CN110404417A

CN110404417A - 聚酰胺膜的改性方法及改性聚酰胺膜

Info

Publication number: CN110404417A
Application number: CN201910656505.6A
Authority: CN
Inventors: 侯影飞; 王嫚婷; 陈聪聪; 许杨; 王目敏; 牛青山
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2019-11-05

Abstract

本发明涉及聚酰胺膜的改性方法及改性聚酰胺膜。方法包括下列步骤：以pH为0.5～3的苯二胺溶液为改性液，涂覆在聚酰胺膜上或浸渍聚酰胺膜或流经聚酰胺膜，得到一次改性的聚酰胺膜；以亚硝酸钠溶液为改性液，涂覆在所述一次改性的聚酰胺膜上或浸渍所述一次改性的聚酰胺膜或流经所述一次改性的聚酰胺膜，得到二次改性的聚酰胺膜；以含酚溶液为改性液，涂覆在所述二次改性的聚酰胺膜上或浸渍所述二次改性的聚酰胺膜或流经所述二次改性的聚酰胺膜，加热，得到最终改性的聚酰胺膜；其中，所述酚选自单宁酸、3‑甲氧基苯酚、无水间苯三酚中的至少一种，优选无水间苯三酚。本发明能够提高水通量和盐离子的截留率，提升反渗透性能。

Description

聚酰胺膜的改性方法及改性聚酰胺膜

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及聚酰胺膜的改性方法及改性聚酰胺膜。

背景技术

水资源和能量的短缺已成为日益增长的全球焦点，在世界各地，超过10亿的人无法饮用到生存所需的干净的饮用水，这使得对海水和盐碱含水层进行脱盐处理制备干净的饮用水的技术成为水纯化技术中最有潜力、最有前景、最重要的技术之一。

根据分离机制的不同，海水淡化技术能分成热法与膜法。近几年膜分离过程已发展成为海水淡化的主要技术。

不同膜类型能截留的分子量的赋予了它们不同的使用功能，无论是反渗透、纳滤还是超滤膜均在水处理方面得到了广泛的应用。

商业上的超薄复合聚酰胺反渗透膜广泛应用于海水淡化设备中，取得了非常不错的效果。但是反渗透过程需要提供的高压需要消耗很高的能量，这使得反渗透依旧是一个较为昂贵的技术，因此，增加反渗透的水通量来减少能耗、化学清洁的能耗以及设备成本，这一直是该技术存在的挑战。

发明内容

本发明的第一目的在于提供聚酰胺膜的改性方法，该方法能够提高水通量和盐离子的截留率，提升反渗透性能。

本发明的第二目的在于提供一种改性聚酰胺膜，其相比现有产品表面的基团不同，更有利于反渗透的进行，具有较高的水通量和盐离子截留率。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

聚酰胺膜的改性方法，包括下列步骤：

步骤a：以pH为0.5～3的苯二胺溶液为改性液，涂覆在聚酰胺膜上或浸渍聚酰胺膜或流经聚酰胺膜，得到一次改性的聚酰胺膜；

步骤b：以亚硝酸钠溶液为改性液，涂覆在所述一次改性的聚酰胺膜上或浸渍所述一次改性的聚酰胺膜或流经所述一次改性的聚酰胺膜，得到二次改性的聚酰胺膜；

步骤c：以含酚溶液为改性液，涂覆在所述二次改性的聚酰胺膜上或浸渍所述二次改性的聚酰胺膜或流经所述二次改性的聚酰胺膜，加热，得到最终改性的聚酰胺膜；其中，所述酚选自单宁酸、3-甲氧基苯酚、无水间苯三酚中的至少一种，优选无水间苯三酚。

以上改性方法首先通过苯二胺溶液的改性，增加了膜表面的氨基含量；然后加入亚硝酸钠，使其与膜表面的氨基反应生成重氮盐，最后重氮盐与引入的酚发生偶合交联。经过以上改性的膜更利于水的通过和盐离子的截留。

