KR101742342B1 - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미다공성 지지막 상에 다관능 방향족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막으로서, 폴리아미드 분리 기능층이 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기, 아조기를 갖고, 폴리아미드 분리 기능층의 원수 접촉면(A면)에서의 아미노기 비율 XA(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))가 0.5 이하의 범위 내이고, 또한 A면의 반대측의 폴리아미드 분리 기능층의 투과측의 면(B면)에서의 아미노기 비율 XB(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))가 0.5 이상 1 이하의 범위 내인 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명은 높은 용질 제거성과 높은 투과수량을 양립하고, 또한 높은 내 유기 용제성을 갖는 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 높은 투수 성능과 높은 용질 제거 성능을 동시에 만족하는 복합 반투막에 관한 것이고, 또한 내용제성이 높은 화학 구조를 갖는 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
혼합물의 분리에 대해서, 용매(예를 들어 물)에 용해된 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 여러가지 것이 있는데, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막분리법이 이용되고 있다. 막분리법에 사용되고 있는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막 등이 있고, 최근이 되어서 역침투막과 한외 여과막의 중간에 위치하는 막(루스 RO막 또는 NF막: nanofiltration membrane)도 등장하여 사용되도록 되어 왔다. 이들 막은 예를 들어 해수, 함수(鹹水), 유해물을 포함한 물로부터 음료수를 얻는 것을 가능하게 하고 또한 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에도 사용되어 왔다.
현재 시판되고 있는 복합 반투막의 대부분은 다공성 지지막 상에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 다공성 지지막 상에서 단량체를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종류이다. 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 초박막층을 다공성 지지막 상에 피복하여 이루어지는 복합 반투막은 투과성이나 선택 분리성이 높은 역침투막으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 용질의 분해 제거나 살균, 막의 세정을 위하여 부여되는 과산화수소, 차아염소산, 오존 등의 산화제, 또는 에탄올, 이소프로필알코올 등의 유기물과 역침투막을 장시간 접촉시키면, 막 성능이 경시적으로 저하하는 것이 알려져 있어, 내구성의 향상이 요망되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1에 의하면, 제1급 아미노기 또는 그의 염을 디아조늄염의 전구체와 또는 디아조늄염과의 반응성을 갖는 기와 반응시킴으로써, 평균하여 적어도 1개의 제1급 아미노기 또는 그의 염과 적어도 1개의 디아조늄염과 반응성의 기를 갖는 중합체로부터 유도되는 식별층을 설치하여, 높은 용질 제거성과 높은 수투과성을 갖는 역침투막이 얻어지는 취지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리아미드 복합 반투막의 파장 450 nm에 있어서의 광투과율이 10 내지 95％의 범위 내이고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 개질 반투막이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 다공성 지지막 상에 다관능 아민 화합물과 다관능 산 할로겐화물을 포함하는 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지고, 상기 폴리아미드와 요오드가 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 반투막이 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 소63-175604호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 제2005-177741호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허 공개 제2006-21094호 공보
그러나, 이들 특허문헌 1 및 2의 막에서는, 높은 이온 제거율과 투과수량이 실현되지만, 중성 분자의 제거율은 낮다는 문제가 있었다.
특허문헌 3의 막은 높은 이온 제거율과 중성 분자의 제거율을 동시에 만족하지만, 투과수량이 낮다는 문제가 있었다.
이와 같이, 복합 반투막에는 여전히 각종 수처리에 있어서 보다 안정된 운전이나 간이한 조작성, 및 막 교환 빈도의 저감 등에 의한 저비용 추구의 관점과, 각종 산화제나 유기물, 특히 차아염소산 및 알코올에 의한 세정, 살균에 견딜 수 있는 막 성능 안정성이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 투수 성능과 높은 용질 제거 성능을 동시에 만족시키고, 또한 내용제성이 높은 화학 구조를 갖는 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 복합 반투막은 다음 구성을 갖는다. 즉,
미다공성 지지막 상에 다관능 방향족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막으로서, 폴리아미드 분리 기능층이 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기, 아조기를 갖고, 폴리아미드 분리 기능층의 원수 접촉면(A면)에서의 아미노기 비율 XA(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))가 0.5 이하의 범위 내이고, 또한 A면의 반대측의 폴리아미드 분리 기능층의 투과측의 면(B면)에서의 아미노기 비율 XB(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))가 0.5 이상 1 이하의 범위 내인 복합 반투막이다.
본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은 다음 구성을 갖는다. 즉,
미다공성 지지막 상에 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 분리 기능층을 형성시켜 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 상기 폴리아미드 분리 기능층 중의 1급 방향족 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액을 상기 폴리아미드 분리 기능층의 원수 접촉면(표면)에만 접촉시키는 개질 처리 공정 A를 갖는 복합 반투막의 제조 방법이다.
본 발명의 복합 반투막은 상기 A면에서의 아조기 비율 YA(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))가 상기 B면에서의 아조기 비율 YB(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))보다도 큰, 즉, YA>YB인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막은 이측(裏側)이 거친 다공성 지지체의 표측 표면 상에 미다공성 지지층이 형성되고, 또한 상기 미다공성 지지층은 상기 다공성 지지체의 내부에까지 연장되어 있는 미다공성 지지막을 갖는 상기 복합 반투막으로서, 다공성 지지체는 직포, 부직포 또는 네트이며, 상기 직포, 부직포 또는 네트의 이측의 밀도가 표측의 밀도에 비하여 낮고, 미다공성 지지층이 상기 다공성 지지체의 이측 표면에서부터 전체 두께의 50％까지의 영역에까지 연장되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은 개질 처리 공정 A 후에 또는 개질 처리 공정 A와 동시에, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 용액을 상기 복합 반투막에 접촉시키는 개질 처리 공정 B를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 높은 투수 성능과 높은 용질 제거 성능을 동시에 만족시키고, 또한 내용제성이 높은 화학 구조를 갖는 복합 반투막을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 미다공성 지지막의 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시 형태를 나타내는 미다공성 지지막의 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시 형태를 나타내는 미다공성 지지막의 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시 형태를 나타내는 미다공성 지지막의 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시 형태를 나타내는 미다공성 지지막의 모식적 단면도이다.
본 발명의 복합 반투막의 일 형태로서는 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층이, 실질적으로 분리 성능을 갖지 않는 다공성 지지막 상에 피복되어 이루어지고, 상기 분리 기능층이 다관능 방향족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 것이다.
다관능 방향족 아민이란 1 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 있고, 그의 N-알킬화물로서 N,N-디메틸메타페닐렌디아민, N,N-디에틸메타페닐렌디아민, N,N-디메틸파라페닐렌디아민, N,N-디에틸파라페닐렌디아민 등이 예시되고, 성능 발현의 안정성으로부터, 본 발명에서는 특히 메타페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 다관능 방향족 아민에는 지방족 다관능 아민을 혼합물로서 사용해도 된다.
지방족 다관능 아민이란 1 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민이며, 바람직하게는 피페라진계 아민 및 그의 유도체이다. 예를 들어 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진 등이 예시되고, 성능 발현의 안정성으로부터, 본 발명에서는 특히, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 다관능 방향족 아민에는, 페놀성 수산기 및/또는 아조기를 갖는 방향족 아민 화합물을 혼합물로서 사용해도 된다. 방향족 아민 화합물의 적합한 예로서, 아미돌, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3-아미노-L-티로신, 3-아미노-4-히드록시벤즈히드라지드, 3-히드록시-DL-키뉴레닌, 2,5-디아미노히드로퀴논, 1,5-디아미노-4,8-디히드록시안트라퀴논, 4,6-디아미노레조르시놀, 비스마르크 브라운 Y, 비스마르크 브라운 R, 4,4'-아조디아닐린, 2,4-디아미노아조벤젠, p-에톡시크리소이딘, 크리소이딘 R, 디스퍼스 디아조 블랙 3BF, 메톡시 레드, 4-(5-클로로-2-피리딜아조)-1,3-페닐렌디아민, 4-(3,5-디브로모-2-피리딜아조)-1,3-페닐렌디아민 및 그의 염을 들 수 있다.
