CN102665881B - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，聚酰胺分离功能层具有羧基、氨基、酚性羟基、偶氮基，聚酰胺分离功能层的原水接触面(A面)中的氨基比例XA(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以下的范围内，且A面的相反侧的聚酰胺分离功能层的透过侧的面(B面)中的氨基比例XB(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以上至1以下的范围内。本发明提供一种同时实现高溶质除去性和高透过水量、且具有高耐有机溶剂性的复合半透膜及其制造方法。

Description

复合半透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种同时满足高透水性能和高溶质除去性能的复合半透膜，进而，本发明涉及一种具有耐溶剂性高的化学结构的复合半透膜及其制造方法。
背景技术
关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，但作为用于节能及节约资源的工序，采用膜分离法。膜分离法中使用的膜包括精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜等，近年来还出现了介于反渗透膜和超滤膜中间的膜(looseRO膜或NF膜：纳滤膜(nanofiltration membrane))，并开始使用。这些膜可以由例如海水、咸水、含有有害物质的水得到饮用水，另外，这些膜还逐渐被用于工业用超纯水的制造、排水处理、有价值物质的回收等。
目前市售的大部分复合半透膜为下述两种：在多孔性支持膜上具有凝胶层和将聚合物交联得到的活性层；和在多孔性支持膜上具有将单体缩聚得到的活性层。其中，在多孔性支持膜上被覆超薄膜层形成的复合半透膜作为透过性及选择分离性高的反渗透膜被广泛使用，所述超薄膜层由通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到的交联聚酰胺形成。
但是，已知将为了分解除去溶质、杀菌或膜清洗而被赋予的过氧化氢、次氯酸、臭氧等氧化剂，或乙醇、异丙醇等有机物与反渗透膜长时间接触时，膜性能经时降低，期望提高耐久性。
根据专利文献1，公开了下述内容：通过使伯氨基或其盐与下述基团反应，所述基团与重氮盐的前体或重氮盐具有反应性，设置由下述聚合物衍生的识别层，所述聚合物平均具有至少1个伯氨基或其盐和至少1个与重氮盐具有反应性的基团，可以得到具有高溶质除去性和高水透过性的反渗透膜。
另外，专利文献2中公开了一种改性半透膜，所述改性半透膜的特征在于，聚酰胺复合半透膜在波长450nm处的光透射率在10～95％的范围内，且具有酚性羟基。
专利文献3中公开了一种复合半透膜，所述复合半透膜的特征在于，在多孔性支持膜上形成由多官能胺化合物和多官能酰基卤形成的聚酰胺分离功能层，该聚酰胺和碘键合。
专利文献1：日本特开昭63-175604号公报
专利文献2：日本特开2005-177741号公报
专利文献3：日本特开2006-21094号公报
发明内容
然后，上述专利文献1及2的膜虽然实现高的离子除去率和透过水量，但存在中性分子的除去率低的问题。
专利文献3的膜虽然同时满足高的离子除去率和中性分子的除去率，但是存在透过水量低的问题。
如上所述，对于复合半透膜来说，在各种水处理中依然追求更稳定的运转、简易的操作性、及通过降低膜交换频率等实现低成本，从上述观点考虑，要求能够耐受利用各种氧化剂、有机物、特别是次氯酸及醇进行清洗、杀菌的膜性能稳定性。
本发明的目的在于提供一种同时满足高透水性能和高溶质除去性能、且具有耐溶剂性高的化学结构的复合半透膜。
为了解决上述课题，本发明的复合半透膜具有下述构成。
即，一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，聚酰胺分离功能层具有羧基、氨基、酚性羟基、偶氮基，聚酰胺分离功能层的原水接触面(A面)中的氨基比例XA(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以下的范围内，且A面的相反侧的聚酰胺分离功能层的透过侧的面(B面)中的氨基比例XB(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以上至1以下的范围内。
本发明的复合半透膜的制造方法具有下述构成。即，
一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，所述制造方法包括改性处理工序A：使含有与上述聚酰胺分离功能层中的芳香族伯氨基反应、生成重氮盐或其衍生物的化合物的溶液仅与该聚酰胺分离功能层的原水接触面(表面)接触。
本发明的复合半透膜中，优选上述A面中的偶氮基比例YA(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))大于上述B面中的偶氮基比例YB(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))，即，YA＞YB。
本发明的复合半透膜中，优选具有微多孔性支持膜，所述微多孔性支持膜在里侧粗糙的多孔性支持体的表侧表面上形成有微多孔性支持层，且该微多孔性支持层延伸存在直至上述多孔性支持体的内部，多孔性支持体为织物、无纺布或网，该织物、无纺布或网的里侧的密度比表侧的密度低，微多孔性支持层从该多孔性支持体的里侧表面开始延伸存在直至总厚度的50％为止的区域。
本发明的复合半透膜的制造方法优选包括改性处理工序B：在改性处理工序A之后、或与改性处理工序A同时，使含有与重氮盐或其衍生物具有反应性的化合物的溶液与该复合半透膜接触。
根据本发明，可以提供一种同时满足高透水性能和高溶质除去性能、进而具有耐溶剂性高的化学结构的复合半透膜。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的微多孔性支持膜的截面示意图。