本发明中，苯二胺指邻位、对位或间位中的至少一种，优选间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。苯二胺溶液的pH可通过盐酸、硫酸或者其它强酸调节。步骤b的重氮化反应在常温下即可实现。聚酰胺膜可以是市售的商业化膜，也可以是自制的膜。

另外，每步改性后可选择用去离子水冲洗膜，去除残留液。每步改性的方式可选择涂覆或浸渍或流经，“流经”指采用压力的方式使改性溶液通过膜，优选涂覆或浸渍，涂覆时膜表面的改性基团含量高，改性后膜的反渗透性能更好。

本发明还优化了每步的改性条件，具体如下。

优选地，所述步骤a中涂覆或浸渍时的温度为-10℃～30℃，时间优选为0.5～10min。

该步的反应温度可以是-10℃～30℃范围内的任意值，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃等。

优选地，所述步骤a中苯二胺溶液的浓度为0.2～0.4％(w/v)。

苯二胺溶液的浓度可以为0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％等，单位均指w/v。

优选地，所述步骤b中亚硝酸钠溶液的浓度为0.01～0.3％(w/v)。

亚硝酸钠溶液的浓度可以采用0.01％、0.03％、0.05％、0.07％、0.1％等，单位均指w/v。

优选地，所述步骤b中涂覆或浸渍时的温度为-10℃～30℃，时间优选为0.5～10min。

优选地，所述步骤c中加热的温度为90～110℃，时间优选为0.5～10min。

优选地，所述步骤c中所述含酚溶液的浓度为0.05～0.2％(w/v)。含酚溶液的浓度可以采用0.05％、0.07％、0.1％、0.12％、0.15％、0.2％等，单位均指w/v。

优选地，所述聚酰胺膜采用以下方法制得：

以吡啶为溶剂，以亚磷酸三苯酯为助剂，以3,5-二氨基苯甲酸和N-甲基吡咯烷酮为单体，在90～110℃(例如90℃、95℃、100℃、105℃等)下反应；在反应完成后，冷却终止反应，然后沉淀析出聚酰胺；

将所述聚酰胺的溶液涂覆在膜基材上，固化，即得所述聚酰胺膜。

该方法相比传统的界面聚合法具有以下优点：有机溶剂用量少，安全，且成本低，操作简单。

其中，优选地，所述3,5-二氨基苯甲酸和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.5～1.5mmol：1mL；

优选地，所述沉淀的方法为加入醇溶剂。

优选地，所述亚磷酸三苯酯与3,5-二氨基苯甲酸的摩尔比为0.8～12:1。

另外，本发明所述膜基材是可用于反渗透的任意基材，例如典型的PES超滤膜。所述聚酰胺的溶液可采用任意常规的溶剂，例如典型的盐酸溶液，pH值优选采用0.5～1.5。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)对聚酰胺膜表面进行三步改性，提高了水通量和盐离子截留率，极大提升了反渗透性能；

(2)改进了聚酰胺的合成方法，解决了现有技术有机溶剂污染大、合成成本高等问题；

(3)优化了聚酰胺膜的改性条件，为其工业化推广提供了有利基础。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1至16

a：将商业聚酰胺膜剪成一定大小的膜，浸泡在去离子水中至少3h去除膜表面的杂质；

b：将上述除杂后的膜浸泡于1L用盐酸调节其pH的水溶液中，保持10min；

c：取出浸泡过盐酸水溶液的膜置于板框中，用夹子夹紧后，平放于桌面上，涂覆一定浓度的亚硝酸钠溶液(w/v)在一定温度下处理一定时间；

d：将改性膜用去离子水冲洗3次后浸泡于干净的去离子水中保存待测。

实施例1至16的区别是步骤b水溶液的pH、亚硝酸钠溶液的浓度、步骤c的温度和时间中至少一个不同，详见表1所示。

表1

注：表1中通量A指对水的通量，单位为L/m²·h·bar；截留率指对氯化钠的截留率；对照组是未改进的市售聚酰胺膜的性能。

为了更系统的探究亚硝酸钠浓度对膜性能的影响，探究了更大浓度范围内，浓度对膜性能的影响，考虑到过高的亚硝酸钠溶液遇酸容易发生分解反应，本实验对膜进行在酸性溶液中浸泡的预处理：

