CN114749029B - 一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法 - Google Patents
一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法。本发明首先用含亚硝酸盐的酸性溶液对性能劣化的聚酰胺反渗透膜进行膜面重氮化反应,pH范围为0.5‑3.0,亚硝酸钠或亚硝酸钾浓度为0.05‑2.00wt%,反应方式为单面涂覆或双面浸泡,反应时间为5~30min。然后对经重氮化处理的膜面进行365nm紫外光光照处理1~5h。本发明的优点在于利用重氮化反应对性能劣化聚酰胺反渗透膜分离层中所含的苯胺结构进行重构,并通过简单的紫外光照在膜面得到更多顺式偶氮结构,提高分离层对钠离子渗透阻力,实现修复膜脱盐性能的效果,且工艺简单、适用范围广、易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,具体是指一种对性能劣化的聚酰胺复合反渗透膜进行原位性能修复的方法,属于分离膜制备技术领域,可以实现对性能劣化的聚酰胺复合反渗透膜的分离性能进行原位修复,延长膜使用寿命,降低聚酰胺反渗透膜的使用成本。
背景技术
反渗透技术本质上就是压力驱动的膜分离过程。在反渗透运行过程中,不可避免地出现膜污染现象。按照污染物的种类不同,可分为有机物污染、无机物污染以及微生物污染三大类。当膜污染达到一定程度后,可通过物理清洗和化学清洗有效地去除大部分污染物,恢复膜的性能。每次清洗或多或少会对膜性能产生影响,随着膜组件的反复清洗,反渗透膜的最终使用寿命往往不足3年,从而产生大量的废弃反渗透膜原件。废弃反渗透膜元件通常以固废的形式,通过垃圾焚烧或垃圾填埋得以处置[参见何灿,刘兆峰,马瑞,等.现代化工,2019,39(11):44-47]。据相关文献报道[参见Mohammad R M,Arto P,Mehrdad H,etal.Journal of Membrane Science,2019,15(584):300-308],在2018年,废弃反渗透膜元件总量超过16500吨,且产量呈逐年上升的趋势。随着时间的推移,大量废弃的反渗透膜元件不仅给环境带来了巨大压力,而且还造成了资源的浪费。目前,废旧膜修复再生回用是相对优选解决方案。
发明人所在研究团队前期已公开了几种相关聚酰胺废旧膜修复再生回用的方法[参见中国专利申请公开号CN113041845A、CN102059056A和CN102133505A]。这些方法涉及膜面清洗及修复过程,但并未涉及聚酰胺膜面氨基为反应位点的膜面修复。重氮化反应是在水体系下针对苯胺结构的专一性反应,通过重氮化反应在膜面引入偶氮结构。
目前,国内外在聚酰胺膜面重氮化反应的文章及专利都应用在新制膜性能提升上,并未涉及老旧劣质膜面的修复化学改性。例如日本东丽公司利用重氮化反应产生的偶氮结构对膜面进行二次交联,达到提升膜截硼性能提升的效果[参见中国专利申请公开号CN102781560A]。也有相关专利采用重氮化-偶联反应在新制聚酰胺膜面引入苯酚/苯胺类小分子,从而达到膜性能提升的效果[参见中国专利申请公开号CN110404417A]。
众所周知,偶氮是具有顺反异构的化学基团。2016年的一篇关于含偶氮聚合物的文章中提到,偶氮顺式结构对于钠离子具有特异性的吸附[参见Byun I-J,Lee M,Han Y-K,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2016,54(12):1713-1723]。在进一步研究中,本研究团队采用重氮化反应针对性能劣化聚酰胺膜的分离层进行化学重构,并通过控制条件,在分离层中引入更多偶氮顺式结构,达到提升劣化聚酰胺膜截盐性能的效果。该方法在常温水体系下就能进行,具有操作简单,修复效果显著的特点。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,通过在性能劣化聚酰胺反渗透膜表面进行重氮化反应并引入更多偶氮顺式结构,达到修复聚酰胺反渗透膜脱盐性能的效果。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种针对性能劣化聚酰胺反渗透膜面进行重氮化反应的方法。该方法具有条件温和、简单易行、修复效果显著的特点。