图2为表示本发明的另一个实施方式的微多孔性支持膜的截面示意图。
图3为表示本发明的另一个实施方式的微多孔性支持膜的截面示意图。
具体实施方式
作为本发明的复合半透膜的一个方案，将实质上具有分离性能的分离功能层被覆在实质上不具有分离性能的多孔性支持膜上而得到复合半透膜，该分离功能层由通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的反应得到的交联聚酰胺形成。
所谓多官能芳香族胺，为在一分子中具有2个以上氨基的芳香族胺，没有特别限定，包括间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯等，作为其N-烷基化物，可以举出N，N-二甲基间苯二胺、N，N-二乙基间苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺等，从性能体现的稳定性考虑，本发明中可以特别优选使用间苯二胺、1，3，5-三氨基苯。
另外，本发明中的多官能芳香族胺中可以将脂肪族多官能胺以混合物的形式进行使用。
所谓脂肪族多官能胺，为在一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺，优选为哌嗪类胺及其衍生物。例如可以举出哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3，5-三甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、2，3，5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-二-正丁基哌嗪等，从性能体现的稳定性考虑，本发明中可以特别优选使用哌嗪、2，5-二甲基哌嗪。
进而，本发明中的多官能芳香族胺中可以将具有酚性羟基及/或偶氮基的芳香族胺化合物以混合物的形式进行使用。作为芳香族胺化合物的优选例，可以举出阿米酚、3，3’-二羟基联苯胺、3-氨基-L-酪氨酸、3-氨基-4-羟基苯酰肼、3-羟基-DL-犬尿氨酸、2，5-二氨基氢醌、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌、4，6-二氨基间苯二酚、俾斯麦棕Y、俾斯麦棕R、4，4’-偶氮二苯胺、2，4-二氨基偶氮苯、对乙氧基柯衣定、柯衣定R、分散重氮黑3BF、甲氧红、4-(5-氯-2-吡啶基偶氮)-1，3-苯二胺、4-(3，5-二溴-2-吡啶基偶氮)-1，3-苯二胺、及其盐。
进而，作为芳香族胺化合物的其他优选例，可以举出4-氨基-2-硝基苯酚、苦氨酸、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、4-氨基水杨酸钠、2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-4-硝基苯酚、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、3-羟基邻氨基苯甲酸、2-氨基-对甲酚、2-羟基-4-甲氧基苯胺、3-氨基-2-萘酚、4-氨基水杨酸、5-氨基-邻甲酚、5-氨基水杨酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、2-甲基-4-氨基-1-萘酚、2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚-6-磺酸、3-氨基-4-羟基-5-硝基苯磺酸、对苯基偶氮基苯胺、2-氨基偶氮甲苯、4-氨基偶氮苯、油黄AB、分散橙二3、4-(4’-氨基苯基偶氮)苯基胂酸、媒染黄12、4-氨基-4’-二甲基氨基偶氮苯、α-萘红、4-苯基偶氮-4-萘基胺、4-氨基苯-4’-磺酸钠、及其盐。
根据松浦刚著《合成膜的基础》(喜多见书房)第9页，反渗透膜的性能体现时，通过选择离子基团(官能团)的种类、量、位置等，可以设计出最适合于被赋予的用途的膜。为了提高交联聚酰胺膜的性能，本发明人等发现除了构成主链的羧基、氨基之外，使作为亲水基团的酚性羟基存在是有效的。进而，还发现作为提高聚酰胺的耐久性的方法，应用色素(染料)开发的技术，使牢固度提高效果高的偶氮基同时存在是有效的。
所谓多官能酰基卤，为在一分子中具有2个以上卤化羰基的酰基卤，只要通过与上述胺的反应得到聚酰胺即可，没有特别限定。作为多官能酰基卤，例如可以使用草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸的酰基卤。酰基卤中，优选酰基氯，从经济性、易于购买、易于操作、反应性容易等方面考虑，特别优选1，3，5-苯三甲酸的酰基卤即均苯三甲酰氯。上述多官能酰基卤可以单独使用，也可以以混合物的形式进行使用。
溶解多官能酰基卤的有机溶剂优选与水为非混和性、且不会破坏多孔性支持膜，只要不妨碍交联聚酰胺的生成反应即可，可以为任意物质。作为代表例，可以举出液态烃、三氯三氟乙烷等卤化烃，考虑到为不破坏臭氧层的物质、易于购买、易于操作、操作上的安全性时，优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷、十六烷等、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等单体或它们的混合物。
另外，通过利用适当选择的化学反应将上述交联聚酰胺中存在的氨基转化为酚性羟基或偶氮基，可以导入上述官能团。例如通过使用四氧化二氮、亚硝酸、硝酸、亚硫酸氢钠、或次氯酸钠等作为试剂，可以将氨基转化为酚性羟基，另一方面，通过经由生成重氮盐的偶氮偶联反应、或氨基与亚硝基化合物的反应等，可以将氨基转化为偶氮基。
本发明人等反复深入研究，结果发现在具有聚酰胺分离功能层的复合半透膜中，为了同时满足膜性能和耐久性，重要的是使与提高聚酰胺分离功能层的性能有关的官能团(羧基、氨基、酚性羟基)、和与提高耐久性有关的官能团(偶氮基)均存在，且在膜厚度方向上存在分布，发现可以得到下述复合半透膜：在特定的范围内体现高的透水性能和高的溶质除去性能，同时具有对氧化剂、有机溶剂高的耐久性。
