の被覆層側表面において、正２次イオンｍ／ｚ＝４５．０３、５９．０５、１０４．０３、１０８．０７、１３５．０６のカウント数をそれぞれ求め、正２次イオンｍ／ｚ＝４５．０３、５９．０５、１０４．０３、１０８．０７、１３５．０６のカウント数をａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとし、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ）の値を求めた。次に２次イオン極性を負として同様に測定を行い、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２，１０３．０２，１０７．０６，１３３．０４のカウント数をそれぞれ求め、それぞれｆ，ｇ，ｈ，ｉとし、ｆ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）の値を求めた。
　さらに、重量分率が既知の被覆層モデルポリマーをシリコンウエハーに塗布し、同様の方法で測定したときのピーク強度比を元に、複合半透膜被覆層におけるポリエーテル部位・ポリアクリル酸部位の重量分率を計算した。
（４）凸部高さ
　被覆層を含む複合半透膜をＰＶＡで包埋し、ＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製した。得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。透過型電子顕微鏡により撮影した断面写真を画像解析ソフトに読み込み、長さ２．０μｍの距離における凸部高さと凹部深さを測定し、上述したように１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について、その凸部の高さを測定した。凸部の高さの値が１００点を超えるまで上記の測定を繰り返し、前記凸部において高さが１００ｎｍ以上である割合を求めた。
（５）複合半透膜の性能評価
　得られた複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％）（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜通水試験を行い、製造時性能（初期性能）を求めた。
　次の式から塩除去率を求めた。
　　塩除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
　また、上述の条件下で得られた、膜面１平方メートル当たりの１日の透水量（立方メートル）から、透過水量（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
（６）耐汚れ性試験
　上記（５）の製造時性能の評価後、ＴＤＳ濃度を６００００ｐｐｍに濃縮し、塩化鉄（ＩＩＩ）を１０ｐｐｍ添加した海水を１．５時間、圧力７．１ＭＰａで通水運転し、その後再び、上記（５）の方法に従って膜通水試験を行い、透過水量を測定し、製造時の透過水量との比を算出した。
　以上の実施例、比較例で得られた複合半透膜の膜性能を表４に示す。実施例に示すように、本発明の複合半透膜は、高塩濃度・高重金属イオン濃度海水中の造水量低下幅が小さく、かつ、高い透水性能を両立することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１８年２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８－０３４８６０及び特願２０１８－０３４８６１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　膜の表面

Claims (10)

  1. 　微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に配置された分離機能層と、前記分離機能層を被覆する被覆層と、を有する複合半透膜であって、
    　前記分離機能層は、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとの縮合物である架橋ポリアミドを含有し、
    　前記被覆層は、ポリエーテル部位とカルボン酸ポリマー部位を含む脂肪族ポリマーを含有する、複合半透膜。
  2. 　前記脂肪族ポリマーにおけるポリエーテル部位の重量分率が３０％以上である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記脂肪族ポリマーにおけるカルボン酸ポリマー部位の重量分率が２０％以上である、請求項２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記ポリエーテル部位が下記構造群（Ｉ）に含まれる１種類以上の構造を有する、請求項２または３に記載の複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、ｎは１以上、かつ、１００以下の整数であり、ｘ，ｙは各々独立して、１以上、かつ、５０以下の整数であり、Ｒはメチル基を指す。）
  5. 　前記脂肪族ポリマーが、架橋構造を有する、請求項２～４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  6. 　前記架橋構造が、アミド結合を含む、請求項５に記載の複合半透膜。
  7. 　下記条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合半透膜。
    （Ａ）２５℃、相対湿度９７％の条件下で測定されるＩＲスペクトルと、２５℃、相対湿度３％の条件下で測定されるＩＲスペクトルとの差スペクトルにおいて、３７００～２９００ｃｍ－１間の最大ピークの強度が０．０８以上である。
    （Ｂ）前記差スペクトルの３７００～２９００ｃｍ－１間のピークトップ波数が３４００ｃｍ－１以上かつ３５５０ｃｍ－１以下である。
    （Ｃ）飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて前記複合半透膜の被覆層側を測定したとき、正２次イオンｍ／ｚ＝４５．０３，５９．０５，１０４．０３，１０８．０７，１３５．０６のカウント数をそれぞれａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとしたとき、（式１）を満たす。
    　　（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ）　≧　１０　…（１）
    （Ｄ）飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて前記複合半透膜の被覆層側を測定したとき、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２，１０３．０２，１０７．０６，１３３．０４のカウント数をそれぞれｆ，ｇ，ｈ，ｉとしたとき、（式２）を満たす。
    　　ｆ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）　≧　１　…（２）
  8. 　前記被覆層に含まれるポリマーと、前記分離機能層に含まれる架橋芳香族ポリアミドが、アミド結合により互いに結合している、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  9. 　前記被覆層が、凸部と凹部とを備えるひだ構造を有し、前記ひだ構造の前記凸部において高さが１００ｎｍ以上である割合が８０％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の複合半透膜を備えた、複合半透膜エレメント。
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