또한, 방향족 아민 화합물의 다른 적합한 예로서, 4-아미노-2-니트로페놀, 피크람산, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노-4-클로로페놀, 4-아미노살리실산나트륨, 2-아미노-5-니트로페놀, 2-아미노-4-니트로페놀, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 3-히드록시안트라닐산, 2-아미노-p-크레졸, 2-히드록시-4-메톡시아닐린, 3-아미노-2-나프톨, 4-아미노살리실산, 5-아미노-o-크레졸, 5-아미노살리실산, 2-아미노-8-나프톨-6-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 2-메틸-4-아미노-1-나프톨, 2-아미노-4-클로로-5-니트로페놀, 2-아미노-4-클로로페놀-6-술폰산, 3-아미노-4-히드록시-5-니트로벤젠술폰산, p-페닐라조아닐린, 2-아미노아조톨루엔, 4-아미노아조벤젠, 오일 옐로우 AB, 디스퍼스 오렌지 3, 4-(4'-아미노페닐아조)페닐아르손산, 모르단트 옐로우 12, 4-아미노-4'-디메틸아미노아조벤젠, α-나프틸 레드, 4-페닐라조-4-나프틸아민, 4-아미노벤젠-4'-술폰산나트륨 및 그의 염을 들 수 있다.
마쓰우라 다케시 저 「합성막의 기초」(기따미 쇼보) 9 페이지에 의하면, 역침투막의 성능 발현에 있어서는, 이온기(관능기)의 종류, 양, 위치 등을 선택함으로써 부여된 용도에 가장 적당한 막을 디자인할 수 있다. 본 발명자들은 가교 폴리아미드 막의 성능 향상에는, 주쇄를 구성하는 카르복시기, 아미노기 외에, 친수기인 페놀성 수산기를 존재시키는 것이 유효한 것을 발견하였다. 또한, 폴리아미드의 내구성을 향상시키는 수단으로서, 색소(염료) 개발의 기술을 응용하여, 견뢰도의 향상 효과가 높은 아조기를 동시에 존재시키는 것이 유효한 것을 아울러 발견하였다.
다관능 산 할로겐화물이란 1 분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물이며, 상기 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 산 할로겐화물로서는 예를 들어 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산의 산 할로겐화물을 사용할 수 있다. 산 할로겐화물 중에서도, 산 염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급하기 쉬움, 반응성의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메스산 클로라이드가 바람직하다. 상기 다관능 산 할로겐화물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합물로서 사용해도 된다.
다관능 산 할로겐화물을 용해하는 유기 용매는 물과 비혼화성이며, 또한 다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 가교 폴리아미드의 생성 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이어도 된다. 대표예로서는 액상의 탄화수소, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있는데, 오존층을 파괴하지 않는 물질인 것이나 입수하기 쉬움, 취급의 용이함, 취급상의 안전성을 고려하면, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸 등, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 가교 폴리아미드 중에 존재하는 아미노기를 적절히 선택한 화학 반응에 의해 페놀성 수산기나 아조기로 변환함으로써도 상기 관능기의 도입이 가능하다. 예를 들어 4산화2질소나 아질산, 질산, 아황산수소나트륨, 차아염소산나트륨 등을 시약으로서 사용함으로써 아미노기를 페놀성 수산기로 변환하는 것이 가능하고, 한편, 디아조늄염 생성을 경유한 아조 커플링 반응이나, 아미노기와 니트로소 화합물의 반응 등에 의해 아미노기를 아조기로 변환할 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막에 있어서, 막 성능과 내구성을 동시에 만족시키기 위해는, 폴리아미드 분리 기능층의 성능 향상에 관계되는 관능기(카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기)와, 내구성 향상에 관계되는 관능기(아조기)가 함께 존재하고 또한 막의 두께 방향에서 분포가 존재하는 것이 중요하고, 특정한 범위 내에 있어서 높은 투수 성능과 높은 용질 제거 성능을 만족시키고, 동시에 산화제, 유기 용제에의 높은 내구성을 구비한 복합 반투막이 얻어지는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 복합 반투막은 다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층이 설치되고, 이 폴리아미드 분리 기능층이 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기, 아조기를 포함하고 있다. 폴리아미드 분리 기능층이 친수성 관능기인 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기를 포함함으로써 막의 투수성이 증가하여 복합 반투막의 성능을 높일 수 있다.
한편, 아조기를 포함함으로써 복합 반투막의 내구성이 증대하지만, 함유량의 증가에 따라서 투수량이 저하한다. 또한, 아미노기는 일반적으로 염소, 차아염소산 등의 산화제로 용이하게 산화된다. 이상을 감안하여, 복합 반투막의 표면측에서만 아미노기의 관능기량을 저하시키고, 아조기의 함유 비율을 크게 함으로써, 바람직하게는, 추가로 페놀성 수산기량을 증대함으로써 내구성 향상과 높은 막 성능의 양립을 가능하게 하였다.
폴리아미드 분리 기능층 중의 관능기량은, 예를 들어 X선 광전자 분광법(ESCA)을 사용하여 분석한다. 구체적으로는, 「저널 오브 폴리머 사이언스(Journal of Polymer Science)」, Vol.26, p-559 내지 572) (1988) 및 「일본 접착 학회지」, Vol.27, No.4 (1991)에서 예시되어 있는 X선 광전자 분광법(ESCA)을 사용함으로써 구한다.
제1 아민이나 제2 아민 등의 아미노기 농도, 페놀성 수산기 농도 및 카르복시기 농도에 대해서는, 라벨화 시약에 의한 기상 화학 수식법에 의해 구한다. 라벨화 시약으로서는 제1 아민에 대해서는 펜타플루오로벤즈알데히드를 사용하고, 페놀성 수산기와 아미노기에 대해서는 무수트리플루오로아세트산을 사용하고, 카르복시기에 대해서는 트리플루오로에탄올이나 디시클로헥실카르보디이미드를 사용한다. 라벨화 시약을 친수기의 종류에 맞춰서 변경함으로써 마찬가지의 측정 방법을 사용한다.
이하에 일례로서, 전체 탄소량에 대한 카르복시기 농도의 측정 방법에 대하여 설명한다. 라벨화 시약에 의해 시료에 기상 화학 수식을 행하고, 동시에 기상 화학 수식을 행한 폴리아크릴산 표준 시료의 ESCA 스펙트럼으로부터, 라벨화 시약의 반응률(r) 및 반응 잔류물(m)을 구한다. 이어서, 시료와 라벨화 시약이 반응해서 생성된 F1s 피크(불소의 (1s) 궤도의 피크)의 면적 강도 [F1s]을 구한다. 또한, 원소 분석에 의해 C1s 피크(탄소의 (1s) 궤도의 피크)의 면적 강도 [C1s]을 구한다.
측정 조건을 이하에 나타내었다.
장치: SSX-100(미국SSI사 제조)
여기 X선: 알루미늄 Kα1, Kα2선(1486.6eV)
X선 출력: 10 kV 20 mV
광전자 탈출 각도: 35°
데이터 처리는 중성 탄소(CHx)의 C1s 피크 위치를 284.6 eV에 맞춘다.
상술한 바와 같이 하여 구한 면적 강도 [F1s], [C1s]을 「저널 오브 폴리머 사이언스(Journal of Polymer Science)」, Vol.26, p-559 내지 572(1988)에 나타나는 하기 식에 대입하여 전체 탄소량에 대한 카르복시기 농도를 구한다.
폴리아미드 분리 기능층의 두께 방향에서의 관능기량 분포는, 복합 반투막으로부터 폴리아미드 분리 기능층만을 취출하여 추출 기능층으로 하고, 원수와 접촉 하는 측의, 원래의 복합 반투막 표면측(A면) 및 투과수가 통과하는 측의 면(B면)의 특정한 관능기 비율을 각각 측정함으로써 구해진다.