本发明的复合半透膜在多孔性支持膜上设置有聚酰胺分离功能层，上述聚酰胺分离功能层含有羧基、氨基、酚性羟基、偶氮基。由于聚酰胺分离功能层含有作为亲水性官能团的羧基、氨基、酚性羟基，所以膜的透水性增加，可以提高复合半透膜的性能。
另一方面，通过含有偶氮基，复合半透膜的耐久性增大，但随着含量的增加透水量降低。另外，氨基通常易于被氯、次氯酸等氧化剂氧化。考虑到以上事实，通过仅在复合半透膜的表面侧降低氨基的官能团量、增大偶氮基的含有比例，优选还增大酚性羟基量，可以同时实现提高耐久性和高的膜性能。
聚酰胺分离功能层中的官能团量利用例如X射线光电子分光法(ESCA)进行分析。具体而言，通过利用《聚合物科学杂志》(Journalof Polymer Science)，Vol.26，p-559～572(1988)及《日本粘合学会志》，Vol.27，No.4(1991)中列举的X射线光电子分光法(ESCA)求出。
对于伯胺及仲胺等的氨基浓度、酚性羟基浓度及羧基浓度，通过基于标记化试剂的气相化学修饰法求出。作为标记化试剂，针对伯胺使用五氟苯甲醛，针对酚性羟基和氨基使用三氟乙酸酐，针对羧基使用三氟乙醇及二环己基碳二亚胺。通过根据亲水基团的种类改变标记化试剂，利用同样的测定方法。
以下作为一个例子，对相对于总碳量的羧基浓度的测定方法进行说明。利用标记化试剂对试样进行气相化学修饰，同时根据进行了气相化学修饰的聚丙烯酸标准试样的ESCA谱，求出标记化试剂的反应率(r)及反应残留物(m)。然后，求出试样与标记化试剂反应所得的F1s峰(氟的1s轨道的峰)的面积强度[F1s]。另外，利用元素分析求出C1s峰(碳的1s轨道的峰)的面积强度[C1s]。
测定条件如下所示。
装置：SSX-100(美国SSI公司制)
激发X射线：铝Kα1，Kα2射线(1486.6eV)
X射线输出功率：10kV 20mV
光电子发射角度：35°
数据处理中将中性碳(CHx)的C1s峰位置设置在284.6eV。
将如上所述求出的面积强度[F1s]、[C1s]代入《聚合物科学杂志》(Journal of Polymer Science)，Vol.26，p-559～572(1988)所示的下述式中，求出相对于总碳量的羧基浓度。
R COOH = [ F 1 s ] ( 3 k F 1 s [ C 1 s ] - ( 2 + 13 m ) [ F 1 s ] ) r
聚酰胺分离功能层的厚度方向上的官能团量分布如下求出，即，从复合半透膜中仅取出聚酰胺分离功能层作为提取功能层，分别测定与原水接触一侧的、原来的复合半透膜表面侧(A面)及透过水通过一侧的面(B面)的特定官能团比例。
此处提取功能层的氨基比例X(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))与复合分离膜的耐久性有关，存在数值低时膜的牢固性增大，耐久性提高，但透水性降低的倾向。因此，本发明的复合半透膜中，需要A面中的上述氨基比例XA在0.5以下的范围内，且B面中的上述氨基比例XB在0.5以上至1以下的范围内。
进而，提取功能层的偶氮基比例Y(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))与复合半透膜的透水性及溶质除去性能有关，存在数值低时亲水性增大，透水性增大，但溶质除去率降低的倾向。为了进一步提高与处理水、氧化剂、有机物接触的面的耐久性升高，优选A面中的偶氮基比例YA(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))大于B面中的偶氮基比例YB(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))。
以下详细地说明各制造工序。
复合半透膜中的实质上具有分离性能的聚酰胺分离功能层例如如下形成，即，使用含有上述多官能芳香族伯胺的水溶液、和含有上述多官能酰基卤的、与水不能混和的有机溶剂溶液，在下述多孔性支持膜上使其反应。
只要不妨碍两成分间的反应即可，可以根据需要，在含有多官能芳香族伯胺的水溶液及含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液中含有酰基化催化剂、极性溶剂、酸捕捉剂、表面活性剂、及抗氧化剂等化合物。
本发明中，为了支持聚酰胺分离功能层，使用微多孔性支持膜。多孔性支持膜的构成没有特别限定，作为优选的多孔性支持膜，可以举出被布帛增强的聚砜支持膜等。多孔性支持膜的孔径及孔数没有特别限定，优选下述结构的支持膜：具有均匀且微细的孔或从一面开始到另一面为止缓慢变大的微细的孔，对于该微细孔的大小，在一面的表面为100nm以下。
本发明中使用的微多孔性支持膜也可从各种市售材料中选择，如Millipore公司制“Millipore Filter VSWP”、东洋滤氏公司制“Ultrafilter UK10”，可以按照《Office of Saline Water Research andDevelopment Progress Report》No.359(1968)中记载的方法制造。
微多孔性支持膜中使用的原料没有特别限定，可以使用例如聚砜、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯等均聚物或混合得到的物质等，优选使用化学、机械、热稳定性高的聚砜。具体列举时，将聚砜的二甲基甲酰胺(以下称作DMF)溶液以大致一定的厚度涂布在致密地编织的聚酯布或无纺布上，在含有2重量％DMF的水溶液中进行湿式凝固，由此可以得到大部分表面具有直径数10nm以下的微细孔的优选的微多孔性支持膜。
另外，微多孔性支持膜优选在多孔性支持体上形成微多孔性支持层，且上述微多孔性支持层延伸存在直至上述多孔性支持体的内部。
作为多孔性支持体，可以举出以聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等作为原料的织物、无纺布、网等，从成膜性及成本方面考虑，优选使用无纺布。无纺布例如可以如下制造，即，将均匀地分散在水中的主体纤维和粘合纤维用圆网或长网等进行抄浆，用干燥机进行干燥。另外，为了除去绒毛、或提高机械性质等，还优选用2根辊夹持无纺布进行压热加工。