当亚硝酸钠浓度较小(0.1％)时，通量增大21％左右；当亚硝酸钠浓度增大到0.3％时，通量增大的幅度更大，达到33％左右；再增加亚硝酸钠的浓度到0.5％时，膜通量增加幅度几乎没什么变化，通量增加32％左右。随着涂覆时间的增长，膜通量增加的幅度先增大后减小，由1min中的24％左右到30min的39％左右；继续增加涂覆时间到60min时，膜通量增加的幅度略低于反应30min改性膜通量增量。

从上述实施例可看出，亚硝酸钠处理的较佳条件是：pH＝1，0.3％(w/v)亚硝酸钠溶液涂覆改性30min。

实施例17

a：配制质量分数为0.3％的亚硝酸钠改性液，调至改性液pH＝1置于改性液桶中；

b：提升泵频率20.00Hz，高压泵频率15.00Hz，开泵2min后，使改性液流经膜组件(市售聚酰胺膜)，浓水和产水回流到改性液桶中，维性液的浓度和pH；

c：改性到一定时间后，停泵，用纯水冲洗系统，并用自来水冲洗系统至浓水和产水为中性；

d：采用1000ppm的NaCl溶液测试改性后膜组件的性能。

实施例18

a配制100L pH＝1的0.3％亚硝酸钠改性液，置于改性容器中；

b将膜组件(市售聚酰胺膜)用纯水冲洗3次，水尽量沥干；

c将膜组件放入改性液中，并不断排尽组件中的气体，使改性液完全浸入膜组件中；

d不断搅拌改性液，浸入改性液时开始计时，保持30min，取出，待测。

实施例19

a配制100L pH＝1的0.3％亚硝酸钠改性液，置于改性容器中；

b将膜组件(市售聚酰胺膜)用纯水冲洗3次，水尽量沥干；

c将改性液涂覆在膜组件上，

实施例18至19的膜性能如表2所示。

表2

注：表1中通量提高率是指相对于未改性的膜组件，对水的通量提高率。

从表2中可看出，中试实验中在线改性30min，膜组件通量仅提升12％左右，而浸泡pH＝1、0.3％(w/v)亚硝酸钠溶液改性30min，膜组件的通量提升20％；实验室涂覆改性效果较浸泡改性优，但是通量提升程度相差不大，涂覆改性提升35％，浸泡改性提升33％。根据固液动力学的原理解释了中试实验中在线改性因为压力的作用使得反应分子不易吸附在膜表面，所以反应速度相对于浸泡改性的速度要慢很多，故较浸泡反应会更快；而实验室涂覆改性略高于浸泡改性是由于涂覆改性中反应分子还通过重力作用附着在膜上，故较浸泡反应会更快。最终才导致了两种改性方式的差异。

实施例20

聚酰胺自制，具体过程如下。

a：将4.56g 3,5-二氨基苯甲酸(30mmol)和30mlN-甲基吡咯烷酮加入到100ml的三口烧瓶中，然后在磁力搅拌下迅速加入7.5ml吡啶和7.8ml亚磷酸三苯酯(30mmol)，装上冷凝回流和液封装置，在100℃的温度下加热搅拌一定时间。

b：将a中装有反应溶液的三口烧瓶置于冷水中浸泡，加速反应的停止，待溶液冷却至室温再进行沉淀提纯。

c：向b中得到的溶液中逐滴加入一定量的醇溶剂中，沉淀出的产物用抽滤的方法去除多余液体，得到灰黑色固体。

d：将c中得到的固体放入真空干燥箱室温干燥36h得到聚酰胺。

聚酰胺溶液的准备：

将合成的聚酰胺固体分别溶解在盐酸水溶液中，并将测试出其最大溶解度，把制备出的能溶解在用盐酸调至pH＝1的水溶液中的产物PA分别配制出其能溶解的最大浓度的溶液待用。