여기서, 추출 기능층의 아미노기 비율 X(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))은 복합 분리막의 내구성에 관계하여, 수치가 낮으면 막의 견뢰성(堅牢性)이 증가하여 내구성이 향상되지만, 투수성이 저하하는 경향이 있다. 이로 인해, 본 발명의 복합 반투막에 있어서는, A면에서의 상기 아미노기 비율 XA가 0.5 이하의 범위 내에 있고 또한 B면에서의 상기 아미노기 비율 XB가 0.5 이상 1 이하의 범위 내일 필요가 있다.
또한, 추출 기능층의 아조기 비율 Y(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))은 복합 반투막의 투수성 및 용질 제거 성능에 관계하여, 수치가 낮으면 친수성이 증가하여 투수성이 증대하지만, 용질 제거율이 저하하는 경향이 있다. 처리수나 산화제, 유기물과 접촉하는 면의 내구성 향상을 더 높이기 위해서는, A면에서의 아조기 비율 YA(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))가 B면에서의 아조기 비율 YB(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))보다도 큰 것이 바람직하다.
이하, 각 제조 공정을 상세하게 설명한다.
복합 반투막 중의 실질적으로 분리 성능을 갖는 폴리아미드 분리 기능층은 예를 들어 전술한 다관능 1급 방향족 아민을 함유하는 수용액과, 전술한 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 물과는 비혼화성의 유기 용매 용액을 사용하고, 후술하는 다공성 지지막 상에서 반응시킴으로써 형성된다.
다관능 1급 방향족 아민을 함유하는 수용액이나 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액에는, 양 성분 간의 반응을 방해하지 않는 것이면 필요에 따라 아실화 촉매나 극성 용매, 산포착제, 계면 활성제, 산화 방지제 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 미다공성 지지막은 폴리아미드 분리 기능층을 지지하기 위하여 사용된다. 다공성 지지막의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 다공성 지지막으로서는 포백에 의해 강화된 폴리술폰 지지막 등을 예시할 수 있다. 다공성 지지막의 구멍 직경이나 구멍수는 특별히 한정되지 않지만, 균일하고 미세한 구멍 또는 한쪽면에서부터 다른 한쪽면까지 서서히 커지는 미세한 구멍을 갖고 있고, 그 미세 구멍의 크기는 그 한쪽면의 표면이 100 nm 이하인 구조의 지지막이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 미다공성 지지막은 밀리포어사 제조의 「밀리포어 필터 VSWP」나, 도요로시(주) 제조의 「울트라 필터 UK10」과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있지만, 「오피스 오브 세일린 워터 리서치 앤드 디벨로프먼트 프로그레스 리포트(Office of saline Water Research and Development Progress Report)」, No.359 (1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수도 있다.
미다공성 지지막에 사용하는 소재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리술폰, 아세트산 셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐 등의 단독 중합체 또는 블렌드한 것 등을 사용할 수 있는데, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면, 폴리술폰의 디메틸포름아미드(이하, DMF) 용액을, 조밀하게 짠 폴리에스테르 천 또는 부직포 위에 대략 일정한 두께로 도포하고, DMF 2 중량％를 포함하는 수용액 중에서 습식응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경 수 10 nm 이하의 미세한 구멍을 가진 적합한 미다공성 지지막을 얻을 수 있다.
또한, 미다공성 지지막은 다공성 지지체 상에 미다공성 지지층이 형성되고 또한 상기 미다공성 지지층은 상기 다공성 지지체의 내부에까지 연장되어 있는 것이 바람직하다.
다공성 지지체로서는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드 등을 소재로 하는 직포, 부직포, 인터넷 등을 들 수 있는데, 제막성 및 비용면에서 부직포가 적절하게 사용된다. 부직포는 예를 들어 물에 균일하게 분산한 주체 섬유와 바인더 섬유를 원망이나 장망 등으로 초조하고, 드라이어로 건조함으로써 제조할 수 있다. 또한, 보풀을 제거하거나 기계적 성질을 향상시키거나 등의 목적으로, 부직포를 2개의 롤에 끼워서 압열 가공을 실시하는 것도 바람직하다.
도 1에 바람직한 미다공성 지지막의 일례를 모식적으로 도시한다. 미다공성 지지막 (1)에 있어서, 다공성 지지체 (2)의 표측 표면 (2a)에 미다공성 지지막층 (1a)가 형성되고 또한 미다공성 지지막층 (1a)는 다공성 지지체 (2)의 내부에까지 연장되어 있다. 이러한 미다공성 지지막 (1)은 다공성 지지체 (2)의 표측 표면 (2a)에 미다공성 지지층 (1a)의 제막 원액을 도포하고, 고화시킴으로써 얻어진다. 이때, 제막 원액은 다공성 지지체 (2)의 구멍부 (2e)를 통하여 다공성 지지체 (2)의 내부에 침투하고, 고화한다. 이에 의해 미다공성 지지층 (1a)는 다공성 지지체 (2)의 내부에까지 연장되게 된다. 다공성 지지체 (2)로서, 이측이 거친 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 이측이 거친 다공성 지지체의 일 형태는 도 1에 도시한 바와 같이 이측 표면 (2b)에 다수의 오목부 (2d)가 형성된 것이다.
도 1에 도시하는 형태에서는, 다공성 지지체 (2)의 이측 표면 (2b)에 다수의 오목부 (2d)가 분산 형성되어 있고, 미다공성 지지층 (1a)는 다공성 지지체 (2)의 이측 표면 (2b)의 오목부 (2d)까지 연장되고, 그 오목부 (2d)에 부착되어 있다. 여기서, 「이측 표면의 오목부에까지 연장되고, 그 오목부에 부착되어 있는」이란, 제막 원액이 오목부 (2d)에는 도달하고 있지만, 이측의 최외표면이 되는 볼록면 (2c)에는 도달하지 않고 고화한 상태를 말한다.
즉, 표측에 도포된 제막 원액은 다공성 지지체 (2)의 구멍부 (2e)를 통하여 이측 표면 (2b)의 오목부 (2d)에까지 침투하여 고화한다. 제막 원액은 오목부 (2d)에 도달하면, 도 1에 도시한 바와 같이 가로 방향으로 퍼지므로, 볼록면 (2c)에는 도달하기 어려워진다.
다공성 지지체 (2)는 이측 표면이 거칠어져 있으면 도 2에 모식적으로 도시된 바와 같이 표측 표면 (2a)에도 오목부 (2d)가 형성되어 있어도 된다. 단, 표측과 이측의 양쪽에 오목부를 형성하면, 다공성 지지체 (2)의 강도가 낮아지고, 나아가서는 분리막의 강도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 다공성 지지체 (2)의 표측 표면 (2a)는 평활한 방법이 바람직하다.
또한, 이측이 거친 다공성 지지체의 다른 일 형태는 도 3에 모식적으로 도시된 바와 같이 이측 표면 (2b)에 명확한 오목부가 형성되어 있지 않고, 이측의 밀도가 표측의 밀도에 비하여 낮아진 것이다. 이러한 형태에서도, 상기의 오목부를 형성한 경우와 동일한 효과가 얻어진다.
즉, 다공성 지지체 (2)의 표측에 도포된 제막 원액은 구멍부 (2e)를 통하여, 이측의 밀도가 낮은 층 (2f)(이하, 조층)에까지 침투하여 고화한다. 제막 원액은 조층 (2f)에 도달하면, 도 3에 도시한 바와 같이 가로 방향으로 퍼지므로, 이측 표면 (2b)까지 도달하기 어려워진다. 따라서, 이측 표면에 도달하여 고화한 제막 원액이 분리막에 결점을 발생시키는 것을 방지할 수 있다.
또한, 조층 (2f) 내에서 고화한 제조 원액은 앵커부 (1b)을 형성하고, 조층 (2f)에 부착된다. 따라서, 다공성 지지체 (2)와 미다공성 지지층 (1a)와의 접착성이 높아진다. 이때, 막과 상기 1급 방향족 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액의 표면과의 접촉 효과는 크게 향상된다. 이 이유는 명백하지 않으나, 표면으로부터의 내부 확산 거동이 변화하여, 기능층 중의 각종 시약 보유 상태가 변화하는 것에 의한다고 생각된다.