图1模式化地表示优选的微多孔性支持膜的一个例子。在微多孔性支持膜1中，在多孔性支持体2的表侧表面2a上形成有微多孔性支持膜层1a，且微多孔性支持膜层1a延伸存在直至多孔性支持体2的内部。上述微多孔性支持膜1通过在多孔性支持体2的表侧表面2a上涂布微多孔性支持层1a的成膜原液，并固化而得到。此时成膜原液通过多孔性支持体2的孔部2e渗透到多孔性支持体2的内部并固化。由此，微多孔性支持层1a延伸存在直至多孔性支持体2的内部。作为多孔性支持体2，优选使用里侧粗糙的多孔性支持体。此处里侧粗糙的多孔性支持体的方案之一如图1所示在里侧表面2b形成有多个凹部2d。
在图1所示的方案中，在多孔性支持体2的里侧表面2b中分散形成有多个凹部2d，微多孔性支持层1a延伸存在直至多孔性支持体2的里侧表面2b的凹部2d，与该凹部2d连接。此处所谓“延伸存在直至里侧表面的凹部，与该凹部连接”，是指成膜原液到达凹部2d，但不会到达成为里侧的最外表面的凸面2c，并发生固化的状态。
即，涂布于表侧的成膜原液通过多孔性支持体2的孔部2e渗透到里侧表面2b的凹部2d并固化。成膜原液到达凹部2d时，如图1所示，由于在横向上扩展，所以难以到达凸面2c。
对于多孔性支持体2，只要里侧表面变粗糙即可，如图2模式化地所示，也可以在表侧表面2a中形成凹部2d。但是，在表侧和里侧两方形成凹部时，存在多孔性支持体2的强度降低、进而分离膜的强度降低的倾向。因此，优选多孔性支持体2的表侧表面2a平滑。
另外，里侧粗糙的多孔性支持体的另一个方案如下：如图3模式化地所述，在里侧表面2b没有形成明显的凹部，里侧的密度比表侧的密度低。即使为上述方案，可以得到与上述形成了凹部的情况相同的效果。
即，涂布于多孔性支持体2表侧的成膜原液通过孔部2e渗透至里侧密度低的层2f(以下称作粗糙层)并固化。成膜原液到达粗糙层2f时，如图3所示，由于向横向扩展，所以难以到达里侧表面2b。因此，可以防止到达里侧表面并固化的成膜原液在分离膜上产生疵点。
进而，在粗糙层2f内固化的制造原液形成锚定部1b，与粗糙层2f连接。因此，多孔性支持体2和微多孔性支持层1a的粘合性变高。此时膜与含有下述化合物的上述溶液表面的接触效果大幅度地提高，所述化合物与芳香族伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物。其原因尚不清楚，但认为这是由于来自表面的内部扩散行为变化，功能层中的各种试剂保持状态变化而引起的。
从多孔性支持体里侧表面开始到总厚度50％为止的区域(以下称作里侧区域)的平均密度优选相对于从多孔性支持体表侧表面开始到总厚度50％为止的区域(以下称作表侧区域)的平均密度在5～90％的范围内。通过使里侧区域的平均密度相对于表侧区域的平均密度为90％以下，可以防止到达里侧表面并固化的成膜原液在分离膜中产生疵点。里侧区域的平均密度较优选相对于表侧区域的平均密度为80％以下，更优选为70％以下。另外，通过使里侧区域的平均密度相对于表侧区域的平均密度为5％以上，可以提高分离膜的强度。里侧区域的平均密度相对于表侧区域的平均密度较优选为15％以上，更优选为30％以上。
此处本发明中所谓平均密度，是指与表面垂直地切断多孔性支持体，用光学显微镜等放大拍摄截面时，多孔性支持体的截面积占得到的测定区域内的比例，即，多孔性支持体的截面积除以测定区域的面积得到的值。
另外，本发明的复合半透膜中，微多孔性支持层优选延伸存在直至从多孔性支持体的里侧表面开始到总厚度50％为止的区域、即里侧区域。此处所谓“延伸存在直至里侧区域”，是指成膜原液到达里侧区域，但不到达里侧表面2b，并固化的状态。通过使微多孔性支持层延伸存在直至多孔性支持体的里侧区域，多孔性支持体2与微多孔性支持层1a的粘合性变高，同时膜与含有下述化合物的上述溶液的表面的接触效果大幅度地提高，所述化合物与芳香族伯氨基反应生成重氮盐或其衍生物。
作为本发明的多孔性支持体，使用里侧粗糙的支持体。上述多孔性支持体的制造方法没有特别限定，优选将多孔性支持体进行压热加工的方法。另外，使用无纺布时，从生产率及成本方面考虑，优选无纺布制造时通过压热加工将里侧进行粗糙加工。
作为压热加工，可以举出压花加工及压延加工。利用压延加工时，通过调节夹持多孔性支持体的2根辊的表面温度、上述辊的夹持力、和多孔性支持体的移送速度、即挤压时间，可以控制多孔性支持体的平滑度。辊的表面温度越高、与辊的接触时间越长，则多孔性支持体的表面变得越平滑。相反地辊的表面温度越低、与辊的接触时间越短，则多孔性支持体的表面变得越粗糙。即，通过使与多孔性支持体的里侧表面接触的辊的温度低于与表侧表面接触的辊的温度，或者使多孔性支持体的里侧表面与辊的接触时间短于与表侧表面的接触时间，可以在本发明的复合半透膜中得到优选的多孔性支持体。另外，利用压花加工时，通过使在表面上设置有凹凸的辊与多孔性支持体的里侧表面接触，可以在本发明的复合半透膜中得到优选的多孔性支持体。
本发明的复合半透膜中，多孔性支持体的厚度优选在40μm～150μm、进而优选在40μm～80μm的范围内。多孔性支持体的厚度在上述范围内时，可以提高分离膜的强度，还可以实现薄膜化。多孔性支持体的厚度较优选在40μm～80μm的范围内。
多孔性支持体的里侧表面优选按照JIS P 8119测定的平滑度在1～20s的范围内。从增大多孔性支持体里侧表面的凹部的深度、成膜原液不到达凸面2c、确实地在凹部2d内固化的观点考虑，平滑度优选为20s以下，较优选为15s以下，最优选为10s以下。另一方面，从不增加膜厚、另外卷绕时等重叠分离膜时多孔性支持体里侧表面的凹凸不会损伤相邻的分离膜的膜表面的观点考虑，平滑度优选为1s以上，较优选为3s以上，最优选为5s以上。
在微多孔性支持膜表面上被覆含有多官能芳香族伯胺的水溶液时，只要将该水溶液均匀且连续地被覆于表面即可，可以利用公知的涂布方法进行，例如利用将该水溶液涂布在多孔性支持膜表面上的方法，将多孔性支持膜浸渍在该水溶液中的方法等来进行。然后，优选利用轧液工序(draining process)将过量地涂布的该水溶液除去。作为轧液的方法，有例如将膜面保持在垂直方向上使其自然流下的方法等。也可以在轧液后，使膜面干燥，将水溶液的全部或一部分水除去。之后，在用含有多官能芳香族伯胺的水溶液被覆过的多孔性支持膜上涂布上述含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液，通过反应形成交联聚酰胺的分离功能层。
