CN113856482A - 具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；⑵用有机胺水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置，之后除去基膜上水相；再用酰氯有机溶液涂覆，30～120s，除去多余油相；烘干2min，得到聚酰胺膜；⑶将制备的聚酰胺膜浸泡于酸性树枝状大分子溶液中，静置，除去多余溶液，再将其浸于酸性亚硝酸钠溶液中，静置，除去多余溶液；⑷再将聚酰胺膜浸于多酚溶液中，静置，除去多余溶液，即得具有降低体积密度的聚酰胺反渗透膜。
Description
技术领域
本发明属于膜处理技术领域，特别涉及一种用以提升反渗透膜水通量的低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透(RO)具有能源效率和技术成熟的特点，已成为海水淡化、微咸水处理、饮用水回用的首选方法。通常，商用反渗透膜是由无纺布、超滤多孔支撑和聚酰胺(PA)致密层组成的三层结构。具有主要分离和浓缩功能的致密聚酰胺纳米膜是由间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)在具有海绵状结构的超滤支撑物上的界面聚合(IP)反应制备的。
致密的聚酰胺纳米膜表现出“脊谷”结构，内部粗糙结构的突起通常含有纳米空隙。这种纳米空隙可以显著提升每个可用分离层面积的水渗透路径和效率。已经证实，当聚酰胺膜的渗透率增加3倍时，海水反渗透膜的压力容器数量(SWRO)和苦咸水反渗透膜(BWRO)可分别降低44％和63％，相应的能耗也分别降低15％和46％(Energ.Environ.Sci.2014,7,1134.)。另一方面，由于在膜形成过程中有界面脱气现象，致密的聚酰胺层具有形成纳米级缺陷的固有趋势。这些缺陷对水和溶质没有实现良好的选择性(Nat.Rev.Mater.2016,1,16018)。因此，如何创新聚酰胺纳米膜的结构和形态，修复缺陷以提高反渗透膜的渗透性和选择性，是一个关键问题。
透水性和水-NaCl选择性主要与聚酰胺致密层的形态特征有关，如PA纳米膜厚度(ACSNano2015,9,345)、表面粗糙度(Science2015,348,1347；Science2018,361,682；J.Membr.Sci.2017,541)、亲水性和孔隙率ACSNano2021,15,7522；Sep.Purif.Technol.2019,220,162；Science2018,360,518；J.Membr.Sci.2016,500,124)等。调整单体配方(Adv.Funct.Mater21,31,2007054)、化学结构(Nat.Sustain.2021,4,138；Adv.Mater..202020,32,2001132)、制造工艺(Adv.Mater.2015,27,2791；J.Mater.Chem.A2020,8,5275)、以及添加添加剂(J.Membr.Sci.2020,595,117518)和后处理(Desalination2020,495,114655)是常用的方法。为了更好地控制厚度和粗糙度，使用3D打印方法将单体沉积为纳米级液滴，并在基板上形成光滑的聚酰胺纳米膜(Science2018,361,682)。在添加剂方面，人工水道(AWCs)被用作仿生纳米粒子，以克服传统海水淡化膜的性能(Nat.Nanotechnol.2021,16,190；Chem.-Eur.J.2021,27,2224；Proc.Natl.Acad.Sci.2021,118,e2022200118)。此外，其他添加剂，如空隙调整剂(J.Membr.Sci.2020,595,117518)，微孔聚合物(Proc.Natl.Acad.Sci.2021,118,2022197118)，盐(Proc.Natl.Acad.Sci.2021,118,e2019891118)，共价有机骨架，COF(Adv.Mater.2021,n/a,2104404.)，沸石(J.Membr.Sci.2015,476,373)，或金属有机骨架，MOF(Adv.Mater.2021,33,2102292；Nat.Commun.2018,9,2004；ACSNano2018,12,9253)，碳基纳米材料(J.Membr.Sci.2019,581,123；ACSN ano2015,9,7488)，二氧化硅(J.Membr.Sci.2019,581,168)，银纳米粒子(Environ.Sci.Technol.2019,53,5301；J.Membr.Sci.2019,570-571,23)等，也用于增强透水性。此外，还采用包括表面涂层和化学改性在内的后处理工艺来实现一种或多种结果：增加水渗透性和溶质排斥(Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,4662)。
此外，采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(TEM)测量发现，厚度和密度的内部不均匀性能够增强海水淡化膜中的水传输(Science2021,371,72)。即降低聚酰胺致密层的体积密度有利于提升反渗透膜的纯水通量，但目前为止，还没有利用降低聚酰胺致密层体积密度的方法来制备聚酰胺反渗透膜的相关专利报道。常规的商业聚酰胺反渗透膜制备方法，是将均苯三甲酰氯和间苯二胺在聚砜超滤基膜上进行界面聚合，形成聚酰胺致密层，这类方法制备的聚酰胺膜往往具有较高的体积密度，其平均体积密度为1.207±0.20gcm-3(J.Membr.Sci.2016,498,167)。因此，如何方便、简单地得到低体积密度的聚酰胺致密层，对于高通量反渗透膜的大规模化工业生产至关重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法。
本发明的技术解决方案是具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；