다공성 지지체의 이측 표면에서부터 전체 두께의 50％까지의 영역(이하, 이측 영역)의 평균 밀도는 다공성 지지체의 표측 표면에서부터 전체 두께의 50％까지의 영역(이하, 표측 영역)의 평균 밀도에 대하여 5 내지 90％의 범위 내인 것이 바람직하다. 이측 영역의 평균 밀도가 표측 영역의 평균 밀도에 대하여 90％ 이하인 것에 의해 이측 표면에 도달하여 고화한 제막 원액이 분리막에 결점을 발생시키는 것을 방지할 수 있다. 이측 영역의 평균 밀도는 표측 영역의 평균 밀도에 대하여 80％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이측 영역의 평균 밀도를 표측 영역의 평균 밀도에 대하여 5％ 이상으로 함으로써 분리막의 강도를 높게 할 수 있다. 이측 영역의 평균 밀도는 표측 영역의 평균 밀도에 대하여 15％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서 평균 밀도란 표면과 수직으로 다공성 지지체를 절단하고, 단면을 광학 현미경 등으로 확대 촬영한 측정 영역 내에 차지하는 다공성 지지체의 단면적의 비율, 즉, 다공성 지지체의 단면적을 측정 영역의 면적으로 나눈 값을 말한다.
또한, 본 발명의 복합 반투막에 있어서, 미다공성 지지층은 다공성 지지체의 이측 표면에서부터 전체 두께의 50％까지의 영역, 즉 이측 영역에까지 연장되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「이측 영역에까지 연장되어 있는」이란 제막 원액이 이측 영역에까지 도달하고 있지만, 이측 표면 (2b)에는 도달하지 않고 고화한 상태를 말한다. 미다공성 지지층이 다공성 지지체의 이측 영역에까지 연장되어 있음으로써, 다공성 지지체 (2)와 미다공성 지지층 (1a)와의 접착성이 높아짐과 동시에 막과 상기 1급 방향족 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액의 표면과의 접촉 효과는 크게 향상된다.
본 발명의 다공성 지지체로서는 이측이 거친 것을 사용한다. 이러한 다공성 지지체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다공성 지지체를 압열 가공하는 방법이 바람직하다. 또한, 부직포를 사용하는 경우에는, 부직포 제조 시의 압열 가공에 의해 이측을 거칠게 가공하는 것이 생산성 및 비용면에서 바람직하다.
압열 가공으로서는 엠보스 가공이나 캘린더 가공을 들 수 있다. 캘린더 가공을 사용하는 경우에는, 다공성 지지체를 끼우는 2개의 롤의 표면 온도와, 이들 롤의 협착력과, 다공성 지지체의 이송 속도, 즉, 가압 시간을 조절함으로써 다공성 지지체의 평활도를 제어할 수 있다. 롤의 표면 온도가 높고, 롤과의 접촉 시간이 길수록, 다공성 지지체의 표면은 평활해진다. 반대로, 롤의 표면 온도가 낮고, 롤과의 접촉 시간이 짧을수록, 다공성 지지체의 표면은 거칠어진다. 즉, 다공성 지지체의 이측 표면에 접촉하는 롤의 온도를 표측 표면에 접촉하는 롤의 온도보다도 낮게 하거나, 또는, 다공성 지지체의 이측 표면과 롤과의 접촉 시간을 표측 표면과의 접촉 시간보다 짧게 함으로써, 본 발명의 복합 반투막에 바람직한 다공성 지지체가 얻어진다. 또한, 엠보스 가공을 사용하는 경우에는, 다공성 지지체의 이측 표면에 표면에 요철을 형성한 롤을 접촉시킴으로써, 본 발명의 복합 반투막에 바람직한 다공성 지지체가 얻어진다.
본 발명의 복합 반투막에 있어서, 다공성 지지체의 두께는 40 ㎛ 내지 150 ㎛, 나아가 40 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지체의 두께가 이 범위 내에 있으면 분리막의 강도를 높게 할 수 있고 또한 박막화도 달성할 수 있다. 다공성 지지체의 두께는 40 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
다공성 지지체의 이측 표면은 JIS P 8119에 따라서 측정한 평활도가 1 내지 20 s의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지체 이측 표면의 오목부의 깊이를 크게 하고, 제막 원액이 볼록면 (2c)에 도달하지 않고, 확실하게 오목부 (2d) 내에서 고화하도록 하는 관점에서, 평활도는 20 s 이하가 바람직하고, 15 s 이하가 보다 바람직하고, 10 s 이하가 가장 바람직하다. 한편, 막 두께를 두껍게 하지 않고 또한 권위(卷圍) 시 등 분리막을 중첩했을 때에, 다공성 지지체 이측 표면의 요철이 인접하는 분리막의 막 표면을 손상시킬 우려를 없애는 관점에서, 평활도는 1 s 이상이 바람직하고, 3 s 이상이 보다 바람직하고, 5 s 이상이 가장 바람직하다.
미다공성 지지막 표면에의 다관능 1급 방향족 아민을 함유하는 수용액의 피복은 상기 수용액이 표면에 균일하게 또한 연속적으로 피복되면 되고, 공지된 도포 수단, 예를 들어 상기 수용액을 다공성 지지막 표면에 코팅하는 방법, 다공성 지지막을 상기 수용액에 침지하는 방법 등으로 행하면 된다. 계속해서, 과잉으로 도포된 상기 수용액을 액 배수 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 액 배수의 방법으로서는 예를 들어 막면을 수직 방향으로 유지하여 자연 유하시키는 방법 등이 있다. 액 배수 후, 막면을 건조시켜, 수용액의 물의 전부 또는 일부를 제거해도 된다. 그 후, 다관능 1급 방향족 아민을 함유하는 수용액으로 피복한 다공성 지지막에 전술한 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 도포하고, 반응에 의해 가교 폴리아미드의 분리 기능층을 형성시킨다.
여기서, 다관능 1급 방향족 아민을 함유하는 수용액의 농도는 0.1 내지 20 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％이다.
또한, 다관능 산 할로겐화물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 활성층인 분리 기능층의 형성을 충분하게 하여 결점을 없애는 한편, 과잉의 농도를 피하여 비용면에서도 유리하게 하는 관점에서, 유기 용매 용액 중에서 0.01 내지 1.0 중량％ 정도가 바람직하다. 반응 후의 유기 용매의 제거는 예를 들어 일본 특허 공개 평5-76740호 공보에 기재된 방법 등으로 행할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매를 제거한 분리 기능층을, 다관능 아민을 포함하는 용액에 접촉시키는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막은 이대로 다음 처리 공정에 제공해도 되지만, 제공하기 전에 수세 등에 의해 미반응 잔존물을 제거하는 것이 바람직하다. 30 내지 100℃의 범위 내에 있는 물로 막을 세정하고, 잔존하는 아미노 화합물 등을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 세정은 상기 온도 범위 내에 있는 수중에 막을 침지하거나, 물을 분사하거나 하여 행할 수 있다. 사용하는 물의 온도가 상기 바람직한 범위이면 복합 반투막 내에 아미노 화합물이 잔존하지 않아 투과수량을 높게 유지할 수 있고 또한 막이 열수축을 일으켜서, 투과수량이 낮아질 일도 없다. 또한, 이 후, 필요에 따라 각종 후처리를 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 방법(미다공성 지지막 상에 다관능 1급 방향족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 분리 기능층을 형성하는 공정)에 의해 제조한 복합 반투막을, 계속해서, 폴리아미드 분리 기능층 중의 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액에 접촉시키는 개질 처리 공정 A에 의해 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성시킨다. 이때, 복합 반투막에 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액을 접촉시킬 때, 상기 화합물 용액을 상기 폴리아미드 분리 기능층의 표면(A면)에만 접촉시킬 필요가 있다. 예를 들어 정압 하에서 표면에 도포 또는 스프레이하는 방법이나, 이면(B면)측에 약액이 침입하지 않도록 블록 처리한 후, 복합 반투막 전체를 상기 화합물 용액 중에 침지하는 방법일 수도 있고, 분리 기능층 표면에만 상기 화합물 용액이 접촉하기만 하면 그 방법은 한정되지 않는다.