此处含有多官能芳香族伯胺的水溶液的浓度优选为0.1～20重量％，较优选为0.5～15重量％。
另外，多官能酰基卤的浓度没有特别限定，从无疵点而充分地形成作为活性层的分离功能层的观点考虑，并且从避免过量的浓度，而且在成本方面也有利的观点考虑，优选有机溶剂溶液中为0.01～1.0重量％左右。反应后的有机溶剂的除去可以利用例如日本特开平5-76740号公报记载的方法等进行。进而，较优选使上述除去了有机溶剂的分离功能层与含有多官能胺的溶液接触。
如上所述得到的复合半透膜也可以直接供给至下一个处理工序，但优选在供给前利用水洗等除去未反应的残留物。优选利用在30～100℃的范围内的水清洗膜，除去残留的氨基化合物等。另外，清洗可以通过将膜浸渍在上述温度范围内的水中、或喷射水来进行。使用的水的温度在上述优选的范围内时，可以维持较高的透过水量而不使氨基化合物残留在复合半透膜中，另外，也不会引起膜热收缩，透过水量不会变低。进而，优选之后根据需要进行各种后处理。
通过改性处理工序A，生成重氮盐或其衍生物，所述改性处理工序A使通过上述方法(在微多孔性支持膜上利用多官能芳香族伯胺和多官能酰基卤的缩聚反应形成聚酰胺分离功能层的工序)制造的复合半透膜接着与含有下述化合物的溶液接触，所述化合物与聚酰胺分离功能层中的伯氨基反应，生成重氮盐或其衍生物。此时，使含有生成重氮盐或其衍生物的化合物的溶液与复合半透膜接触时，必须仅使该化合物溶液与该聚酰胺分离功能层的表面(A面)接触。例如可以为下述方法：在静压下，在表面上进行涂布或喷涂的方法；和进行成批处理(block processing)后，将复合半透膜整体浸渍于该化合物溶液中，使药液不浸入里面(B面)侧的方法，该化合物溶液仅与分离功能层表面接触即可，不限定其方法。
作为本发明的改性处理工序A中使用的、与伯氨基反应、生成重氮盐或其衍生物的化合物，可以举出亚硝酸及其盐、和亚硝酰基化合物等，作为本发明中使用的溶液，优选为其水溶液。由于亚硝酸和亚硝酰基化合物的水溶液易于产生气体并发生分解，所以优选通过例如亚硝酸盐和酸性溶液的反应依次生成亚硝酸。通常，亚硝酸盐与氢离子反应生成亚硝酸(HNO2)，在20℃下水溶液的pH为7以下、优选为5以下、更优选为4以下时可以效率良好地生成。其中，从操作简便性的方面考虑，特别优选在水溶液中与盐酸或硫酸反应得到的亚硝酸钠的水溶液。
本发明的改性处理工序A中，上述与伯氨基反应、生成重氮盐或其衍生物的化合物溶液中的亚硝酸或亚硝酸盐的浓度优选于20℃下在0.01～1重量％的范围内。在该优选的范围内时，可以得到充分的反应效果，另一方面，由于浓度并没有过高，所以不会难以进行溶液的操作。
亚硝酸水溶液的温度优选为15℃～45℃。在上述温度范围内时，反应不需要过多的时间，另一方面，由于温度并没有过高，所以亚硝酸不会加速分解，因此不会难以操作。
与亚硝酸水溶液的接触时间，只要为生成重氮盐的时间即可，可以以高浓度在短时间内进行处理，但为低浓度时需要较长时间。从防止在和与重氮盐具有反应性的化合物进行反应之前重氮盐与水进行反应的观点考虑，期望以高浓度在短时间内进行处理。例如为2000mg/L的亚硝酸水溶液时优选30秒至10分钟。
进而，在本发明中，除了对复合半透膜进行上述改性处理工序A之外，通过在其之后或同时进行使复合半透膜和含有具有多官能酚性羟基的芳香族化合物、或芳香族胺等与重氮盐具有反应性的试剂的溶液接触的改性处理工序B，可以提高离子除去性和中性分子除去性，为优选。认为利用改性处理工序A中生成的重氮盐与改性处理工序B中所含的具有多官能酚性羟基、或氨基的芳香族化合物等试剂的反应是有效的。
另外，本发明中，也可以预先通过上述改性处理工序B，在复合半透膜上吸附保持具有多官能酚性羟基、或氨基的芳香族化合物，然后进行改性处理工序A，使生成的重氮盐与吸附的具有多官能酚性羟基的芳香族化合物、或芳香族胺等与重氮盐具有反应性的试剂反应，得到所期望的效果。
本发明人等反复深入研究，结果发现通过具有2个以上、优选3个以上酚性羟基的多官能酚性羟基的芳香族化合物、或多官能芳香族胺，可以得到下述复合半透膜，所述复合半透膜中，利用基于多官能酚性羟基、多官能氨基的水合性来维持透过水量，同时实现高的离子除去性和高的中性分子除去性。
作为此处使用的化合物，可以举出间苯二酚、氢醌、连苯三酚、5-甲基连苯三酚、间苯三酚、2-甲基间苯三酚、2，4-二甲基间苯三酚、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯、没食子酸戊酯、没食子酸异戊酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲醛、2，4，6-三羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲酰胺、2，3，4-三羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、1，2，4-三羟基苯、5-氯-1，2，4-三羟基苯、三羟基丙基苯基酮、2，3，5-三羟基甲苯、2，4，6-三羟基甲苯、三羟苯丙酮、2，4，6-三羟基苯甲酸甲酯、2，4-二乙酰基间苯三酚、6-氯羟基氢醌、6-溴羟基氢醌、红棓酚、1，2，3，5-四羟基二苯甲酮、萘三酚、1，2，5，8-萘四酚、1，3，8-三羟基萘、1，3，6，8-四羟基萘、1，2，3-蒽三酚、柚苷配基(naringenin)、柚皮苷查耳酮、五羟黄酮(quercetin)、天竺葵色素、花青素(cyanidin)、藤黄菌素(luteolin)、翠雀素、橙苷色素(aurantinidin)、锦葵色素、芍药素、芸香素(rutin)、绿原酸(chlorogenic