⑵用有机胺水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置，之后除去基膜上水相；再用酰氯有机溶液涂覆，30～120s，除去多余油相；烘干2min，得到聚酰胺膜；
⑶将制备的聚酰胺膜浸泡于酸性树枝状大分子溶液中，静置，除去多余溶液，再将其浸于酸性亚硝酸钠溶液中，静置，除去多余溶液；
⑷再将聚酰胺膜浸于多酚溶液中，静置，除去多余溶液，即得具有降低体积密度的聚酰胺反渗透膜。
作为优选：步骤⑵制备的聚酰胺膜浸泡于摩尔浓度为0.1mM～100mM，pH＝1～3的酸性树枝状大分子溶液中，树枝状大分子的摩尔分子量为，100～7000，静置3～15min。步骤⑵所述的有机胺为间苯二胺、对苯二胺中至少一种；有机酰氯为均苯三甲酰氯、対苯二甲酰氯中至少一种；溶剂为正庚烷、isopar-G至少一种。
作为优选：步骤⑶所述聚酰胺膜是端胺基为芳胺的树枝状大分子，以端胺基为4、8、16、32的树枝状大分子为例，其分子式为：
G1D:
G2D:
G3D:
G4D:
步骤(4)中优选的多酚为单宁酸、间苯三酚、对羟基苯甲酸、邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸。
作为优选：步骤⑷所述的多酚溶液摩尔浓度为0.1mM～100mM，多酚化合物的摩尔分子量为，100～2000，静置2～15min。
作为优选：步骤⑷所述的聚酰胺反渗透膜，体积密度范围在1.0～1.1gm-3，其体积密度小于步骤(2)得到的聚酰胺反渗透膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果:
⑴本发明方法操作简单，不需要成本高设备，制备时间短，得到的聚酰胺膜水通量高。
⑵本发明所述的聚酰胺反渗透膜，其体积密度小于步骤⑵得到的聚酰胺反渗透膜，体积密度范围在1.0～1.1gm-3，水通量与步骤⑵相比，得到显著提高。
⑶本发明在界面聚合形成的聚酰胺表面通过重氮化偶联反应将树枝状大分子通过共价键键合在表面层，由于树枝状大分子特殊的多孔隙结构，从而降低所制备的聚酰胺反渗透膜体积密度，提升通量。
附图说明
图1是本发明实施例5制备的低体积密度的聚酰胺反渗透膜的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施例5制备的低体积密度的聚酰胺反渗透膜的截面扫描电镜图；
图3是本发明对比例制备的普通聚酰胺反渗透膜的透射电子显微镜图；
图4是本发明对比例制备的普通聚酰胺反渗透膜的截面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明下面将结合附图作进一步详述：
实施例1
⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；
⑵用2w/v％间苯二胺、0.3w/v％十二烷基苯磺酸钠的水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置2min，之后除去基膜上水相；再用0.1w/v％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液涂覆120s，除去多余油相；烘干2min；
⑶将步骤⑵制备的聚酰胺膜浸泡于0.96mM，pH＝2的G2D树枝状大分子溶液中，静置5min，除去多余溶液；再将其浸于50mM，pH＝2的亚硝酸钠溶液中，静置2min，除去多余溶液；
⑷再将步骤⑶制备的聚酰胺膜浸于4.83mM的间苯三酚溶液中，静置2min，除去多余溶液，置于去离子水中待测。
实施例2
⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；
⑵用2w/v％间苯二胺、0.3w/v％十二烷基苯磺酸钠的水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置2min，之后除去基膜上水相；再用0.1w/v％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液涂覆120s，除去多余油相；烘干2min；
⑶将步骤⑵制备的聚酰胺膜浸泡于0.58mM，pH＝2的G3D树枝状大分子溶液中，静置5min，除去多余溶液；再将其浸于50mM，pH＝2的亚硝酸钠溶液中，静置2min，除去多余溶液；
⑷再将步骤⑶制备的聚酰胺膜浸于0.79mM的单宁酸溶液中，静置2min，除去多余溶液，置于去离子水中待测。
实施例3
⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；
⑵用2w/v％间苯二胺、0.3w/v％十二烷基苯磺酸钠的水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置2min，之后除去基膜上水相；再用0.1w/v％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液涂覆120s，除去多余油相；烘干2min；
⑶将步骤⑵制备的聚酰胺膜浸泡于0.29mM，pH＝2的G4D树枝状大分子溶液中，静置5min，除去多余溶液；再将其浸于50mM，pH＝2的亚硝酸钠溶液中，静置2min，除去多余溶液；
⑷再将步骤⑶制备的聚酰胺膜浸于4.83mM的间苯三酚溶液中，静置2min，除去多余溶液，置于去离子水中待测。
实施例4
⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；
⑵用2w/v％间苯二胺、0.3w/v％十二烷基苯磺酸钠的水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置2min，之后除去基膜上水相；再用0.1w/v％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液涂覆120s，除去多余油相；烘干2min；