본 발명의 개질 처리 공정 A에서 사용하는, 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물로서는 아질산 및 그의 염이나, 니트로실 화합물 등을 들 수 있고, 본 발명에 사용하는 용액으로서는 그의 수용액인 것이 바람직하다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되기 쉬우므로, 예를 들어 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해 아질산을 점차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응하여 아질산(HNO2)를 생성하는데, 20℃에서 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성된다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
본 발명의 개질 처리 공정 A에 있어서, 상기 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 용액 중의 아질산이나 아질산염의 농도는, 바람직하게는 20℃에서 0.01 내지 1 중량％의 범위이다. 이 바람직한 범위이면 충분한 반응 효과가 얻어지고, 한편, 너무 고농도여서 용액의 취급이 곤란해질 일도 없다.
아질산 수용액의 온도는 15℃ 내지 45℃가 바람직하다. 이 온도 범위로 하면, 반응에 시간이 너무 걸릴 일은 없고, 한편, 너무 고온이어서 아질산의 분해가 빨라져서, 취급이 곤란해질 일도 없다.
아질산 수용액과의 접촉 시간은 디아조늄염이 생성되는 시간이면 되고, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도에서는 장시간 필요하다. 디아조늄염과의 반응성 화합물과 반응시키기 전에 디아조늄염이 물과 반응하는 것을 방지하는 관점에서, 고농도에서 단시간 처리를 행하는 편이 바람직하다. 예를 들어 2000 mg/L의 아질산 수용액에서는 30초부터 10분이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 복합 반투막에 상기 개질 처리 공정 A를 실시하는 것 외에, 그 후에, 또는 동시에, 다관능 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물, 또는 방향족 아민 등 디아조늄염과의 반응성을 갖는 시약을 포함하는 용액에 접촉시키는 개질 처리 공정 B를 실시함으로써, 이온 제거성과 중성 분자 제거성을 향상시키는 것이 가능하여 바람직하다. 이것은, 개질 처리 공정 A에서 생성한 디아조늄염과 개질 처리 공정 B에 포함되는 다관능 페놀성 수산기 또는 아미노기를 갖는 방향족 화합물 등 시약과의 반응에 의한 효과라고 생각된다.
또한, 본 발명에서는, 미리 상기 개질 처리 공정 B에 의해 복합 반투막 상에 다관능 페놀성 수산기 또는 아미노기를 갖는 방향족 화합물을 흡착 유지시켜 두고, 계속하여 개질 처리 공정 A를 행하고, 생성되는 디아조늄염과 흡착시켜 둔 다관능 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물, 또는 방향족 아민 등 디아조늄염과의 반응성을 갖는 시약을 반응시킴으로써도 원하는 효과를 얻는 것이 가능하다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀성 수산기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 다관능 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물, 또는, 다관능 방향족 아민에 있어서, 다관능 페놀성 수산기, 다관능 아미노기에 의한 수화성으로 투과수량을 유지하고, 높은 이온 제거성과 높은 중성 분자 제거성을 양립하는 복합 반투막이 얻어지는 것을 발견한 것이다.
여기에서 사용하는 화합물로서는 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 5-메틸피로갈롤, 플로로글루시놀, 2-메틸플로로글루시놀, 2,4-디메틸플로로글루시놀, 갈산, 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, 프로필갈레이트, 이소프로필갈레이트, 부틸갈레이트, 이소부틸갈레이트, 아밀갈레이트, 이소아밀갈레이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시아세토페논, 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드, 3,4,5-트리히드록시벤즈알데히드, 2,4,6-트리히드록시벤즈알데히드, 3,4,5-트리히드록시벤조아미드, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 5-클로로-1,2,4-트리히드록시벤젠, 트리히드록시부티로페논, 2,3,5-트리히드로시키톨루엔, 2,4,6-트리히드로시키톨루엔, 플로프로피온, 메틸2,4,6-트리히드록시벤조에이트, 2,4-디아세틸플로로글루시놀, 6-클로로히드록시퀴놀, 6-브로모히드록시퀴놀, 푸르푸로갈린, 1,2,3,5-테트라히드록시벤조페논, 나프탈렌트리올, 1,2,5,8-나프탈렌테트롤, 1,3,8-트리히드록시나프탈렌, 1,3,6,8-테트라히드록시나프탈렌, 1,2,3-안트라센트리올, 나린게닌, 나린게닌칼콘, 퀘르세틴, 벨라르고니딘, 시아니딘, 루테올린, 델피니딘, 오란티니딘, 말비딘, 페오니딘, 루틴, 클로로겐산, 페투니딘, 유로피니딘, 로시니딘, 카테킨, 에피카테킨, 에피갈로카테킨, 에피카테킨갈레이트, 에피갈로카테킨갈레이트 등의 다관능 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 오르토페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 또는 그의 N-알킬화물, 술파닐산, 아미돌, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3-아미노-L-티로신, 3-아미노-4-히드록시벤즈히드라지드, 3-히드록시-DL-키뉴레닌, 2,5-디아미노히드로퀴논, 1,5-디아미노-4,8-디히드록시안트라퀴논, 4,6-디아미노레조르시놀, 비스마르크 브라운 Y, 비스마르크 브라운 R, 4,4'-아조디아닐린, 2,4-디아미노아조벤젠, p-에톡시크리소이딘, 크리소이딘 R, 디스퍼스 디아조 블랙 3BF, 메톡시 레드, 4-(5-클로로-2-피리딜아조)-1,3-페닐렌디아민, 4-(3,5-디브로모-2-피리딜아조)-1,3-페닐렌디아민, 4-아미노-2-니트로페놀, 피크람산, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노-4-클로로페놀, 4-아미노살리실산나트륨, 2-아미노-5-니트로페놀, 2-아미노-4-니트로페놀, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 3-히드록시안트라닐산, 2-아미노-p-크레졸, 2-히드록시-4-메톡시아닐린, 3-아미노-2-나프톨, 4-아미노살리실산, 5-아미노-o-크레졸, 5-아미노살리실산, 2-아미노-8-나프톨-6-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 2-메틸-4-아미노-1-나프톨, 2-아미노-4-클로로-5-니트로페놀, 2-아미노-4-클로로페놀-6-술폰산, 3-아미노-4-히드록시-5-니트로벤젠술폰산, p-페닐라조아닐린, 2-아미노아조톨루엔, 4-아미노아조벤젠, 오일 옐로우 AB, 디스퍼스 오렌지 3, 4-(4'-아미노페닐아조)페닐아르손산, 모르단트 옐로우 12, 4-아미노-4'-디메틸아미노아조벤젠, α-나프틸 레드, 4-페닐라조-4-나프틸아민, 4-아미노벤젠-4'-술폰산나트륨 및 그의 염 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 디아조늄염과의 반응성 시약인 아황산염을 첨가함으로써 시약의 반응성이 향상된다.
이 중 물에의 용해성이나 반응성의 점으로부터 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 갈산, 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 1,2,4-트리히드록시벤젠 또한 나린게닌, 퀘르세틴, 시아니딘, 루테올린, 루틴, 클로로겐산, 카테킨, 에피카테킨, 에피갈로카테킨, 에피카테킨갈레이트, 에피갈로카테킨갈레이트 등의 플라보노이드, 오르토페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 아미돌, 4,6-디아미노레조르시놀, 비스마르크 브라운 Y, 비스마르크 브라운 R, 피크람산, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노살리실산나트륨 및 이들의 유도체가 바람직하다. 그 중에서도 성능 발현의 안정성으로부터 메타페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 플로로글루시놀이 특히 바람직하다.