acid)、3’-甲花翠素、花色素苷(europinidin)、蔷薇素、儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素(epigallocatechin)、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等具有多官能酚性羟基的化合物；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、或其N-烷基化物、对氨基苯磺酸、阿米酚、3，3’-二羟基联苯胺、3-氨基-L-酪氨酸、3-氨基-4-羟基苯酰肼、3-羟基-DL-犬尿氨酸、2，5-二氨基氢醌、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌、4，6-二氨基间苯二酚、俾斯麦棕Y、俾斯麦棕R、4，4’-偶氮二苯胺、2，4-二氨基偶氮苯、对乙氧基柯衣定、柯衣定R、分散重氮黑3BF、甲氧红、4-(5-氯-2-吡啶基偶氮)-1，3-苯二胺、4-(3，5-二溴-2-吡啶基偶氮)-1，3-苯二胺、4-氨基-2-硝基苯酚、苦氨酸、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、4-氨基水杨酸钠、2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-4-硝基苯酚、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、3-羟基邻氨基苯甲酸、2-氨基-对甲酚、2-羟基-4-甲氧基苯胺、3-氨基-2-萘酚、4-氨基水杨酸、5-氨基-邻甲酚、5-氨基水杨酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、2-甲基-4-氨基-1-萘酚、2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚-6-磺酸、3-氨基-4-羟基-5-硝基苯磺酸、对苯基偶氮基苯胺、2-氨基偶氮甲苯、4-氨基偶氮苯、油黄AB、分散橙二3、4-(4’-氨基苯基偶氮)苯基胂酸、媒染黄12，4-氨基-4’-二甲基氨基偶氮苯、α-萘红、4-苯基偶氮-4-萘胺、4-氨基苯-4’-磺酸钠、及其盐等芳香族胺。进而，通过添加重氮盐的反应性试剂即亚硫酸盐，试剂的反应性提高。
其中，从与水的溶解性及反应性的方面考虑，优选间苯二酚、氢醌、连苯三酚、间苯三酚、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、2，3，4-三羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、1，2，4-三羟基苯，更优选柚苷配基、五羟黄酮、花青素、藤黄菌素、芸香素、绿原酸、儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等类黄酮；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、阿米酚、4，6-二氨基间苯二酚、俾斯麦棕Y、俾斯麦棕R、苦氨酸、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基水杨酸钠、及它们的衍生物。其中，从性能体现的稳定性方面考虑，特别优选间苯二胺、1，3，5-三氨基苯、间苯三酚。
另外，也可以将以未反应残留物的形式存在的多官能芳香族胺的至少一部分作为上述改性处理工序B中使用的试剂补充使用。例如使用间苯二胺作为多官能芳香族胺时，优选该膜中的残留物量在0～1000mg/m2的范围内、适当调节残留物量用于上述改性处理工序B。残留物量的定量可以如下求出，即，将该膜切成10×10cm，浸渍于50g乙醇中8小时，通过用乙醇提取的成分的机器分析(公知的各种色谱法、质谱、及/或电子吸收谱分析)求出。
通常，重氮盐和具有苯酚羟基的化合物在中性～碱性条件下有效地进行反应。本发明中，优选在pH7以上的条件下使其反应，为了得到稳定的性能体现效果，更优选在水溶液中进行反应。
本发明的改性处理工序B中，使复合半透膜与上述化合物的溶液接触的方法没有特别限定，例如可以为下述方法：将复合半透膜整体浸渍在化合物的溶液中的方法，或者将化合物的溶液进行喷附的方法，只要复合半透膜中的重氮盐与化合物接触即可，对其方法没有限定。为了抑制过量的反应进行、得到透水性能更高的复合半透膜，优选使化合物的溶液仅从复合半透膜的表面接触。
上述水溶液的浓度优选为0.01重量％以上，温度优选为15℃以上。小于上述浓度、温度时，无法得到充分的效果。另外，为了得到充分的反应效果，优选在上述水溶液中接触30秒以上。
使用本发明的复合半透膜，例如可以在操作压力0.1～10MPa下将原水中所含的无机物或有机物等有害物质及其前体物质除去。
需要说明的是，本发明中，复合半透膜的形态没有限定，可以为中空纤维膜也可以为平膜。另外，通过本发明得到的改性复合半透膜用于液体分离时形成单元(element)、组件，但其形态也不特别限定为组件型、螺旋型等。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。各种膜评价数据如下求出，即，在操作压力5.5MPa下供给温度25℃、pH调节为6.5的海水(总溶解固态物(TotalDissolved Solids：TDS)浓度约3.5％、硼浓度约5.0ppm)，测定此时的透过水盐浓度，根据下式求出。
盐除去率(％)＝{1-(透过水中的盐浓度)/(供给水中的盐浓度)}×100
另外，透过的水量以在单位时间(日)内透过每单位面积(m2)的膜的透过水量(m3/m2/日)的形式求出。
对于硼除去率，将供给水和透过水中的硼浓度用ICP发光分析装置进行分析，按照下式求出。
硼除去率(％)＝{1-(透过水中的硼浓度)/(供给水中的硼浓度)}×100
为了相对地评价上述膜性能，本实施例中，利用相对于作为比较对象的参考例的膜性能的透过水量比和除去率比进行性能比较。具体而言，根据下式求出透过水量比和除去率比。
透过水量比＝各实施例及各比较例的透过水量/参考例的透过水量
除去率比＝(100-各实施例及各比较例的除去率)/(100-参考例的除去率)
