JP6492663B2 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層がポリアミドと、酸性基を有する親水性高分子とを含み、かつ前記ポリアミドと前記親水性高分子がアミド結合によって結合している複合半透膜。
(2)前記分離機能層の表面の自乗平均面粗さが60nm以上である(1)に記載の複合半透膜。
(3)前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも1つである(1)又は(2)に記載の複合半透膜。
(4)前記親水性高分子が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択されるいずれか1成分を含む化合物の重合体である(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(5)前記親水性高分子中に占める前記酸性基を含む構造の共重合比が5mol%以上100mol%以下である(1)〜(4)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(6)前記親水性高分子の重量平均分子量が5,000以上である(1)〜(5)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(7)前記親水性高分子の重量平均分子量が100,000以上である(1)〜(6)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(8)前記親水性高分子が2成分以上の共重合体である(1)〜(7)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(9)前記2成分以上の共重合体が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1成分を含む(8)記載の複合半透膜。
(10)前記ポリアミドがアゾ基を有し、前記ポリアミドに含まれる官能基の内、(アゾ基のモル等量)/(アミド基のモル等量)の比が0.1以上であり、かつ(アミノ基のモル等量)/(アミド基のモル等量)の比が0.2以上である(1)〜(9)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(11)25℃において、pH6.5且つNaCl濃度が2,000mg/Lである水溶液を1.55MPaの圧力で24時間透過させた後の透過水量が、0.80m3/m2/日以上である(1)〜(10)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(12)前記ポリアミドの表面が前記親水性高分子により被覆される前の複合半透膜を用いて、25℃において、pH6.5且つNaCl濃度が2,000mg/Lである水溶液を1.55MPaの圧力で1時間ろ過したときの透過水量をF1とし、前記ポリアミドの表面が前記親水性高分子により被覆された後の透過水量をF2としたとき、F2/F1の値が0.80以上である(1)〜(11)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(13)25℃において、pH6.5且つNaCl濃度が2,000mg/Lである水溶液を1.55MPaの圧力で1時間ろ過したときの透過水量をF3とし、続いてポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテルを100mg/Lの濃度となるように前記水溶液に加えて1時間ろ過したときの透過水量をF4としたとき、F4/F3の値が0.80以上である(1)〜(12)のいずれか1つに記載の複合半透膜。
(14)基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、前記分離機能層が、前記多孔性支持層上で多官能アミンを含む水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒とを接触させることでポリアミドを形成した後に、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生じる試薬を含む溶液に接触させる工程Aと、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応してジアゾカップリング反応を生じる試薬を含む溶液に接触させる工程B、及びカルボキシ基をカルボン酸誘導体に変換させる試薬と酸性基または水酸基の少なくとも一方を有する親水性高分子を含む溶液に接触させる工程Cを有する複合半透膜の製造方法。
本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド(以下、単に「ポリアミド」と称することもある。)と親水性高分子から形成された分離機能層とを備える。本発明の複合半透膜は親水性高分子がポリアミド表面にアミド結合で導入されている。
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
分離機能層は、具体的には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミド及び架橋ポリアミドに対してアミド結合で導入される親水性高分子から形成される。
好ましい酸性基としては、カルボキシ基、ホスホン酸基、リン酸基およびスルホン酸基であり、親水性高分子にこれらのうちの1つが単独で含まれていてもよく、2つ以上が含まれていてもよい。これらの酸性基の構造としては、酸の形態、エステル化合物、無水物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層からなる。
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、
(a)多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成するステップと、
(b)上記(a)で得られたポリアミドに親水性高分子をアミド結合で導入するステップと、
を有する。また、分離機能層の形成工程は、さらに、
(c)得られた架橋ポリアミドを洗浄するステップ、
(d)架橋ポリアミド第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させるステップ、および
(e)ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬と接触させることで、ポリアミドの官能基を変換したり、新たに官能基を導入したりするステップ
をさらに含んでもよい。上記ステップ(b)は、ステップ(a)の後であればよい。また、ステップ(c)〜(e)のいずれか1つ以上の工程が、ステップ(a)と(b)との間で行われてもよい。ステップ(e)として、後述のジアゾカップリング反応を行うとアミノ基が増えるので、その後でステップ(b)を行うことで、ステップ(e)の前にステップ(b)を行うよりも多くの親水性高分子を導入できると考えられる。
ステップ(a)において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、1−オクテン、1−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
複合半透膜に、温度25℃、pH7、塩化ナトリウム濃度2,000ppmに調整した評価水を操作圧力1.55MPaで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちNaCl濃度を得た。こうして得られたNaCl濃度および下記式に基づいて、NaCl除去率を算出した。
NaCl除去率(%)=100×{1−(透過水中のNaCl濃度/供給水中のNaCl濃度)}