또한, 미반응 잔존물로서 존재하는 다관능 방향족 아민의 적어도 일부를, 상기 개질 처리 공정 B에 사용하는 시약으로서 보완적으로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 다관능 방향족 아민으로서 m-페닐렌디아민을 사용한 경우, 상기 막 중의 잔존물량은 0 내지 1000 ㎎/㎡의 범위이며, 적절히 잔존물량을 조절하여 상기 개질 처리 공정 B에 제공하는 것이 바람직하다. 잔존물량의 정량은 상기 막을 10×10 cm 잘라내서 에탄올 50 g에 8시간 침지하고, 에탄올에 추출된 성분의 기기 분석(공지된 각종 크로마토그래피, 질량 분석, 및/또는 전자 흡수 스펙트럼 분석)으로 구할 수 있다.
일반적으로, 디아조늄염과 페놀 수산기를 갖는 화합물은 중성 내지 알칼리 조건 하에서 효율적으로 반응이 진행한다. 본 발명에 있어서는 pH 7 이상의 조건에서 반응시키는 것이 바람직하고 또한 안정된 성능 발현 효과를 얻기 위하여 수용액 중에서 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질 처리 공정 B에 있어서, 복합 반투막 내에 상기 화합물의 용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 복합 반투막 전체를 화합물의 용액 중에 침지하는 방법일 수도 있고, 화합물의 용액을 스프레이하는 방법일 수도 있고, 복합 반투막 중의 디아조늄염과 화합물이 접촉하면, 그 방법은 한정되지 않는다. 과잉의 반응의 진행을 억제하고, 보다 투수 성능이 높은 복합 반투막을 얻기 위해서는, 화합물의 용액을 복합 반투막의 표면만으로부터 접촉시키는 것이 적합하다.
상기 수용액의 농도는 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 온도는 15℃ 이상이 바람직하다. 이것 미만의 농도, 온도의 경우, 충분한 효과를 얻어지지 않게 된다. 또한, 충분한 반응 효과를 얻기 위하여 상기 수용액에 30초 이상 접촉하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막을 사용하여, 예를 들어 조작 압력 0.1 내지 10 MPa로 원수 중에 포함되는 무기물이나 유기물 등의 유해 물질 및 그의 전구 물질의 제거를 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 복합 반투막의 형태는 한정되는 것은 아니라, 중공사막이거나 평막일 수도 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 개질 복합 반투막은 액체 분리에 사용하는 경우 엘리먼트, 모듈을 형성하는데, 그의 형태도 모듈형, 스파이럴형 등 특별히 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 각종 막 평가 데이터는, 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 해수(총 용해 고형물(Total Dissolved Solids: TDS) 농도 약 3.5％, 붕소 농도 약 5.0 ppm)을 조작 압력 5.5 MPa로 공급할 때의 투과수 염 농도를 측정함으로써, 다음 식으로부터 구하였다.
염 제거율(％)={1-(투과수 중의 염 농도)/(공급수 중의 염 농도)}×100
또한, 투과하는 수량은 단위 시간(일)에 단위 면적(㎡)당의 막을 투과하는 투과수량(㎥/㎡/일)로서 구하였다.
붕소 제거율은 공급수와 투과수 중의 붕소 농도를 ICP 발광 분석 장치로 분석하고, 다음 식으로부터 구하였다.
붕소 제거율(％)={1-(투과수 중의 붕소 농도)/(공급수 중의 붕소 농도)}×100
이들 막 성능을 상대적으로 평가하기 위해서, 본 실시예에서는 비교 대상으로 되는 참고예의 막 성능과의 투과수량비와 제거율비를 사용하여 성능 비교를 행하였다. 구체적으로는 다음 식에 의해 투과수량비와 제거율비를 구하였다.
투과수량비=각 실시예 및 각 비교예의 투과수량/참고예의 투과수량
제거율비=(100-각 실시예 및 각 비교예의 제거율)/(100-참고예의 제거율)
여기서, 투과수량비는 미처리된 복합 반투막에 각 처리를 행했을 때의 투과수량 변화를 비로 표현한 것으로서, 투과수량비가 1 이상을 나타내면 투과수량이 증가하고 있는 것을 나타낸다. 제거율비는 미처리된 복합 반투막에 각 처리를 행했을 때의 제거율 변화를 비로 표현한 것으로서, 제거율비가 1 이하를 나타내면 제거율이 증가하고 있는 것을 나타낸다.
폴리아미드 분리 기능층 중의 관능기량은 X선 광전자 분광법(ESCA)을 사용하여 정량을 행하였다. 제1 아민이나 제2 아민 등의 아미노기 농도, 페놀성 수산기 농도 및 카르복시기 농도에 대해서는, 라벨화 시약에 의한 기상 화학 수식법에 의해 구하였다. 라벨화 시약으로서는 제1 아민에 대해서는 펜타플루오로벤즈알데히드를 사용하고, 페놀성 수산기와 아미노기에 대해서는 무수트리플루오로아세트산을 사용하였다.
폴리아미드 분리 기능층의 두께 방향에서의 관능기량 분포 측정에 대해서는, 복합 반투막으로부터 폴리아미드 분리 기능층만을 취출하여 추출 기능층으로 하고, 원래의 복합 반투막 표면측(A면) 및 반대측(B면)의 특정한 관능기 비율을 각각 ESCA 측정함으로써 구하였다.
막 중의 m-페닐렌디아민량은 막을 10×10 cm 잘라내서 에탄올 50 g에 8 시간 침지하고, 에탄올에 추출된 성분의 광도 적정(288 nm)에 의해 구하였다.
다공성 지지체의 두께는 JIS P 8118에 따라서 이하와 같이 측정하였다. 직경 16.0 mm 이상의 고정 가압면 및 수직으로 가동하는 직경 16.0 mm의 가동 가압면을 포함하는 2개의 평행한 원형의 가압면을 갖는 마이크로미터를 사용하였다. 마이크로미터를 방진성의 수평면 상에 두고, 측정 시료를 마이크로미터의 가압면의 사이에 넣었다. 가동 가압면을 3 mm/sec 이하의 속도로 조작하고, 가압면 사이의 압력을 100 kPa로 하였다. 측정 시료가 가압면 사이에서 유지되어 있는 것을 확인하고, 안정 직후에 값을 판독하였다. 20 군데 측정하고, 평균값을 두께로 하였다.
다공성 지지체의 평균 밀도는 이하와 같이 측정하였다. 표면과 수직으로 다공성 지지체를 절단하고, 단면을 광학 현미경으로 배율 700배로 촬영하였다. 촬영한 사진으로부터, 다공성 지지체의 화상을 트레이스에 의해 보통지에 복사하였다. 화상에 있어서, 다공성 지지체의 표측 표면과 이측 표면을 평행한 2개의 직선 사이에 끼웠다. 표측 표면과 이측 표면을 나타내는 2개의 평행선은 각각 표측 표면과 이측 표면의 가장 돌출되었던 부분에 접하도록 그었다. 이어서, 표측 표면과 이측 표면을 나타내는 2개의 평행선과 수직으로, 또한 간격이 표측 표면과 이측 표면을 나타내는 2개의 평행선의 간격의 3배로 되도록 2개의 평행선을 그었다. 이들 4개의 직선에 둘러싸인 직사각형의 영역을 측정 영역으로 하였다. 여기서 표측 표면과 이측 표면을 나타내는 평행선의 간격을 다공성 지지체의 전체 두께로 하였다. 이어서, 상기의 표측 표면과 이측 표면을 나타내는 2개의 평행선의 딱 한복판에, 표면에 평행한 직선, 즉 중심선을 그었다. 측정 영역 중, 표측 표면에서부터 중심선까지의 영역을 「표측 표면에서부터 전체 두께의 50％까지의 영역」, 즉 「표측 영역」이라고 정의하였다. 또한, 이측 표면에서부터 중심선까지의 영역을 「이측 표면에서부터 전체 두께의 50％까지의 영역」, 즉 「이측 영역」이라고 정의하였다. 표측 영역에서, 영역 내에 차지하는 다공성 지지체의 단면적의 비율을, 영역 전체의 면적으로 나눈 비율을 표측 영역의 평균 밀도로 하였다. 마찬가지로, 이측 영역에서, 영역 내에 차지하는 다공성 지지체의 단면적의 비율을, 영역 전체의 면적으로 나눈 비율을 이측 영역의 평균 밀도로 하였다.