此处由于透过水量比是将对未处理的复合半透膜进行各种处理时的透过水量变化以比的形式进行表示，所以透过水量比表示1以上时，表明透过水量增加。由于除去率比是将对未处理的复合半透膜进行各种处理时的除去率变化以比的形式进行表示，所以除去率比表示1以下时，表明除去率增加。
聚酰胺分离功能层中的官能团量利用X射线光电子分光法(ESCA)进行定量。对于伯胺或仲胺等的氨基浓度、酚性羟基浓度及羧基浓度，通过基于标记化试剂的气相化学修饰法求出。作为标记化试剂，针对伯胺使用五氟苯甲醛，针对酚性羟基和氨基使用三氟乙酸酐。
对于聚酰胺分离功能层的厚度方向上的官能团量分布测定，如下求出：从复合半透膜中仅取出聚酰胺分离功能层作为提取功能层，对原来的复合半透膜表面侧(A面)及相反侧(B面)的特定的官能团比例分别进行ESCA测定。
膜中的间苯二胺量如下求出：将膜切成10×10cm，浸渍在50g乙醇中8小时，进行用乙醇提取的成分的光度滴定(288nm)。
多孔性支持体的厚度按照JIS P 8118如下所述地进行测定。使用具有二个平行的圆形加压面的测微器，所述加压面由直径16.0mm以上的固定加压面及垂直运转的直径16.0mm的可动加压面构成。将测微器置于防振性的水平面上，将测定试样放入测微器的加压面之间。将可动加压面以3mm/sec以下的速度进行操作，将加压面之间的压力设为100kPa。确认测定试样被保持在加压面间，刚刚稳定后读取值。测定20处，将平均值作为厚度。
多孔性支持体的平均密度如下所述进行测定。与表面垂直地切断多孔性支持体，用光学显微镜在倍率700倍下拍摄截面。通过临摹将多孔性支持体的图像从拍摄的照片复写在普通纸上。图像中，将多孔性支持体的表侧表面和里侧表面夹在平行的2条直线间。绘制表示表侧表面和里侧表面的2根平行线，使其分别与表侧表面和里侧表面的最突出的部分接触。然后，绘制2根平行线，使其与表示表侧表面和里侧表面的2根平行线垂直，且间隔为表示表侧表面和里侧表面的2根平行线的间隔的3倍。将上述4根直线所围成的矩形区域设为测定区域。此处将表示表侧表面和里侧表面的平行线的间隔设为多孔性支持体的总厚度。然后，在将上述表示表侧表面和里侧表面的2根平行线正中，绘制与表面平行的直线即中心线。测定区域中，将从表侧表面到中心线为止的区域定义为“从表侧表面开始到总厚度50％为止的区域”即“表侧区域”。另外，将从里侧表面到中心线为止的区域定义为“从里侧表面开始到总厚度50％为止的区域”即“里侧区域”。在表侧区域中，将多孔性支持体的截面积占区域内的比例除以区域整体的面积，将所得比率作为表侧区域的平均密度。同样地在里侧区域中，将多孔性支持体的截面积占区域内的比例除以区域整体的面积，将所得比率作为里侧区域的平均密度。
多孔性支持体的平滑度按照JIS P 8119如下所述进行测定。将多孔性支持体的试验片置于环状的玻璃面上，所述环状的玻璃面在中央具有与真空容器连接的圆孔，所述环状的玻璃面的外径37.4mm±0.05mm、有效平面积10cm2±0.05cm2且进行了光学平面加工。在该试验片上放置直径45mm以上、厚4mm±0.2mm、最大厚度变化±0.05mm、根据ISO48得到的硬度为40IRHD±5IRHD、根据ISO4662得到的回弹性为62％以上的圆形橡胶制加压板、及具有直径45mm以上的圆形平面、并安装在加压装置上的金属制加压板，利用加压装置对该加压板施加100kPa的压力，将试验片压在玻璃面上。使上述真空容器内的压力低于50.7kPa后静置时，从玻璃面与试验片的接触面之间吸入空气，由此真空容器内的压力缓慢升高。测定真空容器内的压力从50.7kPa变为48.0kPa的时间，将该时间作为平滑度。
(参考例1)
作为微多孔性支持膜的布帛增强聚砜支持膜(超滤膜)通过下述方法制造。即，将通气度0.7cm3/cm2/秒、平均孔径7μm以下的、大小为长30cm、宽20cm的湿式无纺布固定在玻璃板上，所述湿式无纺布由单丝纤度为0.5及1.5分特的聚酯纤维的混纤形成，且为在进行压延加工时，里侧辊的温度低于表侧，表侧区域的平均密度为69％、里侧区域的平均密度为45％，即，将里侧区域的平均密度相对于表侧区域的平均密度调节为66％的聚酯制无纺布(定量(basisweight)65g/m2、厚72μm、宽250mm、表侧表面的平滑度为10s、里侧表面的平滑度为5s)，在其上浇铸二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的聚砜浓度15重量％的溶液(2.5poise：20℃)，使得总厚度为200μm，立即浸渍于水中，得到聚砜的多孔性支持膜(以下称作PS支持膜)。
然后，将上述PS支持膜浸渍于间苯二胺的3.4重量％水溶液中2分钟后，将癸烷溶液以160mL/m2的比例涂布于其上，所述癸烷溶液中溶解有0.15重量％的均苯三甲酰氯。然后，使膜垂直，将剩余的溶液轧液并除去后，为了使残留在膜面上的溶剂蒸发，吹入温度30℃的空气1分钟，使膜表面上的风速为8m/sec，用1％Na2CO3水溶液水解残留的酰基卤基团。之后，浸渍于90℃的热水中2分钟，得到复合半透膜。所得复合半透膜的透过水量为0.81m3/m2/日，盐除去率为99.8％，硼除去率为90.0％。
(参考例2)
在室温下将参考例1中得到的复合半透膜浸渍在10％异丙醇水溶液中60分钟，清洗剩余的反应残留物。所得复合半透膜的膜中的间苯二胺量为4.8mg/m2。
(参考例3)
使用通气度0.7cm3/cm2/秒、平均孔径7μm以下的、大小为长30cm、宽20cm的湿式无纺布，所述湿式无纺布为在进行压延加工时，里侧辊的温度高于表侧，表侧区域的平均密度为45％，里侧区域的平均密度为69％，即，将里侧区域的平均密度相对于表侧区域的平均密度调节为152％的、里侧为平滑的聚酯制无纺布(定量65g/m2、厚72μm、宽250mm)，除此之外，利用与参考例1同样的方法得到复合半透膜。所得复合半透膜的透过水量为0.78m3/m2/日，盐除去率为99.7％，硼除去率为88.9％。
(实施例1)