重氮化反应目前主要应用于新膜的制备过程中,而未应用于旧膜(废膜)的修复。新膜制备过程中的重氮化反应主要基于膜内残留的含氨基的功能单体,一般技术人员不利用重氮化反应进行旧膜修复的重要原因是认为废旧膜上不会有残留的端氨基,因为端氨基实际上容易被氧化,而端氨基的氧化直接导致废旧膜不具备重氮化反应条件。本申请的研究人员通过大量的实际研究发现,性能劣化的聚酰胺反渗透膜并不仅仅是氧化降解所导致的结果,还有其它很多复杂因素。聚酰胺反渗透膜在长期使用过程中,除氧化作用而导致的膜性能劣化外,同时存在机械磨损和水解,这些过程伴随的是膜内端氨基的生成和膜性能的缓慢劣化,本发明利用水解生成的端氨基的重氮化反应,对性能劣化聚酰胺膜进行性能修复,与膜制备过程中利用膜内残留的反应单体的重氮化反应对膜性能进行提升相比,反应主体和目的完全不同。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种使聚酰胺反渗透膜面重氮化反应产生更多顺式偶氮结构的方法。
本发明提供一种针对性能劣化聚酰胺反渗透膜面进行重氮化反应的方法。该方法包括对性能劣化膜的膜面浸泡或涂覆工艺,重氮化试剂的配置方法及重氮化改性膜后处理方法。
本发明提供了上述针对性能劣化聚酰胺膜面重氮化反应产生更多的顺式偶氮结构的方法。该方法包括紫外灯及重氮化后处理方法。
本发明提供了上述性能劣化聚酰胺反渗透膜修复的检测方法。在室温条件下,将干燥的改性膜置于UH4150紫外分光光度计中,采用漫反射积分球扫描方式,选择200-800nm范围内光谱,对膜面进行固体紫外测试。通过Kubelka-Munk公式把漫反射数据转化为吸光度数据,重点观测460nm附近的紫外吸收峰变化,证明膜面以顺式偶氮结构的形成。通过Surpass固体表面Zeta电位测试,对修复前后膜面进行对比,证明修复过程对苯胺结构进行了反应。
为了更好的理解本发明,下面进一步阐明本发明的内容。其中主要包括S-1和S-2为针对具有苯胺结构的性能劣化聚酰胺膜的修复步骤,S-3为产生更多顺式偶氮结构的修复步骤,S-4为鉴定膜面偶氮结构的测试方法。其中S-1和S-2为解决上述的第一个技术问题,S-3为解决上述的第二个技术问题。
S-1,在配有搅拌装置的容器内,按照设定比例加入一定pH的酸性水溶液、亚硝酸盐,将混合溶液在一定温度条件下搅拌均匀用作重氮化试剂。
所述的酸性水溶液所用酸为盐酸、硫酸或其它强酸,优选地,盐酸或硫酸。pH范围控制在0.5-3.0,优选地,pH范围在1.0-2.0。
所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、或亚硝酸钾或它们的混合物,浓度为0.05wt%-2.00wt%,优选地,浓度0.1wt%-1.0wt%。
S-2,在一定温条件下,将配置好的重氮化试剂与性能劣化聚酰胺膜面进行一段时间的接触反应。反应结束后放入去离子水中浸泡或采用保护剂处理再烘干膜面保存。
所述的温度条件在15-35℃,优选地,温度控制在20-30℃。根据文献关于重氮化反应的描述,传统的重氮化反应在反应条件上大多会要求低温0-5℃,本申请的研究人员按常规经验对本申请中的旧废膜在对温度未作特别约束情况下(该温度范围内)进行修复,修得的结果并未达到研究人员希望得到的改善的效果,反而是温度在特定条件下效果更好。根据本申请的研究人员事后分析,修复过程并不需要得到一个稳定的重氮酸盐结构的中间体,而是希望快速形成偶氮苯结构,这样既可以加快处理过程,也可以提升膜性能。
所述的膜面接触方式可以为单面涂覆或膜面浸泡至重氮化试剂中。
所述的接触时间为5-30min,优选地,接触时间为10-20min。
S-3,将经S-2处理的性能劣化聚酰胺膜放入离子水中浸泡1-3h,并放在带有紫外光照的容器中进行光照处理1-5h,优选地,时间为2-3h。所述的紫外光灯的波长为365nm。处理完毕后按S-3的方法保存待用。
S-4,在室温条件下,利用UH4150紫外分光光度计对经S-3处理的性能劣化膜进行测试,采用漫反射积分球扫描方式,选择200-800nm范围内光谱,对膜面进行固体紫外测试。通过Kubelka-Munk公式把漫反射数据转化为吸光度数据,重点观测450nm附近的紫外吸收峰变化,证明膜面以顺式偶氮结构的形成。通过Surpass固体表面Zeta电位测试,对修复前后膜面进行对比,证明对苯胺结构进行了反应。