다공성 지지체의 평활도는 JIS P 8119에 따라서 이하와 같이 측정하였다. 진공 용기에 연결되는 원 구멍을 중앙에 갖고, 외경 37.4 mm±0.05 mm, 유효 평면적 10 ㎠±0.05 ㎠, 광학적 평면 처리를 실시한 링상의 유리면 상에 다공성 지지체의 시험편을 두었다. 상기 시험편 위에 직경 45 mm 이상, 두께 4 mm±0.2 mm, 최대 두께 변화±0.05 mm, ISO48에 의한 경도가 40 IRHD±5 IRHD, ISO4662에 의한 반발 탄성이 62％ 이상인 원형 고무제 누름판 및 직경 45 mm 이상의 원형의 평평한 면을 갖고, 가압 장치에 설치된 금속제의 가압판을 두고, 상기 가압판에 가압 장치에 의해 100 kPa의 압력을 가하여, 시험편을 유리면에 가압하였다. 상기 진공 용기 내의 압력을 50.7 kPa보다 낮게 한 후, 정치하면, 유리면과 시험편의 접촉면의 사이에서 공기가 흡입되는 것에 의해 진공 용기 내의 압력이 서서히 상승한다. 진공 용기 내의 압력이 50.7 kPa로부터 48.0 kPa로 변화할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 평활도로 하였다.
(참고예 1)
미다공성 지지막인 포백 보강 폴리술폰 지지막(한외여과막)은 다음 수법에 의해 제조하였다. 즉, 단사 섬도 0.5 및 1.5 데시텍스의 폴리에스테르 섬유의 혼섬으로, 캘린더 가공 시에, 이측의 롤의 온도를 표측보다도 낮게 하고, 표측 영역의 평균 밀도가 69％, 이측 영역의 평균 밀도가 45％, 즉, 표측 영역의 평균 밀도에 대한 이측 영역의 평균 밀도가 66％로 조절한 폴리에스테르제 부직포(평량 65 g/㎡, 두께 72 ㎛, 폭 250 mm, 표측 표면의 평활도는 10 s, 이측 표면의 평활도는 5 s)이며, 통기도 0.7 ㎤/㎠/초, 평균 구멍 직경 7 ㎛ 이하의, 세로 30 cm, 가로 20 cm의 크기의 습식 부직포를 유리판 상에 고정하고, 그 위에 디메틸포름아미드(DMF) 용매의 폴리술폰 농도 15 중량％의 용액(2.5 포아즈: 20℃)을 총 두께 200 ㎛로 되도록 캐스트하고, 즉시 물에 침지하여 폴리술폰의 다공성 지지막(이하, PS 지지막)을 얻었다.
이어서, 이 PS 지지막을 m-페닐렌디아민의 3.4 중량％ 수용액에 2분간 침지한 후, 트리메스산 클로라이드를 0.15 중량％로 되도록 용해한 데칸 용액을 160 mL/㎡의 비율이 되도록 도포하였다. 이어서, 막을 수직으로 하여 여분의 용액을 액 배수하여 제거한 후, 막면에 남은 용매를 증발시키기 위해서, 막 표면에서의 풍속이 8 m/sec가 되도록 온도 30℃의 공기를 1분간 분사한, 1％ Na2CO3 수용액으로 잔존하고 있는 산 할라이드기를 가수분해시켰다. 그 후 90℃의 열수에 2분간 침지하여 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 투과수량은 0.81 ㎥/㎡/일, 염 제거율은 99.8％, 붕소 제거율은 90.0％였다.
(참고예 2)
참고예 1에서 얻어진 복합 반투막을 실온에서 10％ 이소프로필알코올 수용액에 60분 침지하고, 여분의 반응 잔류물을 세정하였다. 얻어진 복합 반투막의 막 중 m-페닐렌디아민량은 4.8 mg/㎡이었다.
(참고예 3)
캘린더 가공 시에, 이측의 롤의 온도를 표측보다도 높게 하고, 표측 영역의 평균 밀도가 45％, 이측 영역의 평균 밀도가 69％, 즉, 표측 영역의 평균 밀도에 대한 이측 영역의 평균 밀도가 152％로 조절한, 이측이 평활한 폴리에스테르제 부직포(평량 65 g/㎡, 두께 72 ㎛, 폭 250 mm)이며, 통기도 0.7 ㎤/㎠/초, 평균 구멍 직경 7 ㎛ 이하의, 세로 30 cm, 가로 20 cm의 크기의 습식 부직포를 사용한 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 투과수량은 0.78 ㎥/㎡/일, 염 제거율은 99.7％, 붕소 제거율은 88.9％였다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻은 복합 반투막(막 중의 m-페닐렌디아민량: 100 mg/㎡)의 폴리아미드 분리 기능층 표면에 황산에 의해 pH 3으로 조정한 2500 mg/L의 아질산나트륨 수용액(30℃)을 500 mL/㎡의 비율로 45초 도포하였다(개질 처리 공정 B→ 개질 처리 공정 A). 그 후, 정제수로 과잉의 시약을 세정하고, 아황산나트륨 수용액(1000 mg/L) 중에 3분간 침지하여 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
참고예 1에서 얻은 복합 반투막을 사용하고, 복합 반투막의 부직포 표면(실시예 1의 이측에 해당)에 아질산나트륨 수용액을 도포한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
참고예 1에서 얻은 복합 반투막을 사용하고, 아질산나트륨 수용액에 45초 침지한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
참고예 1에서 얻은 복합 반투막의 기능층 표면에 아질산나트륨 수용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 도포하고, 정제수로 과잉의 시약을 세정하고, 플로로글루시놀(1,3,5-트리히드록시벤젠) 수용액(1000 mg/L)에 3분간 침지하여 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
참고예 1에서 얻은 복합 반투막의 기능층 표면에 아질산나트륨 수용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 도포하고, 세정 후, 복합 반투막의 부직포 표면에 플로로글루시놀(1,3,5-트리히드록시벤젠) 수용액을 500 mL/㎡의 비율로 45초 도포한 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
참고예 2에서 얻은 복합 반투막(막 중의 m-페닐렌디아민량: 4.8 mg/㎡)의 폴리아미드 분리 기능층 표면에 황산에 의해 pH 3으로 조정한 2500 mg/L의 아질산나트륨 수용액(30℃)을 500 mL/㎡의 비율로 45초 도포하였다(개질 처리 공정 A). 그 후, 정제수로 과잉의 시약을 세정하고, 아황산나트륨 수용액(1000 mg/L) 중에 3분간 침지하여 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
참고예 2에서 얻은 복합 반투막을 사용하고, 복합 반투막의 부직포 표면(실시예 1의 이측에 해당)에 아질산나트륨 수용액을 도포한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
참고예 2에서 얻은 복합 반투막을 사용하고, 아질산나트륨 수용액에 45초 침지한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
참고예 3에서 얻은 복합 반투막(막 중의 m-페닐렌디아민량: 137 mg/㎡)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 얻었다. 막 성능을 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 읽어낼 수 있는 바와 같이, 공지 기술인 비교예에서는 높은 투과수량과 높은 용질 제거성의 양립이 어렵다. 한편, A면에서의 아미노기 비율 XA(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))가 0.5 이하의 범위 내이고, 또한 B면에서의 아미노기 비율 XB(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))가 0.5 이상 1.0 이하의 범위 내인 실시예에 있어서, 높은 투과수량과 높은 용질 제거성이 실현되었다. 또한, A면에서의 아조기 비율 YA(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))가 B면에서의 아조기 비율 YB(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))보다도 크며(즉, YA>YB), YA의 값이 커질수록, 산화제나 유기물에의 내구성이 향상되는 것이 나타났다.