⑶将步骤⑵制备的聚酰胺膜浸泡于0.29mM，pH＝2的G4D树枝状大分子溶液中，静置5min，除去多余溶液；再将其浸于50mM，pH＝2的亚硝酸钠溶液中，静置2min，除去多余溶液；
⑷再将步骤⑶制备的聚酰胺膜浸于0.79mM的单宁酸溶液中，静置2min，除去多余溶液，置于去离子水中待测。
实施例5
请参阅图1、图2所示，具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；
⑵用2w/v％间苯二胺、0.3w/v％十二烷基苯磺酸钠的水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置2min，之后除去基膜上水相；再用0.1w/v％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液涂覆120s，除去多余油相；烘干2min；
⑶将步骤⑵制备的聚酰胺膜浸泡于0.29mM，pH＝2的G4D树枝状大分子溶液中，静置5min，除去多余溶液；再将其浸于50mM，pH＝2的亚硝酸钠溶液中，静置2min，除去多余溶液；
⑷再将步骤⑶制备的聚酰胺膜浸于5.41mM的对羟基苯甲酸溶液中，静置2min，除去多余溶液，置于去离子水中待测。
对比例
请参阅图3、图4所示，对比例制备的普通聚酰胺反渗透膜的方法，包括以下步骤：
⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；
⑵用2w/v％间苯二胺、0.3w/v％十二烷基苯磺酸钠的水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置2min，之后除去基膜上水相；再用0.1w/v％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液涂覆120s，除去多余油相；烘干2min；置于去离子水中待测。
聚酰胺反渗透膜体积密度测试方法:
聚酰胺反渗透膜致密层的厚度和密度，由椭偏仪(JA Woollam Co.，Lincoln，NE)和QCM(Q-Sense，Explorer，Biolin Scientific)计算。首先使用漂浮法将聚酰胺致密纳米膜沉积到QCM传感器上，然后分析QCM传感器振动频率的变化以获得样品的表面密度。之后，将沉积了聚酰胺致密纳米膜的QCM传感器转移到椭圆光度计平台上进行厚度测量。最后，通过将面密度除以聚酰胺纳米膜的厚度，我们可以计算出纳米膜的体积密度。为准确期间，对每个样品的五个位置进行了分析。此外，几种商业膜的体积密度数据，已从文献报道中引入。其测试方法，与本发明类似。
表1展示对比例和实验例制备的聚酰胺反渗透膜的盐水通量和NaCl截留率数据，以及聚酰胺膜的体积密度。测试条件：2000ppmNaCl，1.55MPa，25℃.
| 样品 | 水通量(LMH) | 截留率(％) | 体积密度(gm<sup>-3</sup>) |
| 对比例 | 66.75±3.95 | 98.44±0.28 | 1.19±0.073 |
| 实施例1 | 90.93±2.89 | 98.65±0.39 | 1.10±0.029 |
| 实施例2 | 97.86±5.93 | 98.79±0.39 | 1.10±0.022 |
| 实施例3 | 93.96±2.84 | 99.3±0.185 | 1.07±0.031 |
| 实施例4 | 96.65±2.68 | 99.36±0.28 | 1.099±0.069 |
| 实施例5 | 96.89±1.95 | 99.17±0.13 | 1.027±0.03 |
| ESPA3 | -- | -- | 1.537±0.11* |
| NF90 | -- | -- | 1.33±0.15* |
| SWC4+ | -- | -- | 1.18±0.12* |
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴用去离子水清洗聚砜超滤基膜；
⑵用有机胺水溶液涂覆于聚砜超滤基膜，静置，之后除去基膜上水相；再用酰氯有机溶液涂覆，30～120s，除去多余油相；烘干2min，得到聚酰胺膜；
⑶将制备的聚酰胺膜浸泡于酸性树枝状大分子溶液中，静置，除去多余溶液，再将其浸于酸性亚硝酸钠溶液中，静置，除去多余溶液；
⑷再将聚酰胺膜浸于多酚溶液中，静置，除去多余溶液，即得具有降低体积密度的聚酰胺反渗透膜。
2.根据权利要求1所述具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤⑵制备的聚酰胺膜浸泡于摩尔浓度为0.1mM～100mM，pH＝1～3的酸性树枝状大分子溶液中，树枝状大分子的摩尔分子量为，100～7000，静置3～15min。步骤⑵所述的有机胺为间苯二胺、对苯二胺中至少一种；有机酰氯为均苯三甲酰氯、対苯二甲酰氯中至少一种；溶剂为正庚烷、isopar-G至少一种。
3.根据权利要求1所述具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤⑶所述聚酰胺膜是端胺基为芳胺的树枝状大分子，以端胺基为4、8、16、32的树枝状大分子为例，其分子式为：
G1D:
G2D:
G3D:
G4D:
步骤⑷中优选的多酚为单宁酸、间苯三酚、对羟基苯甲酸、邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸。
4.根据权利要求1所述具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤⑷所述的多酚溶液摩尔浓度为0.1mM～100mM，多酚化合物的摩尔分子量为，100～2000，静置2～15min。
5.根据权利要求1所述具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤⑷所述的聚酰胺反渗透膜，体积密度范围在1.0～1.1gm-3，其体积密度小于步骤⑵得到的聚酰胺反渗透膜。
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