与现有技术相比,本发明达到了以下技术效果:
(1)对于含有端氨基的性能劣化聚酰胺膜进行直接膜面重氮化反应,一步反应达到提升膜脱盐性能的效果。
(2)性能劣化聚酰胺膜修复后,膜面的正电性降低,膜面的等电点进一步往左移。
(3)通过反应后处理,使修复膜分离层产生更多顺式偶氮结构,提高钠离子渗透阻力。
(4)该方法具有条件温和、简单易行的特点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
图1为实施例1的膜面Zeta电位图;
图2为实施例2的固体紫外吸收图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明采用盐截留率和水通量来评价反渗透膜分离性能。通过错流渗透试验,对复合膜的氯化钠截留率和水通量进行评价。
盐截留率(R)定义为:在一定的操作条件下,进料液溶质浓度(Cf)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差,再除以进料液溶质浓度。具体计算公式如下:
水通量(F)定义为:在一定的操作条件下,单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V),其单位为l/m2.h。具体计算公式如下:
本发明中聚酰胺反渗透膜分离性能测定采用的操作条件为:进液为500mg/l的氯化钠水溶液,操作压力为0.6MPa,操作温度为25℃,溶液pH为6.8。
实施例1
将性能劣化聚酰胺膜固定在内框大小为10×20cm的聚四氟乙烯框架内,放置待用。用浓盐酸滴入去离子水中配出pH=1.02的盐酸水溶液。称取0.18g的亚硝酸钠固体带有搅拌磁子的烧杯中,倒入pH=1.02的盐酸溶液至总质量为60.0g,配制成浓度为0.3wt%的亚硝酸钠水溶液。放在磁力搅拌器上搅拌30s,配置好重氮化试剂。将重氮化试剂倒至膜面上,在室温20℃条件下静置10min,倒掉膜面重氮化试剂后,将表面重氮化后的性能劣化聚酰胺膜放入离子水中浸泡,并放在带有紫外光照的容器中静置3h,最后用去离子水洗涤浸泡待用。
将上述的重氮化改性膜切下8×8cm大小膜片放入45℃真空烘箱中过夜干燥。
将烘干膜片和劣化膜片剪成合适大小放入Surpass固体表面Zeta电位仪中,分别测试pH=3.0-11.0之间的Zeta电位,对比改性前后Zeta电位变化。
实施例2
取3张性能劣化聚酰胺膜,分别固定在内框大小为10×20cm的聚四氟乙烯框架内,放置待用。用浓盐酸滴入去离子水中配出pH=3.00的盐酸水溶液。称取0.15g的亚硝酸钠固体带有搅拌磁子的烧杯中,倒入pH=3.00的盐酸溶液至总质量为150.0g,配制成浓度为0.1wt%的亚硝酸钠水溶液。放在磁力搅拌器上搅拌30s,配置好重氮化试剂。将重氮化试剂平均倒至3张膜面上,在室温20℃条件下分别静置5、10和20min,倒掉膜面重氮化试剂后,将表面重氮化后的性能劣化聚酰胺膜放入离子水中浸泡,并放在带有紫外光照的容器中静置3h,最后用去离子水洗涤浸泡待用。
将上述的重氮化改性膜切下8×8cm大小膜片放入45℃真空烘箱中过夜干燥。
将干燥的膜片放入UH4150紫外分光光度计的积分球装置中,扫描200~800nm,狭缝为1,扫描速度1500nm/min(漫反射积分球所用参照为硫酸钡)。得到膜表面的在临界反应条件下,不同接触时间的固体紫外吸收图,并可以看出反应是以顺式结构为主。
实施例3-4
除了将pH改为表1记载的pH以外,其它过程与实施例1采取同样的修复过程。
[表1]
pH | 平均水通量(l/m<sup>2</sup>.h) | 平均盐截盐率(%) | |
性能劣化膜 | - | 86.0 | 96.5 |
实施例1 | 1 | 96.9 | 97.6 |
实施例3 | 1.5 | 87.0 | 98.8 |
实施例4 | 2 | 89.0 | 98.3 |
实施例5-6
除了将亚硝酸盐改为表2记载的亚硝酸盐,且浓度改为0.1wt%,其它过程与实施例1采取同样的修复过程。
[表2]
实施例7