在参考例1中得到的复合半透膜(膜中的间苯二胺量：100mg/m2)的聚酰胺分离功能层表面上以500mL/m2的比例涂布利用硫酸将pH调节为3的2500mg/L的亚硝酸钠水溶液(30℃)45秒(改性处理工序B→改性处理工序A)。之后，用精制水清洗过量的试剂，在亚硫酸钠水溶液(1000mg/L)中浸渍3分钟，得到复合半透膜。膜性能示于表1。
(比较例1)
使用参考例1中得到的复合半透膜，在复合半透膜的无纺布表面(相当于实施例1的里侧)上涂布亚硝酸钠水溶液，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到复合半透膜。膜性能示于表1。
(比较例2)
使用参考例1中得到的复合半透膜，浸渍在亚硝酸钠水溶液中45秒，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到复合半透膜。膜性能示于表1。
(实施例2)
利用与实施例1同样的方法，在参考例1中得到的复合半透膜的功能层表面上涂布亚硝酸钠水溶液，用精制水清洗过量的试剂，浸渍在间苯三酚(1，3，5-三羟基苯)水溶液(1000mg/L)中3分钟，得到复合半透膜。膜性能示于表1。
(实施例3)
利用与实施例1同样的方法，在参考例1中得到的复合半透膜的功能层表面上涂布亚硝酸钠水溶液，清洗后，在复合半透膜的无纺布表面上以500mL/m2的比例涂布间苯三酚(1，3，5-三羟基苯)水溶液45秒，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到复合半透膜。膜性能示于表1。
(实施例4)
在参考例2中得到的复合半透膜(膜中的间苯二胺量：4.8mg/m2)的聚酰胺分离功能层表面上以500mL/m2的比例涂布利用硫酸将pH调节为3的2500mg/L的亚硝酸钠水溶液(30℃)45秒(改性处理工序A)。之后，用精制水清洗过量的试剂，浸渍在亚硫酸钠水溶液(1000mg/L)中3分钟，得到复合半透膜。膜性能示于表1。
(比较例3)
使用参考例2中得到的复合半透膜，在复合半透膜的无纺布表面(相当于实施例1的里侧)上涂布亚硝酸钠水溶液，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到复合半透膜。膜性能示于表1。
(比较例4)
使用参考例2中得到的复合半透膜，浸渍在亚硝酸钠水溶液中45秒，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到复合半透膜。膜性能示于表1。
(实施例5)
使用参考例3中得到的复合半透膜(膜中的间苯二胺量：137mg/m2)，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到复合半透膜。膜性能示于表1。
Figure BPA00001565368300241
如表1所示，在作为公知技术的比较例中难以同时实现高的透过水量和高的溶质除去性。另一方面，A面中的氨基比例XA(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以下的范围内、且B面中的氨基比例XB(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以上1.0以下的范围内的实施例中，实现了高的透过水量和高的溶质除去性。进而，A面中的偶氮基比例YA(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))大于B面中的偶氮基比例YB(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))(即、YA＞YB)，YA的值越大，表明对氧化剂和有机物的耐久性越提高。
产业上的可利用性
对于本发明的复合半透膜，透过性和选择分离性高，可以由海水、咸水、含有有害物质的水得到饮用水，另外，也可以用于工业用超纯水的制造、排水处理、有价值物质的回收等。
符号说明
1：微多孔性支持膜
1a：微多孔性支持层
1b：锚定部
2：多孔性支持体
2a：表侧表面
2b：里侧表面
2c：凸面
2d：凹部
2e：孔部
2f：粗糙层

Claims (5)

1.一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，聚酰胺分离功能层具有羧基、氨基、酚性羟基、偶氮基，聚酰胺分离功能层的原水接触面中的氨基比例XA在0.5以下的范围内，且原水接触面的相反侧的聚酰胺分离功能层的透过侧的面中的氨基比例XB在0.5以上、1以下的范围内，其中，所述氨基比例为氨基的摩尔当量／（偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量）。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述原水接触面中的偶氮基比例YA大于所述透过侧的面中的偶氮基比例YB，所述偶氮基比例为偶氮基的摩尔当量／（酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量）。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述复合半透膜具有微多孔性支持膜，所述微多孔性支持膜在里侧粗的多孔性支持体的表侧表面上形成有微多孔性支持层，且所述微多孔性支持层延伸存在直至所述多孔性支持体的内部，多孔性支持体为织物、无纺布或网，所述织物、无纺布或网的里侧的密度比表侧的密度低，微多孔性支持层从所述多孔性支持体的里侧表面开始延伸存在直至总厚度的50%为止的区域。
4.一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，所述制造方法包括改性处理工序A：使含有与所述聚酰胺分离功能层中的芳香族伯氨基反应、生成重氮盐或其衍生物的化合物的溶液仅与所述聚酰胺分离功能层的原水接触面接触。
5.如权利要求4所述的复合半透膜的制造方法，其中，包括改性处理工序B：在改性处理工序A之后、或与改性处理工序A同时，使含有与重氮盐或其衍生物具有反应性的化合物的溶液与所述复合半透膜接触。
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