본 발명의 복합 반투막은 투과성이나 선택 분리성이 높고, 해수, 함수, 유해물을 포함한 물로 음료수를 얻는 것을 가능하게 하고 또한 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에도 사용할 수 있다.
1: 미다공성 지지막
1a: 미다공성 지지층
1b: 앵커부
2: 다공성 지지체
2a: 표측 표면
2b: 이측 표면
2c: 볼록면
2d: 오목부
2e: 구멍부
2f: 조층
1a: 미다공성 지지층
1b: 앵커부
2: 다공성 지지체
2a: 표측 표면
2b: 이측 표면
2c: 볼록면
2d: 오목부
2e: 구멍부
2f: 조층
Claims (5)
- 미다공성 지지막 상에 다관능 방향족 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막으로서, 폴리아미드 분리 기능층이 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기, 아조기를 갖고, 폴리아미드 분리 기능층의 원수 접촉면(A면)에서의 아미노기 비율 XA(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))가 0.5 이하의 범위 내이고, A면의 반대측의 폴리아미드 분리 기능층의 투과측의 면(B면)에서의 아미노기 비율 XB(아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량+페놀성 수산기의 몰 당량+아미노기의 몰 당량))가 0.5 이상 1 이하의 범위 내인 복합 반투막.
- 제1항에 있어서, 상기 A면에서의 아조기 비율 YA(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))가 상기 B면에서의 아조기 비율 YB(아조기의 몰 당량/(페놀성 수산기의 몰 당량+아조기의 몰 당량))보다도 큰, 복합 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 이측(裏側)이 거친 다공성 지지체의 표측 표면 상에 미다공성 지지층이 형성되고, 상기 미다공성 지지층은 상기 다공성 지지체의 내부에까지 연장되어 있는 미다공성 지지막을 갖는 상기 복합 반투막으로서, 다공성 지지체는 직포, 부직포 또는 네트이며, 상기 직포, 부직포 또는 네트의 이측의 밀도가 표측의 밀도에 비하여 낮고, 미다공성 지지층이 상기 다공성 지지체의 이측 표면에서부터 전체 두께의 50％까지의 영역에까지 연장되어 있는, 복합 반투막.
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Families Citing this family (37)
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|---|---|---|---|---|
| WO2011078131A1 (ja) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | 東レ株式会社 | 半透膜およびその製造方法 |
| AU2011290275A1 (en) * | 2010-08-11 | 2013-03-07 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane element and method for producing composite semipermeable membrane |
| KR101920194B1 (ko) | 2011-01-24 | 2019-02-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 복합 폴리아미드 막 |
| GB201211309D0 (en) | 2012-06-26 | 2012-08-08 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Process for preparing membranes |
| CN104470629B (zh) | 2012-07-19 | 2016-12-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 源自于多官能胺以及不同的多官能胺‑反应性单体的组合的膜 |
| KR20140062899A (ko) | 2012-11-12 | 2014-05-27 | 현대자동차주식회사 | 차량의 배기 가스 정화장치 |
| US20150314243A1 (en) * | 2013-01-14 | 2015-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane including tri-hydrocarbyl phosphate |
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| CN104918688B (zh) | 2013-01-14 | 2016-12-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含经取代苯甲酰胺单体的复合聚酰胺膜 |
| CN103055715B (zh) * | 2013-02-04 | 2015-01-28 | 北京科泰兴达高新技术有限公司 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
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| US9289729B2 (en) | 2013-03-16 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer |
| US9051227B2 (en) | 2013-03-16 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound |
| US9051417B2 (en) | 2013-03-16 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent |
| US9387442B2 (en) | 2013-05-03 | 2016-07-12 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane derived from an aliphatic acyclic tertiary amine compound |
| CN105611994B (zh) * | 2013-09-30 | 2019-06-21 | 东丽株式会社 | 复合半透膜及其制造方法 |
| KR102123624B1 (ko) * | 2013-10-25 | 2020-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 분리막 |
| CN104607066B (zh) * | 2013-11-05 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 |
| WO2015084511A1 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane post treated with nitrious acid |
| EP3077089B1 (en) * | 2013-12-02 | 2018-02-28 | Dow Global Technologies LLC | Method of forming a composite polyamide membrane treated with dihyroxyaryl compounds and nitrous acid |
| CA2935697C (en) * | 2014-01-07 | 2022-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Separation of hydrocarbons from aqueous mixture using fouling resistant reverse osmosis membrane |
| KR102273550B1 (ko) * | 2014-01-09 | 2021-07-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 아조 함량 및 높은 산 함량을 갖는 복합 폴리아미드 막 |
| US9555378B2 (en) | 2014-01-09 | 2017-01-31 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane having preferred azo content |
| US9616392B2 (en) | 2014-01-09 | 2017-04-11 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane having high acid content and low azo content |
| JP2017513703A (ja) * | 2014-04-28 | 2017-06-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜 |
| ES2704238T3 (es) | 2014-05-14 | 2019-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Membrana de poliamida de material compuesto sometida a tratamiento posterior con ácido nitroso |
| US9943810B2 (en) | 2014-05-14 | 2018-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid |
| JP6654576B2 (ja) * | 2014-05-14 | 2020-02-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜 |
| EP3238815A4 (en) * | 2014-12-26 | 2018-06-27 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane |
| US20190247800A1 (en) * | 2015-12-25 | 2019-08-15 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane |
| KR102626085B1 (ko) * | 2016-02-29 | 2024-01-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 반투막 |
| CN107486040A (zh) * | 2017-10-16 | 2017-12-19 | 东莞市亨时利复合材料有限公司 | 一种低压高通量反渗透膜及其制造方法 |
| CN111760473A (zh) * | 2019-04-01 | 2020-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合半透膜及制备方法和应用 |
| KR102538247B1 (ko) * | 2020-11-20 | 2023-05-31 | 인천대학교 산학협력단 | 중공사 복합막, 그 제조방법, 상기 중공사 복합막을 포함하는 기체 분리막 |
| CN113413767B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-03-22 | 铜陵有色金属集团股份有限公司 | 旧膜修复方法 |
| CN113856482A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-12-31 | 青岛致用新材料科技有限公司 | 具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法 |
| CN114452837B (zh) * | 2022-03-02 | 2023-01-17 | 重庆工商大学 | 一种MXene二维薄片膜缺陷修复的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003245530A (ja) | 2001-12-10 | 2003-09-02 | Toray Ind Inc | 分離膜 |
| JP2005186059A (ja) | 2003-12-03 | 2005-07-14 | Toray Ind Inc | 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法 |
| JP2007090192A (ja) | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の処理方法および製造方法 |
| JP2008260009A (ja) | 2007-03-19 | 2008-10-30 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法 |
| JP2009255075A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4761234A (en) * | 1985-08-05 | 1988-08-02 | Toray Industries, Inc. | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| US4812238A (en) * | 1987-01-15 | 1989-03-14 | The Dow Chemical Company | Membranes prepared via reaction of diazonium compounds or precursors |
| US4888116A (en) * | 1987-01-15 | 1989-12-19 | The Dow Chemical Company | Method of improving membrane properties via reaction of diazonium compounds or precursors |
| CA1318091C (en) | 1987-01-15 | 1993-05-25 | Filmtec Corporation | Reverse osmosis membranes |
| CA2062638A1 (en) | 1991-03-12 | 1992-09-13 | Seriya Takahashi | Process for producing composite semipermeable membrane |
| KR100979418B1 (ko) * | 2001-12-10 | 2010-09-02 | 도레이 카부시키가이샤 | 분리막 |
| JP2005177741A (ja) | 2003-11-26 | 2005-07-07 | Toray Ind Inc | 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法 |
| JP2006021094A (ja) | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Toray Ind Inc | 複合半透膜及びその製造方法 |
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Patent Citations (5)
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| JP2005186059A (ja) | 2003-12-03 | 2005-07-14 | Toray Ind Inc | 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法 |
| JP2007090192A (ja) | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の処理方法および製造方法 |
| JP2008260009A (ja) | 2007-03-19 | 2008-10-30 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法 |
| JP2009255075A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法 |
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