将性能劣化聚酰胺膜固定在内框大小为10×20cm的聚四氟乙烯框架内,放置待用。用浓盐酸滴入去离子水中配出pH=1.04的盐酸水溶液。称取0.18g的亚硝酸钠固体带有搅拌磁子的烧杯中,倒入去离子水至总质量为60.0g,配制成浓度为0.3wt%的亚硝酸钠水溶液。将盐酸倒至膜面上,在0-5℃条件下静置10min,倒掉膜面液体后,将浓度为0.3wt%的亚硝酸钠水溶液倒至膜面,在0-5℃条件下静置10min。将表面重氮化后的性能劣化聚酰胺膜放入离子水中浸泡,并放在带有紫外光照的容器中静置3h,最后用去离子水洗涤浸泡待用。
测得性能劣化膜平均截盐率为94.2%,平均水通量71.4l/m2.h。修复膜平均截盐率为96.8%,平均盐水通量84.0l/m2.h。
实施例8
除了将实例7中的亚硝酸钠水溶液配成0.5wt%以外,其它过程与实施例7采取同样的修复过程。
测得性能劣化膜平均截盐率为94.2%,平均水通量71.5l/m2.h。修复膜平均截盐率为96.9%,平均盐水通量82.8l/m2.h。
实施例9
除了将实施例5中的紫外光照时间由3h改为0h,其它过程与实施例5采取同样的修复过程。
测得实施例5平均截盐率为97.0%,平均水通量79.5l/m2.h。实施例9平均截盐率为96.3%,平均水通量82.6l/m2.h。
通过经紫外光照后的膜,可以看出对截盐率有一定的提升。
实施例10-13
除了不同处理温度,采用亚硝酸盐的浓度改为0.1wt%,其它过程与实施例1采取同样的修复过程。
[表3]
亚硝酸盐 | 处理温度 | 平均水通量(l/m<sup>2</sup>.h) | 平均盐截盐率(%) | |
性能劣化膜 | - | - | 74.6 | 94.8 |
实施例10 | 亚硝酸钠 | 5℃ | 90.6 | 95.2 |
实施例11 | 亚硝酸钠 | 10℃ | 80.5 | 95.8 |
实施例12 | 亚硝酸钠 | 20℃ | 81.9 | 97.6 |
实施例13 | 亚硝酸钠 | 25℃ | 81.3 | 97.8 |
通过上述对比实施例可以看出,在特定的处理温度范围内,膜的截盐率提升效果最佳,而且平均水通量也相对稳定。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)重氮化试剂配制:在配有搅拌装置的容器内,按照设定比例加入一定的pH的酸性水溶液和亚硝酸盐,将混合溶液搅拌均匀用作重氮化试剂;所述的酸性水溶液的pH范围控制在0.5-3.0;所述的亚硝酸盐浓度为0.05 wt%-2.00 wt%;
(2)膜面重氮化重构反应:控制温度条件为15-35℃,将配置好的重氮化试剂与性能劣化聚酰胺膜面进行一段时间的接触反应;
(3)顺式偶氮结构强化:将上述处理后的聚酰胺膜放入去离子水中,而后对膜面进行紫外光照处理,选择365 nm紫外光光照;
(4)后处理:将修复后的性能劣化聚酰胺膜放入去离子水中水浸泡或采用保护剂处理膜面烘干保存。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,所述的酸性水溶液所用酸为盐酸、或硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,所述的酸性水溶液pH范围在1.0-2.0。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾中的一种或混合。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,所述的亚硝酸盐浓度为0.1wt%-1.0wt%。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,所述膜面重氮化重构反应温度控制在25-30℃。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,膜面反应接触方式可以为单面涂覆或膜面双面浸泡至重氮化试剂中。
8. 根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,膜面反应接触时间为5-30 min。
9.根据权利要求1所述的一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法,其特征在于,所述的膜面紫外光光照处理光照1-5h。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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