前項の試験において、供給水(NaCl水溶液)の膜透過水量を測定し、膜面1平方メートル当たり、1日の透水量(立方メートル)に換算した値を膜透過流束(m3/m2/日)とした。
なお、製膜時の膜性能の測定は以下のように行なった。初めに、ポリアミド表面に親水性高分子を導入する前の複合半透膜を用いて膜性能を測定した。25℃、pH6.5、NaCl濃度が2,000mg/Lである水溶液を1.55MPaの圧力で1時間ろ過したときの透過水量を測定し、F1とした。次にポリアミド表面に親水性高分子を導入した後の複合半透膜を用いて同様の測定を行い、透過水量をF2とし、F2/F1の値を算出した。
ファウリング後の透過水量評価においては、25℃において、pH6.5、NaCl濃度が2,000mg/Lである水溶液を1.55MPaの圧力で1時間ろ過したときの透過水量をF3とし、続いてポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテルを100mg/Lの濃度となるように水溶液に加えて1時間ろ過したときの透過水量をF4とし、F4/F3の値を算出した。
複合半透膜を超純水で洗浄し、風乾させたものを、1cm角に切り出し、スライドグラスに両面テープで貼り付け、分離機能層の自乗平均面粗さ(RMS)を、原子間力顕微鏡(Nanoscope IIIa:デジタル・インスツルメンツ社)を用い、タッピングモードで測定した。カンチレバーはVeeco Instruments NCHV−1を用い、常温常圧下で測定した。スキャンスピードは1Hz、サンプリング点数は512ピクセル四方であった。解析ソフトはGwyddionを用いた。測定結果について、X軸およびY軸ともに1次元のベースライン補正(傾き補正)を行った。
不織布からランダムに小片サンプル10個を採取し、走査型電子顕微鏡で100〜1000倍の写真を撮影し、各サンプルから10本ずつ、計100本の繊維について、不織布の長手方向(縦方向)を0°とし、不織布の幅方向(横方向)を90°としたときの角度を測定し、それらの平均値から小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度を求めた。
通気度は、JIS L1096(2010)に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を200mm×200mmの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が125Paの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製KES−F8−AP1を使用した。
ポリアミドの13C固体NMR法測定を以下に示す。まず本発明に示した製造方法を用いて支持膜上にポリアミドを有する複合半透膜を形成した後、複合半透膜から基材を物理的に剥離させ、多孔性支持層及びポリアミドを回収した。25℃で24時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収し、ジクロロメタンで数回洗浄した。回収したポリアミドは真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られたポリアミドは凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体NMR法測定に用いられる試料管内に封入して、CP/MAS法、及びDD/MAS法による13C固体NMR測定を行った。13C固体NMR測定には、例えば、Chemagnetics社製CMX−300を用いることができる。得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基量を定量した。
(比較例1)
長繊維からなるポリエステル不織布(通気度2.0cc/cm2/sec)上にポリスルホン(PSf)の15.0重量%DMF溶液を25℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが40μmである支持膜を作製した。
次に、この支持膜を3.5重量%のm−PDA水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに0.14重量%のTMCとなるように溶解したn−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い25℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、40℃の純水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜の自乗平均面粗さ、製膜時膜性能、及びファウリング後膜性能を測定したところ、表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量2,000、東亞合成社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量5,000、和光純薬社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量25,000、和光純薬社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量500,000、東亞合成社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量1,250,000、アルドリッチ社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸−ポリビニルピロリドン共重合体(重量平均分子量96,000、ポリアクリル酸含有率25%、アルドリッチ社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸−マレイン酸共重合体(重量平均分子量10,000、商品名:A−6330、東亞合成社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体(重量平均分子量2,000、商品名:A−6016A、東亞合成社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体(重量平均分子量10,000、商品名:A−6012、東亞合成社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量5,000、和光純薬社製)100ppm水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をコハク酸(和光純薬社製)100ppmとDMT−MM0.1%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリビニルアルコール(けん化度88%、重量平均分子量2,000、ナカライテスク社製)0.5重量%と、グルタルアルデヒド0.2重量%とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を0.1モル/リットルとなるように添加した水溶液に2分間浸漬した。垂直で1分間保持し余分な液を切った後に熱風乾燥機で90℃、4分間乾燥して、分離機能層がポリビニルアルコールでコーティングされた複合半透膜を得た。複合半透膜は、評価前に10%イソプロパノール水溶液に10分間浸漬し親水化処理を行った。