实施例21

对上述聚酰胺膜改性，具体过程如下。

将洗净的PES超滤膜平铺在板框上，用夹子平整的夹紧。

a取50ml聚酰胺溶液迅速倒在膜表面，震荡均匀后静置涂覆10min，倒去多余胺溶液，用风刀吹干。

b再取50ml亚硝酸钠溶液匀速倒在膜表面，震荡均匀后静置1min，倒掉反应溶液并用风刀吹干膜表面。

c最后取50ml单宁酸溶液匀速倒在膜表面，震荡均匀静置10min后倒掉反应溶液，用纯水冲洗3次，取下膜浸泡在纯水中待测。得到的改性膜性能如下：

PA-PES复合膜的水通量为7.03L/(h·m²·bar)，MgCl₂和NaCl的截留率仅为6.36％和22.92％。

实施例22

与实施例21的区别是聚酰胺溶液与单宁酸酸溶液混合倒入膜表面。

将洗净的PES超滤膜平铺在板框上，用夹子平整的夹紧。

a取50ml聚酰胺溶液和单宁酸溶液混合均匀后迅速倒在膜表面，震荡均匀后静置涂覆10min，倒去多余胺溶液，用风刀吹干。

b再取50ml亚硝酸钠溶液匀速倒在膜表面，震荡均匀后静置1min，倒掉反应溶液并用风刀吹干膜表面；用纯水冲洗3次，取下膜浸泡在纯水中待测。得到的改性膜性能如下：

PA-PES复合膜的水通量为6.48L/(h·m²·bar)，MgCl₂和NaCl的截留率仅为46.71％和31.53％。

两种工艺的操作方式不同，盐截留效果却有着较大差异，主要原因在于:聚酰胺与单宁酸先混合后再进行的重氮化反应，而超支化聚酰胺末端中大量的氨基能够和单宁酸通过氢键或者酸碱反应相互作用，在重氮化化反应时单宁酸能更好的重氮盐进一步反应具有更加致密和更强负电荷的表层。使得PA-PES复合膜的水通量略微下降但盐的截留率得以明显的提高。

实施例23

为进一步提高PA-PES复合膜的盐截留率，以及探讨亚硝酸钠重氮化处理对聚酰胺和单宁酸反应的影响，采用实施例22中的工艺层层涂覆来提高PA-PES复合膜的盐截留效率，具体过程如下：

a配制1％PA-4与0.1％TA的混合溶液，用浓盐酸调至pH＝2，涂覆于PES超滤膜上的操作规定为第0.5层

b用亚硝酸钠处理上述溶液使其发生交联反应，将步骤a+b规定为第1层；在第1层上重复a操作，为第1.5层；在第1层上重复a+b操作，为2层以此类推，制备出多层交联涂覆复合膜。测量该膜对2g/L Na₂SO₄、MgSO₄、NaCl、MgCl₂四种盐的截留，结果如表3所示。

表3

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.聚酰胺膜的改性方法，其特征在于，包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤a中涂覆或浸渍时的温度为-10℃～30℃，时间优选为0.5～10min。

3.根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述步骤a中苯二胺溶液的浓度为0.2～0.4％(w/v)。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤b中亚硝酸钠溶液的浓度为0.01～0.3％(w/v)。

5.根据权利要求1或3所述的改性方法，其特征在于，所述步骤b中涂覆或浸渍时的温度为-10℃～30℃，时间优选为0.5～10min。

6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤c中加热的温度为90～110℃，时间优选为0.5～10min。

7.根据权利要求1或6所述的改性方法，其特征在于，所述步骤c中所述含酚溶液的浓度为0.05～0.2％(w/v)。

8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述聚酰胺膜采用以下方法制得：

以吡啶为溶剂，以亚磷酸三苯酯为助剂，以3,5-二氨基苯甲酸和N-甲基吡咯烷酮为单体，在90～110℃下反应；在反应完成后，冷却终止反应，然后沉淀析出聚酰胺；

9.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于，所述3,5-二氨基苯甲酸和N-甲基吡咯烷酮的用量比为0.5～1.5mmol：1mL；

优选地，所述沉淀的方法为加入醇溶剂。

10.一种改性聚酰胺膜，其采用权利要求1所述的改性方法制得。