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜を、pH3、35℃に調整した0.2重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、比較例5の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜のポリアミド中の官能基量、自乗平均面粗さ、製膜時膜性能、及びファウリング後膜性能を測定したところ、表2に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜を、pH3、35℃に調整した亜硝酸ナトリウム0.2重量%水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に、0.15重量%のm−PDA水溶液に35℃で1分間浸漬させ、ジアゾカップリング反応を行った。最後に、0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、比較例6の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、比較例7の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸(重量平均分子量5,000、和光純薬工業株式会社製)を含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、比較例8の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のコハク酸(和光純薬工業株式会社製)を含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、比較例9の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例5で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸(重量平均分子量5,000、東亞合成株式会社製)及び0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例10の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸(重量平均分子量5,000)及び0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に20℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例11の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
ジアゾカップリング反応を0.05重量%のm−PDA水溶液に35℃で1分間浸漬させて行った以外は実施例11と同様にして、実施例12の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
ジアゾカップリング反応を0.3重量%のm−PDA水溶液に35℃で1分間浸漬させて行った以外は実施例11と同様にして、実施例13の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸(重量平均分子量2,000、東亞合成株式会社製)及び0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例14の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸(重量平均分子量500,000、東亞合成株式会社製)及び0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例15の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸−ポリビニルピロリドン共重合体(重量平均分子量96,000、ポリアクリル酸含有率25%、アルドリッチ社製)及び0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例16の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸−マレイン酸共重合体(重量平均分子量10,000、商品名:A−6330、東亞合成株式会社製)及び0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例17の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体(重量平均分子量2,000、商品名:A−6016A、東亞合成株式会社製)及び0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例18の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
比較例6で得られた複合半透膜を、0.01重量%のポリアクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体(重量平均分子量10,000、商品名:A−6012、東亞合成株式会社製)及び0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例19の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表2に示す値であった。
Claims (8)
- 基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、前記分離機能層が、前記多孔性支持層上で多官能アミンを含む水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒とを接触させることでポリアミドを形成した後に、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生じる試薬を含む溶液に接触させる工程Aと、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応してジアゾカップリング反応を生じる試薬を含む溶液に接触させる工程B、及びカルボキシ基をカルボン酸誘導体に変換させる試薬と酸性基または水酸基の少なくとも一方を有する親水性高分子を含む溶液に接触させる工程Cを有する複合半透膜の製造方法。
- 前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも1つである請求項1に記載の複合半透膜の製造方法。
- 前記親水性高分子が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択されるいずれか1成分を含む化合物の重合体である請求項1または請求項2に記載の複合半透膜の製造方法。
- 前記親水性高分子中に占める前記酸性基を含む構造の共重合比が5mol%以上100mol%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の複合半透膜の製造方法。
- 前記親水性高分子の重量平均分子量が5,000以上である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の複合半透膜の製造方法。
- 前記親水性高分子の重量平均分子量が100,000以上である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の複合半透膜の製造方法。
- 前記親水性高分子が2成分以上の共重合体である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の複合半透膜の製造方法。
- 前記2成分以上の共重合体が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1成分を含む請求項7記載の複合半透膜の製造方法。
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